（工业催化专业论文）AgTS1的制备、改性及其丙烯气相环氧化性能.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 环氧丙烷( p r o p y l e n eo x i d e ，p o ) 是一种重要的有机化工原料，可用来生产不饱和 聚酯树脂、聚氨酯、表面活性剂等重要原料，广泛应用于化工、轻工、医药、食品、纺 织等行业。到目前为止，工业上现有的环氧丙烷生产方法有氯醇法和h a l c o n 法，前者 污染严重，而后者投资规模大，并且产品经济性受到联产品销路的影响。丙烯气相环氧 化法生产环氧丙烷是目前研究的一个热点，具有环境友好，操作条件温和等特点。 本论文研究了以强碱溶液k o h 、n a o h 为沉淀剂制备a g t s l 催化剂，以丙烯、空气、 氢气为原料在常压下考察了丙烯气相环氧化性能。首先考察了采用k 2 c 0 3 ( a q ) 、k o h ( a q ) 、 n a o h ( a q ) 等不同沉淀剂制备的a g t s 一1 催化剂的反应性能，k o h 溶液浓度以及a g 负载量 的影响。其次，采用n a o h ( a q ) 为沉淀剂制备了a g t s 一1 ，用一定浓度含碱金属( k ，r b ，c s ) 的碳酸盐溶液浸渍改性，讨论了碱金属碳酸盐溶液浸渍改性对该反应的影响。此外，还 对于采用k o h ( a q ) 为沉淀剂制备的a g t s 一1 催化剂有效a g 物种的存在位置进行了初步 研究，得到如下结论： 1 、强碱k o h 和n a o h 溶液也可以作为制备a g t s 一1 的沉淀剂，并且以k o h 为沉淀剂 制备的a g t s - 1 催化剂的丙烯气相环氧化性能优于以n a o h 和k 2 c 0 3 为沉淀剂制备的 a g t s - 1 催化剂，具有很好的稳定性。 2 、以k o h 溶液为沉淀剂制备a g t s 一1 时，a g 的负载量对丙烯气相环氧化反应影响较 大，当a g 的负载量为1 w t 时，效果最佳。 3 、沉淀剂k o h 的浓度对制备的a g t s - 1 催化剂的丙烯气相环氧化性能影响很大， 0 0 5 m o l l 为最佳浓度。 4 、以n a o h 为沉淀剂制备的a g t s 一1 催化剂，用一定浓度的碱金属( k ，r b ，c s ) 碳 酸盐溶液浸渍改性后，反应稳定性都有所提高，尤其以k 2 c 仉浸渍改性后的催化剂稳定 性最高。 关键词：a g t s - i ；丙烯；环氧化作用；环氧丙烷；k o h a g r r s - 1 的制各、改性及其丙烯气相环氧化性能 p r e p a r a t i o n ，m o d i f i c a t i o no f a g t s ia n di t sc a t a l y t i cp r o p e r t i e so nt h e g a s p h a s ee p o x i d a t i o no fp r o p y l e n e a b s t r a c t p r a p y l e n eo x i d e 口0 i sak i n do fv e r yi m p o r l a n le h 踟n i e a lf e e d s t o c ki no r g a n i ce h 既n i e a l a 留h x d l l gi ti sw i d e l yu s e df o rt h ep r o d u c i n go fp o l ”i 形i l l a t l e ，s u r f a e t a n ta n dr e s i n s t o d a y , p r o l r y l e n eo x i d ei sm a i n l ym a n u f a c t u r e dv i ac h l o r o h y d ri np r o c e s so rh a l c o np r o c e s s h o w e v e r , t h ep o l l u t i o n s 协t h ee n v i r o n m e n t si nt h ef o r m e rp r o c e s sa n dh i g hi n v e s t m e n t s & l o t