（应用化学专业论文）金红石型二氧化钛表面无机纳米膜构筑及其性能研究.pdf

学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部 内容或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在 年解密后适用本授权书。 不保密匦7 _ 指导教师签名： r ， 即碱 年月日 平z ，乡 ， 、复 r 、多 日 名签 j 秘 月 文 f 姗 年 l 业 叮l学 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容以 外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品 成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以 明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：裂逐毽 日期：年月 江苏大学硕士学位论文 摘要 二氧化钛具有折射率高、光泽度与白度好、化学惰性高、对人体 无害等优点，广泛应用于涂料、纸张、塑料、橡胶等方面。但是，由 于二氧化钛具有较高的光化学活性，未经表面处理的二氧化钛应用于 油漆、橡胶、塑料与纸张中，在可见光尤其在紫外线的照射下，易发 生失光、黄化、粉化等现象，严重影响了二氧化钛颜料的使用性能。 因此，必须对二氧化钛进行表面处理以降低其光化学活性。二氧化钛 表面包覆材料主要有s i 0 2 、a 1 2 0 3 、z r 0 2 等。 本论文以偏铝酸钠、氧氯化锆、九水硅酸钠为原料，通过化学液 相沉积法在金红石型二氧化钛表面包覆了a 1 2 0 3 、z r 0 2 与a 1 2 0 3 s i 0 2 无机纳米膜。使用t e m 、f t - i r 、x p s 、x r d 、z e t ap o t e n t i a l 、d l s 、 t g d s c 、s p e c t r o p h o t o m e t e r 色度计等多种分析技术对无机纳米膜包 覆的二氧化钛样品进行了表征。研究了无机纳米膜的形貌、化学结构、 成膜机理、无机纳米膜包覆的二氧化钛样品的光学性质及其分散性。 以偏铝酸钠为原料，利用液相沉积法在金红石型二氧化钛表面包 覆氧化铝。采用透射电镜分析了二氧化钛表面氧化铝纳米膜的形貌； 综合样品的红外光谱、x 射线光电子能谱、热重和粉末衍射分析了金 红石型二氧化钛表面氧化铝纳米膜的化学组成与成膜机理；以激光粒 度测定仪分析了氧化铝包覆后二氧化钛样品在水溶液中的分散程度。 结果表明，氧化铝纳米膜以无定型水合氧化铝的形式存在，氧化铝纳 金红石型二氧化钛表面无机纳米膜构筑及其性能研究 米膜与二氧化钛之间形成了a 1 o t i 键。当反应液p h = 5 、偏铝酸钠 与二氧化钛摩尔比耋1 ：2 2 时，氧化铝在二氧化钛表面形成了均匀致密 包覆膜。二氧化钛表面氧化铝纳米膜的形成提高了二氧化钛在水中分 散程度，同时提高了二氧化钛的白度、亮度。包覆样品光散射率与二 氧化钛和包覆层的性质及样品分散性有关。 以氧氯化锆为原料，利用液相沉积法在金红石型二氧化钛表面包 覆氧化锆。当反应液p h 值为7 - 9 、氧氯化锆与二氧化钛摩尔比为l ：5 1 时，氧化锆在二氧化钛表面形成了连续而均一的纳米膜。无定型水合 氧化锆纳米膜通过z r - o t i 键结合在二氧化钛表面。氧化锆包覆提高 了二氧化钛的分散程度，同时提高了二氧化钛的白度、亮度以及光散 射率等颜料性能。 以九水硅酸钠和偏铝酸钠为原料，利用化学液相沉积法在金红石 型二氧化钛表面包覆二元a 1 2 0 3 s i 0 2 复合纳米膜。使用透射电镜分析 了二氧化钛表面a 1 2 0 3 s i 0 2 纳米膜的形貌；综合红外光谱、x 射线光 电子能谱、热重、z e t a 电位和粉末衍射分析技术研究了金红石型二氧 化钛表面a 1 2 0 3 s i 0 2 纳米膜的化学组成与成膜机理；通过激光粒度测 定仪分析了a 1 2 0 3 s i 0 2 包覆后二氧化钛样品在水中的分散程度。结果 表明，a 1 2 0 3 s i 0 2 复合纳米膜以无定型水合氧化铝和氧化硅的形式存 在，且通过s i o t i 、a 1 o s i 键依次结合在二氧化钛表面。当反应液 p h 为5 时，二氧化钛表面形成了连续而致密的二元膜状a 1 2 0 3 s i 0 2 复合纳米膜。