（化学工程专业论文）高性能铵离子筛材料的制备、材料表征及应用研究.pdf

中文摘要 水体中过量的氮和磷的化合物能使藻类大量繁殖，溶解氧锐减，水质严重退 化。长期以来，尽管污水处理技术不断改进，却对氨态氮等无机营养物质的去除 效果不佳，因此，如何有效控制和降低污水中氨氮的含量，已成为现代污水处理 技术的一项新课题，而如何采用廉价、实用的除氨技术去除污水中氨氮又是当前 的研究重点之一。 本论文研究利用福建龙岩产特定粘土k a d 原土改性制备高性能铵离子筛应 用到污水中铵离子的脱除。文中采用不同的改性剂用不同的方法改性k a d ，并 对其铵离子吸附性能作对比研究：试验结果表明，改性后的k a d 对铵离子的吸 附性能上明显优于k a d 原土，且各种改性剂中以n a o h 和k o h 的改性效果最 好，在吸附条件为： 1 8 0 0m g i 。铵离子浓度和吸附时问为1 2 0 m i n 时铵离子吸附 量达到5 0 m g g 离子筛。 在此试验基础上，本文通过各种表征手段对n a o h 改性特定秸土k a d 的改 性过程进行研究，并对改性产物高性能铵离子筛的作用机理和改性结果进行了探 讨分析。本研究中用x r d 对改性| j 后的k a d 样品进行了表征，结果表明，改 性过程改变了k a d 原土的层状结构，层f b j 距交小。本研究还用s e m 对改性前 后k a d 的形貌做了分析，从s e m 图片可以看出k a d 的表观形貌在改性前后发 生了很大的变化，原有的层状结构表面生成无规则的小颗粒片状产物。同时本文 还应用i r 、n m r 、x p s 和比表面积分析分别对特定粘土k a d 的改性过程结构 变化、改性机理和改性后铵离子的吸附机理做了初步的探讨研究。 关键词：特定粘土k a d 、粘土、改性、铵离子筛、污水脱氨 a b s t r a s t n i t r o g e na n dp h o s p h o r u sc o m p o u n d sa r ev e r ye s s e n t i a ln u t r i e n te l e m e n t sf o ra l i f o r m so fl i f ea sab a s i cb u i l d i n gb l o c ko fp l a n ta n da n i m a lp r o t e i n s h o w e v e r , t o o m u c ho fi tc a nl e a de u t r o p h i c a t i o n t h et r a d i t i o n a lm e t h o d sf o ra n m l o n i u ma n d o r g a n i cr e m o v a lf r o mm u n i c i p a la n di n d u s t r i a lw a s t e w a t e r 撇b a s e do nb i o l o g i c a l t r e a t m e n t a d d i t i o n a l l y , a i r - s t r i p p i n g , c h e m i c a lt r e a t m e n ta n ds e l e c t i v ei o n - e x c h a n g e a r ea l s ou s e dw i d e l yi nt h ed i f f e r e n tk i n d so fw a s t e w a t a r a sa m m o n i ai su s u a l l y f o u n da sa m m o n i u mi o n ( n h 4 + ) i na q u e o u se n v i r o n m e n t sa n dd i s c h a r g el i m i t so f v a r i o u sp o l l u t i o n sb e c o m e sm o i es t r i n g e n t ，i o n e x c h a n g ea sam o r ef l e x i b l ep r o c e s s w h i c hd o s en o td c p e n do n as t e a d ys t a t ee n v i r o n m e n tb e c o m e sm o r ei n t e r e s t i n g - t h e r e f o r e ，s e v e r a lr e s e a r c h e sh a v eb e e np e r f o r m e d o i li o n - e x c h a n g e t h em a i n i o n - e x c h a n g e r sf r o mp a p e r s a r er e s i n s ，z e o l i t e ，a c t i v ec a r b o n , c l a y , b e n t o n i t e ， c l i n k e r - b u i l tc l i n o p t i l o l i t e s ，m o