（分析化学专业论文）含钒工业废水中钒的分离回收方法研究.pdf

中南大学硕士学位论文摘要 摘要 本文以某厂的含钒废水为对象，进行了含钒废水处理排放及钒的回收 研究。文章先对该厂废水成分进行了分析，再用不同的工艺方法对该废水 进行了处理，结果均令人满意。本研究的主要内容为： ( 1 ) 通过各种分析检测方法得出该废水中含有9 5g l v 5 + ，10 b o ，孓， 5 c 0 3 2 。，1 6 5g lk + ，1 2 3g ln a + 及还原性基团：炔基、醛基和醇羟基。 ( 2 ) 针对该厂高浓度含钒碱性工业废水的特点，经过多次比较试验得 出最佳处理方法：还原中和絮凝法。详细探讨了还原剂用量、还原反应 的最佳p h 值、还原反应时间、中和沉淀过程的p h 值、助凝剂等因素对废 水中钒残留量的影响。实验结果表明，处理后废水中钒含量小于0 0 0 1 “， 出水达到国家废水排放标准。 ( 3 ) 研究了该厂含钒废水酸性铵盐沉钒的工艺条件。结果表明，酸性 铵盐沉钒的最佳工艺条件为：k c l 0 3 v 总量摩尔比1 2 ：1 ，p h 值为2 2 ，温 度为9 0 ，加热反应时间为1 4 0m i n ，加铵系数2 5 ，搅拌速度1 0 0 - 4 0 0 r m i n ，在该工艺条件下，钒的沉淀率可以达到9 9 以上。 ( 4 ) 研究了硫酸亚铁改性沸石对v ( v ) 吸附行为。详细探讨了溶液 p h 值、改性沸石投放量、吸附平衡时间和温度对水中钒( v ) 吸附率的 影响，并探讨了硫酸亚铁改性沸石吸附钒的机理。实验结果表明，p h 值 2 6 3 ，改性沸石投放量为o 5g ，吸附时间为2 4h 的条件下，处理初始浓 度为5 0 0m g l 的v ( v ) 溶液1 0 0m l ，去除率可达9 2 以上。吸附平 衡符合f r e u n d l i c h 方程，室温( 2 9 8 k ) 时吸附容量为8 5 1m g g 。 关键词废水处理，含钒废水，还原中和，铵盐沉钒，硫酸亚铁改性 沸石，吸附 a bs t r a c t u s i n gt h ew a s t c w a t e rc o n t a i n i n gv a n a d i u mf r o ms o m ef a c t o r y , t h i sp a p e r f o c u s e do nt h et r e a t m e n tt od i s c h a r g eo ft h ew a s t e w a t e ra n dr e c o v e r yo f v a n a d i u m f i r s t ，c o m p o n e n t so ft h ew a s t e w a t e rw e r ea n a l y z e da n dt h e n d i f f e r e n tt r e a t m e n t so ft h ew a s t e w a t e rw e r es t u d i e di nd e t a i l ，t h er e s u l t sw e r e s a t i s f i e d t h em a i ns t u d yo ft h i ss u b j e c tc a nb ed r a w na sf o l l o w s ： c o m p o s i t i o no ft h ew a s t e w a t e rw a sa n a l y z e db yav a r i e t yo fa n a l y t i c a l d e t e c t i o nm e t h o d s ，t h er e s u l ts h o w st h a tt h ew a s t e w a t e rc o n t a i n i n g9 5g l v 5 + ，lo b 0 3 孓，5 c 0 3 ，16 5g lk 十，12 3g ln a 十a n dr e d u c i n gg r o u p ： a l k y n y l ，a l d e h y d ea n dh y d r o x ya l c o h 0 1 c o n s i d e r i n g t h e i n d u s t r y b a s i cw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gt h eh i g h c o n c e n t r a t i o no fv a n a d i u m s e v e r a lt r e a t m e n tm e t h o d sh a v eb e e nc a r r i e do u ti n t h i ss t l l c l v i ti sf o u n dt h a tt h er e d u c t i o n n e u t r a l i z a t i o n f l o c c u l a t i o nm e t h o