（市政工程专业论文）臭氧生物沸石处理湘江微污染水试验研究.pdf

摘要 本文采用臭氧生物沸石处理湘江微污染水。研究了沸石对有机物、氨氮的静 态吸附性能，探讨了臭氧生物沸石工艺的挂膜方式、臭氧投加量、臭氧接触时间、 水力停留时间以及周期性反冲洗等运行参数对污染物去除效果的影响，确定了最 佳运行工艺，考察了臭氧在生物沸石上的吸附分解行为，综合分析臭氧生物沸石 反应器处理湘江微污染水的效果，得到以下结论： ( 1 ) 沸石静态吸附试验研究表明：酸性改性沸石对有机物吸附容量大；p h 过高或过低都不利于污染物的去除；沸石具有“快速吸附，缓慢平衡的特征； 沸石粒径选择1 0 2 0 目符合试验要求；沸石用量应根据反应器容量以及出水水质 要求确定；n a c i 和n a o h 按照l ：5 质量组合形成混合液对沸石再生能力强。 ( 2 ) 挂膜启动研究表明：在温度1 8 左右时，以相对稳定和较高的c o d m n 、 n h 4 + - n 去除率为判断挂膜成功的依据，挂膜约需2 0 天，工艺启动较快。挂膜初 期，对有机物和氨氮的去除以离子交换和吸附作用为主；挂膜成功后，沸石表面 富集大量的硝化菌和亚硝化菌，和沸石吸附协同去除水中污染物质。当c o d m n 和n h 4 + - n 去除分别达到2 0 和6 0 时即认为挂膜成功。 ( 3 ) 生物沸石工艺处理湘江微污染水研究显示：水温在18 以上，进水流 量5 l s ，水流停留时间为1 5 m i n ，气水比为l ：l 的工况条件下，对c o d m n 和n h 4 + - n 平均去除率分别为3 0 和7 8 。 ( 4 ) 臭氧生物沸石工艺处理湘江微污染水研究显示：臭氧最佳投加量为 2 1 m l ；臭氧氧化接触时间为1 5 m i n ；生物沸石空床停留时间为1 5 r a i n ( 即水力 负荷为2 3 m h ) 的条件下，可以较长时间保持较高的去除率，对c o d m n 和n h 4 + - n 的去除率除范围分别为3 2 3 0 5 8 8 3 和7 5 6 2 9 3 1 0 。 关键词：臭氧生物沸石；微污染水；生物降解；臭氧氧化 a b s t r a c t i n t h i sr e a s e r c h ，o z o n e b i o l o g yz e o l i t ep r o c e s si su s e dt ot r e a tt h ex i a n g j i a n g r i v e rm i c r o p o l l u t i o nw a t e r t h es t a t i c a d s o r p t i o nc a p a b i l i t yo fz e o l i t et oo r g a n i c m a t t e ra n da m m o n i an i t r o g e ni ss t u d i e d ，s e v e r a lf a c t o r ss u c ha sb i o f i l mf o r m a t i o n ，t h e d o s a g e o fo z o n e ，o z o n ec o n t a c t t i m e ，h y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m ea n df l u s h i n g p e r i o d i c a l l yw h i c ha f f e c tp o l l u t a n tr e m o v a le f f i c i e n c ya r ed i s c u s s e d ，t h eb e s tr u n n i n g c r a f th a sb e e nd e t e r m i n e d ，a n dt h ea d s o r p t i o nd e c o m p o s i t i o nb e h a v i o ro fo z o n eo n b i o l o g i c a lz e o l i t ei si n s p e c t e d o nt h a tb a s i s ，t h er e m o v a le f f i c i e n c yt ot h ex i a n g j i a n g r i v e rh a sb e e na n a l y z e d ，a n dt h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n sa r eo b t a i n e d ： ( 1 ) z e o l i t ea d s o r p t i o ne x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a t ：a c i dm o d i f i e dz e o l i t e a d s o r p t i o nc a p a c i t yo fo r g a n i cm a