（应用化学专业论文）多重乳液的制备及其包裹能力的研究.pdf

摘要 摘要 以石蜡油作为油性原料，用两步乳化法制备w o w 型多重乳液。以相对体积比为 多重乳液稳定性的衡量指标，分别考察了第一步及第二步乳化时的乳化温度，搅拌速度， 搅拌时间对多重乳液稳定性的影响。 选用低温稳定性较好的w o w 型多重乳液包裹易被氧化的维生素c 。考察了该制 备工艺下，第一相中石蜡油和s p a n 8 0 的质量分数，第一相的质量分数，t w e e n 8 0 的质量 分数对稳定性的影响。以多重乳液对维生素c 的包裹率为衡量指标，优化配方得到最佳 包裹配方，验证最佳包裹配方的稳定性。并且考察最佳包裹配方下多重乳液包裹不同含 量的维生素c 的包裹率随时间的变化。结果表明多重乳液对1 维生素c 具有很好的包裹 作用和包裹稳定性。当放置时间从l 天到1 5 天，包裹率从9 8 5 5 下降到9 3 8 8 。 本文还研究了多重乳液对防晒剂二苯甲酮4 的包裹。考察了第一相中石蜡油和 s p a n 8 0 的质量分数，第一相的质量分数，t w e e n 8 0 的质量分数对稳定性的影响。以多重 乳液对二苯甲酮一4 的包裹率为衡量指标，优化配方得到最佳包裹配方。并且考察最佳包 裹配方下多重乳液包裹不同含量的二苯甲酮一4 的包裹率随时间的变化。实验结果表明多 重乳液对1 二苯甲酮一4 也有较好的包裹作用和包裹稳定性和包裹稳定性。当放置时间 从1 天到1 5 天，包裹率从9 5 7 8 下降到9 4 0 5 。 关键词：w o w 多重乳液：稳定性：包裹；维生素c ，二苯甲酮4 a b s t r a c t t h ew o wm u l t i p l ee m u l s i o n sw i t ht h ep a r a f f mo i la st h eo i lp h a s ew e r ep r e p a r e db y u s i n gt w o s t e pe m u l s i f i c a t i o nm e t h o d t h ee f f e c to ft e m p e r a t u r e ，t h ea g i t a t es p e e da n dt h e a g i t a t et i m eo ft h ef i r s ts t e pa n ds e c o n ds t e pe m u l s i f i c a t i o no nt h es t a b i l i t yo fp a r a f f i no i l w o wm u l t i p l ee m u l s i o nw a s i n v e s t i g a t e db yd e t e r m i n i n gt h er e l a t i v e l yv o l u m er a t i o t h ep a r a f f i no i lw o wm u l t i p l ee m u l s i o nw i t ht h e o p t i m i z a t i o ns t a b i l i t y a tl o w t e m p e r a t u r ew a su s e dt oe n c a p s u l a t ev i t a m i n cw i t l l 。t h ee f f e c to fp a r a f l mo i lc o n t e n t ， e m u l s i f i e rc o n t e n t ，a n dt h ec o n t e n to ft h ef i r s tp h a s eo nt h es t a b i l i t yo fp a r a f f i no i lw o w m u l t i p l ee m u l s i o nw a ss t u d i e db yd e t e r m i n i n gt h ee n c a p s u l a t i o no fv i t a m i n c t h e o p t i m i z a t i o nf o r m u l aw a so b t a i n e d t h et i m ed e p e n d e n c eo fe n c a p s u l a t i o nr a t eo fv i t a m i n c w a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee n c a p s u l a t i o nr a t eo fl v i t a m i n cd e c r e a s e d f r o m9 8 5 5 t o9 3 8 8 w h e ns t o r a g et i m ec h a n g e df r o m lt o l 5 e n c a p s u l a t i o no fb p 4w i t hm u l t i p l ee m u