r d e n i t ea n ds oo i l a m o n gt h e s em a t e r i a l s ，a d s o r p t i o n m e t h o d su s i n gz e o l i t ec a nb ep r o m i s i n gb e c a u s eo fi t sl o w - c o s t , h i g hi o n - e x c h a n g e f e a t u r ea n dt h e i r 、丽d ea v a i l a b i l i t yo nt h ee a r t h t h e r ea r es e v e r a lt y p e so ft h e ma s n a t u r a la n ds y n t h e t i c b o t ho ft h e mh a v et h ea b i l i t yt or e m o v a lc a t i o n sf r o ms o l u t i o n s c o n c e r n i n ga d s o r p t i o na n di o n - e x c h a n g ef e a t u r e s ，t h em a i n f e a t u r e i o n - e x c h a n g e i sap r o c e s sw h e r ei o nh e l db ye l e c t r o s t a t i cf o r c et oc h a n g e d f u n c t i o n a lg r o u p so nt h es u r f a c eo f as o l i dm a t e r i a lo f s i m i l a rc h a n g ei na s o l u t i o nt h a t i si nc o n t a c tw i t ht h es o l i d t h eo b j e c to ft h ep r e s e n ts t u d yw a st oi n v e s t i g a t et h er e m o v a l o fn i t r o g e ni nt h e f o r mo fa m m o n i u mi o n ( n h 4 + - n ) f r o ma q u e o u ss o l u t i o n su s i n gn a - f o r mo fk a d t h ec h i n e s ek a da n dm o d i f i e dk a df r o mt h ep r o v i n c eo ff u j i a nw e r eu s e da s i o n - e x c h a n g em a t e r i a l s s o d i u mh y d r o x i d e m o d i f i c a t i o no fn a t u r a lk a dw a s p e r f o r m e d i nt h i ss t u d y , e f f e c t so fs t i r r i n gt i m ea n d i n i t i a la m m o n i u mc o n c e n t r a t i o n o na m m o n i u ma d s o r p t i o nc a p a c i t ya n da d s o r p t i o ni s o t h e r m sw e r ei n v e s t i g a t e d t h e n o r m a la d s o r p t i o nc a p a c i t yo b t a i n e df r o mt h i ss t u d yw a s5 0m g g - 。a tt h ef a c t o r s i i n i t i a la m m o n i u mc o n c e n t r a t i o ns t i r r i n gt i m ea n dt e m p e r a t u r ew e r e ：18 0 0m g r l 、 1 2 0 m i n a n dt h ea v e r a g ec a t i o ne x c h a n g ec a p a c i t yo f t h em o d i f i e dk a d w a sf o u n dt o b em o r et h a n4 0m g g - 1 t h e s ef i n d i n g ss h o wt h a tt h e s ec l a y sc a nb eu s e df o rr e m o v a l o f a m i n o n i u mf r o mw a s t e w a t e r , k e yw o r d s ：k a d ，c l a y , m o d i f i c a t i o n , a m m o n i u mi o n - e x c h a n g e ， a m m o n i u mr e m o v a lf r o ms e w a g e 2 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘茔或其他教育机构的学位或证 书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何共享均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：袁两签字日期；西嘶占年弓月彤日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨洼盘堂有关保留、使用学位论文的规定。