t t e r ，t h eh i g ho rl o wo fp hw i l ln o th e l pt o r e m o v ep o l l u t a n t s ，z e o l i t eh a sa ”r a p i da b s o r p t i o n ，s l o wb a l a n c e ”f e a t u r e ，z e o l i t e p a r t i c l es i z eo f10t o2 0p r o j e c t ss e l e c t e dm e e tt h et e s tr e q u i r e m e n t s ，z e o l i t ed o s a g e s h o u l db eb a s e do nr e a c t o rc a p a c i t ya n de f f l u e n tq u a l i t yr e q u i r e m e n t se s t a b l i s h e d ， n a c ia n dn a o hc o m b i n e da c c o r d i n gt ot h eq u a l i t yo ft h ef o r m a t i o no f1 ：5m i x t u r eo f r e g e n e r a t i o na b i l i t yo ft h ez e o l i t e ( 2 ) t h es t u d yo nb i o f i l mf o r m a t i o ns h o w e d ：w h e nt h et e m p e r a t u r ei sa r o u n d 18 ，r e l a t i v e l ys t a b l ea n dh i g hc o d m n ，n h 4 + - nr e m o v a lr a t et a k e na sap a r a m e t e r i n d i c a t i n gw h e t h e rt h eb i o m e m b r a n c ei ss u c c e s s f u l t h et i m eo ft h ev a c c i n a t i o n b i o m e m b r a n c ei sa b o u t 2 0 d a y s ，a n dt h ep r o c e s ss t a r t e d q u i c k l y e a r l y i ni t s d e v o l e p m e n t ，o r g a n i cm a t t e ra n da m m o n i an i t r o g e na r er e m o v e dm o s t l yb yi o n e x c h a n g ea n da d s o r p t i o n l a t e r ，t h es u r f a c eo ft h ez e o l i t ei sc o v e r e dw i t hal a r g e n u m b e ro fn i t r i f y i n gb a c t e r i aa n dn i t r i t eb a c t e r i a ，w h i c hc a nh e l pz e o l i t ee l i m i n a t e c o d m na n dn h 4 + - ni nt h ew a t e r s o m es t u d i e sh a v es h o w n ：w h e nc o d m na n dn h 4 + - n r e m o v a lr a t er e a c h e da b o v e2 0 a n d6 0 i tc o n s i d e r e dt h a tt h eb i o f i l mi sm a t u r e ( 3 ) t h er e a s e r c ho nt r e a t m e n to fm i c r o - p o l l u t e dr a ww a t e ro fx i a n g j i a n gr i v e r b yb i o l o g i c a lz e o l i t es h o wt h a t ：t h ea v e r a g er e m o v a lr a t eo fc o d m n ，n h 4 + - ni s 30 a n d7 8 ，r e s p e c t i v e l ya tw a t e rt e m p e r a t u r ea b o v e18 c ，f l o wo f 5 l s ，w a t e rr e t e n t i o n t i m eo f1 5 m i n ，a i ra n dw a t e rr a t i oo fl ：1 ( 4 ) s t u d yo nt h et r e a t m e n to