l s i o nw a sa l s os t u d i e d t h ee f f e c to fp a r a f f i no i l c o n t e n t ，e m u l s i f i e rc o n t e n t ，a n dt h ec o n t e n to ft h ef i r s tp h a s eo nt h es t a b i l i t yo fp a r a f f i no i l w o wm u l t i p l ee m u l s i o nw a si n v e s t i g a t e db yd e t e r m i n i n gt h ee n c a p s u l a t i o nr a t eo fb p - 4 t h e nt h eo p t i m i z a t i o nf o r m u l aw i t hh i 【g h e s te n c a p s u l a t i o nw a sg o t t h et i m ed e p e n d e n c eo f e n c a p s u l a t i o nr a t eo fv i t a m i n cw a si n v e s t i g a t e da n di tw a sf o u n dt h ep a r a f f i no i lw o w m u l t i p l ee m u l s i o nh a de x c e l l e n te n c a p s u l a t i o na b i l i t yf o rl b p - 4b e s i d ef o rv i t a m i n c t h e e n c a p s u l a t i o nr a t eo fb p - 4d e c r e a s e df r o m9 5 7 8 t o9 4 0 5 w h e ns t o r a g et i m ec h a n g e d f r o m1t 0 】5 。 k e y w o r d s ：w o wm u l t i p l ee m u l s i o n s ；s t a b i l i t y ：e n c a p s u l a t i o n ；v i t a m i n - c ：b p - 4 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 签名：嗜兰兰日期：渺7 7 7 牛 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 签名：嘧兰善 导师签名：拯叠! 旦兰叠 日 期：潮：2 ：! 兰 第一章绪论 第一章绪论 1 1 概述 随着科技的发展，人们生活水平的提高和对皮肤保健意识的提高，人们对化妆品 的概念有了较大变化，从以美容为主要目的，转向美容与护理并重，进一步发展到了以 科学护理为主，兼顾美容的效果。 这就对化妆品提出了更高的要求。首先，产品必须安全有效；其次，除了具备有美 容，护肤等基本作用外，还需要具有营养皮肤，延缓衰老，治疗和预防某些皮肤病等各 种功效。在未来，化妆品市场的竞争将日趋激烈，为了在竞争中求的更好的发展，一方 面需要不断提高产品质量，扩大产品影响，另一方面需要牢牢把握市场情况，不断创新 发展，满足消费者的需要。 化妆品配方在研制的时候需要同时考虑其护肤功能和美学上的要求。化妆品的护 肤功能在于清洁皮肤并提供保护膜以防止环境( 如日光、污染的空气) 对皮肤的损害。化 妆品的美学功能则在于其具有悦人的香味，使皮肤光滑而富有弹性，能吸引异性，增强 使用者的自信，由此赢得顾客的喜爱。现在市场上常见的大多数化妆品都是基于w o 或o w 乳状液体系，这些都是热力学不稳定的体系。若要达到在1 0 4 0 内稳定 的保存2 - 3 年的要求，则要求化妆品配方的流变性能必须受到严格的控制以获得好的 分散性和皮肤触觉。 目前在化妆品中使用的乳状液是o 刖型和w o 型，o w 型使用时无油腻感，但 净洗效果和润肤作用不如w 0 。w l o 型乳状液具有光滑的外观，优良的润滑作用，但 油腻感重。 目前被认为是最有前途的三种化妆品体系分别是微乳、脂质体和多乳状液。多重乳 状液是1 9 2 5 年被s c i f i i t z 发现的，但直到1 9 6 5 年人们才开始有目的制备和研究多重 乳状液。多重乳状液有许多特点，能广泛应用于化妆品、食品医药等行业，具有极大地 发展前景，因此引起了各国研究者的强烈兴趣。但通常的多重乳状液稳定性有限，因此 保持多重乳状液的稳定是制备的关键【i 3 】。 1 2 多重乳液 1 2 1 多重乳液简介 多重乳状液是一种o a v 型和wo 型乳液共存的三相复合体系。含有水滴的油滴 被悬浮分散在水相中形成的乳状液称为w o w 型乳状液，它的连续相是水，分散相是 油滴，但油滴内又含有分散的水滴，这种多重乳状液称为水包油包水型多重乳液。图1 1 是w i o w 型多重乳液结构示意图。 