so f b y - p r 砌u e t si nt h el a t t e ra l et h em a i nd r a w b a c k so ft h et w oi n d u s t r i a lp r o c e s s e s g a sp h a s e p r o p y l e n ee p o x i d a t i o nf o rt h ep r o d u c t i o no fp oa t t r a c t sm u c hi n t e 肥s tf o ri t sf r i e n d l yt ot h e e n v i r o n m e n t sa n dm i l do p e r a t i o nc o n d i t i o n s i nt h i sa r t i c l e ，g a s - p h a s ep r o p y l e n ee p o x i d a t i o nw i t hh y d r o g e na n da i rf e e ds t o c kc a t a l y z e db y a g c r s lp l w a r e db yd e p o s i t i o n - p r e c i p i t a t i o nm e t h o dw i t hk o h o rn a o hi si n v e s t i g a t e d f i r s t t h ea g t s - ii ss y n t h e s i z e db yd i f f e r e n tp r e e i p i r o t o r sl i k ek 2 c 0 3 ( 8 q ) ，k o h , n a o h ，n a 1 t h e e f f e c to fd i f f e r e n tp r e c i p i a t o r s0 1 1t h eg a s - p h a s ep r o p y l e n ee p o x i d a t i o no v e ra g f f s l , e f f e c to f m e i p i t a t o r ( k o h ) c o n c e n t r a t i o na n da gl o a d i n go nt h eg a s - p h a s ep r o p y l e n ee p o x i d a t i o no v e r a g f f s 一1i sd i s e n s s e d s e c o n d , a g r s 1i ss y n t h e s i z e db yp r e c i p i t a t o ro f n a o h ( m t ) , t h e nm o d i f i e d b ya l k a l im e t a l sc a r b o n a t el i k ek 2 c 0 3 , r b 2 c 0 3 c s 2 c 0 3 1 f t 忙e f f e c to f d i f f e r e n ta l k a l im e t a l so nt h e g a s - p h a s ep r o p y l e n ee p o x i d a t i o no v e ra g r r s - li sd i s c u s s e dt o o f u r t h e r m o r et h ee f f e c t u a ls i l v e r s r ，c c i e si sd i s c u s s e di nt h i sa r t i c l e t h ec o n c l u s i o n si sg a i n e da sf o l l o w ： f i r s t ：a l k a l ik o ha n dn a o ha r eg o o dp r e c i p i t a t o r sf o rp r e p a r a t i o n o f a g t s lc a t a l y s t 1 r i 把 g a s - p h a s ep r o p y l e n ee p o x i d a t i o no v e ra 矿r s - 1w i t hk o h a sp r e c i p i t a t o ri sb e t t e rt h a nn a o ha n d k 2 c 0 3 i tr e p r e s e n tag o o ds t a b i l i t y s e c o n d ：a gl o a d i n gi si m p o r t a n tt ot h eg a s - p h a s ep r o p y l e n ee p o x i d a t i o no v e ra g t s - 1w i t h k o h a sp r e c i p i t a t o r w h e nt h e a gl o a d i n gi slw 1 ，t h er c t i v eo u t c o m ei sb e s t t h i r d ：p r e c i p i t a t o rc o n c e n t r a t i o ni si m p o r t a n tt ot h eg a s - p h a s e p r o p y l e n ee p o x i & a i o no v f f f a 矿r s - 1w i t hk o h a sp r e e i p i 协o r w h e nt h ep r e c i p i t a t o rc o n c e n t r a t i o ni s0 0 5 m o l l , t h er e a c t i v e o u t c o m ei sb e s t l a s t ：a e , f f s - 1i ss y n t h e s i z e d 够p r e c i p i t a t o ro fn a o h ( a q ) , t h e nm o d i f i e db ya l k a l im e t a l s c a r b o n a t el i k ek 2 c 0 3 ，r b 2 c 0 3 ，c s 2 c t h t h es t a b i l i t yo fg a s - p h a s ep r o p y l e n ee p o x i d a t i o ni s m e l i o r a t i v e , e s p e c i a l l yk 2 c 0 3 i st h eb e s tm o d i f i e r k e yw o r d s ：a g r r s l ；p r o p y l e n e ；e p o x i d a t i o n ；p r o p y l e n eo x i d e ；k o h i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意 作者签名：至4 盈煞日期：通：! ：! 】 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：至j 盈锚作者签名：孟j 趣：逝 导师签名： 卫= 年l 月1 - l 只 逆! 年l 月u 一只 沮 大连理工大学硕士研究生学位论文 引言 2 l 世纪要求生产技术必须与人类的生存环境协调发展，这样才能保证国民经济的持 续发展。目前化学工业正面临着严峻的挑战，必须废弃或改造传统的污染环境的化工催 化过程，开发对环境友好的新技术、新工艺、新催化剂。 目前我国环氧丙烷的生产主要采用氯醇法，严重污染环境；而h a l c o n 法由于受到 联产物销路的制约也受到限制；针对具体情况，许多学者按多种途径研究了环氧丙烷的 清洁工艺j 丙烯用空气或氧气直接氧化制环氧丙烷，其原子利用率1 0 0 ，是原子经济反应， 普遍受到各国化学家的关注。近年来，有很多关于在p d 、a u 、a g 催化荆上以分子氧为 氧化剂进行丙烯气相氧化合成环氧丙烷的报道。但总的来说，环氧丙烷的选择性较低， 不超过6 0 ，这主要因为丙烯中的q h 非常活泼，易于优先发生反应，深度氧化为二 氧化碳。a g 催化剂催化空气直接氧化乙烯生产环氧乙烷己工业化多年，但将此催化剂 用于丙烯环氧化则选择性较差，但只要对a g 催化剂进行合适的担载和修饰可在一定程 度上提高环氧丙烷的选择性。n i j h u i s 等研究a u 负载在各种载体上对丙烯环氧化的影响 时，发现只有在含钛的载体上才会发生丙烯的环氧化。