a 1 2 0 3 s i 0 2 包覆二氧化钛样品的白度、亮度高于纯金红 石型二氧化钛和二氧化硅包覆的二氧化钛样品的白度和亮度，光散射 l l 江苏大学硕士 率取决于包覆层的组成。 关键词：金红石型二氧化钛，a 1 2 0 3 ， 面包覆，光学性质 i i i 金红石型二氧化钛表面无机纳米膜构筑及其性能研究 a b s t r a c t r u t i l et i 0 2p o w d e r sa r ew i d e l yu s e da sa ni m p o r t a n te x c e l l e n tw h i t e i n o r g a n i cf i l l i n gm a t e r i a li np a i n t ，p a p e r , a n dp l a s t i ci n d u s t r i e sf o rt h e i r u n i q u ea d v a n t a g e s ，s u c h a sh i g h w h i t e n e s s ，h i g hc h e m i c a ls t a b i l i t y , o u t s t a n d i n gr e f r a c t i v ei n d e x ，a n dn o n t o x i c i t y h o w e v e r , i ti sc o m m o n l y b e l i e v e dt h a tt i 0 2p o w d e r sh a v eh i g hp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , e s p e c i a l l y w h e nt h e ya r ee x p o s e dt ou l t r a v i o l e tr a d i a t i o n t h e r e f o r e ，t h en a k e d t i 0 2 - f i l l e dp a i n t ，p l a s t i c ，a n dp a p e rc o m m o n l yu n d e r g op u l v e r i z a t i o na n d y e l l o w i n g d i s c o l o r a t i o n t h e s ec h a r a c t e r i s t i c s s e v e r e l y r e s t r i c tt h e u t i l i z a t i o no ft h ep i g m e n t a r yz i 0 2p o w d e r s t oo v e r c o m et h e s ep r o b l e m s ， t i 0 2p a r t i c l e sn e e dt ob ec o a t e dw i t hi n e r ti n o r g a n i cl a y e r s ，s u c ha ss i 0 2 ， a l z 0 3 ，a n dz r 0 2 t h e a 1 2 0 3 一c o a t e dt i 0 2 ，z r 0 2 一c o a t e dt i 0 2 ， a n d b i n a r y a 1 2 0 3 s 1 0 2 - c o a t e dt i 0 2c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db yal i q u i d - p h a s e d e p o s i t i o nm e t h o ds t a r t i n gf r o mn a a l 0 2 ，z r o c l 2 ，a n dn a 2 s i 0 3 9 h 2 0 ， n a a l 0 2 ，r e s p e c t i v e l y t h e r e s u l t a n tc o a t e dt i 0 2 s a m p l e s w e r e c h a r a c t e r i z e db yt e m ，f t - i r ，x p s ，x r d ，z e t ap o t e n t i a l ，d l s ， t g d s c ，a n ds p e c t r o p h o t o m e t e rt e c h i q u e s t h ee f f e c t so fe x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n so