fm i c r o - p o l l u t e dr a ww a t e ro fx i a n g ji a n gr i v e rb y o z o n e b i o l o g i c a lz e o l i t es h o wt h a t ：t h e r ec a nb eah i g hr e m o v a lr a t eo nc o d m na n d n h 4 + - n ，i nt h er a n g eo f3 2 3 0 5 8 8 3 a n d7 5 6 2 9 3 10 u n d e rt h ec o n d i t i o n r e s p e c t i v e l ya tt h eo z o n ed o s a g eo f2 1m g l ，o z o n a t i o nc o n t a c tt i m eo f15 m i n ，a n d i l b i o l o g i c a lz e o l i t ee m p t yb e dr e s i d e n c et i m eo f15 r a i n ( h y d r a u l i cl o a d i n go f2 3 m 3 h ) k e yw o r d s ：o z o n ea n db i o l o g i c a lz e o l i t e ；m i c r o - p o l l u t e ds o u r c ew a t e ； b i o d e g r a d a t i o n ； o z o n a t i o n 1 1 1 长沙理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名： 日期：谚年5 7 月，了日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权长沙理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本论文收录到 中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团 ( 请在以上相应方框内打“4 ) 作者签名 导师签名 日期：砷年r 月 日期：群年9 一月 日 日 知情 第一章绪论 1 1研究的目的及意义 环境污染问题是人们在不同的历史时期都会面临的，而现阶段人们最为关心 的问题是水环境污染问题。我国淡水资源短缺，虽地表水径流总量居世界第六 位，人均水量却确只位于世界第八十八位，只占世界人均量的1 4 ，已列为联合 国1 3 个贫水国家之一【 6 1 。最新调查显示我国5 0 的城市地下水受到不同程度污 染，7 8 的城市河段口不适合作为饮用水水源。随着我国的经济快速发展，水污 染已经成为制约我国经济快速发展的重要因素1 7 l 。有相关资料显示：我国城镇污 废水的8 0 直接排入自然水体而未经任何处理，已让4 0 的河段、9 0 以上的城 市水域遭到不同程度的污染，将近一半的城镇饮用水水源水质未能达到饮用水水 质标准【“l 。据环境部门监测表明：随着我国工业发展，而水体中有毒有害化学有 机污染物正在日趋增多，已检测出有机物种类在给水中达到2 2 0 1 多种，其中饮用 水水源含有7 6 5 种1 1 2 ，三致物有1 1 7 多种 j 3 1 。人们的健康正在受饮用水中微污染 的威胁。 2 0 0 7 年7 月，我国家标准委和卫生部联合颁布了新的生活饮用水卫生标准 ( g b 5 7 4 9 2 0 0 6 ) 强制性国家标准以及新增1 3 项生活饮用水卫生检验国家标准正 式实施。新标准与1 9 8 5 年发布的生活饮用水标准( g b 5 7 4 9 1 9 8 5 ) 比较具有 以下特点：一是统一城镇和农村饮用水卫生标准；二是加强对水质中有机物、水 质消毒、微生物和感官性指标等方面控制要求，在新标准中，饮用水水质指标增 加了7 1 项，由原来检测的3 5 个指标增至1 0 6 个。其中，饮用水消毒剂指标由l 项增至4 项，微生物指标由2 项增至6 项，毒理指标中无机化合物由1 0 项增至 2 l 项，毒理性指标中有机化合物由5 项增至5 3 项，感官性状和一般理化指标由 l5 项增至2 0 项；三是实现饮用水标准国际化。新标准水质项目和指标值的选择， 不仅综合考虑了我国实际情况，参考世界卫生组织的饮用水水质准则，而且以 美国、欧盟、日本和俄罗斯等发达国家德饮用水水质标准作参考 1 4 1 。 传统氯氧化消毒工艺在保障饮用水安全的方面起到重要作用，但氯在消毒过 程中与水源水体中的有机物发生中问反应生成以氯仿为代表的卤代有机物，这类 有机物多为致突变、致畸、致癌的“三致物质1 15 1 ，由于氯氧化性一般，不能够 氧化水体中存在微量可溶性有机污染物。综上两个原因氯氧化消毒工艺处理饮用 水水质已经不能满足现有生活饮用水卫生标准的要求，所以必须将传统工艺进行 改进或研究引进新的水处理工艺。 目前水处理研究的热点问题是如何有效地去除饮用水水体中的有机物。