特 授权苤盗盘鲎将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：芬确 导师签名：波他 ? 月“日签字日期：加年月彳日 天津大学硕士学位论文 前言 前言 由于世界人口增长和社会经济的发展，社会的用水量剧增，原有的清洁水资 源受到人类活动的污染，使地球上水资源日趋紧缺。而随着国民经济的发展和人 们对资源环境质量要求的不断提高，污水的治理越来越受到人们的重视。我国目 前的水资源和水质情况并不乐观，虽然水资源储量位居世界第6 位，但人均水资 源却排在世界第1 0 9 位，城市缺水总量约5 4 亿吨，属水资源脆弱国家。我国水 资源时空分布极不均匀，南北地区、各季节降雨量差距很大，洪涝干旱灾害频繁， 水污染普遍严重，已被联合国列为1 3 个水资源最贫乏的国家之一。据统计，我 国6 6 0 个城市中有3 3 0 多个城市不同程度缺水，其中严重缺水的城市达1 0 8 个， 在3 2 个百万人口以上的大城市中，就有3 0 个城市长期受缺水的困扰由于水资 源的不足，我国城市工业每年损失达数千亿元。 我国的水源污染长久以来得不到有效控制，据全国7 大水系和内陆河流l l o 多个重点河段统计，符合地面水环境质量标准i 、i l 类的占3 2 ，i i l 类的 占2 9 ，属于、v 类的占3 9 主要污染指标为氨氮、c o d 、挥发酚和b o d 等。黄河、松花江、辽河属、v 类水质的河段已超过6 0 ；淮河枯水期的水 质已达到i i i 类，其大部分支流的水质，常年在v 类以上。长江和珠江的水质、 v 的河段已超过2 0 。同时，城市内及附近的湖泊普遍存在严重富营养化， 9 7 的大中城市地下水受到严重污染，地下水污染物一般以酚、氰、砷、硝酸盐 为主，铬、硫、汞次之。目前，我国8 0 的水域、4 5 的地下水受到污染， 9 0 以上的城市水源污染严重。 由此可见，水问题已经成为我国经济可持续发展的制约因素，并将成为2 l 世纪我国经济发展最突出的问题。实现污水资源化具有明显的环境效益、经济效 益和社会效益，是保护水资源和使水资源增值的有效途径，同时也会大大的缓解 我国水资源紧缺的现状。 在水的社会循环中，污水的再生与回用是关键的环节。将大部分的废水经过 再生处理后回用，一方面可以缓解水资源短缺的局面，高效地利用有限的淡水资 源，同时又减少了排放至自然水体的污染物总置，具有多方面的功效。因此，污 水的再生与回用是环境保护、水污染防治的主要途径，是社会和经济可持续发展 战略的重要环节，已经成为世界各国解决水资源问题的必选策略。 目前，去除水中氨氮的方法很多，主要有吹脱法、活性吸附法、折点加氯法、 液膜法、反渗透生物膜法等，但因设备复杂，容易造成二次污染等原因，不适宜 天津大学硕士学位论文 用于微污染水源中氨氮的去除，更不适宜用于水厂的深度痕量处理近年来，国 内外开展了用离子交换法去除氨氮的研究，该法因投资少、反应快、再生容易、 管理方便等原因已经得到广泛关注1 2 1 本文主要研究是用天然牯土矿物k a d 及 其改性产物高性能铵离子筛对水中n h 4 + n 离子的吸附性能等。 粘土k a d 是高蛉石( k a o l i n i t e ) 、珍珠陶土、埃洛石( h a l l o y s i t e ) 、迪开石( d i c k i t e ) 等具有l ：l 型层状结构的粘土矿物的总称，是由一层铝氧八面体 a 1 0 2 ( o h ) 4 】和 一层硅氧四面体 s i 0 4 构成的复层在c 轴方向上周期性重复排列构成的，其化学 分子式为：a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 2 h 2 0 ，层与层之间通过铝氧面的羟基( o 脚和硅氧面的 氧形成氢键相连，层间距( d 1 ) 约为7 2 a 1 3 。自然界的k a d 粘土常由于硅氧四面 体和铝氧八面体中心阳离子常彼其他低价阳离子如：a 1 3 + 、m 矿、n 矿、c a 2 + 、 k + 、f d + 等取代，所以导致k a d 晶面上常带有部分负电荷，从而使其具有离子 交换性能。 目前我国k a d 矿点有7 0 0 多处，对2 0 0 处矿点探明储量为3 0 亿吨，其中 煤系k a d l 6 7 亿吨，非煤系k a d l 9 9 6 年探明储量1 4 3 2 亿吨。k a d 因具有分 散性、粘结性、烧结性、耐火性、离子交换性和物理化学上的稳定性而具有广泛 的应用范围，主要有以下几个方面：陶瓷工业、搪瓷工业、造纸工业、化学纤维 工业、橡胶、塑料、颜料、化妆品、清洁剂、医药、纺织、食品工业等。 