di s t h eb e s tc h o i c e s o m ea f f e c t i n gf a c t o r s ，s u c ha sc o n c e n t r a t i o no fr e d u c i n g a g e n t ，p hv a l u eo fr e d u c t i v er e a c t i o ns o l u t i o n s ，t i m eo f r e d u c t i v er e a c t i o n ，p h v a l u eo fn e u t r a l i z ep r e c i p i t a t i o np r o c e s sa n df l o c c u l a n t so nt h er u d i m e n t a l c o n c e n t r a t i o no fv a n a d i u mi nt h eo u t p u tw a t e rh a v eb e e ns t u d i e di nd e t a i l t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tu n d e rt h et r e a t m e n tt h ev a n a d i u mc o n t e n ti nt h e w a t e ri sb e l o wo 0 01g l ，r e a c h i n gn a t i o n a lw a s t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r d t h ep r e c i p i t a t i o nc o n d i t i o n so fv a n a d i u mw i t hn h a c l f r o mt h ef a c t o r y s w a s t e r w a t e r c o n t a i n i n g o fv a n a d i u mw e r e i n v e s t i g a t e d 1h e o p t i m a l t 一一，_ 。 c o n d i t i o n sa r ek c l 0 3 v 总tm o l a rr a t i oo f1 ：2 ，p h2 2 ，t e m p e r a t u r eo f9 0 ，h e a t i n gr e a c t i o n1 4 0 m i n ，p l u sa m m o n i a mc o e m c i e n t2 5a n ds t i r r i n gs p e e d 10 0 4 0 0r m i ne s p e c i a l l y u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，t h ep r e c i p i t a t i o nr a t ei s m o r et h a n9 9 t h ea d s o r p t i o no fv ( v ) o nz e o l i t em o d i f i e db yf e r r u ss u l p h a t ew a s s t u d i e d s o m ea f f e c t i n gf a c t o r s ，s u c ha sp ho ft h es o l u t i o n s ，也ea d d e da m o u n t o ft h em o d i f i e dz e o l i t e ，t h ea d s o r p t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r eo nt h ea d s o r p t i o n r a t eo fv ( v ) i o n sw a ss t u d i e di nd e t a i l ，a n dt h em e c h a n i s mo fv ( v ) a d s o r p t i o no n t ot h em o d i f i e dz e o l i t ew a sd i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h er e m o v a lr a t i of o rv ( v ) w a sa b o u t9 2 f o rt h et r e a t m e n to f10 0 皿o f 5 0 o m g l 。