为了 更好的去除溶解性有机污染物，人们通过各种手段对常规水处理工艺进行强化， 但是去除效果仍有限，所以饮用水预处理技术和深度处理技术在常规水处理工艺 基础上逐渐发展起来。新处理技术有活性炭吸附、臭氧预氧化、生物预处理、生 物膜深度处理、膜分离等技术。在上各种预处理手段中，研究的热点一直是臭氧 催化氧化技术。 本文以湘江水体中的氨氮、有机物为主要研究对象，通过试验确定臭氧生物 沸石工艺对微污染水去除效果，研究该工艺对有机物、氨氮的去除率与控制参数 之间关系，得到臭氧生物沸石工艺的最佳工艺操作条件，本研究将提供一种新型 有效的微污染水源水的预处理工艺。 湘江干流全长8 5 6 公里，湖南境内占6 7 0 公里；而流域总面积9 4 6 6 0 平方公 里，湖南境内占8 5 3 8 3 平方公里 1 6 1 。湘江流域内包括湖南省省会长沙、株洲、湘 潭、衡阳、岳阳、永州、娄底和郴州等重要城市，是长江中游地区及京广铁路沿 线重要经济带。随着湘江流域人口的增长以及工业化和城镇化的推进，曾经是“漫 山碧透，鱼翔浅底”的湘江，现如今水质受到严重污染，很多河段水源已经不适宜 作为饮用水水源。 最新长株潭湘江断面水质监测结果显示1 1 7 l ：长、株、潭水域水质3 9 5 的断 面超i 类水质标，其中v 类及劣v 类水质的断面数高达3 2 2 。2 0 0 9 年1 月，湘 江流域3 1 个控监测断面中劣于类水质标准的达2 3 1 0 ，尤其是干流衡阳至岳 阳1 2 个水质监测断面中有8 个断面水质超标，湘潭市三个断面水质检测结果全为 v 类或劣v 类水质，长沙和湘潭水源水质9 2 不能够达到饮用水水质标准。湘江 水质持续恶化严重威胁着湘江流域内数以百万人民饮用水安全。 湘潭是湖南省重工业比较集中的城市，湘潭段水域水质较差，3 个监测断面 水质都不能够达到饮用水水质标准。其中以五星、马家河、易家湾断面水质最差 为v 类水质，其中五星断面石油类超标1 2 5 倍、粪大肠菌群超标率竞高达9 9 4 、 汞最大超标2 2 倍、镉最大超标3 8 倍、氨氮及挥发酚都超标；马家河断面粪大 肠菌群最高超标8 6 倍、石油类2 9 8 倍、镉最大超标3 6 倍；易家湾断面粪大肠 菌群、石油类、挥发酚、氨氮、镉等因子均有不同程度的超标。 2 0 0 9 年8 ，对湘江3 1 个水质监测断面和2 7 个主要入河排污口进行调查研究 结果显示1 1 8 1 ：长沙、株洲、湘潭、衡阳、衡山四市一县五个城市饮用水源中仅有 衡山一个地方的饮用水达到饮用水水质标准。湘江主要污染物包括：石油类、氨 氮、总氮、总磷、粪大肠杆菌、汞、砷、镉等，其污染特点是有机污染为主，重 金属、氨氮、微生物污染次之。导致湘江水体有机物污染的直接原因是大量污废 水直接排入水体未经任何处理，又因长、株、漳三市地理位置较近，尤其是枯水 2 季节水体稀释和自净能力有限，上游城市污染水水体未得到有效的控制，将影响 下游城市饮用水水源，严重威胁着下游城市居民生活饮用水供水安全0 9 1 。 1 2 臭氧生物沸石去除污染物研究状况 1 2 1臭氧氧化技术发展状况 ( 1 ) 臭氧氧化技术在饮用水水处理中的运用 在饮用水预处理中，臭氧因为氧化能力强，氧化速度快，氧化产物无二次污 染而广泛运用饮用水预处理工艺中。臭氧较强消毒杀菌能力，破坏细胞组织使细 菌不能够存活于水体中，与生物膜组合工艺需要控制臭氧的投加量以及接触时间， 防止臭氧对生物膜有毒害作用；臭氧具有较强的氧化能力，可以将难生物降解有 机大分子氧化成易生物降解的有机小分子物质，因此臭氧和生物膜组合工艺对有 机物的去除效果较佳1 2 0 1 。 用于水处理常用氧化剂有：臭氧( 0 3 ) 、氯气( c 1 2 ) 和二氧化氯( c 1 0 2 ) 等 消毒剂。臭氧的氧化性仅次于氟，能将水体中有毒有害物质氧化成分子量相对污 染将较小物质达到脱臭、脱色、消毒等效果】。臭氧与另外两种消毒剂相比，具 有氧化杀菌能力强、氧化过程中无有毒有害二次污染物生成、制取过程简单等优 点。不足的是臭氧的制作成本较高以及臭氧氧化性持续时间不强，在饮用水处理 过程中，水处理费用较高，以及不能对出厂管网中水进行持续消毒杀菌的效果， 抑制细菌、藻类等在管网中滋生，影响居民饮用水安全，因此臭氧氧化剂常与其 它氧化剂联合使用1 2 2 l 。 ( 2 ) 臭氧氧化机理1 2 a 因为臭氧在水处理中应用越来越广，因此研究臭氧氧化机理来提高臭氧的 的氧化能力和利用率是很有意义的。通常加快臭氧氧化能力有两种途径：投加催 化剂降低反应活化能和改变反应历程。但是，臭氧氧化机理还没有被权威定论， 现有如下三种假设1 2 4 1 t 第一种，臭氧在催化剂表面上，分解成羟基自由基与水体中的污染物发生反 应。c o o p e r l 2 s 】等人研究认为：臭氧在多相表面的催化剂上分解速度快。催化剂有 助于臭氧分解生成羟基自由基和其他形态的氧。 第二种，催化剂吸附污染水体中有机物，臭氧与催化剂表面的有机物发生化 学反应。如图a 所示1 2 6 在这中假设中，臭氧和臭氧分解生成的羟基自由基是氧化 剂。反应过程为：催化剂与有机酸反应生成金属螯合物，然后臭氧和羟基自由基 与金属螯合物反应，将有机物氧化成最终产物以及将金属螯合物还原。 