（应用化学专业论文）固体碱催化剂MgOZrO2催化合成碳酸二异辛酯的研究.pdf

哈尔滨t 程大学硕十毕、i k 论文 摘要 本文以z r 0 2 为载体，氧化镁为活性组分，硝酸镧为助剂，采用浸渍法、 物理研磨法及沉淀法经高温焙烧制备固体碱催化剂。考察其催化碳酸二甲酯 ( d m c ) 和异辛醇( e h o h ) 酯化合成碳酸二异辛酯( d e h c ) 的反应活性。实验最 佳条件为常压，反应时间3 5 h ，n ( d m c ) ：n ( e h o h ) = 0 7 ：1 ，催化剂用量为原料 总质量的1 2 5 。 x 射线衍射、拉曼光谱、c 0 2 t p d 、b e t 、t g d s c 等方法对m g o z r 0 2 催化剂表征表明，浸渍法制备的催化剂在5 0 0 。c 时，存在单斜相z r 0 2 的衍射 峰，随焙烧温度的升高，单斜相z r 0 2 的衍射峰逐渐增强，比表面积下降，碱 性最弱，催化活性最差。研磨法制备的催化剂在8 0 0 。c 时出现了较弱的单斜 相z r 0 2 衍射峰，因载体表面分散的m g o 使其碱性强，催化活性高，在7 0 0 时达到最大为6 7 0 0 。沉淀法制备的催化剂z r 0 2 的晶相以四方相占优势， 因m 9 2 + 进入z r 0 2 晶格取代z r 4 + 的位置，形成了m g o z r 0 2 的固溶体结构，使 其存在强中弱三种碱中心，碱性强，催化活性高且因其结构稳定而波动缓慢。 通过x 射线衍射、c 0 2 t p d 、t g d s c 、b e t 、x p s 对改性后的催化剂 进行表征。添加镧对浸渍法制备催化剂的改性很明显，成功抑制了单斜相 z r 0 2 的出现，有效的抑制了衍射峰的增强，比表面积增大，碱性增强，催化 活性提高。研磨法制备的催化剂经改性后，有效的抑制了衍射峰的增强，使 m g o 更均匀的分散于载体表面，比表面积增大，碱性增强，催化活性提高。 改性沉淀法制备n a 2 0 z r 0 2 m g o l a 2 0 3 催化剂，l a 2 0 3 的加入抑制了单斜相 z r 0 2 的出现，对z r 0 2 衍射峰的强度影响较弱，这与载体的制备及结构稳定 有关。 催化剂的碱性与其活性存在顺变关系，碱性强，活性高。制备方法及焙 烧温度对催化剂的结构、碱度及催化活性有很大的影响。通过改性后的催化 剂在结构、碱性及活性上都有了较大的改善。 使用红外光谱测试、核磁共振测试、质谱测试、气相色谱测试等方法对 哈尔滨t 稃大学硕十毕、i p 论文 产物进行表征，证明合成产物与碳酸二异辛酯的结构相吻合，色谱在线跟踪 反应表明反应进行1 5h 时已经产生碳酸二异辛酯，进行3 5h 时中间产物消 失，反应完成。 关键词：固体碱催化剂；z r 0 2m g o ；碳酸二异辛酯；硝酸镧 哈尔滨t 程大学硕十毕、l k 论文 a bs t r a c t i nt h i sp a p e r ，z r 0 2 ，m a g n e s i aa n dl a n t h a n u mn i t r a t ew e r es e l e c t e d 硒t h e c a r t i e r , a c t i v ec o m p o n e n ta n da d d i t i v e s ，r e s p e c t i v e l y s o l i db a s ec a t a l y s t sw e r e p r e p a r e db ye o p r e c i p i t a t i o n , i m p r e g n a t i o na n dp h y s i c a lm i x i n gm e t h o d s t h e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e sw e r ee v a l u a t e d i nt h e s y n t h e s i so f2 - e t h y l h e x a n o l c a r b o n a t e ( d e h c ) f r o md i m e t h y lc a r b o n a t e ( d m c ) a n d2 - e t h y l - h e x a n o l ( e h o h ) t h eo p e r a t i o nc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e da s f o l l o w s ：a t m o s p h e r i cc o n d i t i o n s ， r e a c t i o nt i m eo f3 5 h , ，z ( d m c ) ：，z ( e h o h ) = 0 7 ：1 ，c a t a l y s tl o a d i n g s1 2 5 o f m a s so ft h ef e e d t h es t r u c t u r e so ft h ed i f f e r e n tc a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yp