江南大学硕士学位论文 图1 1w o w 型多重乳液示意图 f i g u r el - 1s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fw o wm u l t i p l ee m u l s i o n s w o w 型多重乳状液可消除o 用、w o 型乳状液的缺点而兼备两者的优点。在 新型化妆品配方的研制过程中，多乳液可以说是最有前途的理想体系之一。其优点主要 表现在以下几方面：可以在三个被膜分隔开的不同相区( 油相水相油相、水相油相 水相) 溶解不同的活性物质，并防止它们之间的相互作用。例如，w o w 多乳液可以使 两种不同的水溶性活性物质( 如蛋白质、酶和维他命) 和一种油溶性活性物质( 如香料) 存 在于同一化妆品中；可以在应用中控制多乳液的破坏过程使有效成分缓慢而持久的释 放；能够制备成与乳状液体系的产品有相同密度的膏状物，如可在外相中加入增稠剂， 提高体系的物理稳定性1 4 j 。 1 2 2 多重乳液的制备方法 多重乳液的制备方法可以分为两种，即一步乳化法和两步乳化法。以制备w o w 型多重乳液为例加以说明，一步乳化法就是先在油相中加入少量的水相，制备得到w o 型乳状液，然后在继续加水使它变成w o w 型乳状液。在一步乳化法制备多重乳液的 过程中，为了使得乳液从w o 型转变为w o w 型的过程容易且顺利的进行，需要外界 提供较强的剪切力( 一般要求搅拌速度大于5 0 0 0 r p m ) 【5 j 。 两步乳化法是相对一步乳化法来说比较可靠的方法，它包括两个步骤。以制备 w o w 型多乳状液为例如以说明，首先，在高速搅拌下使水在油中乳化形成一个w o 型乳状液，在这一步乳化过程中应使用h l b 值较低( 3 “) 的乳化剂，并且提供一个较 大的搅拌速度。然后，将得到的w o 型乳状液在水溶液中进一步乳化形成w o w 型乳 状液，在该步乳化过程应使用h l b 值较高的乳化剂( 1 5 以上) ，并且在较低的搅拌速度 下进行，避免初级制备得到w o 乳状液在乳化过程中被破坏反相。图1 2 是两步法制 备w o w 型多重乳液的示意图【”。 2 第一章绪论 a q u e o u sp h a s e s t ep1 w ，oe s t e p o il + i p o p h i l i c s u r f a c l a n l h y d r o p h il i c s u r f a c t a n f f t l i x h o m o g e n i z o l i o n w o e m ui s i o n w l o l w m u l t i p l ee m u l s i o n 图1 2 两步法制备w o w 型多重乳液示意图 f i g u r el 一2 s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no ft h et w o - s t e pe m u l s i f i c a t i o no fw o wm u l t i p l ee m u l s i o n s 1 2 3 多重乳液乳化剂的选择 多重乳液在选择乳化剂的时候，要考虑以下条件：( 1 ) 亲油性乳化剂需要有高的稳 定性，用以阻止初级w o 型乳状液中的微滴的絮凝和聚结，因为它会在体系中形成一 个可塑性的薄膜，减少内外相间的运输；( 2 ) 亲水性乳化剂的b l b 值应大于1 5 ，它能 形成一个壁膜，从而阻止多重乳液中微滴的絮凝和聚并，提高乳液的稳定性：( 3 ) 减少 亲水性乳化剂在油相中的溶解度；( 4 ) 尽可能使用最少量的乳化剂，减少乳化剂在相反 界面上的吸附，以防止多重乳液稳定性的降低【6 8 】。 1 2 4 多重乳液的稳定性及稳定性的评价 多重乳液分解有几种可能的途径，其中包括：( 1 ) 外相液滴的聚结；( 2 ) 内水相液 滴聚结增大；( 3 ) 内水相液滴的脱刚1 1 。图1 3 是多重乳液的几种破裂分解的可能途径 的示意图 多乳状液的稳定性一般可以用恒温静置的方法，观察其随时间发生分层和沉降的程 度来描述。这种种方法耗时较长，虽然准确，但也有一定局限性。为了在较短的时间内 评估多乳状液的稳定性，也可以加速多乳状液的分层或沉降来评判其稳定性。例如在恒 温下，测定在某一离心力下，多乳的分层或沉降情况随时间的变化：或在同离心时间 江南大学硕士学位论文 下，测定随离心力增加而分层或沉降的情况；或者改变温度，在恒离心力和恒定时间下 测定其稳定性。以上方法均可用于评估体系的稳定性。 多重乳薏多液请聚路 空白的第一连续相派铺 乳液 图1 3 多重乳液破裂的一些可能的途径 f i g u r e l 3s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f t h ew a yo fw o f wm u l t i p l ee m u l s i o n sb r e a k 1 2 5 乳状液的稳定性 化妆品所能储存的时间长短，是化妆品的一个重要指标，而这个又是由乳状液的稳 定性决定的。