nt h ew a t e rd i s p e r s i b i l i t ya n dt h ep i g m e n t a r yp r o p e r t yo f c o a t e dt i 0 2w e r es t u d i e d t h em o r p h o l o g ya n dc h e m i c a ls t r u c t u r eo f i v 江苏大学硕士学位论文 n a n o f i l mw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h en a n o f i l m sw e r ea n c h o r e da tt h e s u r f a c e so ft i 0 2v ac h e m i c a lb o n d s a 1 2 0 3 一c o a t e dr u t i l et i 0 2s a m p l e sw e r ep r e p a r e ds t a r t i n gf r o mn a a l 0 2 b yt h ec h e m i c a ll i q u i dd e p o s i t i o nm e t h o d t h em o r p h o l o g yo ft h e a l u m i n an a n o f i l m sw a sd e t e r m i n e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y t h ec h e m i c a ls t r u c t u r ea n de v o l u t i o nm e c h a n i s mo ft h ea l u m i n a n a n o f i l m so nt i 0 2s u r f a c e sw e r ei n v e s t i g a t e db yf o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ，x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ，t g d s c ，a n d p o w d e rx r a y d i f f r a c t i o n t e c h n i q u e s t h ed i s p e r s i b i l i t y o ft h e a 1 2 0 3 一c o a t e dt i 0 2p o w d e r sw a sd e t e r m i n e db yd y n a m i cl a s e rs c a t t e r i n g ( d l s ) m o d e t h eh y d r a t e da l u m i n an a n o f i l m se x i s t e di na m o r p h o u s p h a s e ，a n da n c h o r e d a tt h es u r f a c e so ft i 0 2v aa l 卅ib o n d c o n t i n u o u sa n dd e n s ea l u m i n an a n o f i l m sw e r ef o r m e do nt h et i 0 2 s u r f a c e sa tap hv a l u eo f5w i t hm o l er a t i o so fn a a l 0 2t ot i 0 2o fg r e a t e r t h a n1 ：2 2 a f t e rc o a t e db ya l u m i n an a n o f i l m s ，t h e d i s p e r s i b i l i t y ， w h i t e n e s s ，a n db r i g h t n e s so ft h er e s u l t a n ts a m p l e sw e r ep r o m o t e da n dt h e l i g h ts c a t t e r i n gi n d e xw e r ed e p e n d e n to nt h ep r o p e r t yo ft i 0 2 ，a l u m i n a n a n o f i l m ，a n dt h ed i s p e r s i b i