o w d e r d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，r a m a ns p e c t r o s c o p y ，c 0 2 一t p d ，t g - d s ca n db e tm e t h o d i n t h ec a s eo ft h ei m p r e g n a t e dm g o z r 0 2c a t a l y s tp r e p a r e da td i f f e r e n tc a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e s ，am i x t u r eo fm o n o c l i n i c ( m ) a n dt e t r a g o n a l ( t ) p h a s e sw e r e p r e d o m i n a n t w i t ht h ei n c r e a s i n go fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ed i f f r a c t i o np e a k o fs a m p l es h a r p e n e d ，t h ec r y s t a l l i z a t i o nd e g r e es t r e n g t h e n e d ，t h ec r y s t a ls i z e c h a n g e da n dt h es u r f a c ea r e ad e c r e a s e d t h ea l k a l i n eo fc a t a l y s tw a sw e a k e s ta n d c a t a l y t i ca c t i v i t yw a sw o r s t f o rt h ep h y s i c a l l ym i x e ds a m p l e ，m o n o c l i n i cz i r c o n i a p h a s e sa p p e a r e dw h e nt h ec a t a l y s tw a sc a l c i n e da t8 0 0 f o rt h e r ea r et e t r a g o n a l z r 0 2a n dd i s p e r s e dm g oo nt h es u r f a c e ，t h ec a t a l y s ts i m u l t a n e o u s l ye x i s t e d a l k a l e s c e n c ea n da l k a l ic e n t e r , a n dc a t a l y t i ca c t i v i t yw a sh i g h i tr e a c h e dh i 【g h e s t a c t i v i t yo f6 7 0 0 a t7 0 0 c o n l yp r e d o m i n a n td i f f r a c t i o nl i n e so ft e t r a g o n a l p h a s ew e r eo b s e r v e df o rs a m p l e sp r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d m 9 2 十i o n s u b s t i t u t e df o rz r 4 + i o n si nt h eh o s tl a t t i c et of o r mh o m o g e n e o u sm g o z r 0 2s o l i d s o l u t i o n , w h i c he x h i b i t e db o t he x c e l l e n ta c t i v i t ya n ds t a b i l i t y t h em o d i f i e dc a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，c 0 2 t p d ，x p sa n d b e tm e a s u r e m e n t s t h ea d d i t i o no fl a n t h a n u mt ot h e c a t a l y s tp r e p a r e db y 哈尔滨t 稃大学硕十毕、i p 论文 i m p r e g n a t i o ns u c c e s s f u l l yr e s t r a i n e dt h ee m e r g e n c eo fm o n o c l i n i cz 内2 i tw a s p r o v e dt h a tt h er a r el a n t h a n u me n h a n c e dt h eb a s i co fz i r c o n i a - s