（应用化学专业论文）AKD改性阳离子聚氨酯及其复合物乳液中性施胶剂的研究.pdf

a d o 改性阳离子聚氨酯及其复合物乳液中性 施胶剂的研究 摘要 a k d 是一种反应性较强的中碱性施胶剂，但a k d 乳液难制备及易水解， 本身在纸纤维上难以留着，施胶后熟化时间较长等，影响了它们的应用效果。 目前采用的方法主要是将阳离子淀粉或阳离子共聚物作为a k d 的分散 剂，使a k d 颗粒悬浮在乳液中，颗粒带有阳电荷，可以与纸纤维结合而留着， 并且阳离子树脂本身亦具有一定的施胶增效作用。另外亦有利用聚酰胺多胺 环氧氯丙烷和聚乙烯亚胺作为助乳化剂和留着剂的报道。但上述制备方法一 般要加入表面活性剂，由于其具有一定的亲水性而导致施胶效果降低。 本研究根据a k d 的分子结构，将其与制各聚氨酯的其他单体一起进行逐 步聚合反应及共混，二异氰酸酯具有极高的反应活性，其与聚酯二元醇和 n 一甲基二乙醇胺先形成羟基封端的预聚体，再与a k d 反应形成酯键而达到封 端目的，所得产物为硬脂酰乙酸酯基为末端的大分子施胶剂，具有低的相对 分子质量。根据反应的投料比，只有极少部分a k d 发生酯化反应，大部分 a k d 作为共混组分保留在体系中。分子末端引入b 一酮酯基可以显著降低其 表面能，并且共聚物本身具有较强的阳离子性和乳化能力，能够将剩余的 a k d 进行乳化。得到的这种新型中性施胶剂，能够在酸性及中碱性条件下进 行施胶，具有较强的阳离子性，乳液稳定性和留着性大大提高。研究了其合 成，并初步对浆内施胶的应用条件及作用机理作了相关讨论。目前国内外尚 未有相同报道。 在乳液制备过程中，主要讨论反应条件和各种原料配比对乳液的基本性 能施胶性能的影响。研究结果表明： ( 1 ) 共聚反应制各中性施胶剂乳液的较佳工艺：间歇反应方式；m ( 烷基 烯酮二聚体) m ( 阳离子聚氨酯) = 2 ，m ( n 一甲基二乙醇胺) m ( 阳离子聚氨 酯) = 0 3 ，m ( 硫酸二甲酯) m ( 阳离子聚氨酯) = 0 3 ，反应时间为1 5 0 m i n ，反 应温度为7 0 7 5 。 ( 2 ) 固定其他共聚反应物配比，改变a k d 的加入量。a k d 加入量减少， 乳液颗粒减小，稳定性上升；但起主要施胶作用的成分( a k d ) 减少，施胶 效果下降。反之，a k d 加入量增加，乳液施胶效果上升。过多则会造成乳液 趋于不稳定甚至乳化困难，施胶效果也会下降。 ( 3 ) 固定其他共聚反应物配比，改变n 一甲基二乙醇胺的加入量。随着n 一 甲基二乙醇胺的加入量增加，阳离子聚氨酯的阳电性和亲水性上升，乳液颗 粒减小，稳定性上升；施胶性能先随之上升，到了定程度由于阳离子聚氨 酯亲水性过强，导致乳液施胶性趋于下降。改变硫酸二甲酯的加入量情况与 此相似。 ( 4 ) 阳离子淀粉和阴离子聚丙烯酰胺配合使用能够较好的对施胶效果起 到助留和增效作用。阳离子淀粉的加入量为0 5 ，阴离子聚丙烯酰胺的加 入量为0 0 2 5 。 ( 5 ) f t i r 证实了共聚反应产物中b 一酮酯键的存在，有部分a k d 参与了反 应；确定异氰酸酯基已经基本反应完全。t e m 测定乳液颗粒呈较为规则的圆 球形，阳离子聚氨酯分子缠绕包围于a k d 颗粒，经过计算可知乳液粒径在 0 5 9 m 左右。 ( 6 ) 利用d s c 和s e m 研究了上述中性施胶剂与纸纤维的作用机理，发现， 所制备的产物与纸张纤维发生了化学反应，形成了稳定的酯键结合。同时改善了纤 维与纤维之间的排列，使纤维之间的联系更加紧密，分布也变得较为均匀； 纤维与纤维几乎紧紧地结合成为一个整体而存在。 本课题的主要创新之处如下几点： ( 1 ) 用a k d 具有一定的与羟基反应的活性，而获得硬脂酰乙酸酯基为末 端的改性阳离子聚氨酯。降低其表面能，并且其本身也具有一定施胶性。 ( 2 ) 一般合成阳离子聚氨酯都是依靠聚氨酯的阳电性和自乳化能力而制 备乳液。本实验的工艺和乳化方式尝试突破这个局限，改性后的阳离子聚氨 酯在无其他表面活性剂和助剂的条件下也成功的乳化了a k d ，并获得较为稳 定的乳液和较为理想的施胶效果。 ( 3 ) 较之传统的a k d 乳液，本工作制备的乳液具有较强的阳电性，浆内 施胶时a k d 用量相对较少，而利用率却提高。这种新型的改性阳离子聚氨酯 和a k d 乳液，乳液的颗粒粒径较为均匀且较细，稳定性较强，应用在浆内造 ，纸的施胶效果也比较理想。 关键词：烷基双烯酮二聚物，阳离子聚氨酯，中性施胶剂，留着剂 s t u d yo nt h ea k dm o d i f i e dc a t i o n i c p o l y u r e t h a n ea n dt h ec o m p o u n de m u l s i o na s t h en e u t r a ls i z i n ga g e n t a b s t r a c t a k di sak i n do fn e u t r a l a l k a l i n e s i z i n ga g e n tt h a tc o u l dr e a c tw i t h h y d r o x i d ep a p e rf i b r e