研究将g a d 改性制备高性能铵离子筛应用于污水处理行业具有广阔的发展 前景和积极的社会效益。 2 天津大学硕士学位论文 第一苹文献综述 引言 第一章：文献综述 我国是最早发现和使用k a d 粘土的国家，资源丰富，矿床成因齐全( 风化物、 热液蚀变型和沉积型都有) 。据统计，我国非煤系k a d 的资源铭量居世界第五位 h 居于世界前列。与世界同行业相比，我国k a d 应用起步晚，技术含量低， 应用范围窄，一直没有得到充分开发应用，现今主要应用于陶瓷工业和耐火材料， 开发这些资源就成为摆在我们面前的一个重要课题。多数研究者指出，k a d 粘 土表面电位测定为3 至4 6 ，小于此值高岭石表面带正电；大于此值，表面带负 电。这种电荷常由层间水合阳离子来平衡因此。k a d 具有良好的阳离子交换 性，其等电点p h 电来源于类质同晶取代，即晶格上金属离子通过类质同晶现象， 被带较低电荷的阳离子取代。如s i “被f e 、a 1 或m 9 2 + 置换，不等价的离子 取代使k a d 带有负电荷，这种负电荷常常由离子水合阳离子来平衡，水合金属 阳离子具有较大的体积，因此层间平衡离子水合后使层间距增大，同时这层阳离 子具有可交换性，利用粘层的可膨胀性、吸附性和层问离子的可交换性可以 在粘土层问引入各种阳离子或阳离子基团从而制备出不同类型的改性k a d k a d 的孔径及酸性具有可调变性，且酸处理可以增加其比表面积和表面吸附小 分子及离子的能力，随着人们对环境保护意识的增强，开发其在水处理中的应用 具有积极的现实意义。 另一方面，随着工农业生产的迅猛发展，大量工业废水、生活污水和农用化 肥等进入河流、湖泊等水体，使水域受到不同程度的污染。水体中存在过量的氮 和磷的化合物能使藻类大量繁殖，溶解氧锐减，水质严重退化。在城市污水中t 引起富营养化的污水主要有生活污水、炼油废水、食品工业废水、畜禽养殖业废 水、垃圾渗滤液及氮肥厂废水等。随着人们环境保护意识的增强和对水污染控制 要求的不断提高，如何有效地去除污水中的氮元素已经成为国内外水污染控制领 域研究的重点内容之一。 本章首先介绍k a d 的研究和应用现状，k a d 的改性研究和应用以及污水脱 氨、中水应用的研究现状最后介绍选题的意义和课题研究的主要内容。 1 ik a d 概况 1 1 1k a d 的组成及其结构 k a d 是高岭矿物组成的松散的集合体，译名为k a o l i n r o c k 。高岭矿物( k a o l m e i n i n e r a l s ) 是l ：1 型两个八面体亚族矿物，高岭石则是l ：l 型天然矿物的一个实 例，是k a d 的主要组成部分。其实，广义的“岩”是包含“土”的，而当前由于粘 土科学的发展的需要。出现了“岩”和“土”的分家趋势，般认为，后者是可以用 水和成泥，而前者则是水泡不软的“石头”。 k a d 是高岭石，地开石，珍珠陶土和埃洛石等具有hl 层状结构的粘土矿 物的总称。其结构特点是由一层硅氧四面体和一层铝氧八面体通过共用顶角氧的 方式沿平面方向互相连接成一个l ：l 的单位层，其结构如图l 所示l ，j 。其化学 式为a i s i 4 0 t o l ( o h ) + ，理论化学成分为：s i o l t4 6 5 4 ；a i ：0 3 ：3 9 5 0 ；h 2 0 ： 1 3 9 6 。其层与层问由氢键相连，作用力大，层间电荷饱和”】。但是四面体层 圈1 1k a d 结构示意圈 f i g u r ei - i t h es t r t u r eo f k a d 和八面体层之间的阳离子可以与其它离子发生置换反应而引入层问阳离子，所以 k a d 样品中差不多总是含有f c 2 0 3 、t i 0 2 、m g o ，c a o ，还有k ：o 还n a 2 0 也是 经常存在的，对于大多数k a d 样品来说，不是含s i 0 2 过多就是含a 1 2 0 3 过多， 其中，除了台有许多其他矿物外，常常还存在有若干种矿物杂质。例如：石英、 锐钛矿、金红石、黄铁矿、褐铁矿、长石、云母、蒙脱土以及各种铁、钛的氧化 4 揶 ：一箸 i自to 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 物等。较理想成分而言，k a d 中的氧化铝普遍过盘，一般高出l 2 ，其中 一部分是取代四面体层中的s i ，但更多的可能是作为铝的氢氧化物，有些也可能 是作为一种胶结物而被吸附在k a d 鳞片的表面和边缘上 k a d 族矿物包括高岭石、珍珠石、迪开石和埃洛石。是自然界最普通的粘 土矿物高岭石、珍珠石和迪开石都具有a 1 2 s i 0 5 ( 0 h ) 4 的标准化学组成，它们之 间的区别仅仅在于l ；l 层结构中彼此的堆积方式不同。完全水化形式的埃洛石 具有a h s i o s ( o h ) 4 2 h 2 0 的标准化学组成，它与高岭族中其他三种矿物的区别是 在其层见含有水分子 6 1 。k a d 族矿物的典型性质见表1 1 表1 - 1k a d 族矿物典型性质一览表 t a b l e1 - 1p r o p e r t i e so f t h et y p i c a lk a o l i n e k a d 是粘土类矿物中具有可插层中性分子的物质，但由于其层间的氢键连 接，只有可以与k a d 层形成强氢键的分子，如脲、氨基甲醛、阱等才可以直接 插入层间。