u p p o r t e r t h e c a t a l y t i ca c t i v i t yb e c a m eh i g h e rw i t ht h e i n c r e a s eo fb a s i c i t y t h em o d i f i e d c a t a l y s tp r e p a r e db yp h r s i c a lm i x i n gm a d ec o m p o n e n t so fm g o b e u e rd i s p e r s eo n t h es u r f a c e ，s p e c i f i cs u r f a c ea r e ai n c r e a s e ，a l k a l i n ee n h a n c e ，c a t a l y t i ca c t i v i t y i m p r o v e t h em o d i f i e dc a t a l y s tp r e p a r e db yp r e c i p i t a t i o ni m p a c t e dd i f f r a c t i o n p e a ki n t e n s i t ys l i g t l y i tr e l a t e dt ot h ep r e p a r a t i o na n ds t r u c t u r a ls t a b i l i t yo ft h e c a t a l y s t 。 t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yb e c a m eh i g h e r 丽纺t h ei n c r e a s eo fb a s i c i t y 刀l e s t r u c t u r e ，a c t i v i t y a n db a s i c i t yo fc a t a l y s t sw e r eg r e a t l yi n f l u e n c e db yt h e p r e p a r a t i o nm e t h o da n dc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e i ti m p l i e dt h a tm o d i f i e dc a t a l y s t h a db e e ng r e a t e ri m p r o v e di nt h e s ea s p e c t s t h e s y n t h e s i z e ds a m p l e sw e r ea n a l y s e db yf t i 1 h - n m r , g a s c h r o m a t o g r a p h ya n dm s ，w h i c hp r o v e dt h es t r u c t u r eo ft h es y n t h e s i z e ds a m p l e s c o n f o r m e dt od i 一2 一e t h y l - h e x y lc a r b o n a t e 耶1 ea n a l y s i sg a sc h r o m a t o g r a p h yo n l i n e t r a c k i n gr e a c t i o ns h o w e dt h a td i - 2 - - e t h y l h e x y la p p e a r e da t1 5ha n di n t e r m e d i a t e p r o d u c td i s a p p e a r e da t3 5h i ta l s os h o w e dc a t a l y s t sh a dh i 曲c a t a l y t i ca c t i v i t y k e yw o r d s ：s o l i d b a s e c a t a l y s t ；+ z r 0 2 ；m g o ；d i - 2 - e t h y l h e x y lc a r b o n a t e ； l a n t h a n u mn i t r a t e 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由 作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在 文中指出，并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：在磊 日期：寻甲年b 月谚日 哈尔滨工程大学 学位论文授权使用声明 本人完全了解学校保护知识产权的有关规定，即研究生在校 攻读学位期间论文工作的知识产权属于哈尔滨工程大学。哈尔滨 工程大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件。 