l i t yo fr e s u l t a n ts a m p l e s z r 0 2 一c o a t e dr u t i l et i 0 2c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db yt h ec h e m i c a l l i q u i dd e p o s i t i o n m e t h o ds t a r t i n gf r o mr u t i l et i 0 2a n dz r o c l 2 t h e a m o r p h o u sz i r c o n i an a n o f i l m sw e r ea n c h o r e da t t h et i 0 2s u r f a c ev i a z 卜0 l - t ib o n d w h e nt h ep hv a l u ew a s7 ，8 ，a n d9 ，c o n t i n u o u sa n dd e n s e v 金红石型二氧化钛表面无机纳米膜构筑及其性能研究 z i r c o n i an a n o f i l m sw e r ef o r m e do nt h et i 0 2s u r f a c e sw i t ham o l er a t i oo f z r o c l 2t ot i 0 2o f1 ：51 a sc o m p a r e dt ot h en a k e dr u t i l et i 0 2 ，t h ew a t e r d i s p e r s i b i l i t y ，w h i t e n e s s ，b r i g h t n e s s ，a n dr e l a t i v el i g h ts c a t t e r i n gi n d e xo f t h ez r 0 2 一c o a t e dr u t i l et i 0 2c o m p o s i t e sw e r ei n c r e a s e d b i n a r ya 1 2 0 3 s 1 0 2 一c o a t e dr u t i l et i 0 2c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db ya l i q u i d p h a s ed e p o s i t i o nm e t h o ds t a r t i n gf r o mn a e s i 0 3 9 h 2 0a n dn a a l 0 2 t h ec h e m i c a ls t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo fb i n a r ya 1 2 0 3 s 1 0 2n a n o f i l m s w e r ei n v e s t i g a t e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ，x - r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ，t g - d s c ，z e t ap o t e n t i a l ，p o w d e rx r a y d i f f r a c t i o n ，a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p yt e c h n i q u e s b i n a r y a 1 2 0 3 s 1 0 2n a n o f i l m si na m o r p h o u sp h a s ew e r ef o r m e da tt i 0 2s u r f a c e s t h es i l i c an a n o f i l m sw e r ea n c h o r e da tt i 0 2s u r f a c e sv i as i 一0 l - t ib o n d s a n dt h ea l u m i n an a n o f i l m sw e r ep r o b a b l ya n c h o r e da tt h es i 0 2 - c o a t e d t i 0 2s u r f a c e sv i aa 吣s ib o n d s c o n t i n u o u sa