k a d 的晶层之间以氢键相互关联，夹层反应的策动力加入的有机物 破坏了k a d 层间原有的氢键，使有机物本身与k a d 层间形成氢键有学者i ” 认为k a d 晶层间的内聚能很大，氢键键能仅占约1 0 0 a ，因此有机物与层间的氢 键键能很难与k a d 层问的内聚能相抗衡，是少量的水帮助了夹层反应的进行， 因为当有机物从颗粒周围进入粘土层闻时，水会引起介电常数的增大，使k a d 晶层之问的静电引力降低，从而促使有机物顺利地进入【s j 。 由于类质同象种类多，使化学成分复杂，我国k a d 的纯度总体偏低。目前， 我国k a d 矿点7 0 0 多处，对2 0 0 多处矿点探明储量为3 0 亿吨( 其中含煤k a d 约1 6 7 亿吨) ，名列世界k a d 资源前矛1 1 2 1 。但是我国的k a d 资源开发、生产水 平和综合利用水平还比较低，大型厂矿少，小矿小厂多，初级产品多，高中级产 品少，缺乏统一规划，一个矿山往往有多个小企业你开我挖各行其事，挖富矿造 成资源严重浪费。机械化水平较高、技术力量强的企业较少，企业很少顾及资源 的综合回收与利用。为了解决问题，( 1 ) 要提高开采加工水平，搞好综合利用 注意保护环境；( 2 ) 要大力开展深度加工，加速新产品的开发；( 3 ) 加强应用研究， 以市场为导向，大力发展外向型产品；( 4 ) 注意适合k a d 加工工艺特点的专用设 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 备的开发与研究，提高企业的机械化水平。 1 1 2k a d 的类型及其分布 ( 1 ) k a d 的分类： 按其成因可将其分为：风化物( 风化残积亚型、风化淤积亚型) 、热液蚀变型( 古 代热液蚀变亚型、近代热泉蚀变亚型) 、沉积型( 古代沉积亚型、近代沉积亚型) ； 按其成分及相应的工业用途可以分为：含氧化铁k a d 、含黄铁矿k a d 、含明矾 石k a d 、含黄铁矿明矾石k a d 、砂质k a d ，含云母砂质k a d 和煤系硬质k a d 。 风化型k a d 矿是以砂质k a d 为主，有用矿物以高岭石为主，次为埃洛石。 其它矿物有石英、长石、云母、褐铁矿等。石英、长石、白云母可综合回收、利 用。 热液蚀变型鼬扔矿，主要矿物有高岭石、地开石、埃洛石其它矿物有黄 铁矿、明矾石、石英、云母、叶蜡石、蒙脱石等其中黄铁矿、明矾石、石英可 综合回收、利用。 沉积型k a d 矿，主要矿物为高岭石。少量的有机质、水铝石、勃姆石、石 英、云母、蒙脱石、赤铁矿、金红石等。除高岭石外，其余矿物为杂质，没有回 收价值。 ( 2 ) 亿气d 矿产的分布情况： 我国k a d 资源丰富，矿床分布广泛，各地矿床类型分布不同。其中，沉积 型矿床主要分布在福建，山西和河南等省份；热液蚀变型矿床主要分布在江西 中国北方所产k a d 多属沉积型矿床，南方所产k a d 多属风化残积型及热液蚀 变型。此外，在北方、南方都有风化淋滤型及第四纪沉积型k a d 矿床的分布 k a d 矿成矿时代多为中、新生代，矿石类型主要为埃洛石型。 1 1 3k a d 的物理化学性质及其应用 ( i ) k a d 的主要物理化学性质 k a d 的颜色接近于白色和近于白色，最高白度大于9 5 ；k a d 的硬度为1 2 ， 有时能达到3 - 4 ；其具有良好的成型、干燥和烧结性能；易分散、悬浮；具有良 好的电绝缘性能。此外，k a d 抗酸溶性好，耐碱性能差，阳离子交换量为 3 - 5 r a g 1 0 0 9 ，其能耐受的最高温度为1 7 7 0 1 7 9 0 c 。这里值得指出的是不同类型 的k a d 的阳离子的交换容量不同。以高岭石为主的k a d 的阳离子交换容量为 2 - s t a g 0 0 9 ，以埃洛石为主的为1 3 m g 1 0 0 9 ，含有机质的为1 0 1 2 0 m g 1 0 0 9 。 6 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 ( 2 ) k a d 的主要应用领域 随着生产技术的进一步发展，对k a d 的研究也越来越深入。k a d 因具有分 散性、可塑性、粘结性、烧结性、耐火性、离子交换性和物理化学上的稳定性， 故其应用领域已经从原本的陶瓷工业发展到了造纸，橡胶，涂料等工业，在k a d 的综合利用中，主要有四种产品：干式空气浮选分级产品；剥片型及超细粉碎产 品；煅烧k a d 产品；化学表面改性产品【1 2 1 其主要用途有下列几个方面： 高白度的k a d 被用作纸张填料。纯度和白度更高且具有片状晶形的k a d 则用作高级纸张的涂层剂中国一般质量的纸张用滑石粉作充填剂，优质k a d 只用于高级铜版纸等高级纸张的涂层剂。目前中国煤系k a d 经煅烧超细，白度 大于9 0 度，2 岬粒度大于9 0 的“双9 0 ”产品作为造纸涂料和各种填料正在大力 开发。 k a d 是陶瓷工业的主要原料，不仅被用作陶瓷坯体，也可用作釉料原料， 用于日用陶瓷、艺术陶瓷、建筑卫生陶瓷、电瓷等。