本入允许哈尔滨工程大学将论文的部分或全部内容编入有关数据 库进行检索，可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文，可以公布论文的全部内容。同时本人保证毕业后结合 学位论文研究课题再撰写的论文一律注明作者第一署名单位为哈 尔滨工程大学。涉密学位论文待解密后适用本声明。 本论文( 口在授予学位后即可口在授予学位1 2 个月后 口 解密后) 由哈尔滨工程大学送交有关部门进行保存、汇编等。 作者( 签字) ：苍薜导师( 签字) ：动蚶髟 日期：o 罗年多月谚日歹柞多月7 猡日 哈尔滨t 稃大学硕十毕业论文 第1 章绪论 1 1引言 催化科学在国民经济中具有十分重要的意义。它是现代化工产业的支柱， 以其发展迅速、综合性强、实践性强等特点影响着化工产业的发展。催化科 学通过开发新的催化过程革新化工产业，同时通过学科渗透为发展新型材料， 利用新能源作出贡献。因此，对催化科学以及催化技术的研究具有十分重要 的意义。 随着全民环保意识的加强以及绿色化学的发展，发展环境友好的催化新 工艺过程越来越受到重视。由于固体碱催化剂具有高选择性，高催化活性， 反应条件温和，产物易于分离；可循环使用，环境友好，无腐蚀；可使反应 工艺过程连续化，提高设备的生产能力等优点，且对烯烃的双键异构化、芳 烃的侧链烷基化、醇的脱氢反应及醇醛缩合反应等【14 1 均有良好的催化活性。 因此，越来越多的学者注意到固体碱催化剂在催化领域中的地位，对其研究 正方兴未艾。 长链烷基碳酸酯是一种透明的液体或油状物，具有较低的倾点和良好的 润滑性、耐磨性、自清洁性、耐腐蚀性及较高的热氧化稳定性，与烃类油具 有很好的可溶性，可生物降解，是一种很好的润滑油基材5 1 。酯交换法合成 长链烷基碳酸酯是一种清洁的生产工艺路线，具有反应条件温和，反应过程 中不产生污染，副产物可循环利用等特点。因非均相催化剂中的固体碱催化 剂在合成精细化学品等环境友好新催化工艺中占有重要地位，故在催化合成 长链烷基碳酸酯领域可以预见有良好的发展前景。 1 2 固体碱催化剂 固体碱( 非均相碱) 催化剂近十几年来逐渐受到重视，并广泛应用在氧化、 还原、加成等最典型的有机反应中。其中，负载型固体碱在有机合成中以其 突出的优点越来越引起人们的关注：( 1 ) 反应条件温和，特别适应于一些很敏 哈尔滨t 程大学硕十毕业论文 感的化合物。( 2 ) 具有高活性、高选择性、副反应少。通常有较高的产率，可 避免在均相条件下反应生成混合物。( 3 ) 操做方便、后处理简单，一般只需要 过滤和蒸去溶剂，并可多次循环使用。尤其在精细化学品合成方面，可使反 应工艺过程连续化。因此，在提倡绿色环保、绿色化学的今天，可望成为新 一代环境友好的催化材料。 1 2 1 催化剂的组成 催化剂一般由活性组分、助催化剂及载体三部分组成，但部分催化剂只 有活性组分及载体两部分。 ( 1 ) 活性组分 催化剂的设计，最主要是寻找主要组分，所谓主要组分就是指催化剂中 最主要的活性组分，是催化剂产生活性、可活化反应分子的部分。 ( 2 ) 助催化剂 助催化剂是催化剂中具有提高主催化剂的活性、选择性，改善催化剂的 耐热性、抗毒性、机械强度和寿命等性能的组分。在催化剂中只要添加少量 助催化剂，即可明显达到改进催化剂性能的目的。 ( 3 ) 载体 载体是固体催化剂的重要组成部分。一般情况下载体的作用在于改变主 催化剂的形态结构，对主催化剂起分散和支载作用，从而增加催化剂的有效 表面积，提高机械强度，提高耐热稳定性，并降低催化剂的造价；负载型固 体碱的载体有氧化铝、分子筛、氧化锆、氧化锌、氧化镁、氧化钙、二氧化 硅、活性炭等。 1 2 2固体碱催化剂的分类 固体碱催化剂因其制备简单、碱强度分布范围宽、热稳定性好而成为固 体碱发展的主要方向。无机固体碱主要包括金属氧化物、水滑石类阴离子粘 土和负载型固体碱。 2 哈尔滨t 程大学硕十毕、j p 论文 i i 1 2 2 1 金属氧化物型 金属氧化物固体碱主要包括碱金属和碱土金属氧化物。这一类金属氧化 物的碱性位主要来源于表面吸附水后产生的羟基和带负电的晶格氧。以氧化 镁为例，低温处理时，其表面的碱性位主要为弱碱性的羟基，而高温处理时， 其表面产生面、线、点等缺陷，使原来六配位的氧变成五配位、四配位或者 三配位，增加了氧原子的电荷密度，从而使氧化镁表面带上不同程度的强碱 性位。 一般而言，碱金属和碱土金属氧化物催化剂的碱性强度随碱金属和碱土 金属的原子序数的增加而增加，其顺序为c s 2 0 r b 2 0 及k 2 0 n a 2 0 ； b a o s r o c a o m g o 。另外锻烧温度和前驱体的种类也显著影响碱金属及碱 土金属氧化物的碱强度，通常锻烧温度高有利于得到强的碱性位，而不同前 驱体锻烧所得碱土金属氧化物的碱强度顺序为碳酸盐 氢氧化物 醋酸盐。总 之，通过改变制备条件或选择不同的前驱体，可以制备出具有强碱位甚至超 强碱位的碱金属及碱土金属氧化物，但是这些固体碱均为粉状，没有机械强 度，不易从产物中分离，而且其比表面积小。 1 2 2 2 水滑石类固体碱催化剂 水滑石，又叫层状双羟基金属氢氧化物( l d h s ) ，是一种具有层状结构的 阴离子粘土。其结构通式 m 2 + i x m 3 + x ( o h ) 2 】x + ( a n - ) 椭m h 2 0 ，其中m 2 + 、m 3 + 代表层板金属离子，a n 代表层间阴离子，如c l 。