因为乳状液是一种液体分散于另外一种和它不相混溶的液体中形成的多想 分散体系，是一种不稳定体系。因此，乳状液的稳定性主要是指相对稳定性。 影响乳状液的稳定性的因素非常复杂，但其中最主要的方面是界面膜的作用。因为 乳状液的稳定与否，与液滴间的凝聚密切相关，而界面膜则是聚集的必由之路【9 】。 1 2 5 1 表面活性剂 制备稳定多重乳状液最主要的条件是选用两种性能不同的乳化剂。以w o w 型为 例，一个是具有低h l b 、油溶性的表面活性剂，如s p a n 8 0 、十聚甘油十油酸酯等，在 高速搅拌器搅拌下使水相在油相中分散乳化形成一个w o 型初级乳状液。另一个是具 有高h l b 值、水溶性的表面活性剂，如t w e e n 2 0 等，在低剪切力的条件下使初始w o 乳状液在水相中乳化生成最终的w o w 多重乳状液。最终多重乳状液的生成率和稳定 性在很大程度上取决于两种乳化剂的选择和合理搭配。 乳化剂的浓度是影响多重乳状液的稳定性和生成率的一个重要因素。一般情况下， 亲油乳化剂的加入量越多，制备出的w o w 多重乳状液生成率越高，稳定性越好。而 4 第一章绪论 对于亲水乳化剂而言，加入量大对w o 液滴表面的亲油性乳化剂有增溶作用，导致油 层破裂而破乳；当亲水性乳化剂的含量低时，界面膜较薄易破，多重乳状液由于液滴的 聚结而变得不稳定。 此外，乳化剂的h l b 值对多重乳状液的稳定性也有重要影响。不同h l b 值的乳化 剂制备的多重乳液稳定性是不同的，最佳h l b 值必须通过实验得出。自从以h l b 方法 作为选择乳化剂的标准后，混合乳化剂的h l b 值就成为制备稳定乳状液的重要参数， 多重乳状液中的h l b 值的调整主要利用不同乳化剂的配比来进行。实验证明单一的表 面活性剂所形成的界面吸附膜的膜排列不够紧密，膜强度不高，而混合的表面活性剂， 以及混有其他交联物的表面活性剂，则比单一、纯净的膜强度大为提高，表面吸附分子 排列紧密，多重乳状液较稳定【l m l 2 1 。 1 2 5 2 相比与粘度 在w o w 多重乳液中，油相与内水相体积比称为第一相体积比，外水相与w o 乳 液的体积比称为第二相体积比。第一相体积比越大，油层越厚，内水相难以与外水相接 触，多重乳状液稳定性就越好，反之则油层变薄易破，稳定性下降。根据节约油相的需 要，第一相体积比一般在0 4 - 0 6 之间。对于第二相体积比而言，当比值较小时，随着 相比的增大稳定性增加，此时外水相含量的增加使得水层变厚，阻止了w o 乳液液滴 之间的聚结；当相比超过一定值时，多重乳状液稳定性下降，原因可能是w o 乳液比 例的减少而导致粘度降低，液滴间更易碰撞破乳。粘度对多重乳液稳定性的影响主要通 过阻止液滴之间的碰撞来实现，一定的粘度能降低液滴之间的碰撞几率，最终影响稳定 性。工业上一般在乳液的油相或者外水相中加入增稠剂和其他添加剂，使得多乳液滴形 成胶化外壳，这对多重乳液的稳定是有利的。另外，通过在多乳液外部连续相中加入水 溶性高分子如藻酸盐等可产生凝胶或聚合作用，亦有助于多乳液的稳定【”。1 4 1 。 1 2 5 3 乳化工艺 制备初级乳状液一般采用均质器，搅拌速度应大于1 0 0 0 r p m ，以保证初级乳液的稳 定性。对初级乳状液进一步乳化制备多重乳液的设备一般为电动搅拌器，为防止多重乳 液破乳，搅拌的速度应低于第一步的速度。制备的过程中还应注意对乳化时间的控制， 搅拌的时间存在一个最佳点，在该时刻前多重乳液稳定性随着搅拌乳化时间的增加而增 加，乳液的颗粒越小越均匀；超出该时刻后，多重乳液中的液珠可能因为相互碰撞和离 心沉降的作用有聚结的趋势，影响乳液的稳定性。另外，乳化温度对多重乳液的稳定 性有定的影响，由于非离子乳化剂随温度的降低亲油性减弱，亲水性增强，同时温度 的改变也造成了乳化剂溶解度的改变，因此乳化温度不宜过高或过低，一般来说保持室 温即可1 1 4 j 。 1 2 6 多重乳液的应用 1 2 6 1 香精香料的缓释 由于香精沸点低，挥发性高，留香时间短，影响终产品的品质，所以香精香料的缓 江南大学硕士学位论文 释和控释技术是目前国内外研究的热点，也是难点。它是指选择某些特殊材料，这些物 质与香精分子之间形成一定的包覆关系，物理结合或化学结合关系，从而减缓或控制香 精香料在应用中的挥发性，延长香精香料的留香时间。由于多重乳状液具有两个油水界 面，对传递体系而言，多重乳状液胜过一般两相乳状液的优点在于延长了被包覆物质的 释放时间，与两相乳状液的一个界面比较起来，多重乳状液的物质是通过两个界面才达 到释放的，所以可以使香精物质留香时间长，产品质量稳定，目前这项技术正在大力研 究中。另外多重乳状液缓释技术还大量用于药品、化妆品工业中，取得了一般两相乳状 液所不能达到的效果 1 4 , 1 5 j 。 1 2 6 2 乳化液膜提取和分离技术 液膜分离技术经过近4 0 年的广泛研究，在冶金、环保、医药、生物和食品等领域 的应用已日趋成熟。乳状液膜是先将不互溶的内相与膜相充分乳化制成乳液，然后在搅 拌条件下将其分散在外相制成多重乳状液。