k a d 还可制成工业陶瓷和 特种陶瓷，如耐酸器皿、切削刃具和钻头由于k a d 、刚玉、金刚石砂除了具 有耐高温的性能外，能透过红外线，又有高的机械强度和抗热冲击性能，故其混 合物可制成各种形状的红外、远红外辐射用陶瓷元件 在橡胶、塑料、油漆、油墨、颜料、化妆品、肥皂、清洁剂、医药、纺织、 食品工业中作填料。k a d 可作为橡胶、塑料制品( k a d 的红外线阻隔作用优于 滑石，故常用于农膜改性) 的填充剂、增强剂，用以增加制品的耐磨性( k a d 能成 为聚丙烯合剂而利于聚丙稀微球的形成，从而提高其机械强度) 。在油漆、日用 化学工业中自度高而质地细腻者可作油漆、颜料、化妆品的填料，质量较差的则 作铅笔、漂白粉、去垢剂的填料。 大量中低级k a d 还消耗于冶金、建材等各类窑业中作耐火材料。在冶金工 业中优质k a d 用来制作高温铸模模型和莫来石高温耐火材料；中低级k a d 可 制作耐火砖、高镁铝砖、各种熔炼炉和热风炉的炉衬砖。在高级玻璃工业中，优 质高纯的k a d 可制作熔炼各种高级光学玻璃、水晶、有机玻璃的熔炼坩埚，拔 制玻璃纤维的各种拉丝坩埚，以代替价格昂贵的铂、镍坩埚【l 凝灰岩蚀变形成的k a d 的矿石有时还可制作工艺雕刻的彩石，如浙江的青 田石和福建的寿山石、内蒙古的巴林石；寿山石与巴林石中有的因含有赤红色的 辰砂( h g s ，一种含汞的矿物) 而称为“鸡血石”；另外，其中还可偶尔找到田黄， 是一种名贵的治印玉石，状似胶冻，脂莹如凝膏，泽润而透黄，其价格相传有一 两田黄一两金的说法 k a d 还有很多其他的应用：用作搪瓷工业中涂料( 釉料) ；在化学纤维工业中 用作价格昂贵的聚酯切片填料；在复合材料工业中作玻璃纤维的配料；制成人工 7 天律大学硕士学位论文 第一章文献综述 分子筛广泛应用于石油精炼、催化以及各种化工工业，如制造洗衣粉等；用作农 药、化肥的载体；用作石油钻井的泥浆材料：生产硫酸铝和金属铝的原料；制成 k a d 复合钛白可代替紧俏的钛白粉作白色颜料用于化妆品等工业 虽然k a d 的用途很广，但其最主要用途，乃是作为陶瓷原料和各种填料。 其用量约为总产量的8 5 以上。 1 2 k a d 改性方法及改性m 的应用 近年来，k a d 的改性研究受到了人们的广泛关注，初步的研究发现，改性 可使k a d 产品在流变性、表面特性和结构等方面展现出许多新奇的变化，这些 特性可在造纸工业、合成聚合物、作为分子的缓蚀基质和调节土壤等方面得到应 用，具体的改性方法和其改性产品的应用如下： 1 2 1 表面改性 ( 1 ) 煅烧改性 在对k a d 进行煅烧改性时，煅烧的温度和时间是影响改性后k a d 性质的 两个主要因素。有关研究报告指出：1 1 0 时，k a d 结构中的各种吸附水排出； 在5 0 0 时，k a d 中的羟基以蒸汽的形式排出；在6 5 0 左右，其完全脱除羟基， 转化为偏高岭石；在9 0 0 1 0 0 0 的范围内，偏高岭石转化为尖晶石和结晶差 的莫来石等结构；而在1 5 0 0 的条件下对k a d 进行煅烧可以使高岭石莫来石化 成为一种煅烧耐火材料。 在6 0 0 c 1 0 0 0 下进行煅烧的k a d 可以用于造纸、p v c 电线或电缆、橡 胶、塑料、粘结荆等领域。此外，还可以对煅烧后的k a d 进行酸碱改性，或者 是让其与偶联剂发生作用等以提高煅烧k a d 的性能和增加其应用范围。 ( 2 ) 通过偶联剂对其进行改性 k a d 可通过与偶联剂分子作用，使偶联剂分子的一端能够与k a d 表面的 s i o ，或越0 化学结合，另一端延伸在外使k a d 表面具有亲有机相的性能。 常见的偶联剂有：硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝钛偶联剂以及其它的金属偶联 剂。经偶联剂改性的k a d 通常可以用于橡胶，塑料及油性涂料中。 ( 3 ) 吸附改性 十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酸等可以吸附在k a d 表面上以改变k a d 的带 电状况。经研究发现【1 4 1 ，在k a d 表面吸附很少量的负电性的聚合物或表面活性 荆可以有效地稳定k a d 的水悬浮体系，极大地降低体系本身的粘度。而在k a d 表面吸附大量的非离子物质没有很好的稳定效果。经过吸附改性的k a d 的一个 最主要的用途就是用作造纸涂布液。 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 ( 4 ) 表面包覆改性 表面包覆改性是在k a d 表面上包覆有机物或者无机物来达到表面改性的效 果根据包覆物质的不同，k a d 也有不同的用途比如，用二氧化钛处理过的 k a d 的白度有极大的提高，可以将其作为钛白粉的替代物吣1 。 1 2 2 酸碱改性 酸碱处理也常常用于k a d 材料的改性。特别是f c c 催化剂，就是指用化学 改性的方法对化学惰性的k a d 进行处理以提高其对重油裂化反应的活性。f c c 催化剂中含有多达5 0 的原k a d 材料，这部分k a d 充当惰性载体，基本上不 具有裂化反应性能。而原油的重质化和劣质化要求f c c 催化剂具有较强的重油 转化能力。