，c 0 3 2 - 等。通常以m 2 + 和m 3 + 为中心的m ( o h ) 6 八面体单元通过共边形成带有正电荷的层板，而a n 。和h 2 0 分别是位于层板间的各种阴离子和水分子，a n 。起平衡层板正电荷的作用。当 m l 为m g 、m 2 为灿时为最基本的水滑石，这种水滑石类催化剂表面同时具 有酸碱活性位，适当地改变镁铝比以及起中和作用的阴离子可以改变层板氧 原子的电荷密度，从而调变这类催化剂表面酸碱活性位的比例。 l d h s 最基本的性能是碱性。不同l d h s 的碱性强弱与组成中二价金属 氢氧化物的碱性强弱基本一致，但由于它一般具有很小的比表面积，表观碱 性较小，其较强的碱性往往在其锻烧产物l d o 中表现出来。l d h s 一般带有 哈尔滨t 稃大学硕十毕、l k 论文 酸性特征。不同l d h s 的酸性强弱既与组成中三价金属氢氧化物的酸性强弱 有关，也与二价金属氢氧化物的碱性强弱有关。 1 2 2 3 负载型无机固体碱 目前负载型固体碱的载体主要有三氧化铝和分子筛两种，此外也有用活 性炭、氧化镁、氧化钙、二氧化锆等作为载体的。负载的前驱体物种主要为 碱金属、碱金属氧化物、碳酸盐、氟化物、硝酸盐、醋酸盐、氨化物或碱土 金属醋酸盐 6 - 9 1 。这些固体碱的活性位既有碱金属，碱金属或碱土金属氧化物、 氢氧化物等，也有前驱体经高温煅烧后和载体反应生成活性位的【1 0 1 。固体碱 催化剂的催化活性、碱强度等性质受负载物与载体之间相互作用的影响。金 属氧化物在载体上的分散实质是氧化物的金属离子进入载体表面的品格空 位，而与之相伴的氧阴离子则处在阳离子占据的位置上，以抵消过剩的正电 荷，同时产生屏蔽效应，即遮盖部分表面空位，使其它阳离子不能进入，以 致实际上只有部分表面晶格空位被使用【l l 】，从而使催化剂的活性中心或碱性 位不能很好地起作用。改善载体表面碱位周围的反应环境将有利于提高固体 碱催化剂的反应速率和选择性【1 2 】。 1 3 二氧化锆载体 1 3 1 二氧化锆的特性 二氧化锆( z r 0 2 ) 是一种被广泛应用于能源、环境、材料领域的重要原料， 具有许多优良的物理化学及材料工艺特性，如良好的化学稳定性、较高的高 温强度和韧性、较小的比热和导热系数，常被用于高温绝热【1 3 ，1 4 1 、耐腐蚀耐 磨及陶瓷材料的增韧增强等领域【1 5 1 8 】。因纳米z r 0 2 颗粒尺寸的减小使其在光 学、力学及电磁学等方面的性能异于常规体材料【1 9 2 0 1 。二氧化锆及其化合物 作为一种非常有用的催化材料，得到人们越来越多的重视。z r 0 2 是一种p 型半导体，表面具有较大的缺位浓度，易于产生氧空穴；和二氧化钛不同， 二氧化锆在光激发下不会产生活化电子空穴；z r 0 2 具有酸碱性、氧化还原性、 良好的热稳定性和机械强度，可与活性组分产生相互作用，表现出独特的催 4 哈尔滨工程大学硕士毕业论文 化活性和选择性。所有的这些因素使得二氧化锆成为一种能承受苛刻条件的 非常有用的载体。二氧化锆本身也可以作为催化剂，例如用于一氧化碳和烯 烃加氢。因而被认为是最具潜力的催化剂及催化剂载体 2 l 】。 1 _ 3 2 二氧化锆的晶体结构 二氧化锆有三种不同的晶相：在1 1 7 0 以下稳定存在的单斜相 ( m o n o c l i n i c ) ；在11 7 0 ( 2 和2 3 7 0 ( 2 之间稳定存在的四方相( r e t r a g o n a l ) ：在2 3 7 0 以上则为立方相( c u b i c ) ，其熔点为2 6 8 0 c 。除了单斜相，亚稳态的四方相 二氧化锆也可以在室温下稳定存在。但是随着温度的升高，由二氧化锆的表 层开始到体相，四方相逐渐转变为单斜相1 2 3 】： o 3 0 q l - 4 ( h i 。t4 l h i - d 1 0o 【5 1 1 1 1 h i ”c一圳l t i ? 非结晶态z r ( o h ) o 四方相z r o ： c 单斜相z r o ： 图ii 二氧化锆在不同温度的相变 增加无定型水合氢氧化锆粒子的聚集可以提高四方相的稳定性，因为当 粒子的粒径提高后，表面区域粒子所占的粒子总数的比例大为降低。四方相 氧化锆还可以通过氧化物掺杂来保持稳定，例如加入氧化镧、氧化钇、氧化 镁、氧化钙等。 1 3 3 二氧化锆的制备方法 研究二氧化锆的制备方法，已成为目前科技工作者关注和研究的热点之 【2 4 】。目前研究得比较深入而可行的方法有沉淀法( p r e c i p i t a t i o n ) 、溶胶凝胶 法( s o l g e l ) 、锆盐水解沉淀法( h y d r o l y s i so f z i r c o n i u r n p r o p o x i d e ) 、醇盐水解沉 淀法( a l c o h o l - a q u e o u $ s a l ts o l u t i o n s ) 、化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o r s 哈尔溟t 程大学硕十毕业论文 i i i i i i i i i i 宣i 萱i i i i 萱宣i i i i i i i i i i i i i 宣i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i d e p o s i t i o n ) t 2 5 j 、溶剂蒸发法、水热法( h y d r o m e 吼a lm e t h o d ) t 2 6 j 和微乳液法 ( m i c r o e m u l s i o n ) 等。