b e c a u s et h ea k de m u l s i o ni sd i f f i c u l tt op r e p a r ea n d a l l w a y sh y d r o l i z ee a s i l y , a n di sr e m a i n e dw i t hd i f f i c u l t yo nt h ep a p e rf i b e rb y i t s e l f , a n db e c a u s et h et i m eo fs l a k i n gi sl o n g ，a n ds oo n ，t h e i ra p p l i c a t i o ne f f e c t m u s tb e e na f f e c t e d a tp r e s e n t ，t h em e t h o dw h i c hi so f t e nu s e di st h a tc a t i o n i cs t a r c ho rc a t i o n i c c o p o l y m e ri su s e da sd i s p e r s a n tf o ra k d a st h er e s u l to ft h ed i s p e r s i o n ，a k di s d i v i d e di n t of i n ep a r t c l e sw i t hp o s i t i v ec h a r g ei nt h ee m u l s i o n ，s ot h a tt h e c a t i o n i cp a r t i c l e sm a yc l i n gt ot h ep a p e rf i b e r ，a n dt h ec a t i o n i cr e s i ni t s e l fa l s o m a ys y n e r g i z eab i to ft h es i z i n ge f f e c t m o r e o v e r , s o m e o n eh a sr e p o r t e dt h a t p a ea n dp e lw e r eu s e da sc o e m u l s i f i e ra n dr e t e n t i o na g e n t h o w e v & , t h e m e t h o do fp r e p a r a t i o nm e n t i o n e da b o v eg e n e r a l l yn e e d sh e l po ft h es u r f a c t a n t b e c a u s es u r f a c t a n th a ss t r o n gh y d r o p h i l i c i t y , s i z i n ge f f e c tw i l lb ea f f e c t e d b a s e do nt h es t r u c t u r eo f a k d ，p u ta k d i n t om o n o m e r st h a tw e r eu s e df o r p o l y u r e t h a n es y n t h e s i z i n gt op o l y m e r i z es t e p - b y - s t e pa n dm i x e dt o g e t h e ra tl a s t d i i s o c y a n a t eh a st h ee x t r e m e l yh i g hr e a c t i v i t y , s oi tp o l y m e r i z e dw i t hp h aa n d m d e a ，t h e nr e a c tw i t ha k da n do b t a i n e dh y d r o x y l - t e r m i n a t e dp o l y u r e t h a n e t h ef i n a lp r o d u c th a st h el o wr e l a t i v e l ym o l e c u l a rm a s s a c c o r d i n gt ot h er a t i o o fr e a c t a n t s ，o n l yas m a l lp a r to fa k dh a sb e e ne s t e r i f i e d ，m o s to fa k ds t i l l r e t a i na sm o n o m e ri nt h es y s t e m t h em o l e c u l a rt e r m i n a lc o n n e c tw i t hb e t a - k e t o n i ce s t e rr a d i c l em a y r e m a r k a b l yr e d u c ei t so w ns u p e r f i c i a lf