本教研室李钢等以自制的t p a b r 为模板剂，用氨水、正丁胺等调节p h 值，合成的具有明显钛特征峰的t s 1 ，用于丙烯 液相环氧化反应也表现出了优良的催化性能。本实验室王瑞璞将t s - 1 应用于丙烯气相 环氧化反应，所制备的a g t s - 1 催化剂的活性偏低，稳定性很差。本论文着眼于此，以 负载型a g t s 1 催化剂为主线，在氢氧共存的体系中催化丙烯环氧化，详细研究了沉淀 剂、反应条件等各因素对催化剂活性及稳定性的影响，通过对催化剂进行合适的修饰改 性进一步提高了催化剂的反应活性及稳定性，结合相关表征得出了一些重要结论。以期 为今后的工作提供有益的数据和镝垫。 a 俨】的制备、改性及其丙烯气相环氧化性能 第一章文献综述 1 1 环氧两烷概述 环氧丙烷是一种重要的有机化工中间体，在丙烯衍生物中，环氧丙烷是仅次于聚丙 烯和丙烯靖的第三大衍生物，主要用于生产聚醚多元醇，以迸一步加工箭造聚氨酯。也 可以生产用途广泛的丙二醇及非离子表面活性剂( 如油田破乳剂、农药乳化剂及润湿剂) 、 阻燃剂等由于丙二醇无毒，它除大量用于不饱和聚酯树脂的生产外，还可作为溶剂、 润滑剂、防霉剂等，大量用于食品、烟草及医药工业。环氧丙烷的衍生物还广泛用于食 品、烟草及化妆品等行业，是精细化工产品的重要原料 近年来，随着环氧丙烷用途的月益广泛，特别是家具、汽车等行业的兴旺，聚氨酯 以及非离子表面活性剂需求量大幅度增加，导致环氧丙烷需求量大幅度增加。2 0 0 1 年环 氧丙烷消费量达到4 8 3 5 万t ，其中聚醚多元醇占6 5 ，丙二醇占2 1 ，其它产品占1 4 。 预计到2 0 0 6 年生产能力将达到7 2 2 9 万池，其中亚洲地区将成为增长最侠的地区f 玎。 我国环氧丙烷长期处于严重短缺状态，预计今后几年环氧丙烷需求年增长为 1 1 - 1 3 ，到2 0 0 5 年需求量将超过6 0 万t ，2 0 1 0 年则可达到8 0 - 9 0 万t 。目前，我国环 氧丙烷生产能力约为5 0 万妇，全国拥有环氧丙烷生产企业近3 0 家f 1 1 ，主要采用氯醇法、 共氧化法生产。因此必须从生产能力和生产方法两方面来改变国内环氧丙烷的生产现 状。 1 2 目前环氧丙烷的工业生产状况 现在工业上生产环氧丙烷的方法主要采用氯醇法和共氧化法( h a l c 叫法) ，世界生产 能力如下：氯醇法占4 3 ，共氧化法占5 7 ，其中：环氧丙烷苯乙烯法占3 6 ，环氧 丙烷叔丁醇法占1 8 ，异丙苯过氧化法占3 。 氯醇法工艺始于1 9 3 1 年。美国u c c 在s c h a r l e s t o n 建成的一座以丙烯和氯气为原 料，采用氧醇技术生产环氧丙烷的工厂，第一次实现了工业化生产口1 。工艺大致分为氯 醇化、皂化及精制三个过程。 c b+ h 2 0 + h o c i + h c ! c h 3 c h - - c h z + h o c i 、c h 3 c h ( o h ) c h 2 c ! ，0 、 c h 3 c h ( o i q ) c h 2 c i + c a ( o h ) 2 c h 3 c h - - c h 2 - 4 - c b c h+h20 该方法的特点是流程较短，工艺成熟，操作弹性大，对原料丙烯纯度要求不商，建 设投资少；但对设备腐蚀严重、生产过程中产生大量的氯化钙废水并消耗大量的氯气， 2 大连理工大学硕士研究生学位论文 每生产1 吨环氧丙烷，消耗1 4 吨c 1 2 ，副产4 0 - - - 5 0 吨2 3 的c a c l 2 废水，对环境造成 严重的污染，不符合绿色化学和清洁生产的要求。随着环境保护要求的日益提高，这种 污染严重的生产方法将被逐步淘汰。现在许多公司在传统方法的基础上开发了一种开环 氯醇法生产技术，即氯醇装置为环氧丙烷装置提供皂化用碱液、环氧丙烷装置产生的大 量低浓度盐水供给氯碱装置用于溶盐，解决了污染问题，但成本较高。而闭环氯醇法是 环氧丙烷装置皂化部分产生的盐溶液接近饱和，经净化后直接作为氯碱装置电解液，从 而解决了氯醇法污染问题，但工程问题复杂，且投资和生产成本均高于氯醇法。短期内 很难实现工业化。 h a l c o n 法又称共氧化法，早在1 9 6 5 年美国s c i e n t i f i cd e s i g n 公司【3 1 就报道。