这些方法当中，沉淀法的技术较为成熟，而且操作较简 单，收率高，因而得到较为广泛的应用。其它方法虽能较精确地实现材料组 成、形貌、尺寸、晶相等的控制，但能耗大，制备周期长，在实际生产中难 以被推广。 1 3 3 ：1 醇盐水解法 采用醇盐水解法制备氧化锆具有粉体纯度高、粒径小、分散性能好、不 团聚；整个过程引入杂质的可能性小等特点。醇盐水解法合成氧化锆一般是 以锆醇盐为原料，具体方法是在锆醇盐的苯或异丙醇等有机溶剂中加水，使 盐分解，把生成的溶胶洗净，经干燥和煅烧后得到z r 0 2 的超细粉口7 1 ，反应式 为： z r ( o r ) 4 + h 2 0 _ z r o ( o r h + r o h z r o ( o r ) 2 _ z r 0 2 + z r ( o r ) 2 醇盐水解法制备的氧化锆粉体通常具有较大的活性，在成型体中表现出 良好的填充性，因此具有良好的低温烧结性能，为发展高功能陶瓷材料的低 温烧结技术，开辟了广阔的前景。同时该法的不足之处在于水解反应的可逆 性，化学反应往往不充分，原料的利用率较低，工艺较复杂，成本较高【2 8 】。 1 3 3 2 沉淀法 沉淀法是在盐溶液中加入沉淀剂，如氨水、氢氧化钠、尿素、草酸等， 生成沉淀，将沉淀过滤、洗涤后溶于有机溶剂将其分散，然后蒸发干燥、加 热分解，得到最终所需化合物产品。该法可制得粒径为1 1 3 5n m 的氧化锆粉 体1 2 9 , 3 0 1 。这种方法的优点是设备简单易行，工艺过程易控制，成本低，便于 推广和工业化生产。但也存在一些缺点：沉淀的过滤和洗涤比较困难，添加 的沉淀剂易影响产品纯度，不同金属离子开始沉淀的时间不同或沉淀速度不 同以致沉淀物不均匀等。目前用沉淀法制备氧化锆主要有下列几种方法。 ( 1 ) 碱沉淀法 碱沉淀法主要是用z r o c l 2 8 h 2 0 溶液和一定浓度的氨水稀溶液直接反 6 哈尔滨t 程人学硕十毕、i k 论文 应，所得z r o ( o h ) 2 沉淀经陈化、抽滤、干燥、煅烧即可得z r 0 2 粉体。碱沉 淀法的化学反应原理可表示为： z r o c l 2 + 2 n h 3 h 2 0 + h 2 0 = z r ( o h ) 4 + 2 n h 4 c 1 z r ( o h ) 4 一z r 0 2 + h 2 0 这种碱沉淀法又分为正向加料沉淀法和反向加料沉淀法2 种。正向化学 沉淀法是将氨水加入到z r o c l 2 溶液中，反向化学沉淀法是将z r o c l 2 加到氨 水中。王焕英等【3 1 】分别采用正、反沉淀法制备纳米氧化锆，通过对z r 0 2 的 t e m 表征得出，反向法制得的z r 0 2 粒径更小、更均匀。在采用反向化学沉 淀法制备过程中，可以通过z r o c l 2 - 8 h 2 0 溶液的初始浓度、溶液的p h 值、 反应温度、煅烧温度和时间等条件来控制z r 0 2 粉体的粒径和晶型。当 z r o c l 2 8 h 2 0 溶液浓度为1 0m o l l ，反应温度6 0 c ，溶液p h 值4 5 ，煅烧 温度5 5 0 ，煅烧时间4h 时达到最佳工艺，z r 0 2 粉体的平均粒径约为2 0n i i l 且分散性能良好。丛昱等圈曾利用鼓泡通入氨气的方法，在有机溶剂中制备 了分散性良好的、粒度在2 51 1 i i l 左右的氧化锆粉体。 ( 2 ) 均匀沉淀法 均匀沉淀法是指反应物不与沉淀剂直接反应，而是利用某一化学反应使 溶液中的构晶离子由溶液中缓慢均匀地释放出来或导致体系中氢离子浓度变 化，使沉淀在整个溶液中缓慢、均匀地析出。在此过程中，通过控制溶液的 过饱和度，可以较好地控制粒子的成核与生长，得到粒度可控、分布均匀的 粉体材料j 与其他沉淀法比较在工艺上更为简单，正因为如此，均匀沉淀法 在材料的制备中正逐渐显示出其独特的魅力。 均匀沉淀法制备氧化锆粉体多采用尿素或六次甲基四胺为沉淀剂，王和 仪等网通过向氯氧化锆中加入六次甲基四胺，搅拌均匀，使其分解，得到沉淀 剂氨水。制得的二氧化锆纳米粉术粒径小于4 0n l t l 。反应过程可以表示为： ( c h 2 ) 6 n 4 + h 2 0 = h c h o + n h 4 0 h z r 4 + + o h - - * z r ( o h ) 4 z r ( o h ) 4 。一z 1 0 2 牟2 h 2 0 7 哈尔滨t 稃大学硕十毕业论文 ( 3 ) 草酸盐沉淀法 利用草酸盐沉淀法可以制备出超细氧化锆粉体。实验中以可溶性锆盐与 草酸反应或在过量的草酸存在下生成的草酸锆络合物溶液与氨水作用制得氧 化锆的粉料前驱体，然后经高温处理得到超细氧化锆。 施剑林1 3 4 】等通过向z r ( n 0 3 ) 4 - 5 h 2 0 溶液中加入草酸制得沉淀，沉淀物经 焙烧得二氧化锆粉末。