第三种，催化剂仅起催化的作用，反应过程中有机分子和臭氧相互吸附反应， 3 如图b 所示。金属催化剂在臭氧作用下发生电子转移，在此过程中吸附水中有 机酸( a h ) ，之后再通过臭氧或羟基自由基反应使金属催化剂吸附的有机酸得以 氧化降解。而金属产物在水化作用下被还原形成新的金属催化剂，再进入下次循 环，使整个反应持续进行。 0 3 或o h 溶液中的氧化 h 2 m e r ( 溶液最终副产物) r 0 3 或0 h 溶液 m e a 0 5 或d h ( 吸附初始产物) a 催化剂仅起吸附作用 a 车 ( 溶液最终副产物) r m e r e d 0 催化吸附 0 3 或0 叫 ( 吸附初始产物) h 2 0 0 3 或o h p 1 ( 溶液中初始副产物) h 0 3 + h 0 牛+ 0 2 a h ( 有机酸) b 催化剂参与反应 图1 1 臭氧氧化机理 臭氧氧化去除水中有机物的机理仅局限于活性炭和金属氧化物上，但活性炭 在反应过程中容易失去活性且活性炭流失严重，另外金属氧化物容易氧化过程中 发生溶化现象，污染水质。据v o ng u n t e n 2 s 等人表明：臭氧在催化剂表面分解成 4 啪 氧 的 乡 一 剞 附 伦 嘲化、m 羟基自由基的过程中，亦伴随着一些氧化副产物的产生。需要寻求一种新的催化 剂既能提高水中有机物的去除效果又能在反应过程不产生对人体有害的副产物， 因为沸石不仅具有活性炭高效吸附性能又具有金属的稳定性能，于是沸石作为臭 氧氧化的催化剂成为研究热点。 1 2 2沸石物理性质及在水处理中的应用研究状况 ( 1 ) 沸石的结构特点和性质 1 7 6 5 年瑞科学家c r o n s t e d t 等人【：。】在冰岛发现一种白色透明的矿物质，加热 该矿物质会发生冒泡的现象，便将此矿物命名为沸石1 3 0 l 。沸石是由硅氧四面结构 和铝氧四面结构组成的多孔硅铝酸盐矿物质，是沸石族矿物的总称。沸石是在内 力地质作用中形成于晚期低温热液阶段，主要见于杏仁体和岩浆岩的裂缝中，沸 石矿物分布很广1 3 - 啦】。 天然沸石约有3 6 种，根据沸石结构分类：斜发沸石、菱沸石、片沸石、丝 光沸石、钙十字沸石、辉沸石、方沸石等常见沸石。沸石中含有大量的水而且含 水量随着环境温度以及湿度的变化而变化，由于硅氧四面体和铝氧四面共用一个 氧原子，使得整个结构中程负电性，因此沸石中含有大量的金属离子如：n a 、k 、 c a 、m g 、s r 、b a 等。其化学通式可以表示为： ( n a 。k ) a 。( c a ，b a ，m g ，s r ) b 。ia l a + 2 y s i n _ ( 。+ 2 b ) 0 2 x j y h 2 0 此化学式中，b 是碱土金属离子个数，a 是碱金属离子个数，x 表示硅铝离子 个数之和，y 表示水分子数。构成沸石骨架的最基本结构是硅氧和铝氧四面体。 图1 2 为硅( 铝) 氧四面体示意图和平面结构图： o 4z o m + o o 硅( 铝) 原子o 氧原子 v + 一金属阳离子 图1 2 硅( 铝) 氧四面体示意图与平面结构式 沸石结构中由于有一个氧原子的价电子没有达到电性中和，使得沸石结构成 负电性，因此，为使沸石结构成电中性，沸石结构中必须含有大量的金属阳离子 来抵消负电荷。但是阳离子与铝( 硅) 氧四面体结构结合相当弱，因此具有流动 一一 孓| i o i i 一 一 0 一一一 liolilioi| 一 性，水环境中的阳离子很容易与沸石结构中的金属发生离子交换，而交换后的沸 石结构还不被破坏。沸石结构决定沸石具有很多孔道及空隙，据相关试验测得沸 石晶穴体积约占总体积的4 0 5 0 ，沸石独特的晶体结构对水体中污染物具有较 大的吸附性能，又因沸石独特结构使其具有大量且匀称的微孔，孔径大小在1 0 r i m 左右，因此沸石又具有分子筛的选择吸附的特性。改性沸石沸石具有很大的比表 面积，其吸附容量仅次于活性炭。活性炭的吸附力完全色散力，而沸石的强吸附 力是色散力和静电力的加成结果，由于沸石结构程电负性，使得阳离子周围形成 强大的电场，这种静电力对极性、非饱和性以及易激化分子优先选择性f 3 3 q t l 。 ( 2 ) 沸石在水处理中的应用研究状况 沸石吸附力不仅依靠色散力还依靠静电力作用，沸石静电吸附力的存在对极 性、不饱和性和易极化分子具有优先的选择吸附作用。由于沸石孔隙较小不能将 大分子有机物吸附到沸石空隙中，但通常大分子有机物中含有c o o h 、n h 2 、 c = o 、o h 等极性官能团与沸石表面物形成螯合物的形式被沸石吸附，如天然水 中的三氯甲烷前驱产物腐植酸。何杰1 3 7 】等人研究表明：天然沸石对含酚废水中的 有机物的吸附有一定效果，而对该类水体中的氨氮吸附效果较好。并比较改性沸 石与天然沸石对有机物的吸附效果，可知改性沸石较天然沸石对有机物等的去除 效果好。陶红【，s 】等人改性沸石处理水中苯酚的试验研究结果说明：改性沸石在较 短的时间内能对水体中苯酚吸附效果较好；随着温度的提升，改性沸石对苯酚的 吸附量亦随之增大，符合f r u e n d i c h 吸附等温式；而随着水溶液中p h 的增加，改 性沸石对苯酚的吸附量减少；对达到吸附饱和的沸石经再生剂再生能够恢复9 0 吸附能力。