r e ee n e r g y , a n d c o p o l y m e ri t s e l fh a sab i ts t r o n gp o s i t i v ep o t e n t i a la n dt h ee m u l s i f y i n ga b i l i t y , c a ne m u l s i f ys u r p l u sa k d t h i sk i n do fn e wn e u t r a ls i z i n ga g e n tc a nb eu s e d u n d e rn e u t r a la n da l k a l i n ec o n d i t i o ne v e nc a nb eu s e du n d e ra c i dc o n d i t i o n ，a n d f o ri t sr e l a t i v e l ys t r o n gp o s i t i v ep o t e n t i a l ，t h es t a b i l i t ya n dr e t e n t i o no fe m u l s i o n a r eg r e a t l yt oe n h a n c e d h a ss t u d i e di t ss y n t h e s i s ，a n di n i t i a l l yd i s c u s s e dt h e a p p l i e dc o n d i t i o na n dt h ea c t i o nm e c h a n i s mo ns i z i n gi np u l p a tp r e s e n t ，n o t a n yr e p o t st h es a m ea st h i sr e s e a r c hh a v eb e e ns e e no nd o m e s t i co rf o r e i g n i i i p u b l i c a t i o n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w st h a t ： ( 1 ) t h eo p t i m i z e dp r o c e s so fc o p o l y m e r i z a t i o na n dp r e p a r a t i o no fn e u t r a l s i z i n ge m u l s i o ni s ：r e a c t i o nw a yo fi n t e r m i s s i o n ；m ( a l k y lk e t e n ed i m m e r s m ( c a t i o n i cp o l y u r e t h a n e ) = 2 ，m ( n - m e t h y l d i e t h a n o l a m i n e ) m ( c a t i o n i c p o l y u r e t h a n e ) = 0 3 ，m ( d i m e t h y ls u l f a t e m ( c a t i o n i cp o l y u r e t h a n e ) 20 3 ，t h e r e a c t i o nt i m ei s1 5 0 m i n , t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s7 0 7 5 ( 2 ) f i x e sp r o p o r t i o n so fo t h e rc o p o l y m e r i z a t i o nr e a c t a n t ，c h a n g e sd o s a g eo f a k d m o r ed o s a g eo fa k d ，s m a l l e rt h es i z eo fp a r t i c l e so fe m u l s i o n ，a tt h e s a m et i m eb e r e rs t a b l b i l i t y ；b u ts i z i n gd e g r e ed e c l i n ew i t hd e c r e a s i n gd o s a g eo f a k d c o n t r a r i l y , s i z i n gd e g r e er i s ew i t hi n c r e a s i n gd o s a g eo fa k d e x c e s s i v e l y i n c r e a s i n gd o s a g eo f a k dw i l lc a u s et h ee m u l s i o nt ot e n dt o w a r d si n s t a b l ee v e n c a u s i n ge m u l s i f y i n gd i f f i c u l t ，a n ds i z i n gd e g r e ew i