实验结果表明，草酸锆的沉淀方法不同、洗涤沉淀方 法不同及煅烧温度的不同，所得氧化锆的结晶状态、颗粒形貌、晶相结构不 同；而且在研究亚稳四方相氧化锆向单斜相的转变时发现，不同过程制得的 粉料，其相变所需煅烧温度和临界尺寸各不相同，这种差别被认为与粉料的 团聚状态有关。 1 3 3 - 3 共沸蒸馏法 共沸蒸馏法中的氢氧化锆胶体前驱物是由二氯氧锆与氨水反应而得到， 待沉淀完全后，进行真空抽滤，并用蒸馏水洗涤至无c l 存在。将处理好的沉 淀在强力机械搅拌下与醇类( 比如正丁醇) 混合进行共沸蒸馏，当悬浮液温度 达到水与醇的共沸温度时，胶体内的水分子以共沸物的形式被带出而脱除。 蒸馏后的胶体在烘箱内干燥、煅烧即可得疏松的z r 0 2 粉体。 一般认为，水分子是引起粉末硬团聚的主要原因。在以水相为反应环境 制备粉末过程中，不但沉淀物可能含有配位水，颗粒表面也会吸附大量的水 分子，相邻颗粒之间通过表面水分子的羟基的氢键形成桥联，从而产生硬团 聚，所以共沸蒸馏方法能有效地防止颗粒硬团聚。 韦薇等【3 5 】为消除从前躯体沉淀的形成到沉淀的洗涤、干燥和煅烧过程中 产生的颗粒团聚。采用反向化学沉淀法，以p e g 2 2 0 0 0 作为分散剂，将沉淀物 进行分离、洗涤。并通过正丁醇与胶体搅拌混合，形成一定的共沸物，经蒸 馏、焙烧制得z r 0 2 粉体。实验结果表明，此方法有效的克服了粒子易团聚、 热稳定性能差的弊端，并获得了粒径小于1 0n m ，比表面积较高的二氧化锆粉 体。王志等【3 6 】通过二氯氧锆与氨水反应制备z “o h ) 4 沉淀，并将z r ( o h ) 4 沉淀 与正丁醇在强力搅拌下混合。当体系内水分子完全脱除后，将其沸点继续升 哈尔滨t 稃大学硕十毕业论文 高至正丁醇的沸点1 1 7 ，在该温度下回流6 0m i n ，将胶体放入烘箱干燥， 6 0 0 焙烧制得白色疏松的二氧化锆粉体，有效的防止了粒子的团聚。 1 3 3 4 水热合成法 水热合成是在一定温度、压力下，在水( 水溶液或蒸汽等流体) 中原始混 合物进行的化学反应。通过在水热条件下的成核和生长，最终形成具有一定 尺度和结晶形态的超细粉体。用水热合成法制备氧化锆的基本工艺过程为： z r o c l 2 8 h 2 0 一配制盐溶液一加沉淀剂一水热晶化一水洗一干燥一煅烧一 z r 0 2 粉体。以z r o c l 2 水溶液中加沉淀剂( 如氨水) 得到的非晶态z r ( o h ) 4 为前 驱物，在2 0 0 - - 6 0 0 ，1 0 0 m p a 下处理2 4h ，得到粒径2 0 , - 4 0n l n 的非团聚z r 0 2 微晶，用水热结晶法处理z r 0 2 凝胶，可制得7 9n l l l 的粒子1 3 7 1 。 水热条件的改变使得晶粒的形成依据不同的机制进行，在中性矿化剂条 件下能够制得粒径在几个纳米的颗粒，而且分散均匀。在碱性条件下氧化锆 颗粒的晶相要发生变化，形成棒状物。h e e j i nn o h 等【3 8 j 用水热法制备氧化锆 时，发现温度在1 5 0 生成粒径为1 5n m 的球状颗粒，在2 0 0 为不规则的棒 状，2 5 0 c 为规则的棒状( 直径3 0 0h i l l 、长o 8 l 岬) 。用这种方法制备z r 0 2 避免了煅烧、粉碎等过程，不易引入杂质。同时该法的不足之处在于反应设 备要求很高、反应周期长、不利于工业化生产1 3 9 , 4 0 1 。 1 3 3 5 w o 微乳液法 w o 微乳化法是现在比较流行的一种制备纳米微粒的新方法。它利用了 分子自组装的原理，反应在微乳液滴内进行，颗粒的形成空间被限定在微乳 液滴内，并能有效阻止颗粒之间形成团聚体。因此，在w o 微乳体系中制备 纳米微粒时，能够通过改变微乳液滴的大小来控制微粒的大小和形状，从而 可得到形态一致、单一分散的纳米颗粒。与其他制备方法相比，微乳液法制 备纳米微粒具有试验装置相对简单、操作容易、粒子尺寸可控、粒径分布窄、 易于实现连续工业化生产等优点，对于功能材料的生产有着重要作用1 4 1 1 。 方小龙等 4 2 】利用c t a b 正己醇水盐微乳液体系，制备出了球形、粒度 分布均匀、无硬团聚的约3 0n l n 四方相氧化锆粉末。实验中将氨水和二氯氧 9 哈尔滨t 稃大学硕十毕、i p 论文 锆水溶液分别与十六烷基三甲基溴化铵正乙醇混合物混合，经沉淀、过滤、 洗涤、干燥、煅烧得到氧化锆粉体。实验表明，使用该种微乳液体系，用直 接注入法导入金属盐溶液，可以使体系具有更大的溶盐能力，而且反胶束依 然保持完整的球形，并可使胶束丛聚减少。混合2 类反胶团溶液使水解沉淀 反应发生在微水池内，微乳液体系的微水池和有机相环境有效地抑制了颗粒 的长大和硬团聚。用这种方法制备的z r 0 2 粉体可以有效地使颗粒表面羟基基 团被有机物取代，有利于防止颗粒之间由于羟基架桥作用而形成团聚。 1 3 3 6 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法是使用锆金属化合物，在较低的温度下，利用水解络合等方 法得到金属的氧化物和氢氧化物的溶胶，然后将溶胶浓缩制备得透明的凝胶， 把凝胶经过干燥、煅烧等一系列后处理过程，得到粒径为纳米级的z r 0 2 粉体。 