l i m ，等人考研究天然沸石吸附水中甲基叔丁基醚的效果说明：天然沸 石对水中甲基叔丁基醚的吸附能力随着甲基叔丁基醚浓度增大而增大。l i l 4 0 l 等人 通过合成粒度均匀的分子筛处理水体中铬酸盐和氯乙烯的结果显示：沸石经过 2 4 h 对水体中铬酸盐和氯乙烯的去除率可以达到8 5 以上，据此推测，改性沸石 的吸附性能和零价铁降解的协同作用使得水体中的铬酸盐和氯乙烯去除效率大大 增加。m i c h a e f 4 - ) 等人发现z s m 5 型沸石和高硅斜发沸石对甲基叔丁基醚吸附效 果比活性炭对甲基叔丁基醚吸附效果还要好。美国t d a 研究所利用分子筛膜处 理饮用水中的污染物的试验表明：分子筛膜除了可以有效去除水中的消毒副产物 三氯甲烷的前驱物外可以被分子筛膜有效的吸附去除1 4 2 - , 4 3 1 。 沸石对弱极性分子和非极性分子吸附效果较差。 f u j i t a 4 4 等人研究有机物污 染物和臭氧在不同硅铝比的高硅沸石上的吸附性能力：高硅沸石吸附不仅提高二 者的局部反应浓度，而且使反应速率普遍加快。f u j i t a l j 等人还研究了臭氧在高硅 沸石上吸附脱附试验表明：臭氧在高硅沸石上的吸附与解吸是不可逆的，并且吸 附量等于平衡浓度与平衡常数的乘积。s a g e h a s h i l 4 6 ) 等利用沸石臭氧降解水体中的 苯酚结果表明：沸石对苯酚的去除率较好且能控制溴酸盐的生成量。 6 ( 3 ) 沸石去除氨氮机理研究状况 水源水体中大量的氨氮存在，会引起水体富营养化，藻类大量繁殖，消耗水 体中有限的溶解氧，打破水体生态平衡；在饮用水处理中氨氮的存在，将消耗大 量的消毒剂，增大水处理成本；管网水中氨氮存在会导致管网中微生物繁殖，直 接污染水质以及腐蚀堵塞管网。因此，饮用水中氨氮含量必须得控制。利用沸石 去除氨氮是因为沸石对阳离子具有选择吸附交换性，沸石阳离子交换顺序为： r b + k + n h 4 + s r + = b a 2 + c a 2 + n a 十 f e 3 + a 1 3 + m 9 2 + 从上式可知，沸石对氨离子有较强的吸附选择能力。目前，国内外研究者对 沸石吸附去除氨氮的研究已经很广，并已经成功应用于水处理中。例如，美国明 尼苏达洲的r o s m e a n i 污水处理厂，日处理水量为2 3 5 0 m 3 d ，该厂是将污染水先 进行一定的预处理后再用斜发沸石进行离子交换，对氨氮吸附去除效果高达9 0 ； 田文华1 4 7 - 4 81 等人用沸石填料曝气生物滤池处理生活污水的试验结果说明：在最佳 水力负荷( 2 5 m h ) 时沸石曝气生物滤池对氨氮有较好的去除效果，去除率可达 9 6 2 。蒋建国 4 9 1 等人用沸石吸附垃圾渗滤液中氨氮的研究表明：沸石对垃圾渗滤 液中的氨氮具有较大的吸附容量。还有研究表明 5 0 - 5 1 1 ：在平衡浓度很高的情况下， 沸石的极限吸附率是l g 沸石能吸附1 5 5 9 氨氮。 有机污染物是水源水中的主要污染指标之一，沸石对有机污染物的吸附取决 于有机分子极性、分子中所含官能团和分子量大小等。沸石对极性分子有较高的 吸附能力；含有极性基团如 c = o 、o h 、h n 2 等有机物大分子能与沸石表面无 形成螯合物而被吸附去除；有机物分子直径越大，被沸石吸附进入孔穴的机会就 减小。天然水体中含有大量腐殖酸和富里酸等，这类分子往往有强极性官能团因 此有可能被沸石的表面吸附。 1 2 3生物沸石应用于水处理领域研究状况 生物沸石是以沸石为载体，在沸石载体上培养生物膜。生物沸石反应器是利 用沸石上的生物膜生物降解作用和沸石的吸附作用共同去除水中的有机物、氨氮 等污染物质。天然沸石比表面积大、孔隙率高、表面粗糙，对极性分子以及细菌 都具有富集作用，且具有良好的吸附性和离子交换能力，是一种比较理想的吸附 材料和廉价生物载体【5 2 】。因此，沸石作为生物载体运用于水处理领域必然得到了 广泛的关注。 ( 1 ) 生物沸石去除污染物机理 生物沸石反应器是以沸石作为生物载体的一种固定生物膜的水处理处理装置 1 5 3 1 。生物沸石上存在以下两个反应： n h 4 + + 0 2 一n o3 - + 2 h + + h 。o ( 硝化反应) ( 1 1 ) 7 z n a + + n h 4 + 一z - n h 4 + + n a + ( 离子交换) ( 1 2 ) 这两个反应是同时进行的，沸石结构特征使其同时具有离子交换能力和吸附 富集水中n h 4 + 离子的能力，沸石上生物膜生物降解后被沸石吸附的n h 4 + 离子， 而沸石继续吸附水体中的氨氮，生物膜生物降解保证了沸石始终具有一定的吸附 容量，从而达到一种动态平衡。 沸石的吸附机理可以由下式表述： 7 a z 朋：2 瓦厂 + a n h ； ( 1 3 ) 由式上式可知，沸石再生可以通过增加水环境中的其他金属离子的浓度和降 低水环境中的n h 4 + 浓度。在生物沸石反应器中，降低水环境中的氨氮浓度可以使 沸石得到再生。