根据成膜材料即水膜和油膜的不同，将上述 多重乳液分为o 删o 型和w o w 型。在液膜分离过程中，被分离组分从外相进入膜相， 再转入内相，浓集于内相。如果工艺过程有特殊要求，也可将料液作为内相，接受液作 为外相。与传统的分离提纯方法相比，液膜分离具有高传质速率、高选择性等特点【1 5 1 。 1 2 6 3 在微胶囊技术中的应用 微胶囊是由天然或人工合成高分子制成的微型容器。微胶囊技术是指首先将物料 ( 心材) 用壁材包覆后分散，然后以细粒为核心，其上沉积成膜材料的一项技术。该技 术针对不同的心材和用途，选用一种或几种复合的壁材进行包覆。一般来说，油溶性心 材应采用水溶性壁材，而水溶性心材必须采用油溶性壁材。经微胶囊化后，可改变物质 的色泽、形状、质量、体积、溶解性、反应性、耐热性和贮藏性等性质。多重乳液聚合 法是食品胶囊化的常用方法，首先将壁材溶解于非水溶性溶剂中，将芯材水溶液或水分 散液分散于壁材溶液中，制成w o 乳液。单独制备一种含有保护胶体稳定剂的水溶液， 将水包油乳液分散到该水溶液中，制成w o w 复合乳液，然后加热使溶剂挥发，使壁 材逐渐固化，形成微胶囊，过滤干燥即可得粉末状的微胶囊。目前，食品工业已开始 更多地受益于微胶囊技术，如茶叶中含有多种对外界因素敏感的物质，如v c 、v b 、茶 多酚以及茶中的芳香物质和色素物质。因此在茶饮料生产中，要对茶叶的敏感物质进行 有选择地包埋，避免茶饮料在萃取、杀菌和贮藏中发生不利的反应，最大限度地保持茶 饮料原有的色泽和风味。对茶饮料中的组分进行包埋处理以后，可大大提高茶叶敏感物 质对外界环境的抵抗力，因而在茶饮料生产中得到广泛的应用【1 6 ，1 刀。 1 3 维生素c 1 3 1 维生素c 简介 维生素c 也叫抗坏血酸，是一种水溶性的维生素，具有良好的抗氧化功能，可以用 来促进骨胶原合成。在现代，维生素c 作为一种安全的添加剂，越来越多地用于化妆 品，特别是用于护肤霜和洗面奶液中，用来澄清皮肤，增强皮肤的免疫体系。但是，维 6 第一章绪论 生素c 本身易被氧化，对光和热具有不稳定性，因此在大多数情况下，将其添加到护 肤产品中的时候，都需要经过改性处理，以提高其稳定性。目前在化妆品中使用的般 是维生素c 衍生物。维生素c 衍生物与维生素c 相比，具有较高的稳定性，但其抗氧 化以及美白效果比维生素c 要差。因此，如何在不降低活性的条件下提高维生素c 的 稳定性已经引起了人们的注意。 维生素c 是一种具有烯醇结构的内酯，是人体所必需的。但是人体自身缺乏合成 维生素c 的酶，所以无法在体内自身合成。维生素c 具有氧化还原性，参与蛋白质 中氨基酸的催化反应，这两个生物学特性决定了它在人体内的多种生物学功能。 维生素c 及其衍生物是常用的皮肤增白剂。维生素c 具有还原性，对黑色素中 间体起还原作用，可阻碍从酪氨酸多巴色素互变酶至黑色素中各点上的氧化链反应，减 少已形成的色素沉积如黑斑、雀斑等，活化胶原合成过程，干扰过氧化脂质的形成，从 而起到美白皮肤的作用。 在溶解状态下维生素c 的稳定性更低，因此它在化妆品配方中直接使用十分困难， 像在凝胶( g e l ) 、凝霜( g e lc r e a m ) 和水包油型乳液配方中，维生素c 就很容易被氧化而变 质。如何降低在化妆品中添加的维生素c 的氧化在化妆品行业有广泛的应用前景【l 引。 1 3 2 维生素c 在化妆品中的应用 东方女性大多数以皮肤白皙为美，近年来选用具有美白功效的化妆品逐渐成为一种 时尚，这使得美白化妆品所占的市场份额越来越大。传统的皮肤美白化妆品经常会采用 一些人工合成的化学物质，这类化学物质美白效果快速，但其对皮肤具有一定的腐蚀性。 使用这类美白化妆品有较大的危险性，有时不仅达不到美白目的，反而造成较大的副作 用。在许多国家中这类美白剂已禁用。目前研制和生产安全有效的美白剂己成为广大消 费者的共同期待。维生素c 正是这样一种美白剂，目前维生素c 已经成为国内外美白 化妆品中较长用的美白成分之一。维生素c 由生物发酵制备得到，由于维生素c 具有 美白作用同时使用又很安全，因此，维生素c 是人们心理上极易接受的美白剂【l 硼。 1 3 3 维生素c 的测定方法 1 3 3 1 碘量法 维生素c 分子中的烯二醇基具有强还原性，可与碘按1 ：1 的关系定量反应生成二酮基， 过量的碘用硫代硫酸钠滴定【1 9 1 。 1 3 3 2 分光光度法 维生素c 在紫外谱区( 2 4 3 n m ，2 6 7 n m ) 处有较强的吸收峰，在0 1 2 0 u g m l 的范围内， 满足比尔定律，吸光度与浓度呈线形关系 2 0 - 2 1 】。 1 3 3 3 旋光法 根据维生素c 具有旋光性，因此可采用旋光法来测定。 维生素c 在不同p h 的溶液中旋光性具有显著性差异，而维生素c 一般表现为一元 7 江南大学硕士学位论文 酸，可与碳酸氢钠作用生成钠盐，因此可以碳酸氢钠溶液为溶剂，使维生素c 全部转化 为钠盐来进行旋光性的测定【2 2 】。 1 3 3 4 原子吸收法 维生素c 的分子式为c 6 h 8 0 5 ，因其结构中含有烯二醇基团而具有还原性。