n du n i f o r mb i n a r y a 1 2 0 3 s 1 0 2n a n o f i l m sw e r ed e p o s i t e do nt h et i 0 2s u r f a c e sa tt h ep h v a l u eo f5 t h eb i n a r ya 1 2 0 3 s 1 0 2 - c o a t e dt i 0 2c o m p o s i t e sh a dah i g h d i s p e r s i b i l i t y i nw a t e r t h ew h i t e n e s sa n db r i g h t n e s so ft h e b i n a r y a 1 2 0 3 s 1 0 2 一c o a t e dt i 0 2c o m p o s i t e sw e r eh i g h e rt h a nt h o s eo ft h en a k e d r u t i l e t i 0 2a n dt h es i 0 2 - c o a t e dt i 0 2s a m p l e s t h er e l a t i v el i g h t s c a t t e r i n gi n d e xw a sf o u n dt od e p e n do nt h ep r o p e r t yo ft i 0 2 ，a l u m i n a n a n o f i l m s ，a n dt h ed i s p e r s i b i l i t yo fr e s u l t a n ts a m p l e s v i 江苏大学硕士学 k e y w o r d s ：r u t i l et i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，z r 0 2 ， s u r f a c ec o a t i n g ，o p t i c a lp r o p e r t y v 金红石型二氧化钛表面无机纳米膜构筑及其 第一章研究综述 目录 1 1 引言1 1 2 钛白粉的结构和应用特性1 1 2 1 钛白粉的结构1 1 2 2 钛白粉的表面性质2 1 2 3 钛白粉应用特性3 1 3 钛白粉的应用领域5 1 3 1 涂料方面5 1 3 2 塑料方面6 1 3 3 造纸方面6 1 3 4 油墨方面7 1 3 5 其他方面的应用7 1 4 无机粉体的表面改性7 1 4 1 有机包覆改性法8 1 4 2 无机沉淀改性8 1 4 3 微胶囊改性9 1 4 4 机械化学法9 1 4 5 化学气相沉积法1 0 1 4 6 溶胶凝胶法1 0 1 5 金红石型二氧化钛表面包覆的机理11 1 5 1 异相表面成膜机理1 l 1 5 2 表面化学键合机理1 2 1 5 3 表面静电吸引机理1 2 1 6 二氧化钛表面包覆的方法1 3 1 6 1 无机物表面包覆- 1 3 i i 江苏大学硕士学位论文 1 6 2 有机物表面包覆1 4 1 6 3 无机、有机复合包覆1 4 1 7 非均相沉积包覆主要控制条件1 5 1 7 1 温度l5 1 7 2 覆层离子浓度1 6 1 7 3p h 值1 6 1 7 4 基体颗粒的分散1 7 1 8 二氧化钛表面包覆性能研究1 7 1 9 二氧化钛包覆样品的表征手段l8 1 9 1 透射电子显微镜( t e m ) 一1 8 1 9 2x 射线衍射( x r d ) 1 9 1 9 3 傅里叶红外光谱分析( f t - 取) 1 9 1 9 4 综合热分析( t g d s c ) 1 9 1 9 5x 射线光电子能谱分析( x p s ) 2 0 1 9 6 激光粒度分析( d l s ) 一2 0 1 9 7 白度、亮度、光散射率分析2 0 1 1 0 本课题的研究内容和意义2 0 第二章金红石型二氧化钛表面氧化铝纳米膜的构筑及其性能研究2 2 2 1 前言2 2 2 2 实验部分2 3 2 2 1 实验原料2 3 2 2 2 实验方法2 3 2 2 3 样品表征2 3 2 3 实验结果与讨论2 4 2 3 1 制各样品的形貌分析2 4 2 3 2x r d 分析2 7 2 3 3t g 分析2 7 2 3 4 红外光谱分析2 8 2 3 5 x p s 分析3 0 i x 金红石型二氧化钛表面无机纳米膜构筑及其性能研究 2 3 6 p h 值和n a a l 0 2 量对粒径分布的影响 2 3 7 氧化铝包覆二氧化钛样品的颜料特性 2 3 8 