重油的分子的平均尺寸一般在3 - 5 r i m ，难以直接进入催化剂的沸石孔 道( n i - 1 4 + n a + c a 2 + m j 。 1 3 4 几种脱铵方法的比较 ( 1 ) 氨吹脱 吹脱法简单，容易控制，但环境温度低于o 摄氏度时，氨吹脱无法进行，氨 吹脱法最大的缺点是氨只是发生了转移，并没有发生任何转变，由水中的污染转 为大气的污染存在二次污染。氨吹脱只适用氨氮浓度高的废水的处理。 ( 2 ) 折点加氯法 脱氮率高，设备投资少，反应迅速完全，并有消毒作用，但液氯安全使用和 贮存要求高，对p h 值要求也高。 1 2 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 折点加氯后会产生大量有机氯化物 ( 3 ) 离子交换法 目前多采用沸石做离子交换剂，沸石对氨氮具有良好的选择吸附性，可以很 好的去除污水中的氮氮 1 4 中水应用的现状 1 4 1 中水 把小区产生的各种污废水及雨水进行收集再行处理达到所要求使用的水质 标准，再用于小区环境用水和小区杂用水，称为中水回用。因其水质居于生活饮 用水水质和允许排放污水水质标准之间，取名为“中水”。 中水因用途不同有两种处理方式： 一种是将其处理到饮用水的标准而直接回用到日常生活中，即实现水资源直 接循环利用，这种处理方式适用于水资源极度缺乏的地区，但投资高，工艺复杂； 另一种是将其处理到非饮用水的标准，主要用于非人体直接接触类用水，如便器 的冲洗，地面、汽车清洗，绿化浇洒，以及消防等，这是通常的中水处理方式。 用于水景、空调冷却等用途的中水水质标准还应有所提高。 1 4 2 中水的三种处理工艺 按处理方法，中水处理工艺一般分为3 种类型： 1 物理处理法一膜滤法，适用于水质变化大的情况。采用这种流程的特点 是：装置紧凑，容易操作，以及受负荷变动的影响小。 膜滤法是在外力的作用下，被分离的溶液以一定的流速沿着滤膜表面流动， 溶液中溶剂和低分子量物质及无机离子从高压侧透过滤膜进入低压侧，并作为滤 液而排出；而溶液中高分子物质、胶体微粒及微生物等被超滤膜截留，溶液被浓 缩并以浓缩形式排出。 韩国的三星公司采用c m f f r o 技术，处理能力分别为1 2 0 0 0 m 3 d 和 3 0 0 0 0 m 3 d 。p c i 公司在英国千年宫水回用工程中采用u f ，n f ，r o 技术处理生 活污水和雨水，回用于冲刷厕所，供应量为5 0 0 m 3 d 。 我国使用膜生物反应器处理生活污水的报道，均得到稳定而优质的膜过滤出 水，符合杂用水水质标准。对c o d 的去除率可提高1 5 0 0 - 3 0 。并具有较强的抗 冲击负荷能力。一体式膜生物反应器中水处理系统对经预处理后的港口污水的油 类去除率均保持在7 0 0 0 - - 8 5 。北京一个人口为2 5 万的居民小区采用膜生物反 应器的中水处理系统，出水水质明显高于生物接触氧化法。 2 物理化学法一适用于生活污水水质变化较大的情况。一般采用的方法有： 天津大学碗士学位论文 第一章文献综述 砂滤、活性炭吸附、浮选、混凝沉淀等。这种流程的特点是：采用中空纤维超滤 器进行处理，技术先进，结构紧凑占地少，系统间歇运行，管理简单 该法以u v 、臭氧、活性炭吸附相组台为基本方式。与传统二级处理相比， 提高了水质。意大利南部采用了u v 单元给二级出水消毒，当u v 的剂量为 1 6 0 m w s c m 2 时，大肠菌失去活性，回用水达到意大利的农业回用标准。o r e g o n 用脉冲u v 消毒系统取得令人满意的结果。c a l i f o r n i a 使用臭氧和颗粒状活性炭 g a c l 艺处理大量的- - 级出水。西班牙水处理厂用过量的臭氧( 剂量大于9 m g l ) 对过滤后的二级出水消毒，再用于农业灌溉。 物理化学法的工艺流程为； 原水一格栅一调节池一混凝处理或气浮一过滤一消毒一中水。 3 生物处理法一适用于有机物含量较高的生活污水。一般采用活性污泥法、 接触氧化法、生物转盘等生物处理方法。或是单独使用，或是几种生物处理方法 组合使用，如接触氧化+ 生物滤池；生物滤池+ 活性炭吸附；转盘+ 砂滤等流程。 这种流程具有适应水力负荷变动能力强、产生污泥量少、维护管理容易等优点。 据报道，德国采用活性污泥s b r 和生物膜s b r 插入到主体活性污泥反应器 中脱氮，脱氮率可达9 0 。日本认为s b r 活性污泥工艺是小型废水处理厂最有 前途的工艺，适合在城市地区使用。法国的水处理厂一般采用活性污泥和氧化塘 技术，也有采用活性污泥- u v ( c 1 2 ) 技术和采用生物滤池地面滤池技术。意大利 东北部寒冷地区的v r 废水处理厂用移动床生物膜反应器以满足该地区夏冬季 大量旅游者带来的生活废水处理的需求。 生物处理法的工艺流程为： 原水一格栅一调节池一一段生物处理一沉淀一二段生物处理一沉淀一过滤 一消毒一中水 但是目前中水处理后应用的一个主要问题还是氨氮含量过高。因为中水排放 的标准中是允许有一部分氮氮和磷的化合物存在的，但是这部分物质在经过太阳 照射后就会发生反应，生成有色有味的物质影响中水的回用，所以中水回用要解 决的最大的问题就是氢氮等营养物质的脱除。 在目前主流的几种脱氨氮的方法中，膜分离法的关键设备需要从国外进口， 技术难度和投资均较高，且由于设备复杂、容易造成二次污染等原因不适宜于处 理微污染水源的氨氮的去除，更不适于水厂的深度处理。