1v ( v ) b yu s i n go 5 9m o d i f i e dz e o l i t ea tp h2 6 3 f o r2 4h r s t h e i i a d s o r p t i o no fv ( v ) o nt h em o d i f i e dz e o l i t e c o u l db ed e s c r i b e db yt h e f r e u n d l i c ha d s o r p t i o ni s o t h e r m ，a n dt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fv ( v ) o n m o d i f l e dz e o l i t ew a s8 51m e c ga tr o o mt e m p e r a t u r e ( 2 9 8 k ) k e yw o r d s w a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，v a n a d i u mc o n t a m i n a t i o n ， d e o x i d i z e n e u t r a l i z e ，p r e c i p i t a t i o no f v a n a d i u mw i t hn h a c l ，z e o l i t em o d i f i e d b yf e r r u ss u l p h a t e ，a d s o r p t i o n i i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名： 导师签名日期：年月一日 中南大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 钒及其化合物的性质【1 - 4 第一章绪论 18 3 0 年，瑞典化学家尼尔斯格塞夫斯特姆在研究瑞典斯莫兰德的塔堡铁矿生产 的铸造生铁时，分离出一种新元素，并以瑞典女神维拉斯之名命名为“v a n a d i u m ”， 由此宣布了钒的发现，钒在自然界中的分布极为分散，属于稀有元素。 1 1 1 物理性质 钒是一种浅银灰色的金属，有良好的可塑性和可锻性，在常温下可制成片、拉成 丝和加工成箔。但是少量的杂质，特别是间隙元素( 碳、氧、氮及氢) 便会使钒的物 理性质发生明显的变化。 金属钒的密度在钛和镁之间( 6 0 9 2g e m 3 ) ，热传导性与铁相似。钒的熔点高 ( 1 9 0 2 c ) ，密度为6 1g e m 3 ，硬度大，电阻高，是不良导体，导电性仅为铜的十分 之一。呈弱顺磁性，线膨胀系数小。钒的弹性模量，密度与钢相近，因此可以作为新 的结构材料。 1 1 2 化学性质 钒是一种过渡元素，位于第四周期第五族( v b 族) ，属于d 区元素，价电子结构 为3 d 3 和2 ，即最外层有两个电子，次外层有1 1 个电子( 3 s 2 3 p 6 3 d 3 ) ，五个电子都可以 参加成键，结果形成从+ 5n + i 价的所有氧化态，组成各种价态的多种化合物，但其 中以+ 5 和+ 4 价态最稳定。其中最高氧化数为+ 5 时相当于d o 的结构，故五价钒的化合 物较稳定，实用价值也最大。正五价氧化态的钒具有氧化性，低价态的钒具有还原性， 故y 3 + 、y 2 + 是强还原剂。各种氧化态的钒离子在水中具有不同的颜色：v o ；呈浅黄 色或深黄色，v 0 2 + 呈蓝色，y 3 + 呈绿色，矿2 + 呈紫色。因此可以根据离子颜色的特征， 来鉴别水溶液中钒离子的氧化态；也可以根据溶液中离子颜色的深浅，通过比色来确 定钒的浓度。 金属钒的抗腐蚀性能较好，仅次于铌和钽，能抗普通水和海水的腐蚀，亦能抗非 氧化性酸和碱溶液的侵蚀。氧化性酸( 热的浓硫酸、浓氯酸、硝酸和王水) 与钒作用 生成钒酸。在空气存在下熔融的碱、碱金属碳酸盐或硝酸盐可以将金属钒溶解而生成 相应的钒酸盐。 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 3 钒的氧化物 根据钒氧化态的不同，钒的氧化物有一氧化钒( f o ) 、三氧化二钒( 砭d 3 ) 、二 氧化钒( 阳：或v 2 0 4 ) 和五氧化二钒( 圪d 5 ) 。 其中，研究最多工业上应用最广的为五氧化二钒。在钒资源勘探、生产和国际贸 易中，一般都以五氧化二钒作为计算单位。五氧化二钒是生产金属钒、钒铁合金、和 其它钒基合金的中间产品，也是制造钒催化剂的原料，还可用于苯甲酸、邻苯二甲酸 等有机合成的催化剂，还用于制造彩色玻璃和陶瓷。 五氧化二钒随制取方法和条件的不同，其颜色可以为黄色、橘黄色、砖红色或褐 色，不含水时为粉状。五氧化二钒是一种无臭、无味而有毒的物质，空气中其最大允 许含量少于0 5m 咖3 。五氧化二钒是一个较强的氧化剂，在7 0 1 1 2 5 。c 范围内，五氧 化二钒可以分解放出氧： 2 k 0 5 - - - h 2 圪q + d 2 由于这一重要特性，五氧化二钒可以作为许多有机和无机反应的有效催化剂。五 氧化二钒微溶于水( 1 克溶于1 2 5m l 水) ，其水溶液呈淡黄色并显酸性，可以溶解于强 酸( p h 2 0 1x 7 79 - k d 2 0 1 。蒋馥华等【4 6 】 探索了钒的回收方法。