l ld e c l i n e ( 3 ) f i x e sp r o p o r t i o n so fo t h e rc o p o l y m e r i z a t i o nr e a c t a n t , c h a n g e sd o s a g eo f n - m e t h y l d i e t h a n o l a m i n e d o s a g e o ft o i n c r e a s e ，p o s i t i v ep o t e n t i a l a n d h y d r o p h i l i c i t yo fc a t i o n i cp o l y u r e t h a n et e n d st o w a r d ss t r o n g ，a n d s i z eo f p a r t i c l e so fe m u l s i o nr e d u c e s ，s t a b i l i t yb e c o m eb e t t e r ；t h es a m et i m e ，s i z i n g d e g r e e i n c r e a s e sa t f i r s t ，w h e nh y d r o p h i l i c i t yo fc a t i o n i cp o l y u r e t h a n e i s e x c e s s i v e l ys t r o n g ，c a u s e ss i z i n gd e g r e et e n dt od e c l i n e s i t u a t i o nw h e nc h a n g e d o s a g eo fm e t h y l - s u l f a t ew i l lc a u s et h es a m ee f f e c to fc h a n g i n gd o s a g eo f n - m e t h y l d i e t h a n o l a m i n e ( 4 ) r e t e n t i o na n df i l t r a t i o na g e n t c o o p e r a t i o no fc a t i o n i cs t a r c ha n dt h e a n i o n i cp o l y a c r y l a m i d ei m p r o v e ss i z i n ge f f e c t 1 1 1 ed o s a g eo fc a t i o n i cs t a r c hi s 0 5 t h ed o s a g eo fa n i o n i cp o l y a c r y l a m i d ei s0 0 2 5 ( 5 ) f t i r c o n f i r m e st h ee x i s t e n c eo fb e t a - k e t o n i ce s t e rr a d i c l ei n c o p o l y m e r i z a t i o np r o d u c t ，ap a r to fa k dp a r t i c i p a t e di n t h ep o l y m e r i z a t i o n ； d i i s o c y a n a t ea l r e a d yt r a n s f o r m e dc o m p l e t e l y t h et e m i n f e rt h a tp a r t i c l e so f e m u l s i o na s s u m e r e g u l a r r o u n d s p h e r e s ；c a t i o n i cp o l y u r e t h a n e m o l e c u l e s s u r r o u n dt ot h ea k dp a r t i c l e s ；a f t e rc a l c u l a t i n g ，k n o wt h a tt h ed i a m e t e ro f p a r t i c l e so f e m u l s i o ni sa b o u t0 5u m ( 6 ) e x a m i n a t i o no fd s ca n ds e m f i n d i n g ss h o w st h a ta k d r e a c tw i t h p a p e rf i b e ra n df o r ms t a b l ec h e m i c a lb o n d ，a n da tt h es a m et i m ea r r a n g e m e n to f t h ep a p e rf i b e ri m p r o v e d ，m a k et h ec o n n e c t i o no fp a p e rf i b e r st i g h t ，t h e v d i s t r i b u t i o nb