水体中n h 4 + 浓度大于沸石吸附饱和时n h 4 + 浓度，沸石吸附水环 境中n h 4 + ；而当水体中n h 4 + 浓度小于沸石中n h 4 + 浓度时，沸石上的n h 4 + 将释 放到水环境中，而被沸石吸附的n h 4 + 离子被沸石表面的硝化细菌不断地降解消 耗，所以生物沸石的吸附与解吸过程是不可逆的。当进水氨氮浓度较低时，沸石 不断解吸，将吸附的氨氮交换到环境中并被生物膜中的硝化细菌降解，从而得到 再生；当进水氨氮浓度较高时，沸石则不断的吸附水中的氨氮，和硝化细菌一起 降低水体中的n h 4 + 浓度，因此沸石的耐氨氮冲击负荷力比较强。 生物沸石降解氨氮的过程中，沸石与生物膜相互起到协同作用。一方面，沸 石吸附水体中的污染物质，使微生物生活在营养物质充足的环境中，提高了微生 物的活性和处理效果；另一方面由于生物膜在不断降解沸石所吸附的污染物质， 使沸石得到再生，能够继续吸附水体中污染物质。 生物沸石对有机物的去除主要依靠沸石载体上的微生物，主要有以下几个方 面：微生物对小分子有机物的降解；生物吸附絮凝作用；微生物胞外酶对 大分子有机物的分解作用；生物沸石脱氮时对碳源的消耗。 ( 2 ) 生物沸石处理微污染水的应用 生物沸石应用于微污染水体的处理不仅能有效降低污染水体中的有机物、氨 氮的浓度，而且对重金属、藻类等都具有较好的去除效果，李德生【钉】等人将生物 沸石反应器作为预处理微污染水试验研究结果表明：生物沸石反应器对原水中 n h 4 + - n 、n 0 2 - n 、m n 、有机物、色度、浊度等去除率可分别达到9 0 4 、3 0 、 9 5 、9 3 4 、7 2 、7 7 与生物活性炭处理效果一样。刘金香【5 s l 等人用曝气生物 滤池预处理微污染水源水试验结果表明：在气水比为l ：l ，在水力停留时间为 1 5 - 6 0 m i n 时，曝气生物滤池对c o d m n 、n h 4 + - n 、u v 2 5 4 和浊度的平均去除率分别 可达到3 1 2 、9 4 8 、9 3 和6 7 1 。刘金香 5 6 1 等人还利用沸石和陶粒组合填料 形成曝气生物滤池对微污染水的处理效果研究表明：在气水比为l ：1 ，停留时间 为3 0 r a i n 时，对c o d m n 、u v 2 5 4 、n h 4 + - n 、浊度的平均去除率可分别达到3 2 2 、 9 7 、9 5 5 、7 0 5 。汪胜1 5 7 | 等人进行了生物沸石滤池处理微污染水的试验： 在最佳水力负荷3 1 m h 时，n h 4 + - n 、c o d m n 、铁、锰、浊度的去除率分别为7 5 2 、 3 1 8 、2 7 8 、3 1 6 、4 8 2 。张金萍1 5 8 1 等人采用生物沸石流化床对有机物处理 的试验：生物沸石流化床工艺对微污染水中有机物和氨氮的去除效果要优于常规 生物沸石反应器工艺，生物沸石流化床比固定床对c o d m n 的去除率要高l o 左 右，对n h 4 + - n 的去除率要高于2 0 左右，但流化床技术存在着运行操作繁琐， 管理费用较高等缺陷，因此不能广泛的推广。 ( 3 ) 生物沸石反应器的特征分析 沸石填料具有比表面积大和孔隙率高等特点，因此单位反应器容纳生物量的 能力较强。生物反应柱底部设曝气设备，生物反应器中上升气流不断撞击沸石填 料，使气泡破裂及变小；增加气液接触面积，使水体中溶解氧的转移效率得到提 高。上升水流在沸石填料间形成局部紊流，填料上生物膜在水流剪力作用下不断 更新，提高了生物膜的活性。生物沸石反应器运行一段时间后，由于沸石截留截 留悬浮颗粒以及生物膜的脱落使得出水水量减少以及出水水水质变差，必须定期 对生物反应器进行反冲洗。反冲洗将强化生物膜的更新，维持生物膜在较高的活 性；反冲洗使沸石截留的悬浮物流出系统，有利于恢复反应器水处理能力。 1 2 4 臭氧生物沸石处理微污染水研究状况 臭氧生物沸石工艺对有机物的去除过程：首先在臭氧接触柱中臭氧氧化水中 高分子有机物，将高分子有机少部分彻底氧化成水和二氧化出去，绝大数被氧化 成有机小分子物质；其次沸石具有较大的比表面积和孔隙率能够吸附水体中的有 机物于沸石表面上或孔隙中；最后附着在沸石表面的微生物对吸附的有机物进行 生物降解，使沸石具有吸附功能1 5 9 】。 利用沸石高效吸附性在饮用水预处理中得到广泛应用。沸石的结构特征决定 了它具有极其丰富的微孔体积以及巨大的比表面积，使其具有良好的吸附性。沸 石在臭氧生物沸石工艺中是微生物生长的载体和臭氧氧化的催化剂，但是水体中 必须有充足的的镕解氧供耗氧微生物生长繁殖。据有关试验表明1 6 0 ：水体中天然 有机物腐殖酸和被臭氧氧化后部分生产水和二氧化碳直接去除，绝大部分物腐殖 酸被臭氧开环断链氧化成小分子有机物，使不易被生物降解的腐殖酸转化成为可 生物降解的有机物，从而有利于后续处理。 臭氧生物沸石联合使用以后，臭氧可以直接氧化某些有机物使其变成无害物 质除去，将高分子有机物氧化成有机小分子物值有利于后续沸石吸附。同时，臭 氧在氧化分解过程中，产生氧气，改善生物柱中微生物生长环境有利于好氧菌生 9 长繁殖。