蒸汽汽提法主要用于以 回收氨和尿素为目的的治理与控制，特别适用于处理高浓度的氨氮废水。生物脱 氮在处理废水的过程中不仅生成了没有污染的氮气，还存在仍具有污染的亚硝酸 根、硝酸根和氨氦，并且由于出水水质含氨氮量得不到保证，限制了生物脱氮的 应用范围。氯化法处理率高，处理效果稳定不受水质影响，但是投资大，目前 主要设备均需从国外进口，应用不多。另外运行费用高、副产物是氯胺和氯代有 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 机物会造成二次污染，这些缺点也限制了它的应用离子交换法由于其效率高、 适应性强、受温度影响不大和受入水氨浓度的变化的影响甚微等优势，近年来成 为微污染水源脱铵研究的热点离子交换法中典型通用的方法是用沸石做脱氮材 料，用盐水再生，也有用树脂或活性炭做脱氨材料的研究该法因成本低、设备 小、对氨氮有较好的选择性而等得到广泛的应用。沸石对水中n h 4 + 有吸附交换 作用，通常以粒状颗粒固定床方法运行，n h 3 - n 进水浓度为1 0 5 0 m g l ，去除率 为9 3 9 7 温度较高( 伊3 0 ) ，p h 较高( p h 9 ) ，n a + 、k + 浓度较高时，吸附 效率降低。该法占地小，温度和毒物对脱氮率影响小。当n h 3 n 浓度高时，沸 石再生频繁，操作困难，而再生液仍为高n h 3 n 废水。此法缺点是沸石用量大， 再生频繁，吸附前需去除悬浮物。 已有研究表明，k a d 颗粒细微，具有很大的残缺表面，层间结合力较弱， 并且存在着层间结构的不饱和和填充扭曲同时k a d 的孔径和酸性具有可调变 性，这些特点提供了应用物理或化学的处理方法改变其结构的可能性，使它在离 子交换方面有着广阔的发展前景。 1 4 3 中水回用经济性分析 中水回用的经济性是决定其能否广泛应用的关键因素之一。中水回用的成本 由污水收集、污水处理、回用供水、污泥处理、中水回用运行费用等组成，其第 一要素是处理规模。随着水回用技术的发展，水处理规模逐渐扩大，成本开始逐 步下降。2 0 世纪7 0 年代，中水处理规模为5 1 0 m 3 ，d 的情况下，成本为自来水价 格的三倍，1 9 9 5 年，类似规模中水工程成本在生活用水价格和商业用水价格之 间。居民小区处理规模为1 0 m 3 d 生活污水处理设备固定投资为3 5 0 0 元，运行 费用1 2 元m 3 。据国内专家的统计，当采用小区污水为中水水源时，人口大于l 万或中水用水量达到7 5 0 m 3 d 以上即具有经济价值；当采用处理厂二级出水为中 水水源时，与附近处理厂结合能充分发挥效益。 目前，在居民小区内修建中水回用系统，其成本要低于自来水的价格，在经 济上具有极强的竞争力。 1 4 4 中水回用的重要意义 首先，比远距离引水造价低。由于小区中水回用处理装置安装在小区内，减 少了输水管线的基建投资和运行费用，将污水处理到杂用水程度，其基建投资只 相当于从3 0 千米外引水，若处理到可回用作较高要求的工艺用水，其基建投资 相当于从4 0 6 0 千米外引水。 其次，比海水淡化经济。由于小区生活污水污染物浓度较低( 小于o 1 ) ，可 生化性较好，处理难度较小，可用深度处理方法加以去除。因此，当生活污水的 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 排水作为中水水源时，主要污染物的浓度指标c o d 、b o d 5 、s s 、n h 3 - h i 可满足 处理技术要求。而海水则含有3 5 的溶解盐和大量有机物，其杂质含量为污水 二级处理出水的3 5 倍以上，因此无论基建费或单位成本，海水淡化都超过污水 回用。 小区污水回用开辟了第二水源，降低了小区新鲜水取用量，经处理后的污水 回用于小区，减少了污水的排放量，减轻了受纳水体的污染，也减少了治理环境 污染的投资。所以污水回用既节约了水资源，也消除了环境污染，具有多重效益。 中水回用，实现污水资源化，是目前解决节水治污两大问题的最有效的途径，在 水资源严重短缺的当今社会有着重要意义 1 5 选题及课题研究的意义和内容 1 5 1 选用k a d 作为原料进行改性用于中水脱铵研究的意义 本课题研究的中水的铵含量在2 0 m g l 左右，同时由于中水的推广的一个很 重要的因素是其成本必须低，离子交换法以其设备小、易控制实现自动化、适应 性好等有点成为研究的热点。离子交换法常用的树脂和活性炭等材料作为交换介 质因成本过高限制在其在污水处理中的应用。因此本课题拟用价廉易得的k a d ， 通过改性作为离子交换材料进行中水脱铵的研究。 1 5 2 本课题研究的出发点 已有研究表明，k a d 颗粒细微，具有很大的残缺表面，层间结合力较弱， 并且存在着层间结构的不饱和和填充扭曲。同时k a d 的孔径和酸性具有可调变 性，这些特点提供了应用物理或化学的处理方法改变其结构的可能性。n l a h a v p 州 的研究表明经过二甲亚砜插层和氯化铵水溶液处理过的k a d 能形成一种稳定的 悬浮液。另外在k a d 的其他应用中，对k a d 的有机改性也有相关报道。这些 现有的研究为我们的研究提供了依据：k a d 具有通过改性可以改变其结构并且 增大内表面