他们先在弱酸性介质中溶解出低价钒，然后对未溶物料进行高 温焙烧，再在弱碱性介质中进行第二次溶解，使高价钒也转入溶液中。浸出液经氧化、 中和处理，并采用国产强碱2 0 1 4 ( 7 1 7 # ) 苯乙烯型阴离子交换树脂净化料液，一次 沉钒即可获得纯度高达9 9 5 的v 2 0 5 产品。钒的回收率在9 0 以上。郝喜才【4 刀选用 9 0 1 树脂回收废钒催化剂中的钒，当p h 值在3 5 时，9 0 1 树脂的交换容量达到了2 3 5 2 m g m l 。曾添文【4 8 】选用9 0 1 、2 0 1x7 、2 0 1x 2 、d 3 0 1 r 等树脂对钒( v ) 进行了静 态和动态的吸附实验研究，并对离子交换性能与钒酸根离子的赋存状态的关系进行了 机理分析。实验结果表明：2 0 1x 7 、2 0 1x 2 树脂在弱碱性条件下对钒( v ) 的浸出 液的交换效果良好。罗彩英【4 9 】比较了7 1 7 树脂与9 0 1 大孔型弱碱阴离子树脂对钒的吸 附，结果表明9 0 1 树脂对v 立0 5 的穿透吸附容量、工作吸附容量、钒的富集倍数和解 析率等指标都明显优于7 1 7 树脂，9 0 1 树脂工作吸附容量高达4 2 0m g g 。此外，张云 1 5 0 研究了d 2 9 0 ，d 3 9 2 强碱性大孔阴离子树脂和7 1 7 强碱性阴离子交换树脂对石煤酸 浸液中钒的吸附，结果得出在该实验条件下，d 2 9 0 树脂的交换容量最大、受c l - 影响 最小，离子交换回收率 9 9 。曾型5 1 】考察了d p 1 螯合型树脂从钼酸铵溶液中分离 钒，在p h 值为7 1 8 ，钼浓度为5 0 l ，接触时间为3 0m i n ，处理料液为1 0 倍树 脂体积时，除钒率可达9 9 8 4 ，料液中的钒可从0 6 3 8g l 降至0 0 0 7g l 以下。李 青刚【5 2 】采用树脂静态吸附实验的方法研究了一种弱碱性阴离子树脂d n n ，在溶液p h 值为3 _ 4 左右时，该树脂对钒的饱和吸附容量能够达到5 0 1m g m l 湿树脂( 以v 2 0 5 计) 。 虽然离子交换法可回收钒，处理效果也比较稳定，但其缺点是离子交换树脂用量 较大，再生频繁，处理成本偏高。 1 0 中南大学硕士学位论文第一章绪论 1 4 4 电解法 该法在处理电镀行业含铬废水中有广泛的应用。冶金工业部钢铁研究总院程正东 【5 3 】成功地将之用于回收钒。废水经酸溶预还原后进行电解。用钢板或铁板作为阳极和 阴极，把直流电通入装有废水的敞开式无隔膜电解槽中，铁阴极电化学溶解产生亚铁 离子将六价铬还原成三价铬，阴极反应将五价钒还原成四价钒，在电解期间，由于消 耗h + 使溶液的p h 值升高，氢氧化铁吸附五价钒，最后铬、钒和铁以氢氧化物形式沉 淀，获得c ， o 5m e l ，v q a q 中南大学硕士学位论文 第二章工业含钒废水成分分析 图2 - 2k 2 c r 2 0 ，和f e ( i i ) 标液电位滴定钒( v ) 的e v - v 曲线 由图2 1 和2 2 可知：c 钒息量= c v ( v ) - 9 5 l 。说明废水中钒全部以正五价存在， 不存在其他价态的钒。 2 1 6 有机物的定性分析 在前期探索实验中发现，往该废水中加入酸调至酸性后，加热一会或久置，废水 会变成绿色。可能原因是在酸性条件下，钒是强氧化剂，废水中含有某种还原性物质 将五价的钒还原成了低价的钒。现将加酸后的溶液及加酸后产生的固体分别做红外检 测。固体试样用溴化钾压片法，在美国产n i c o l e ta v a t 叠d 3 6 0 型红外光谱仪上测定， 液体试样直接测定，测定结果见图2 3 和图2 4 。 3 5 0 03 0 0 02 5 0 0 2 0 0 01 5 0 010 0 0 w a v e1 n u m b e r s ( c m 叫) 图2 - 3 液体试样的红外图 中南大学硕士学位论文 第二章工业含钒废水成分分析 s 是 = 。鲁 兰 盘 景 w a v e n u m b e r s ( c m 1 ) 图2 - 4 固体试样的红外图 由图2 3 可知，在3 4 5 0 0 3 锄。1 的特征峰可以看出存在o h ，在2 0 8 8 1 1c m 1 的 特征峰说明可能存在c - - - - - c ，在1 0 9 2 3 9c l n d 的特征峰可以鉴别醇类物质。 由图2 4 可知，1 7 3 8 1 5g t l l i 的特征峰处存在醛基( c = 0 ) ，在指纹区6 1 7 3 3c m 1 的吸收可以看出存在- - - - - c h 的面外弯曲。 综合图2 3 和2 4 得出废水中含有还原性的官能团：炔基、醛基和醇羟基。 2 2 钒的测定方法 2 2 1 低浓度钒的分析 低浓度钒的分析采用5 - b r - p a d a p ( 2 - 【5 溴2 吡啶基) 偶氮】- 5 - ( - - l 氨基) 苯酚) 分光光度法。 2 2 1 1 实验仪器及试剂 分光光度计：上海棱光技术有限公司，7 2 2 w 型。 乙醇：分析纯。 1 ：i h 2 s 0 4 ：分析纯。 