在酸性 介质中可将二价c u 定量地还原为一价c u ，并与s c n 基团反应生成c u s c n 沉淀，在高 速离心机下有效地分离出沉淀，小心洗涤后再经浓硝酸溶解，用原子吸收法测定含铜量， 即可推知样品中维生素c 的含量。 此外，还有高效液相法，电位滴定法，萤光分光光度法，2 ，4 二硝基苯肼法等。 1 4 防晒剂 1 4 1 紫外线及其作用 阳光是万物赖以生存生长所不可缺少的，适当的紫外线照射有助于人体健康，阳光 中的紫外线能杀死或抑制皮肤表面的细菌，能促进皮肤周公的脱氢胆固醇转化为维生素 d ，还能增强人体的抗病能力，促进人体的新陈代谢，对人体的生长发育具有重要的作 用。 但并不是说日晒的时间越长对身体越好，相反过度的日晒对人体是有害的。强烈的 紫外线照射会损害人体的免疫系统，加速肌肤老化，导致各种皮肤病甚至皮肤癌。因为 阳光的一部分紫外线( 波长2 9 0 3 2 0 n m ) 会使得皮肤真皮逐渐变硬，皮肤干燥，失去弹 性，加快衰老和出现皱纹，还能使得皮肤表面出现鲜红色斑，有灼痛感或肿胀，甚至起 泡脱皮以致成为皮肤癌的致病原因之一。因此，保护皮肤，防止皮肤衰老，预防皮肤癌 的关键是防止阳光中紫外线对皮肤的损伤。 紫外线是指波长为2 0 0 4 0 0 的射线。紫外线分为三个区。 2 0 0 2 8 0 n m 称为u v c 段，又称杀菌段，透射能力只到皮肤的角质层，且绝大部分 被大气层阻断，不会对皮肤产生危害。 2 9 0 3 2 0 n m 为u v b 段，又称晒红段，透射能力可以达到表皮层，能引起红斑，这 是防止晒伤的主要波段。u v b 是导致皮肤晒伤的根源，轻者可使皮肤红肿，产生痛感， 严重的则会产生红斑及水泡，并有脱皮现象。 3 2 0 - 4 0 0 段被称为u v a 段，又称晒黑段，透射能力可以到达皮肤的真皮层。u v a 引起皮肤红斑的可能性仅为u v b 的千分之一，从表面看，它不会引起皮肤急性炎症。 但是，它对人体表层具有很强的穿透能力，能到达人体皮肤的能量很高，直接作用能达 到人体皮肤的真皮层。虽然u v a 对人体皮肤的作用较l w b 缓和，但其作用具有累积性， 且这种累积性可能不可逆，它可以引起能以控制的损伤，增加u v b 对皮肤的损害作用， 甚至引起癌变。因此u v a 对人体的危害已经引起广泛的关注【l 】。 1 4 2 防晒剂及其种类 目前，在国际上广为使用的防晒剂按其机理不同大体上可分为两种类型，即紫外线 吸收剂与紫外线散射剂。 8 第一章绪论 紫外线散射剂主要是利用某些无机物对紫外光的散射或反射作用来减少紫外线对 皮肤的侵害。如高岭土、氧化锌、滑石粉、氧化钛及新型有机粉体等。它们主要是在皮 肤表面形成阻挡层，以防紫外线直接照射到皮肤上，但这种物质具有用量大、防晒效果 差等缺点。过多使用易堵塞毛孔，造成皮肤的新疾病等不良后果。 紫外吸收剂是指对紫外线有吸收作用的物质，一般由具有羰基共轭的芳香族化合物 组成，它们的分子从紫外线中吸收的光能与引起分子“光化学激发所需要的能量相等， 因此可以吸收紫外线的能量，然后再以热能或者无害的可见光效应释放出来，从而保护 人体皮肤免受紫外线的伤害，有效的防止紫外线对皮肤的晒黑和晒伤作用。现代防晒化 妆品所加防晒剂主要以此类物质为主。 几类应用较多效果较好及新型紫外线吸收剂如下。 ( 1 ) 二苯甲酮类：这类紫外线吸收剂因价格低廉仍被广泛应用，其分子结构中内氢 键越稳定，则开环所需的能量越多，吸收紫外线的能力就越强，因此传递给高分子材料 的能量就越少，光稳定性就越佳。苯环上烷氧基链的长短对其稳定性也有影响，链长相 容性好、稳定效果好。羟基数量不同吸收效果也不同，一个羟基的可吸收2 9 0h i l l - 3 8 0 n n l 的紫外线，几乎不吸收可见光、捕捉色，适用于浅色或透明制品。两个羟基的偏向 吸收3 0 0r i m - - 4 0 01 1 m 的紫外线，能吸收一部分可见光，且有变黄倾向，相容性不如一 个羟基的好，故在配制无色化妆品时配方中必须加抗氧剂。这类防晒剂对皮肤和黏膜的 亲和力好，不会发生光敏反应，且毒性小。如2 羟基4 甲氧基二苯甲酮是一种有 效的广谱紫外线吸收剂，在国外使用较普遍。这类紫外线吸收剂与无机类紫外线吸收剂。 或二苯甲酰甲烷类配合使用可起到一定的协同增效作用。 ( 2 ) 二苯甲酰甲烷类：这类紫外线吸收剂因其分子结构中存在酮烯醇式的互变异构 导致其具有“天生 的耐紫外光性，虽然存在光稳定性低易被氧化变色的缺陷，但其安 全性较高。其酮式异构体的入m 戤约为2 6 0l i r a ，烯醇式异构体的入m a x 约为3 5 0a m ， 是较好的u v a 吸收剂。其中4 叔丁基4 甲氧基二苯甲酰甲烷( p a r s o l l 7 8 9 ) 是目前世界 上仅有的少数几种u v a 吸收剂中最为有效的一种，但因光稳定性不好，所以长时间防 晒效果不好。但是可以将二苯甲酰甲烷与两亲性嵌段共聚物和乙氧基硅烷组合来改善 p a r s o l l 7 8 9 光稳定性，经u v a 段紫外光照射1h 后，用分光光度计测试含有p a r s o l l 7 8 9 的紫外光谱，结果发现照射前后吸收峰无变化，且p a r s o l l 7 8 9 可1 0 0 回收。 ( 4 ) 肉桂酸酯类：这类紫外线吸收剂能防止2 8 0n m - - 3 1 0 n m 的紫外线，且吸收率 很高，尤其2 乙基己基- 4 甲氧基肉桂酯是目前世界上化妆品行业最通用的u v b 吸收剂， 由于分子中存在的不饱和共轭体系，体系中电子转移相应的能量吸收的波长在3 0 5 n m 附 近。 ( 5 ) 羟基苯基均三嗪类：这是一类新型的紫外线吸收剂，与二苯甲酮类化合物有相似 的机理，吸收紫外线范围较宽( 2 8 0n m 3 8 0r i m ) ，但吸收一部分可见光，易使制品泛黄。 这类化合物的吸收紫外线效果与邻羟基的个数有关，邻羟基个数越多吸收紫外线的能力 越强。不同取代基的引入，降低了均三嗪环的碱性，提高了化合物的耐光坚牢性，同时 也提高了与树脂的相容性。研究发现羟苯基取代数目是三嗪类紫外线吸收剂致色的主要 9 江南大学硕士学位论文 原因，含两个或两个以上羟苯基取代基的三嗪类化合物颜色较重，这就为浅色三嗪类紫 外线吸收剂品种开发提供了思路 2 3 - 2 5 】。 1 4 3 二苯甲酮一4 二苯甲酮- 4 ( b p - 4 ) ，又称紫外吸收剂u v - 2 8 4 。化学名称是：2 羟基- 4 甲氧基二苯 甲酮5 磺酸。c a s 编号：4 0 6 5 - 4 5 6 。产品分子式如图1 - 4 所示【2 6 1 。 o c h 3 图1 _ 4b p - 4 结构式 f i g u r cl - 4 t h ec o n f i g u r a t i o no fb p - 4 b p - 4 是一种水溶性的光谱紫外线吸收剂，最大吸光波长2 8 8 n m ，光热稳定性好， 吸收效率高，能同时吸收u v a 和u v b ，是美国f d a 批准的i 类防晒剂，添加于化妆 品水相中，广泛应用于防晒霜，膏，蜜，乳液等化妆品中。无毒，无致敏致畸副作用， 在化妆品中添加量应小于5 。 1 4 4 防晒效果的评价 目前对防晒化妆品及防晒剂的防护能力的评价有两种方法，即人体法与体外法。 人体法主要是用防晒系数s p f 值表示。所谓s p f 是指在涂有防晒剂防护的皮肤上 产生最小红斑所需能量与未加防护的皮肤上产生相同程度红斑所需能量之比。它以人体 为测试对象，采用日光模拟器模拟太阳光或用日光对2 0 名以上的被测试者的背部进行 照射。先不涂防晒产品，以确定其固有的最小红斑量( m e d ) ，然后在测试部位涂上一 定量的防晒产品，再进行紫外线照射，得以防护部位的m e d ，由下式进行计算：s p f - - 防护皮肤的m e d 未防护皮肤的m e d 。体外法即紫外吸光光度法。 1 5 立题依据和意义 在化妆品中较广泛使用的乳状液有两种类型：o w 和w o 型乳状液。o w 型乳状 液有较好的铺展性，使用的时候不会感到油腻，有清新感觉，但净洗效果和润肤作用不 如w o 型乳状液。w o 型乳状液具有光滑的外观，高效的净洗效果和优良的润滑作用， 但油腻感较强，有时候还会感到发粘。多重乳液克服了以上的缺点，具有优良的净洗和 润肤作用，且在使用时无油腻感，铺展性好。而且多重乳液由于具有多重结构，在内相 添加的有效成分或活性物要通过两相界面才能被释放出来，这可以延缓有效成分的释放 速度，延长有效成分的作用时间，达到控制释放和延时释放的作用。 1 0 第二章多重乳液的制备工艺 第二章多重乳液的制备工艺 近年来，多重乳状液的研究在理论方面取得了许多重大突破。它是一种理想的化妆 品体系，可以同时包含几种有效成分，并对皮肤温和，作为一种功能性和美容性兼有的 分散体系，多重乳液在化妆品行业及其他工业方面将有着及其广泛的发展前景。但是， 由于其本身固有的复杂性，人们对体系内的许多问题，如液滴与液滴，液滴与表面活性 剂问的相互作用，体系的物理稳定原因，体系的热力学，动力学等仍然没有深刻的理解。 另一方面，稳定性仍然是限制其在工业上广泛应用的主要原因。因此，如何在物化性质 和乳化艺方面进一步提高多重乳状液的稳定性仍是今后研究的主要课题。本章从制备工 艺为其稳定性的影响出发，考察制备工艺对其稳定性的影响，力求得到最佳的制备工艺。 多重乳液的稳定性一般用相对体积比来表征。一般是将多重乳液在一定温度下保存 一定时间后，研究其分层后的有效体积，也可以再一定得离心力下离心一定时间，研究 其分层后的有效体积。本实验以多重乳液在常温下，低温下，以及高温下分别保存1 5 天后的有效体积来表征多重乳液的稳定性。 在多重乳液的制备工艺上，影响其稳定性的因素主要有：第一步乳化时的温度，搅 拌速度，搅拌时间，第二步乳化时的温度，搅拌速度，搅拌时间。本实验分别建立单因 素实验，考查这六个因素对同一配方多重乳液的稳定性的影响。 