包覆机理探讨 2 4 本章小结一3 6 第三章金红石型二氧化钛表面氧化锆纳米膜构筑及其性能研究3 8 3 1 前言3 8 3 2 实验部分3 8 3 2 1 实验原料3 9 3 2 2 实验方法3 9 3 2 3 样品表征3 9 3 3 实验结果与讨论4 0 3 3 1 制备样品的形貌分析4 0 3 3 2 x r d 分析4 2 3 3 3 t g 分析4 3 3 3 4 f t i r 分析4 4 3 3 5 x p s 分析4 5 3 3 6 z e t a 电位分析4 7 3 3 7 p h 值和z r o c l 2 量对粒径分布的影响4 8 3 3 8 氧化锆包覆二氧化钛样品的颜料特性5 1 3 4 本章小结5 2 第四章金红石型二氧化钛表面a 1 2 0 3 s i 0 2 复合纳米膜的构筑及其性能研究5 3 4 1 引言5 3 4 2 实验部分5 4 4 2 1 实验原料5 4 4 2 2 实验方法5 4 4 2 3 样品表征5 5 4 3 实验结果与讨论5 5 4 3 1 制备样品的形貌分析5 5 4 - 3 2 x r d 分析5 9 x 江苏大学硕士学位论文 4 3 3 t g d s c 分析6 l 4 3 4 红外光谱分析6 2 4 3 5 x p s 分析一6 4 4 3 6 z e t a 电位分析6 8 4 3 7 p h 值和n a a l 0 2 量对粒径分布的影响6 9 4 3 8 a 1 2 0 3 s i 0 2 包覆二氧化钛样品的颜料特性7 l 4 4 本章小结7 2 第五章总结与展望7 3 5 1 总结一7 3 5 2 展望7 4 参考文献。7 6 攻读硕士学位期间发表的论文与专利8 2 致谢 x i 江苏大学硕士学位论文 第一章研究综述 1 1 引言 近年来，颗粒表面改性已经成为新材料界面和表面科学领域的研究热点。研究 者在了解所制备材料的宏观物理化学性能和与此相关微观结构后，通过表面掺杂、 表面包覆来改变颗粒的物理化学性能，促使颗粒性能向复合化转变，以制备出具有 新功能的材料 1 ，2 】。就目前所取得的进展来看，改性方法可以用以控制粉末的团聚 状态改善其分散特性；改变材料的异相结合状态，降低界面残余应力；改性粉体表 面，调整粉料的胶体行为等。 二氧化钛俗称钛白粉，具有折射率高、消色力强、遮盖力大、光泽度与白度好、 化学惰性高、对人体无害等优点，是电子、化工、冶金等工业不可缺少的原料，广 泛应用于涂料、纸张、陶瓷、化妆品、电容器等方面 3 5 】。锐钛矿型二氧化钛属于 亚稳相，故金红石型二氧化钛应用最为广泛。金红石型二氧化钛是热力学稳定相， 有广泛的市场前景，但存在光活性高、颗粒易团聚【6 】、与有机物不匹配等缺点，影 响了其本身性能的发挥，限制其在某些方面的应用，因此必须对其进行表面处理。 二氧化钛表面包覆一层无机物后，使其与周围介质形成一道屏障，不仅能克服上述 缺陷，而且能提高产品的应用性能，改善其分散性和表面活性，提高抗粉化性、保 色性、耐候性和光学稳定性 7 ，8 】。我国高档钛白粉一直靠进口，研究钛白粉的表面 处理对提高钛白粉的质量和应用性能有着重要的意义。 1 2 钛白粉的结构和应用特性 1 2 1 钛白粉的结构 二氧化钛是无臭味的白色粉末，折光率高达2 5 5 2 7 0 ，熔点1 5 6 0 1 5 8 0 ， 对光线的遮盖力很强。钛自粉不溶于水、有机酸、稀无机酸、有机溶剂及油类，微 溶于碱。钛白粉是最佳的白色颜料，广泛用于涂料、塑料、化学纤维和化妆品中。 钛白粉是无机颜料中着色力最强的品种，具有优良的遮盖力和着色牢度。 钛白粉是一种多晶型化合物，在自然界中有三种结晶形态 9 】：金红石、锐钛矿 和板钛矿。这些结构的共同特点是它们的组成基本单位是t i 0 6 八面体。金红石型和 金红石型二氧化钛表面无机纳米膜构筑及其性能研究 锐钛矿型为同一晶型，都属于四方晶系 1 0 ，但具有不同的晶格。锐钛型一般为近似 江苏大学硕士学位论文 ； t t t i 土t ； t ；t ； i t i t i 1 2 3 钛白粉应用特性 ( 1 ) 光催化性质 无论是硫酸法还是氯化法，在二氧化钛晶体形成和生长过程中，均存在晶格缺 陷。由于二氧化钛这些晶格缺陷，使其表面上存在许多光活化点，在紫外光( u v ) 的作用下，发生如下光催化反应。 第一步，二氧化钛颗粒吸收紫外光，在其颗粒中发生电荷分离，在导带的负电荷电 子e 一和在价带的正电荷空穴p + 形成激发态。 金红石型二氧化钛表面无机纳米膜构筑及其性能研究 t i 0 2 + h v = t i 0 2 ( e 。+ p + ) 第二步，空穴正电子氧化二氧化钛颗粒表面的羟基离子生成羟基自由基。 