使用溶胶- 凝胶法时要注意添加一些稳定剂，j t i m g o 、y 2 0 3 、c a o 等化合物。 j e f f r e yw 等1 4 3 j 使用溶胶一凝胶法成功的制备了氧化锆薄膜，其中纳米 z r 0 2 的粒径大小为5 1 0n m 。w a n gja 掣删将可溶性锆盐溶于水中，在一定 表面活性剂( 通常为乙醇、异丙醇、尿素、有机酸等) 的作用下通过水解、络 合等方法将其制成z r ( o n ) 4 溶胶，将溶胶加热除去溶剂而进一步形成凝胶， 将凝胶在6 0 0 。c 煅烧即得到粒径为2 2 3n m ( 四方相) ，2 6n i n ( 单斜相) 的z r 0 2 纳米颗粒。x uh 掣4 5 】用溶胶凝胶法在氧化铝模板作用下制备了直径为2 0 0 n m 的氧化锆纤维。在从溶液溶胶凝胶的过程中，溶液将吸收空气中的水分， 发生水解缩聚反应。如果水解缩聚控制的适中就能形成含有金属氧金属键 网络结构的透明凝胶。其中溶液所处的环境温度和湿度、溶液的浓度、介质 或催化剂的的作用是影响溶胶、凝胶形成的重要因素1 4 6 1 。溶胶凝胶法的优点 在于反应条件比较温和，产物粒径小、分布均匀、反应易控制，但原料成本 高，不利于大规模生产。 1 3 4 二氧化锆在催化领域的应用 1 3 4 1二氧化锆催化剂 l o 哈尔滨t 稗人学硕十毕业论文 二氧化锆在催化领域中应用的一个关键问题是从z r ( o h ) 2 凝胶到z r 0 2 热 变化过程中表面积的损失，超细粒子则由于具有高的比表面积和丰富的表面 缺陷而受到重视。由于纳米二氧化锆的独特性质，近年来z r 0 2 引起了催化领 域学者的广泛兴趣，在催化氢化、f t 反应催化、聚合和氧化反应的催化及 超强碱催化剂等方面，z r 0 2 均受到了特别的关注。它是醇脱水，烯烃加氢等 反应的优良活性组分。 y i n g h o n gy u e 4 7 1 等通过不同方法制备纳米二氧化锆催化剂，并用于催化 二硫化碳水解，实验结果表明，因其特殊的比表面积，9 0 的二硫化碳在纳 米二氧化锆的催化下全部分解成h 2 s 和c 0 2 且分解温度在1 3 0 1 3 5 c ，比催化 剂丫一a 1 2 0 3 低。 c a i l is u l 4 8 】等通过采用沉淀法制备二氧化锆前躯体，通过常压干燥、超临 界流体干燥、冷冻干燥的方法分别获得z r 0 2 ( p ) 、z r 0 2 ( s ) 、z r 0 2 ( i ) 的二氧化锆 样品，并通过向z 的2 ( p ) 中加入1 0 的h z s m 5 ( s 1 0 2 a 1 2 0 3 = 2 5 ) 、h z s m 5 ( s 1 0 2 a 1 2 0 3 = 7 0 ) 和6 的k f a 1 2 0 3 作为酸和碱的活性组分，用于催化c o 加氢合成异 丁烯的反应。实验结果表明，二氧化锆的晶型、酸碱性均与干燥条件相关， 二氧化锆中酸碱位对c o 的转化率以及异丁烯的选择性起着积极的作用。 c h u n y i n gw u t 4 9 1 等通过不同的制备方法得到不同晶型和比表面积的纳米 二氧化锆催化剂，并将其用于催化光氧化己烷、甲醇。实验结果表明，因无 定型二氧化锆的表面存在大量的羟基且结构稳定使其在催化光氧化中起着积 极的作用。 综上所述，二氧化锆作为催化剂广泛应用于聚合反应、有机合成、加氢 等反应，具有广阔的应用前景和理论研究价值。由于催化活性与其晶相组成 密切相关，因此弄清z r 0 2 的表面及体相形态是至关重要的。 1 3 4 2 二氧化锆催化剂载体 与纯纳米二氧化锆相比，作为催化剂载体在催化反应中有很大的优势： 增大有效表面积使活性组分微粒化，提供合适的孔结构；提供催化反应 的活性中心；与活性组分作用形成新的化合物，产生协同效应提高催化 哈尔滨t 稃人学硕十毕业论文 剂的机械强度，包括耐磨性、硬度、抗压强度和耐冲击性等，对某些活性组 分来说，只有活性组分负载在载体上之后，才能使催化剂得到足够的强度和 几何构型，才能适应各种反应器的要求；提高催化剂的热稳定性；增加 催化剂的抗毒性能，降低对毒物的敏感性；节省活性组分用量，降低成本， 例如节约贵重金属材料( 铂、钯、铑) 等的消耗，大大提高活性组分的利用率。 另外载体可提高催化剂的性能，在经济上获得更大的利益。因此由纳米z r 0 2 担载的催化剂具有更多的优良性能。 在众多的催化剂载体中，二氧化锆作为催化剂载体，同时具有酸性碱性 位，可与活性组分产生相互作用。因此由二氧化锆作载体的催化剂显示出相 当可观的应用前景和重要的理论研究价值，而且已经有在生产中应用的报道。 d i a g n e 等1 5 0 , 5 1 】比较了几种r h 基催化剂在乙醇水蒸气重整反应中的性能， 发现r h c e 0 2 z r 0 2 催化剂的催化性能优于r h c e 0 2 和r h z r 0 2 催化剂，且随 c e 0 2 z r 0 2 复合载体z r 0 2 含量的增加，气相产物中c 0 2 与c o 含量之比提高， 表明z r 0 2 的存在有助于降 k 毛c o 的选择性。催化剂载体不仅影响活性组分的分 散度，也在催化反应中协同活性组分发挥作用。l a 2 0 3 具