2 1 实验仪器 d f - 1 0 1 b 集热式磁力加热搅拌器( 江苏省金坛市医疗仪器厂) j a 2 0 0 3 电子天平( 上海恒平科学仪器有限公司) x m t b 数显温控仪( 余姚市今惠电子设备厂) 生物显微镜 1 0 0 m l 烧杯 1 0 m l 具塞刻度试管 磁力搅拌子 2 2 实验材料 液体石蜡( 化学纯，国药集团化学试剂厂) 甘油( 分析纯，国药集团化学试剂厂) 失水山梨醇单油酸酯( s p a n 8 0 ) ( 化学纯，国药集团化学试剂厂) 聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯( t w e e n 8 0 )( 化学纯，国药集团化学试剂厂) 氯化钠( 分析纯，国药集团化学试剂厂) 蔗糖( 分析纯，国药集团化学试剂厂) 羟乙基纤维素( 化学纯，射阳白鹤纤维素有限公司) 2 3 实验方法【2 7 】 江南大学硕士学位论文 2 3 1 第一步乳化温度对多重乳液稳定性的影响 两步乳化法制备多重乳液：第一步先将内水相滴入含亲油性乳化剂的油9 相中乳化 制得w o 型乳状液作为第一相。第二步将该乳状液滴加至含有亲水性乳化剂的外水相 中，搅拌制得w o w 型多重乳状液。w o 质量分数7 0 ，t w e e n 8 0 质量分数1 5 ，氯 化钠质量分数l ，增稠剂质量分数3 ，水余量。 稳定性评价：将制备得到的多重乳液分别在室温低温( 4 ) 高温( 5 0 ) 下静止 1 5 天，观察其分层情况来评判乳液的稳定性。记录新制备的多重乳液体积v o ，静置后 剩余体积v t ，v t 在v o 中所占的体积分数巾即为该时刻多重乳状液的相对体积，巾越 大则该条件下制备的多重乳状液越稳定。 2 3 2 第二步乳化温度对多重乳液稳定性的影响 两步乳化法制备多重乳液：第一步先将内水相滴入含亲油性乳化剂的油9 相中乳化 制得w o 型乳状液作为第一相。石蜡油质量分数4 5 ，s p a n 8 0 质量分数8 ，氯化钠质 量分数2 ，甘油质量分数5 ，蔗糖质量分数5 ，水余量。第二步将该乳状液滴加至 含有亲水性乳化剂的外水相中，搅拌制得w o w 型多重乳状液。w o 质量分数7 0 ， t w e e n 8 0 质量分数1 5 ，氯化钠质量分数1 ，增稠剂质量分数3 ，水余量。 稳定性评价：将制备得到的多重乳液分别在室温低温( 4 ) 高温( 5 0 ) 下静止 1 5 天，观察其分层情况来评判乳液的稳定性。记录新制备的多重乳液体积v o ，静置后 剩余体积v t ，v t 在v o 中所占的体积分数巾即为该时刻多重乳状液的相对体积，巾越 大则该条件下制备的多重乳状液越稳定。 2 3 3 第一步乳化搅拌转速对多重乳液稳定性的影响 两步乳化法制备多重乳液：第一步先将内水相滴入含亲油性乳化剂的油9 相中乳化 制得w o 型乳状液作为第一相。石蜡油质量分数4 5 ，s p a n 8 0 质量分数8 ，氯化钠质 量分数2 ，甘油质量分数5 ，蔗糖质量分数5 ，水余量。第二步将该乳状液滴加至 含有亲水性乳化剂的外水相中，搅拌制得w o w 型多重乳状液。w o 质量分数7 0 ， t w e e n 8 0 质量分数1 5 ，氯化钠质量分数1 ，增稠剂质量分数3 ，水余量。 稳定性评价：将制备得到的多重乳液分别在室温低温( 4 c ) 高温( 5 0 ) 下静止 1 5 天，观察其分层情况来评判乳液的稳定性。记录新制备的多重乳液体积v o ，静置后 剩余体积v 。，v t 在v o 中所占的体积分数巾即为该时刻多重乳状液的相对体积，巾越 大则该条件下制备的多重乳状液越稳定。 2 3 4 第二步乳化搅拌转速对多重乳液稳定性的影响 两步乳化法制备多重乳液：第一步先将内水相滴入含亲油性乳化剂的油9 相中乳化 制得w o 型乳状液作为第一相。石蜡油质量分数4 5 ，s p a n 8 0 质量分数8 ，氯化钠质 量分数2 ，甘油质量分数5 ，蔗糖质量分数5 ，水余量。第二步将该乳状液滴加至 含有亲水性乳化剂的外水相中，搅拌制得w o w 型多重乳状液。w o 质量分数7 0 ， t w e e n 8 0 质量分数1 5 ，氯化钠质量分数1 ，增稠剂质量分数3 ，水余量。 1 2 第二章多重乳液的制备工艺 稳定性评价：将制备得到的多重乳液分别在室温低温( 4 ) 高温( 5 0 ) 下静止 1 5 天，观察其分层情况来评判乳液的稳定性。记录新制备的多重乳液体积v o ，静置后 剩余体积v 。，v 。在v o 中所占的体积分数咖即为该时刻多重乳状液的相对体积，由越 大则该条件下制备的多重乳状液越稳定。 2 3 5 第一步乳化搅拌时间对多重乳液稳定性的影响 两步乳化法制备多重乳液：第一步先将内水相滴入含亲油性乳化剂的油9 相中乳化 制得w o 型乳状液作为第一相。石蜡油质量分数4 5 ，s p a n s o 质量分数8 ，氯化钠质 量分数2 ，甘油质量分数5 ，蔗糖质量分数5 ，水余量。第二步将该乳状液滴加至 含有亲水性乳化剂的外水相中，搅拌制得w o w 型多重乳状液。w o 质量分数7 0 ， t w e e n 8 0 质量分数1 5 ，氯化钠质量分数1 ，增稠剂质量分数3 ，水余量。 稳定性评价：将制备得到的多重乳液分别在室温低温( 4 ) 高温( 5 0 ) 下静止 1 5 天，观察其分层情况来评判乳液的稳定性。记录新制备的多重乳液体积v o ，静置后 剩余体积v t ，v t 在v