1 9 中南大学硕士学位论文 第二章工业含钒废水成分分析 1 0m g l 钒标液：称取0 0 3 1 0g 钒酸钠( 分析纯级) 溶于水中，以1 - 1 h 2 s 0 4 中和 至p h - - 1 8 ，移入l l 的容量瓶中稀释至刻度，摇匀。 0 2 的5 一b r - p a d a p ：称取0 0 5g 的2 一 5 溴2 毗啶基) 偶氮】- 5 一( - - l 氨基) 苯 酚于2 5 0m l 容量瓶中，加乙醇至刻度。 o 2m o l l 的k x h p 0 4 ：称取1 7 9 0 7g 的n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 于2 5 0m l 容量瓶中，用 水稀释至刻度。 o 1m o l l 的柠檬酸：将5 2 5 3g 的柠檬酸溶于2 5 0m l 水中，定容。 p h = 3 的k 2 h p 0 4 柠檬酸缓冲溶液：将0 2m o l l 的k 2 h p 0 4 与o 1m o ll 的柠檬酸 以1 0 2 ：3 9 8 的体积比混合。 2 2 1 2 实验方法 ( 1 ) 吸收曲线制作 用移液管吸取2m lv 5 + 钒标液( 1 0r a g l ) 于2 5m l 容量瓶中，每份加入o 2 5 - b r - p a d a p5m l ，p h = 3 0 的n a 2 h p 0 4 柠檬酸缓冲溶液2 0m l ，乙醇1 0m l ，加水定 容。2 0r a i n 后用7 2 2 w 型分光光度计，以1c m 比色皿，以钒空白作参比，在波长5 0 0 6 6 0 n n a 间每隔2 0n m 测一次吸光度。以波长为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制吸收曲线 如图2 5 所示： 4 8 05 0 0锄5 4 0鲫5 8 00 0 08 2 08 4 0咖8 0 0 波k r i m 图2 - 5 最佳波长选择 由图2 5 可见，当波长为6 0 0n m 时吸光度达到最大值，因而选定6 0 0n n a 为测定 v 5 + 的波长。 ( 2 ) 标准工作曲线的制作 槲 抛 椭 啦 珊 烈 墩 伽 协 缁 镦 a n 仉 m 乱 饥 m 仉 n 仉 n 堪皋瞽 中南大学硕士学位论文 第二章工业含钒废水成分分析 吸取0 ，0 5 ，1 ，2 ，4 ，6 ，8 ，1 0m l 钒标液( 1 0m g l ) 于2 5m l 容量瓶中，每份 加入o 2 5 - b r - p a d a p5 m l ，p h = 3 0 的k 2 h p 0 4 柠檬酸缓冲溶液2 0m l ，乙醇1 0m l ， 加水定容。2 0m i n 后用7 2 2 w 型分光光度计，以1c i i l 比色皿，以钒空白作参比，在 波长为6 0 0i i i t i 时，测其吸光度。然后以吸光度为横坐标，浓度为纵坐标，绘制标准 曲线如图2 - 6 示： 2 5 2 。 一1 5 、 如 。5 o ，。 图2 - 6 标准曲线 由标准曲线可得，c = 2 0 1 7 9 9 a 一0 0 3 9 0 4 ( c 为溶液中v 5 + 离子浓度，a 为吸光度) ， 因此只要测出溶液的吸光度就可计算出其中v 5 + 离子浓度。 溶液中v 5 + 离子的测定：将待测溶液稀释n 倍，取bm l 于2 5m l 容量瓶中，加入 显色剂5m l 和缓冲液2 m l ，乙醇1 0 m l ，再稀释至刻度，摇匀，显色，然后用1c i i l 比色皿在6 0 0n l t l 波长下测定其吸光度为a ，则溶液中v 5 + 离子浓度。 。n ( 2 0 1 7 9 9 a 一0 0 3 9 0 4 ) 1 = = 一 b 2 2 2 常量及半微量钒的分析 常量及微量钒的分析采用国标g b 3 2 8 3 - 8 7 方法进行【7 2 1 。 2 2 2 1 试剂 ( 1 ) 4 硫酸亚铁铵溶液：称取4 0g 硫酸亚铁铵晶体溶于1 0 0m l5 h2 s 0 4 中； ( 2 ) 2 高锰酸钾溶液：称取2 0g 高锰酸钾固体溶f f ：l o om l 去离子水中； ( 3 ) 2 苯代邻氨基苯甲酸：称0 2g 苯代邻氨基苯甲酸固体溶于1 0 0m lo 2 碳酸 钠水溶液中； 2 l 中南大学硕士学位论文第二章工业含钒废水成分分析 ( 4 ) 1 亚硝酸钠溶液：称取1 0g 亚硝酸钠固体溶于1 0 0m l 去离子水中； ( 5 ) 硫磷混酸：取1 5 0m l 硫酸、5 0 0m l 水和1 5 0m l 磷酸混合后再稀释至1 0 0 0m l ； ( 6 ) o 5 - - 苯胺磺酸钠指示剂：称取o 5g - - 苯胺磺酸钠固体溶于1 0 0m l 水中； ( 7 ) 4 1 6 7 5m o l l 重铬酸钾标准溶液：称取0 1 2 2 6g 重铬酸钾溶于1 0 0 0m l 去离子 水中； ( 8 ) 0 0 0 2 5m o l l 硫酸亚铁铵标准滴定液：称1g 硫酸亚铁铵固体溶于1 0 0 0m l5 硫酸溶液中，每日使用前用4 1 6 7 5m o l l 重铬酸钾标准溶液滴定。 