e c o m eo r d e r l y t h ep a p e rf i b e r s n e a r l yi n t i g r a t ec l o s e l yi n t o a w h o l et oe x i s t a st h er e s u l t ，t h i sc a t i o n i cp o l y u r e t h a n em o d i f i e dw i t ha k da r ep r e p a r e d s u c c e s s f u l l ya n dt h ee m u l s i o nh a st h eh i g hs t a b i l i t yw i t ht h ef i n ep a r t i c l e s u s e d a st h en e u t r a ls i z i n ga g e n tf o rt h ep u l p ，w h i c hs h o w st h ei d e a le f f e c t s f r o mt h i sr e s e a r c hw e g e tt h ei n n o v a t i o nm a i n l ys u c ha sf o l l o w e d ： ( 1 ) ：c o n s i d e r i n ga n du t i l i z i n gt h er e a c t i v i t yb e t w e e na k da n dh y d r o x y l ， o b t a i n st h e s t e a r y l - a c y l a c e t a t er a d i c l ea st h ee n do fm o d i f i e dc a t i o n i c p o l y u r e t h a n e r e d u c e si t ss u p e r f i c i a lf r e ee n e r g y , a n di t s e l fa l s oh a sc e r t a i n l y s i z i n ge f f i c i e n c y ( 2 ) ：g e n e r a l l y , s y n t h e s i z i n g c a t i o n i c p o l y u r e t h a n ed e p e n d su p o n t h e p o l y u r e t h a n ep o s i t i v ep o t e n t i a l ，a n d t h e n p r e p a r e s t h ee m u l s i o n b y i t s s e l f - e m u l s i f i c a t i o na b i l i t y t h i se x p e r i m e n t a lc r a f ta n dt h ee m u l s i f i c a t i o nw a y a t t e m p tt o b r e a kt h r o u g ht h i sl i m i t a t i o n ，t h em o d i f i e dc a t i o n i cp o l y u r e t h a n e e m u l s i f i e sa k d s u c e s s f u l l yw i t h o u to t h e rs u r f a c t a n t sa n dh e l p so fc o e m u l s i f i e r s ， a n do b t a i nas t a b l e re m u l s i o na n dm o r ei d e a ls i z i n ge f f i c i e n c y ( 3 ) ：c o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a la k de m u l s i o n ，t h i se m u l s i o nh a ss t r o n g p o s i t i v ep o t e n t i a l ，d o s a g eo fa k du s i n gi np a p e r m a k i n go fp u l pi sr e l a t i v e l yl e s s ， y e tt h es i z i n ge f f i c i e n c ya c t u a l l ye n h a n c e d t h ee m u l s i o no fn e wm o d i f i e d p o l y u r e t h a n ea n da k d h a se x c e l l e n tc h a r a c t e r s ，s u c ha sw e l l p r o p o r t i o n e da n d s m a l lp a r t i c l e s ，g o o ds t a b i l i t ya n