p + 士o h = o h 第三步，四价钛得到电子还原成三价钛。 t i 4 + + e = t i 3 + 第四步，三价钛被新吸附的氧氧化成四价钛，生成过氧阴离子自由基。 t i 3 + + 0 2 = t i 4 + + 0 2 。 第五步，在氧化钛表面的过氧阴离子自由基与水反应，生成羟基离子和过氧羟基自 由基。 t i 4 + + 0 2 。+ h 2 0 = t i 4 + + o h + 0 2 h 经过上述五步反应过程产生了两个自由基，二氧化钛又回到第一步的初始状态。 u v 光子、水和氧的反应是由总能量3 1e v 以上的一个光子产生了两个自由基 ( 羟基和过氧羟基自由基) ，它们具有高度的活性，能使有机聚合物氧化、降解， 总反应式如下： h 2 0 + 0 2 + h u ( u v ) _ 。o h + 0 2 h 3 h o 。+ 3 h 0 2 + 2 ( c h 2 ) _ 2 c 0 2 + 5 h 2 0 光催化条件：u v 、氧和一定的温度。 正是由于t i 0 2 具有的这一特殊的光催化特质，使钛白粉作为颜料在塑料、涂料 等的应用中加速老化。所以，除在晶体形成和生长过程中采取措施弥补和减少其晶 格缺陷外，必须对其进行后无机物包膜处理，以屏蔽紫外光造成的光催化作用。 ( 2 ) 二氧化钛光化学活性封闭原理 1 2 二氧化钛浆液中水溶性的硅类化合物在适当p h 下能沉析出可溶于水的单分子 正硅酸s i ( o h ) 4 ，这种单分子以不同速率进行聚合，开始沉析出单体形式的正硅酸及 低聚合度的硅酸聚合物活性很大，它牢固键合在t i 0 2 表面羟基上，在二氧化钛表面 形成成核点，在这些成核点上，它很快缩聚生成硅的聚合物，随着聚合的不断进行， 致密二氧化硅包覆层开始生长，在二氧化钛粒子表面上形成一层连续的s i 0 2 膜状包 覆层，其过程如图1 3 所示。 4 江苏大学硕士学位论文 严 h 0 一千一o h o h o h 缩聚 h 0 - 芒。h p严 一。一彳卜田一彳1 o o o l i p h h o s i o h i o l o o h h 0 - 管卜o h o i i o li 包膜生长 一。一彳一。一彳o 一 _ oo i i 图1 3 二氧化钛光化学活性封闭原理。 f i g 1 3 t h eb l o c k i n gm e c h a n i s mo ft i 0 2p h o t o a c t i v i t y 二氧化钛表面的二氧化硅包覆层使介质不能直接与t i 0 2 表面接触。二氧化硅包 覆二氧化钛不仅是物理包覆，而且也是一种化学包覆 3 ，1 6 ，7 2 】。s i ( o h ) 4 作为强烈的 电子受体，他直接连接到二氧化钛表面羟基的t i o h 基团上，使其具有活性的t i o h 基团变为t i o s i 键 1 3 1 6 。s i 原子的诱导作用使氧原子上的孤对电子定域性增强， 氧原子上未共用电子对移向s i 原子，使电子从羟基向表面钛原子转移受阻，最终产 生的旷少，从而降低了二氧化钛的光化学活性。 1 3 钛白粉的应用领域 1 3 1 涂料方面 涂料工业是钛白粉的第一大用户，特别是金红石型钛白粉，大部分被涂料工业 所消耗。随着中国汽车工业和建筑业的发展，涂料工业不仅从数量上需要更多的钛 白粉，而且对品质和质量也有更高的要求。无论是溶剂型涂料还是水性涂料，若使 用了钛白粉，其作用不仅仅是遮盖和装饰，更重要的是能够改善涂料的物化性能， 增强化学稳定性能，提高遮盖力、消色力、防腐蚀、耐光和耐候性，增强涂膜的机 械强度和附着力，防止开裂或脱落，防止紫外线和水分透过，延长物体的使用寿命。 同时还可以节省用料，提高生产效率。 未经表面处理的二氧化钛颗粒，由于表面能高，容易发生团聚，形成二次粒子， 在有机相中难以浸润，分散稳定性差。另外，由于未经包覆的二氧化钛是亲水性粉 金红石型二氧化钛表面无机纳米膜构筑及其性能研究 末，而大部分的有机分散介质是亲油性的，所以钛白粉不溶于其所分散的基料中， 要想使其表面能很好的润湿和改善其分散性可以通过二氧化钛表面有机包覆的方 法，提高其与有机分子的相容性和结合力。如熊君t j _ l 1 7 等用硅烷偶联剂w d 2 0 对 二氧化钛进行改性，研究偶联剂用量、温度、p h 值等因素对二氧化钛表面改性的影 响。结果表明，改性后的二氧化钛平均粒径要比改性前小，分散性和稳定性增强， 因而可以说明经过改性的二氧化钛增强了其在涂料中的应用。 1 3 2 塑料方面 塑料工业是钛白粉的第二大用户，是近几年增长最快的领域，年均增长率6 。 