2 2 2 2 硫酸亚铁铵标准滴定液的标定 吸取硫酸亚铁铵标定液5 0m l 于3 0 0m l 锥形瓶中，加5 0m l 水、1 0m l 浓盐酸、1 5 m l 硫磷混酸，再加三滴0 5 二苯胺磺酸钠指示剂，用4 1 6 7 5m o l l 重铬酸钾标准溶液 滴至微红色。 计算公式：硫酸亚铁铵溶液的标定：t _ 6 m ：v 2 v lx0 0 9 0 9 ( g l ) 。 式中：t 、v 1 分别为标定的硫酸亚铁铵溶液的浓度和体积； m ，v 2 分别为重铬酸钾标准溶液的物质的量浓度和体积； 0 09 09 为单位换算常数。 2 2 2 3 ：9 析步骤 用移液管取水样2 0m l 加于1 0m l 磷酸、2 0m l1 ：1 硫酸、5m l4 硫酸亚铁铵 溶液，在用2 高锰酸钾溶液滴至微红色5m i n 不褪色为止。加1 0m l l 0 尿素，再滴加 1 亚硝酸钠溶液至红色消失并过量3 5 滴，摇动锥形瓶出现小气泡，放置2 3m i n ，n 2 滴2 苯代邻氨基苯甲酸，用硫酸亚铁铵标准滴定液滴至紫红色变亮绿色。再用去离子 水为水样，根据上面步骤做空白试验。 计算公式：c _ - ( v 。一v i ) x t v ( g l ) ； 式中：v o 是沉钒后的废水用去硫酸亚铁铵溶液的体积( i i 儿) ： v i 是空白实验用去硫酸亚铁铵溶液的体积( i n l ) ； v 是试样的体积( m l ) ； c 是沉钒后的废水含钒浓度( 以v 总量计) ( g l ) 。 中南大学硕士学位论文第三章高浓度含钒碱性工业废水的化学处理法 3 1 前言 第三章高浓度含钒碱性工业废水的化学处理法 钒是优良的合金元素，广泛用于汽车、机械、铁路等行业。但是，许多钒的化合 物都有毒性，其中钒( v ) 的化合物毒性最大，钒只能够微量存在于人体中，人体如果 吸入过多的钒，可刺激呼吸、消化及神经系统，也可损害皮肤、心脏和。肾脏，还可抑 制三磷酸腺苷酶及磷酸酶的活性，使皮肤出现炎症并引起变态性疾病。随着钒工业的 发展，含钒废水更多地流入地下水，影响人类健康。因此，对于含钒废水的治理排放 刻不容缓。 目前，国内外治理含钒废水的方法有：化学沉淀法、离子交换法、萃取法、电解 法、活性炭吸附法、厌氧及好氧生物法。工业上对于含钒废水的处理主要采用化学沉 淀法和离子交换法。其中以还原中和法在工业上应用最为广泛。相关文献处理的含钒 废水大部分为酸性，钒含量较低，一般为0 2g l 以下【1 9 1 。对于高浓度的含钒碱性废 水的处理未见报道。本实验采用硫酸亚铁还原氢氧化钠中和法处理高浓度碱性含钒废 水，探讨了其最佳工艺条件，并采用投加助凝剂的方法对沉降速度慢、沉渣量大的缺 点进行了改进。 3 2 实验部分 3 2 1 实验用试剂 实验用七水合硫酸亚铁、硫酸、氢氧化钠、p a m ( 阴离子型) 、硫酸亚铁铵、高 锰酸钾、亚硝酸钠、磷酸、浓盐酸、重铬酸钾、尿素、硝酸、苯代邻氨基苯甲酸、二 苯胺磺酸钠，均为国产分析纯试剂。 3 2 2 工业废水 实验用废水取自某厂的催化剂冲洗液，溶液呈浅黄绿色，p h = 9 ，已知溶液中含有 9 5g lv 5 + ，1 0 b 0 3 3 。，5 c 0 3 二，1 6 5 lk + ，1 2 3 ln a + 及少量有机物，有机物由 红外分析得出含有还原性基团：炔基、醛基和醇羟基。 中南大学硕士学位论文第三章高浓度含钒碱性工业废水的化学处理法 3 3 结果与讨论 本实验采用了不同方法对废水进行了处理。有离子交换法、活性炭吸附法、钡盐 沉淀法、还原中和絮凝法。对于本实验的高浓度含钒废水，离子交换法不经济，需 消耗大量树脂；钡盐沉淀法处理效果虽好，但溶液中存在的c 0 3 2 - 也会与b a 2 + 反应生成 沉淀，需消耗大量钡盐，并且钡盐来源少价格高，因此成本较高；而活性炭吸附法成 本较低但处理结果不令人满意。结果得出最经济、效果最好的方法是还原中和絮凝 法。 3 3 1 还原中和絮凝法工艺原理与流程 酸性条件下，高价钒是强氧化剂，可以被硫酸亚铁及有机还原性基团炔基、醛基 和醇羟基还原成v ( i v ) 和v ( i i i ) ，此时f e 2 + 会部分被氧化成f e 3 + ，f e 3 + 能与高价钒 反应生成组成不定的钒酸铁沉淀。v 2 0 5 被还原成v 0 2 后生成v 0 2 x h 2 0 水合物沉淀 2 3 】。再把废水p h 值调至9 时，生成带正电荷的f e ( o h ) 2 和f e ( o h ) 3 沉淀。它们是新生 成的活性絮凝剂，能与钒酸铁共沉淀而进入污泥中，并能吸附游离的钒离子，但易发 生胶体再稳现象，而沉淀缓慢。当加入与之带相反电荷的p a m 阴离子型絮凝剂时，颗 粒表面的动电位下降而凝聚。同时，p a m 絮凝剂的分子链固定在不同的颗粒表面上， 在各颗粒之间形成了聚合物“桥”，将分散相牵连在一起，形成聚集体【7 3 1 。此外，还存 在双电层压缩、沉淀物网捕作用来减少沉淀体积，加快沉降速度，从而达到废水处理 的目的。 