de x c e l l e n ts i z i n ge f f e c ti na p p l i c a t i o no fp a p e r m a k i n gf r o mp u l p ，e t c k e y w o r d s ：a l l ( y lk e t e n ed i m m e r , c a t i o n i cp o l y u r e t h a n e ，n e u t r a ls i z i n ga g e n t ， r e t e n t i o na g e n t v a k d 改性阳离子聚氨酯及其复合物乳液中性施胶剂的研究 1 文献综述 1 1 烷基双烯酮二聚物( a k d ) 中性施胶概述 1 1 1 国内外研究情况 中性施胶代表了当今造纸施胶技术发展的潮流和方向l 卜3 】。在众多的中，碱性造纸施 胶剂中最受造纸厂家青睐的当属被称为纤维素反应型施胶剂的烷基烯酮二聚物( a k d ) 和 烯基琥珀酸酐( a s a ) 。由于a k d 的施胶效率比a s a 高，不须现场乳化，且水解倾向不 如a s a 明显，纸机湿部较为清洁，较少有粘辊和结垢问题，因此a k d 比a s a 应用得 更为普遍 4 1 ，在所有的中性施胶中，a k d 占8 0 以上的用量。 a k d 中性施胶最大的好处是可以用碳酸钙作填料，使得纸张的白度、不透明度、耐 折度、表面强度、耐久性能和印刷性能等均有明显提高，且纸张的脆性明显降低，这在 一定程度上缓解了草浆纸发脆的问题。此外，a k d 对控制纸板的边缘渗透特别有效，所 以液体包装纸往往采用a k d 施胶。但是a k d 施胶也存在诸如施胶滞后、纸页打滑和施 胶费用较高等问题，需要在实践中加以克服垆j 。 1 9 4 8 年，美国h e r e c o l e s 公司发明了中性施胶剂烷基烯酮二聚体( a l k y lk e t e n e d i m e r 简称a k d ) 1 9 5 6 年建厂投产。1 9 5 7 年开始供应a k d 中性胶乳( 商品名为“a q u a p e l ) 并于1 9 5 7 年和1 9 6 0 年分别首次用于生产优质纸和奶瓶用纸板中。h e r c o l e s 公司1 9 7 2 年 在欧洲推出阳离子a k d 中性胶( 商品名“h e r e o n ”) 。此后中性施胶剂质量不断提高。1 9 8 4 年，在中性胶乳液中开始加入抑制水解率的改性剂，乳液稳定性明显提高，胶料熟化时 间缩短，使成纸在较短时间内，获得应有的施胶度。中性施胶应用技术在生产实践过程 中也不断完善。目前在国外已有了一套较成熟的a k d 生产工艺。随着中性施胶应用领 域的不断扩大和普及，中性施胶的效益逐步得到体现，加快了造纸工业由酸性向中性转 变的发展趋势。 中性施胶剂虽然是美国发明并首先商品化的，但欧洲中性抄纸的进程却领先美国一 些。目前西欧、北美、日本等发达地区碱性抄纸约占9 0 以上1 6 j ，h e r c u l e s 公司加入北 美和欧洲的a k d 发展行列，目前更多的产品提供给欧洲。 目前美国a k d 的主要生产商是h e r c u l e s 、a l b r i g h t 和w i l s o n 。日本主要使用皂 化松香、石油树脂型、合成树脂型、石蜡型、中性施胶和表面施胶等7 大系列的施胶剂。 施胶剂用量占约和纸板生产的0 1 3 0 1 6 ，其中松香系施胶剂占6 0 。由于松香价格的 升高松香施胶用量逐年减少，而中性施胶用量却逐年升高，其中a k d 占8 0 以上。今后 随着涂布纸中性化的发展，其需要量有增加趋势。日本生产a k d 的公司主要是d i c h e r c u l e s 和荒川化学，其它还有播磨化成，星光化学、近代化学、三泽、王子等公司的 a k d 中性施胶剂是由d i ch e r c u l e s 输入销售的，其份额占5 0 - 6 0 。 陕西科技大学硕士学位论文 我国自八十年代初开始着手对中性施胶剂进行探索性研究，并已取得了不少的成果。 1 9 8 5 年湖南省造纸研究所开发的c s 中性施胶剂在湘潭精细化工厂首先工业化。c s 中性 胶是一种树脂型阳离子施胶剂，以脂肪酸，多烯胺及环氧氯丙烷为原料制得的。是当时 国内唯一实现工业化的中性施胶剂。当国际上中性施胶剂a k d 和a s a 逐渐成为主流产 品，其中尤以a k d 最为流行时。我国在这方面还是一片空白。因此，1 9 8 5 年轻工业部 造纸司，科技司就正式以部级科研项目下达给有关科研单位。并于1 9 8 6 年列入轻工业部 承担的国家“七五”重点科技攻关项目“非木材纤维制浆造纸技术”中的一个子 项目。从八十年代中期开始，先后有上海造纸研究所，广州化学研究所，成都有机化学 研究所，天津农药研究所、济南市化工研究所、镇江市化工研究所、南京林业大学、天 津造纸研究所等分别对a k d 中性施胶剂进行开发研究，并都已取得较为显著的成果。 昆山市桥北造纸助剂厂利用天津农药所供应a k d 胶粒经乳化后立即进行施胶，取得较 好的结果。中性施胶正以较快的速度发展，各地造纸行业为提高纸品质量参与市场竞争， 相继由酸性造纸转向中性造纸，其中应用量较大的a k d 也由开始采用进口而转向国产 化，我国由酸性施胶向中性施胶转变的步伐也在不断加快【7 9 1 。 