综上分析：臭氧生物沸石工艺兼有了物理吸附、化学氧化和生物降解的 三个过程。臭氧生物沸石联用能够改善出水水质，使出水的生物稳定性也大幅提 高。 根据实际运行经验表明，采用臭氧生物沸石工艺比单独使用生物沸石吸附相 比，具有以下优点1 ： 该工艺能够大大改善出水水质； 延长了生物沸石的载体再生周期； 饮用水出水的加氯量可以适当降低。 1 3本文主要研究内容 本文结合臭氧生物活性炭反应器处理微污染水源水的工艺和研究，采用沸石 作为生物载体，以臭氧生物沸石处理工艺为研究对象，处理湘江微污染水，同时 与生物沸石处理工艺进行比较，分析两种处理工艺在去除微污染水中的氨氮和高 锰酸钾指数的去除效果，以及影响工艺的参数。 本文的主要内容： ( 1 ) 探讨沸石改性、吸附时间、沸石粒径、沸石再生、p h 对沸石吸附的影 响，获得可靠的沸石吸附容量，确定合理的沸石粒径，为进行中试试验研究奠定 理论基础。 ( 2 ) 探讨沸石反应器上挂膜启动的影响因素以及单独生物沸石工艺处理湘江 微污染水的效果。 ( 3 ) 臭氧氧化反应条件及反应机理研究：考察不同条件下臭氧对湘江微污染 水中的高锰酸钾指数和氨氮的去除效果，如臭氧的驯化、臭氧投加量和氧化接触 时间。 ( 4 ) 考察臭氧生物沸石工艺处理湘江微污染水的效果；分析影响工艺处理效 果因素。 通过对生物沸石和臭氧生物沸石两种工艺对湘江微污染水的处理效果研究 对比，得到臭氧生物沸石处理工艺对湘江微污染水的最佳工况操作条件以及控制 参数对去除效果的影响规律，为处理湘江微污染提供一新的预处理工艺。 1 0 第二章试验材料及方法 随着经济发展，湘江流域遭到不同程度的有机物、氨氮等污染，而传统水处 理工艺不能有满足现行的饮用水水质标准的要求。因此利用臭氧强氧性以及消毒 杀菌性，沸石的吸附以及生物膜生物降解性嗽l 组合成臭氧生物沸石工艺，研究臭 氧生物沸石工艺处对湘江微污染水中有机物和氨氮的处理效果。 2 1试验水质 2 1 1原水水质 试验期问湘江水质情况如表2 1 所示。 表2 1 湘江水质基本情况 2 1 2挂膜期间人工配制水 由表2 1 可知，湘江水中可生物降解成分较少，所以采用人工配制营养液的 形式为沸石柱挂膜提供营养，挂膜期间营养液配置如表2 2 。 表2 2 挂膜期间人工配制水 续表2 2 2 2试验试剂 臭氧发生器：以空气为气源，产量为5 9 h 。 沸石：试验所用沸石产于信阳，其颜色呈褐色，晶体为片状，密度为2 1 6 k g m 3 ， 莫氏硬度为3 s 一5 5 7 ，其主要化学构成成分见表2 3 。 表2 3 沸石主要化学成分 沸石改性是通过改变沸石表面积、沸石的内部结构，增加沸石大的比表面积， 已达到增强沸石的吸附容量。本试验采用酸改性、碱改性以及氯化钠改性，比较 三种改性沸石和天然沸石对氨氮有机物的吸附能力。 沸石改性方法1 6 3 1 ： 沸石酸( 或碱) 化改性，第一步，将所需要改性的沸石放入浓度为l m o l l 的 盐酸溶液中( 或氢氧化钠) 的容器中浸泡1 2 小时，在浸泡过程中需要对沸石进行 搅拌使沸石改性均称；第二步，将浸泡后的沸石用自来水反复的冲洗，直到冲洗 水变清为止；第三步，再将沸石置于l m o l l 的氯化钠溶液中浸泡2 4 小时再用清 水反复冲洗，然后将浸泡好的沸石分别放入盛有n a c l 的烧杯中在浸泡2 4 h ，然后 再用去清水反复冲洗，第四步，将沸石在1 0 5 c r 下烘干。即制得酸浸( 或碱浸) 改性沸石。氯化钠改性沸石是将沸石直接浸泡在l m o l l 氯化钠溶液中2 4 小时， 然后用清水反复冲洗，直至出水清澈为止，然后将沸石置于烘烤箱中烘干，即制 得所谓的氯化钠改性沸石。 试验所用试剂及产地列于表2 4 。 1 2 表2 4 试验试剂及生产厂家 试剂纯度 产地 沸石 氯化钠 碘化汞 邻苯二甲酸氢钾 碘化钾 氯化钙 高锰酸钾 草酸钠 硫酸磷酸二氢钠 盐酸 七水硫酸镁 七水硫酸铁 六水氯化钙 碳酸钠 硼酸盐 酒石酸钾 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 信阳 长沙美克医药科技有限公司 武汉有机试剂厂 上海索诚化学有限公司 长沙新时代化工厂 长沙新时代有限公司 长沙嘉华化工有限公司 长沙有机试剂厂 天津市化工厂 长沙有机试剂厂 长沙美克医药科技有限公司 长沙新时代有限公司 长沙有机试剂厂 天津市有机试剂厂 长沙有机试剂厂 成都有机试剂厂 2 3 试验装置设备、流程及检测方法 2 3 1 试验装置 1 3 i i i 鐾 瓴尾 磊 一驳收抽 潍m泄 图2 1 试验装置 试验装置如图2 i 所示t 臭氧发生器：3 s a 5 型，产气量5 9 ，l ；空气压缩机： v - 01 7 7 型；试验反应柱和臭氧接触柱的尺寸：d x h = 8 0 x l5 0 0 m m ；尾气吸收装置 锥形瓶( 硬化钾溶液) 。 2 3 2 试验流程 实验室模拟原水用水泵泵入高位水箱依靠重力将原始分别进入两个反应柱 中，经流量计流入生物反应器中的原水，在生物反应器中停目一段时白j 后流出系 统；经流量计流八臭氧接触柱中的污水在接触塔中与臭氧充分接触，臭氧由下 端进入臭氧接触柱，形成