v o , + + 2 日+ + p 寸y d 2 + + 乞0 e o _ _ 1 0v 废 v o , + + f e 2 + + 2 h + 一阳2 + + 而3 + + d v o , + + 2 凡2 + + 4 h + 专矿3 + + 2 凡3 + + 2 h 2 0 实验工艺流程见图3 1 。 沉淀 图3 - 1 含钒废水处理工艺流程图 清液排放 中南大学硕士学位论文第三章高浓度含钒碱性工业废水的化学处理法 3 3 2 还原剂用量对还原过程的影响 取废水1 0 0n l l ，加2 0 硫酸至p h = 1 9 ，抽滤后，按f e 元素摩尔比加入不同量的 七水合硫酸亚铁，室温搅拌3 0l i l i n 后，用2 0 n a o h 调p h - - 9 ，继续搅拌3 0r a i n 后静置。 实验结果见图3 - 2 。 _ j 嘟 田 髅 幅 1 r $ 导 * 羽 o 2 o o 图3 - 2 硫酸亚铁用量对出水中钒残留量的影响 从图3 2 中可以看出，随着硫酸亚铁用量的增加，出水中钒含量逐渐减少；当f e v 元素摩尔比为4 ：1 时，出水中钒残留量减少得较慢。因此，硫酸亚铁与钒的元素摩尔 比为4 ：1 为宜。 3 3 3p h 值对还原反应的影响 取废水1 0 0m l ，加2 0 硫酸调节废水p h 值，抽滤后，按f e 元素摩尔比为4 ：1 加 入七水合硫酸亚铁，室温搅拌3 0m i l l 后，用2 0 n a o h 调p h = 9 ，继续搅拌3 0m i n ) 舌静置。 中南大学硕士学位论文 第三章高浓度含钒碱性工业废水的化学处理法 0 1 0 已o 0 8 删 鼷o 0 8 联 1 r 墨o 0 4 廿 * 茁0 0 2 1 52 o2 5 还原p h 值 图3 - 3 还原p h 值对出水中钒残留量的影响 由图3 3 可以看出，废水酸性越强，出水中钒的残留量越少，在废水p h 值为1 o 时， 钒的去除率最高。这是因为废水酸性越强，在相同时间内还原反应进行得越完全。当 废水p h 值调至碱性时，钒酸铁与反应生成的氢氧化铁同时沉降被除去。但酸性太强， 调节废水p h 值需要消耗大量的酸，再调节废水p h 值进行中和沉淀时，又要消耗大量 的碱。图3 3 显示当p h 值为2 0 时，再降低p h 值，出水中钒残留量减少得较缓，因而调 p h 值为2 为宜。 3 3 4 反应时间对还原过程的影响 取废水1 0 0 m l ，力h 2 0 硫酸至p h = 2 ，抽滤后，按f e 元素摩尔比为4 ：1 力i x 七水 合硫酸亚铁，室温搅拌不同时间后，用2 0 n a o h 调p h - - - 9 ，继续搅拌3 0m i n 后静置。 o2 04 00 08 01 0 01 2 0 还原反应时闻，- i n 图3 - 4 还原反应时间对出水中钒残留量的影响 2 6 8 6 4 2 o 8 6 4 2 o 2 1 ， 1 1 ， o o o o o o ri备盟鬃餐候墨乎*吾 中南大学硕士学位论文 第三章高浓度含钒碱性工业废水的化学处理法 从图3 - 4 e 可以看出，还原反应时间越长，出水中钒残留量越少，但还原反应时 间越长，废水处理负荷将变少，且要消耗机械搅拌的电能，处理成本增加；当反应时 间大于3 0m i n 时，出水中钒残留量减少得较缓，因此，选择还原反应时间为3 0m i n 。 3 3 5p h 值对中和沉淀过程的影响 取废水1 0 0m l ，力1 2 0 硫酸至p h = 2 ，抽滤后，按f e 元素摩尔比为4 ：1 加入七水 合硫酸亚铁，室温搅拌3 0m i n ，用2 0 n a o h 调废水p h 值，继续搅拌3 0r a i n 后静置。 一 备 删 鼬 鼹 般 更 $ 壬 * 丑 7 07 58 08 5 9 09 51 0 o 中和反应p h 值 图3 - 5中和p h 值对出水中钒残留量的影响 从图3 5 可以看出，随着中和p h 值的增大，出水中钒的残留量越少，当p h 值大于9 时，出水中钒残留量减少得较缓。这是因为f e 2 + 开始沉淀时p h 值为6 6 4 ，完全沉淀p h 值为8 9 0 ，n n p h 值d 、于9 时，随着p h 值增大f e 2 + 沉降得越快，与其共沉淀的钒越多， 出水中钒的残留量越少；当p h 值大于9 时，f e 2 + 沉降完全，再增大p h 值对之影响很小 且会增加处理费用，因而选择中和p h 值为9 。 3 3 6 助凝剂对沉降过程的影响 从图3 5 中看出，经过上述处理的废水未能达到国家一级排放标准( v o 0 0 1g l ) ， 需要进一步处理。同时，实验中发现，1 0 0m l 的溶液中沉淀完全沉降，上层液达到清 澈，需静置2h 以上。且沉淀疏松，体积大，固液分离困难。本实验选择投加絮凝剂的 方法来改善上述情况。p a m 阴离子型絮凝剂能使带正电荷的重金属氢氧化物沉淀起絮 凝作用，使小颗粒沉淀物形成较大的颗粒，可加速沉降和固液快速分离。按文献【7 3 】 中南大学硕士学位论文第三章高浓度含钒碱性工业废水的化学处理法 的方法配制并按4m g l 投加p a m 阴离子型絮凝剂。其他条件不变，结果发现静置沉降 2 5m i n 后，上层溶液完全澄清，沉淀颗粒变大，沉淀体积也缩少了一半。