钛白粉在塑料制品中的应用，除了利用它的高遮盖力、高消色力及其他颜料并用性 能好外，它还能提高塑料制品的耐热、耐光、耐候性能使塑料制品免受u v 光的侵 袭，改善塑料制品的力学强度和电性能。 普通型塑料用钛白粉一般不经过表面处理，因为采用水合氧化铝这类无机物包 膜的钛白粉，在相对湿度6 0 时，吸附平衡水在1 左右，当塑料在高温挤出加工时， 水分蒸发会导致光滑的塑料表面出现气孔，这种无机包膜的钛白粉，一般都要经过 有机表面处理，有机表面处理后的钛白粉，在适当的机械剪切力下，就能比较好的 分散。 随着塑料制品应用范围的不断扩大，许多用户用塑料制品，如塑料门窗、建筑 材料等室外用塑料制品，对耐候性也有很高的要求，除了必须使用金红石型钛白粉 外，还需要进行表面处理，这种表面处理一般不加锌，只加铝、硅、锆等。硅具有 亲水去湿作用，可防止塑料在高温挤出时因水分蒸发而产生气孔。钛白粉在聚烯烃 中使用时，有时会加速塑料的泛黄，这是因为二氧化钛与聚烯烃中含有酚基的抗氧 剂( b h t ) 发生反应所致，采用适当的有机表面处理可以减轻这种泛黄的效应。基 于钛白粉在塑料中的应用，年洪恩 1 8 等人运用化学分析等手段对无机物包膜后的钛 白粉进行了表征和分析，结果表明，钛白粉经过无机物包覆后，封闭了二氧化钛颗 粒的光催化作用，提高耐候性和在有机溶剂中的分散性，更能发挥其光学性能。 1 3 3 造纸方面 造纸工业是钛白粉的第三大用户。钛白粉作为纸张填料，主要用在高级纸张和 6 江苏大学硕士学位论文 薄型纸中。在纸张中加入钛白粉，可使纸张具有较好的白度，并且光泽好，强度高， 薄而光滑，印刷时不穿透，质量轻。低档纸中一般不会使用钛白粉，主要使用瓷土、 滑石土、碳酸钙等，但是他们会降低纸张的强度，增加纸张的重量。装饰纸一定要 金红石型二氧化钛表面无机纳米膜构筑及其性能研究 1 4 1 有机包覆改性法 包覆改性是一种较早使用的传统改性方法，它是利用高聚物或树脂等对粉体表 面进行包覆而达到表面改性目的的方法。表面包覆改性时，表面改性剂与粒子表面 之间无化学作用，包覆物与粒子之间依靠物理吸附或范德华力而结合 2 0 ，2 1 】。如利 用酚醛树脂或呋喃树脂等包覆石英砂以提高精细铸造速度和质量，又保证模具和模 芯生产中得到高抗卷壳和抗开裂性能；用呋喃树脂包覆的石英砂用于油井钻探可提 高油井产量。 包覆法在颜料等色材领域早就得到应用。该方法的优点是可以利用高分子物质、 表面活性剂、无机物等多种物质作为表面处理剂。以松香处理为例，一般松香处理 是在颜料合成同时进行的，在颜料生成的水性浆中加入松香的碱溶液，然后添加酸 或碱土金属盐，松香由于其难溶性而在颜料粒子表面析出。这种方法对于分散性的 改善，防止颜料合成时粒子的结晶生长十分有效。 1 4 2 无机沉淀改性 沉淀法是向含有粉体颗粒的溶液中加入沉淀剂，或者加入可以引发反应体系中 沉淀剂生成的物质，使改性离子发生沉淀反应，在颗粒表面析出，从而对颗粒表面 进行改性。沉淀法包覆的关键在于控制溶液中离子浓度以及沉淀剂的释放速度和剂 量，使反应生成的改性剂或前驱体在体系中既有一定的过饱和度，又不超过临界饱 和浓度，从而以被包覆颗粒为核沉淀剂析出。沉淀法主要可分为直接沉淀法、共沉 淀法、均匀沉淀法、非均匀形核法等 2 2 ，2 3 1 。 直接沉淀法是通过溶液中离子间的沉淀反应直接生成包覆物。共沉淀法通过控 制沉淀反应，使溶液中的多种金属离子以一定的组成和顺序在被包覆颗粒沉淀析出， 王淑梅 2 4 】等采用化学共沉淀法制各了高温包覆颜料，包覆后颜料成色稳定，色泽鲜 艳纯正，与国外样品性能相仿。w a t s o n 2 5 等以磁性f e 3 0 4 s i 0 2 粒子为核心，在其表 面包覆了一层无定型的纳米二氧化钛晶体，有效的抑制了在煅烧过程中磁性核心的 氧化，包覆好的复合粒子可作为一种良好的光磁性催化剂。 均匀沉淀法是通过引发体系中的化学反应生成沉淀剂，调节化学反应的条件以 控制沉淀剂的释放速度，从而得到包覆均匀的颗粒。张德文 2 6 】等采用均匀沉淀法制 得了三氧化铁着色的云母钛珠光颜料，实验中，将自制的银白色石母钛浸泡在含有 江苏大学硕士学位论文 一定量的氯化铁、尿素和硫酸镁的水溶液中，尿素作为共沉淀剂，分解产生的氨均 匀且慢，从而使银白色石母钛上均匀沉积了一薄层透明的氢氧化铁。经过过滤洗涤 干燥，放在马弗炉中6 6 0 煅烧1h ，即得金色或红色的石母钛珠光颜料。 非均匀形核法是沉淀法包覆中的一种特殊方法。沉淀法包覆中，改性剂物质浓 度介于非均匀形核临界浓度和临界饱和浓度之间，非均匀形核包覆法是一种发生在 非均匀形核临界浓度和均相成核临界浓度之间的沉淀包覆。y u