1 1 2 烷基双烯酮二聚物( a k d ) 的特性与施胶机理 a k d 是一种低熔点( 一般在4 3 5 5 。c 之间) 的浅黄色蜡状固体，不溶于水，通常是将 其熔化后加入乳化剂进行高压乳化，得到水包油型的a k d 乳液。由于阳离子淀粉价格 便宜，因此早期的a k d 乳液多用阳离子淀粉作乳化剂。但是阳离子淀粉的电荷密度较 低，分子质量较大，与a k d 粒子的结合强度也较低，因此乳液的稳定性和施胶效果较 差；另外，淀粉易于霉变，会造成乳液变质，因此，一般采用合成树脂作为a k d 乳液 乳化剂【l0 1 。这种a k d 乳液的稳定性和施胶性能均有明显提高，但存在的问题是它对荧 光增白剂的影响较大，使得荧光增白剂的用量大大增加。a k d 的合成和乳化技术进展很 快，a k d 乳液的浓度己由最初的6 - - 1 3 提高到现在的2 0 - - 2 5 。最近开发的第三代 高固含量a k d 乳液，其保护剂含量是a k d 蜡的1 5 2 倍，据称其水解速度和迁移趋势 比传统的a k d 乳液低得多。这种a k d 多用于多功能复印纸等产品。 a k d 是一种不饱和内酯，它的分子中有1 个内酯环和2 个烷基侧链。一般认为其内 酯环是反应性官能团，可以打开与纤维素表面的羟基发生反应，生成不可逆的1 3 一酮酯， 并固着在纤维上，且疏水性的烷基朝外，从而使纸页产生抗水性能。同时a k d 还会水 解生成施胶效果较差的b 一酮酸，并进一步生成双烷基酮而丧失施胶性能13 l 。这一机理 被称为酯化反应机理或共价键机理。酯化反应机理最初只是一种推测，其主要依据就是 无法用有机溶剂从a k d 施胶的纸页中抽提出全部的a k d ，并且抽提后的纸页仍有一定 的旋胶特性，因此d a v i s 1 4 1 推测那部分无法抽提出的a k d 一定是与纤维发生了某种不可 逆的化学反应，从而使纸张产生施胶效果。这一假定的反应机理随后被不少人接受。但 a k d 改性阳离子聚氨酯及其复合物乳液中性施胶剂的研究 是由于a k d 的反应活性较差，加上以前没有可靠的检测手段可以直接证明在a k d 施胶 纸页中存在b 酮酯键，因此有不少人对酯化反应机理提出了质疑。g e s s 1 5 】等人还提出用 强键弱键理论来解释a k d 的旌胶机理。但后来人们用各种方法证明了在a k d 施胶纸 页上确实存在着a k d 和纤维素的b 酮酯键。这些方法包括1 4 c 标记a k d l l 6 - 1 7 1 法：傅立 叶变换红外光谱法( f t i r ) 1 8 l 、固态1 3 c 核磁共振技术( n m r ) 【1 9 删等。即使如此仍有部分 人对酯化反应机理持怀疑态度。r o h r i n g e r l 2 1 就认为，酯化反应机理无法解释为什么仅用 少量的a k d 变性纤维( a m f ) 日p 可使纸张中的全部纤维产生均匀的抗水性能以及a k d 的 迁移现象。i s o g a i 2 2 1 等人认为，a k d 在纤维和填料表面只是物理吸附而没有生成b 酮酯， 之所以无法用氯仿抽提出纸页中的全部a k d ，是由于a k d 及其水解产物酮被不定形纤 维素所圈闭，要想完抽提出圈闭在纤维间和( 或) 纤维内的a k d 就必须将纸页纤维化。这 些说法表明，关于a k d 的施胶机理目前还没有形成统一认识，其分歧主要在于：a k d 与纤维素纤维之间究竟能否发生反应；发生了何种反应以及反应进行的程度；这种反应对 施胶有多大贡献。但不论酯化反应能否发生，一个不争的事实是：使用少量的a k d ( 相对 于松香胶而言) 确实能产生良好的施胶效果。 1 1 3 烷基双烯酮二聚物( a k d ) 中性施胶的影响因素 f 1 ) a k d 用量 早期的以阳离子淀粉为稳定剂a k d 乳液在纤维上的保留率以及与纤维的反应率都 较低，因而施胶效果较差【2 3 1 。现在，新型的a k d 乳液多以聚胺型阳离子树脂作稳定剂， 比起淀粉型a k d 乳液，它在纤维上的保留率以及与纤维的反应率都有了明显提高。 m a r t o n t 2 4 】发现在强剪切条件下淀粉型a k d 在纤维上的保留率仅为2 0 ，而树脂型a k d 可达7 6 。由于阳离子型a k d 对浆料中的阴离子杂质很敏感，容易在湿部产生絮聚， 从而会降低a k d 的施胶效果，阳离子淀粉可以在近a k d 添加点处加入，也可以先行与 a k d 混合再加入，通常每吨纸只须加入2 3 k g 淀粉即可使a k d 产生良好留着。 经验表明1 2 ”，无论是哪种类型的a k d ，用量小于o 1 时，几乎没有施胶效果：但 是当用量超过o 4 时，纸页的施胶度不但不会增加，a k d 的保留率还会明显下降，富 集在白水中的a k d 在白水循环过程中大量水解，生成的双烷基酮沉积在网部，造成粘 辊、糊网。一般a k d 的用量在o 1 0 一0 2 5 之间；重施胶时用量在0 2 5 0 3 5 之间，若 用量超过0 3 5 仍达不到预期的旆胶度，就不能再盲目增加a k d ，而应考虑其他措施。 ( 2 ) 助留体系 尽管目前对a k d 的施胶机理还存在不同见解，但人们普遍认为提高a k d 的保留率 对施胶效果至关重要。由于细小纤维和填料具有较大的比表面积，因此大部分a k d 会 优先吸附在细小纤维和填料表面【3 0 i ，为提高a k d 的保留率就必须采用合适的助留系统 以提高细小纤维和填料的留着率，否则a k d 会随细小纤维和填料大量流失。有数据表 明【3 ”，当细小纤维和填料的留着率为4 5 时，a k d 的留着率约为4 5 ；当细小纤维和填 陕西科技大学硕士学位论文 料的留着率提高到9 0 时，a k d 的留着率可达9 0 以上。由于保留在长纤维上的a k d 的施胶效率要比保留在细小纤维上的a k d 的施胶效率高得多，因此a k d 中性施胶体系 中加助留剂的目的不仅要提高细小纤维和填料的留着率，更重要的是要提高a k d 在纤 维上的保留率，尤其是在长纤维上的保留率。 a k d 中性施胶所用的助留体系可分为单元助留体系和双元助留体系【3 2 i 。常用的单元 助留体系主要有：阳离子淀粉( c s ) 、阴邝日离子聚丙烯酰胺( a p a m c p a m ) 、壳聚糖、聚 胺、聚乙烯亚胺( p e l ) 、聚氧化乙烯( p e o ) 等；常用的双元助留体系主要有c s + a p a m 、 c s + c p a m 、c p a m + 膨润土( h y d r o c o l 系统) 、c s c p a m + 阴离子胶体r 眭( c o m p o z i l 系统) 等。 需要强调的是，a k d 的施胶效果最重要的是取决于好的保留系统，对整个保留系统 的优化往往比选择a k d 的品种更为关键。 ( 3 ) 其它常见影响因素 关于硫酸铝对a k d 施胶效果的影响目前还存在不同见解 3 3 - 3 8 1 。是否对施胶效果有 积极的影响还不能定论。聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂( 简称p p e 或p a e 树脂1 在造纸中是 一种高效湿强剂，较为普遍的看法就是只要应用适当，对纸的施胶效果将会有着明显的 改善3 9 训 。p h 值和电位及填料也对施胶效果会有很大影响 4 2 - 4 3 。p h 值之所以影响a k d 的施胶性能，可能是由于p h 值影响了羧基的电离。由于羧基是a k d 和其他阳离子湿部 助剂的主要留着点，p h 值的高低影响到纤维的质子化，从而使得a k d 胶料难以留着【3 3 】。 填料具有较大的比表面积和独特的表面化学性质，能够吸附纸浆中添加的大部分a k d ， 而减少a k d 在长纤维上的保留。尽管保留在填料表面盼a k d 对纸页的抗水性能也有一 定的贡献，但这种贡献较小，并且是暂时的。因此，为提高a k d 的施胶效率就必须提 高其在长纤维上的保留率。另外，助剂的添加顺序对a k d 的施胶效果影响很大【3 l 】。因 而，在助剂添加顺序上也要把握好。 1 1 4a k d 的合成和乳化以及改性的几种方法 常用的a k d 合成路线是：首先羧酸与亚硫酰氯( 或三氯化磷、五氯化磷) 反应制备羧酸 酰基氯，然后用三乙胺脱去它们的卤化氢，生成一种不稳定的羧酸中间体，再经它们的 分子问内酯环缩合而成a k d 。 用于造纸工业的商品用a k d 一般用工业级的饱和脂肪酸来合成。对于各种酸进行分 离是十分困难的。同一种脂肪酸至少含五种不同的酸，甚至可以含十二种或更多的酸， 其中棕榈酸是普遍存在的，几乎是所有脂肪的一种成分，其他常见的酸是月桂酸、肉豆 蔻酸、硬脂酸、花生酸山榆酸等。动物脂肪含有丰富( 1 0 3 0 ) 的硬脂酸，但是植物 脂肪的硬脂酸含量却很少。 s o c l 2 r c h 2 一c o oh _ + r c h ，一c o c l a k d 改性阳离子聚氨酯及其复合物乳液中性施胶剂的研究 r c h 2 - c o c | ( c 2 h 5 ) 3 n + 一 r c h 2 一c o c i r c h 2 c o i r c h c = o 用于造纸的a k d ( 硬脂酸) 的原料一般是c l 纰硬脂酸同系物的混合物。这种a k d 固体的熔点是5 1 5 2 c 左右。由于工业级商品硬脂酸通常含有油酸、肉豆蔻酸和棕榈酸， 它们能使a k d 的熔点降至4 4 4 8 。通常虽然9 0 以上的a k d 能在熔点范围内熔化， 但是剩余的部分能将熔点范围扩大到7 0 以上。 为了将a k d 加入纸料中施现施胶的目的，通常人们首先想到的是将a k d 分散于阳离 子淀粉为主的分散介质里而制得a k d 乳液【删。乳化参考配方如下： 烷基烯酮二聚体( a k d ) 8 0 份( 质量) 阳离子淀粉( c s )8 1 2 份 乳化剂8 1 2 份 p h 值调节剂适量 防腐剂( 甲醛等)1 4 份 消泡剂适量 稳定增效剂适量 乳化过程：首先向含有阳离子淀粉和乳化剂、消泡剂等的热溶液( 7 0 9 0 ) 中加入a k d 薄片，待a k d 熔化后，将这种混和物强制通过微粒流体化器并迅速冷却，调节p h 值，加入 防腐剂，制备出来的乳液粒径在0 5 2 岬，平均1 岬左右。 这种方法制备出来的a k d 乳液通常有其缺点，有人