用大孔滤纸 过滤后溶液为无色。 3 3 7 优化条件重复实验 综上所述，废水处理较适宜的条件是：还原p h 值为2 ，还原时间为3 0m i n ，f e v 元素摩尔比为4 ：1 ，中和p h 值为9 ，搅拌，助凝剂投加量为4m g l 。为了验证试验的 重现性，我们采用该条件进行重复试验，结果见表3 1 。 表3 - 1优化条件重复实验 由表3 1 可知，在最优条件下，多次重复试验证明，实验重现性好，处理后废水中 钒浓度降低n o 0 0 1g l 以t ，k p h 值为7 9 之间，水无色，完全达到国家废水排放标 准。 3 4 本章小结 ( 1 ) 采用硫酸亚铁沉淀氢氧化钠中和p a m 絮凝法处理高浓度含钒碱性工业废水， 工艺技术可行，处理后水中钒含量达到国家排放标准。 ( 2 ) 最优工艺条件：还原反应p h 值为2 ，还原反应时间为3 0m i n ，七水合硫酸亚 铁投加量按f e v 元素摩尔比为4 ：1 ，中和沉淀反应p h 值为9 ，室温搅拌，助凝剂投 加量为4m g l 。 ( 3 ) 阴离子絮凝剂p a m 的投加可加速沉降，增大沉淀颗粒，沉淀体积减少了一半。 中南大学硕士学位论文第四章铵盐沉淀法从含钒废水中除钒 4 1 前言 第四章铵盐沉淀法从含钒废水中除钒 从含钒溶液中回收钒是钒湿法冶金过程中不可分割的重要组成部分。回收的方法 很多，其中重要的方法有离子交换法、萃取法和沉淀法。在湿法提钒工艺中，沉淀法 占有十分重要的地位。目前，沉淀法是从含钒溶液中回收钒的主要方法。沉淀法分为 铵盐、铁盐、钙盐、水解沉淀法【2 8 , 7 4 】。 铵盐沉淀法是钒沉淀法中重要的一种方法，根据沉淀时的p h 值不同，又分为弱碱 性铵盐沉淀法、弱酸性铵盐沉淀法、酸性铵盐沉淀法三种。其中，酸性铵盐沉淀法应 用最为广泛。本实验采用酸性铵盐沉淀法对高盐度碱性含钒废水进行了沉钒实验，探 讨了其最佳工艺条件。 4 2 实验部分 4 2 1 实验用试剂 实验用氯酸钾、过氧化氢、过硫酸铵、硝酸银、氯化铵、硝酸、盐酸、硫酸、氢 氧化钠、硫酸亚铁铵、高锰酸钾、亚硝酸钠、磷酸、浓盐酸、重铬酸钾、尿素、硝酸、 苯代邻氨基苯甲酸、二苯胺磺酸钠，均为国产分析纯试剂。 4 2 2 实验用废水 实验用废水取自某厂的催化剂冲洗液，溶液呈浅黄绿色，p h = 9 ，已知溶液中含有 9 5 9 lv 5 + ，1 0 b 0 3 孓，5 c 0 3 厶，1 6 5 9 lk + ，1 2 3 9 ln a + 及少量有机物，有机物由 红外分析得出含有还原性基团：炔基、醛基和醇羟基。 4 2 3 实验方法 每次实验取1 0 0m l 废液，开动搅拌，加酸调整p h 值，用酸式滴定管缓慢滴加 2 0 h 2 s 0 4 ，烧杯内体系p h 值为2 左右停止，抽滤，往滤液中加入氧化剂和氯化铵， 再于水浴锅中加热搅拌反应，过程中搅拌速度及温度保持恒定。沉淀结束后静止沉降 4 0m i n ，抽滤后加入5 0m l 自来水对滤饼进行2 0r a i n 浆洗再抽滤烘干。 分析：滤液混合后测量体积并分析相关成份，以上层液及滤液混合后体积及含钒 量计算液相钒总量，以此计算沉淀率。 n h 4 c l 加入量用加铵系数k n h 4 + 表示： 2 9 中南大学硕士学位论文 第四章铵盐沉淀法从含钒废水中除钒 k n h 4 + = n h 4 c 1 加入量( 曲母液中钒总量( 曲 钒含量根据国标g b 3 2 8 3 8 7 方法进行分析【7 2 1 。 4 3 结果与讨论 本实验采用了不同方法对废水进行了沉钒实验。有水解沉淀法和弱碱性铵盐沉淀 法、弱酸性铵盐沉淀法和酸性铵盐沉淀法。对于本实验的复杂成分的含钒废水，水解 沉淀法不经济，需消耗大量的酸。弱碱性铵盐沉淀法的沉淀效率很低，铵盐耗量高， 结晶速度慢。而弱酸性铵盐沉淀法的工艺复杂，沉淀周期长。结果得出最经济、效果 最好的方法是酸性铵盐沉淀法。 4 3 1 钒在水溶液中存在状态 钒在水溶液中存在状态取决于溶液的酸度，随着氢离子浓度的增加，多钒酸根中 的氧逐渐被氢离子夺走而使酸根中钒与氧的比值依次下降，当p h 1 时，溶液中主要 是v 0 。+ 离子存在。其聚合平衡如下【7 5 】： 0 7 】4 一+ 日2 0 = 2 v 0 4 3 一+ 2 h + d 1 2 】扣+ 2 h 2 0 = 2 v 2 0 7 】扣+ 4 日+ 2 k o q 8 】6 - + 4 日2 0 = 5 i v o , 2 】4 - + 8 日+ p h - - 9 p h - - 5 - 7 1 2 v 0 2 + + 2 n h 4 + + ( 7 + 以) 日2 0 = ( n h 4 ) 2 巧2 0 3 l n h 2 0 + 1 4 h + p h ：1 9 - 2 2 6 k 0 0 2 8 】6 + 3 6 h + = 5 h 2 k 2 0 3 l + 1 3 日2 0 p h = 1 6 左右 皿巧2 0 3 l + 1 2 h + = 1 2 v o , + + 7 h 2 0 p h 2 时，钒主 要以阴离子形态存在。 中南大学硕士学