可用乙 苯过氧化氢来氧化丙烯直接生产环氧丙烷。1 9 6 8 年，美国德克萨斯州的贝波特，建成了 美国o r i a n e 公司设计的第一套以异丁烷过氧化氢为氧化剂间接氧化丙烯生产环氧丙烷 的工业装置。共氧化法的反应历程如下： 异丁烷共氧化法： c h ，c h 3 c h 3 一c l c 如+ 0 2 。c h 3 一f c h 3 h o i o h c h 3c h ； 啦一9 - - c h 3 + c h 3 - - c h = c h 2 一吣q ：严3 一e 讪。 o o h 0 h f h ，i 心 c h 3 一c c h 3 _ c h 3 一c h = c h 2 + h 2 0 o h 乙苯共氧化法 c h 2 一c h ， 0 + 0 2 o o h 车h c 地 0 0 一o h c h c 如 0 姗一引啦一一c ：严+ 啦 驻，0 a g r r 的制备、改性及其丙烯气相环氧化性能 f c h 3c h = c h z 00 + 印 与氯醇法相比，共氧化法克服了氯醇法的环境污染和设备腐蚀等缺点，但该方法的 工艺流程长、投资费用高( 约为氯醇法的2 倍) 。产生大量的联产品苯乙烯或叔丁 醇( 联产品产量约为环氧丙烷产量的2 3 倍) ，该生产过程直接受到联产品市场需求的 制约。 可见。不管是氯醇法还是共氧化法部有各自鲢局躁性。为解决这令阔题。直到现在 世界各公司还在积极开发新技术和不断改进原有技术。目前，b a s f 和d o w t 4 1 在钛硅沸 石过氧化氢法生产环氧丙烷工艺技术的研究上已有了突破性进展，预计在2 0 0 7 年初建 成年产3 0 0 k t 工业装置。 有鉴于此，人们力求在温和的条件下，使用简单的原料和生产装置来达到较高的转 化率、选择性和氧化剡的有效利用率。流程短、副产少、无污染，适合于工业化的生产 方法有待于进一步研究。 1 ，3 丙烯环氧化反应的研究现状 根据氧源的不同，环氧丙烷生产方法的研究可分为直接氧化法和间接氧化法。直接 氧化法是以分子氧为氧源进行丙烯环氧化反应，问接氧化法通常使用的是所谓单氧给予 体的氧源。例如h 2 0 z 、r c o o h 、r o o h 、n a c i o 等。 l ，3 1h 2 0 ：为氧化剂 在7 0 年代，美国的联合碳化物( u c c ) 和法国的p c u k 公司【5 _ 7 1 首先开始进行用过 氧化氢氧化丙烯生成环氧丙烷的研究。但由于缺乏有效的催化刺，除了使用具有爆炸危 险性的高浓度的1 - 1 2 0 2 夕1 t s l ，使用浓度较低的h 2 0 2 为氧化剂在烯烃环氧化方面几乎没有 取得好的结果，一直难以实现工业化。 1 9 8 3 年t a r a m a s s o 等f 9 1 发现的t s 1 分子筛为环氧丙烷的合成开辟了一条新的途 径，这样以安全浓度的h 2 0 2 为氧源的丙烯催化环氧化才真正引起人们的兴趣。 n e d 等人i l l 抡- 9 】经研究发现，烯烃在t s 1 存在下与h 2 0 2 反应。随反应条件不同， 主产物可以分别为环氧化物、醚或二醇。r o m a n o 等【1 3 】研究表明：丙烯能被t s l 选择性 的环氧化，使用甲醇为溶剂时可以大大降低h 2 0 z 的分解，产物中没有发现烯丙基的氧 化产物。 4 大连理工大学硕士研究生学位论文 1 9 9 1 年，c l e r i c i 0 4 1 等报道以3 0 - 3 5 的h 2 0 2 水溶液为氧源，甲醇为溶剂，4 0 1 2 下， 在相对于反应溶液4 9 k g 的t s - 1 分子筛催化下进行丙烯催化环氧化反应，h 2 0 2 的转化 率大于9 0 ，相对于h 2 0 2 生成环氧丙烷的选择性为9 4 。其反应方程式如下： c h 3 c s = c h 2 十h 2 0 2 二；c h 2 - c h c h 3 + h 2 0 n o 可见，在t s 1 分子筛的催化下，h 2 0 2 可以高选择性使丙烯环氧化，利用率很高。 但该生产方法主要存在以下缺点： 合成t s - l 需要使用昂贵的四丙基氢氧化铵( t p a o h ) 为模板剂，合成t s 1 分子筛的 成本很高。这制约了t s - l 的大规模使用，国内外都在进行用廉价的模板剂代替 t p a o h 的探索。 生产过程中，双氧水的费用较高，若直接使用质量分数为3 0 的h 2 0 2 水溶液时， 则存在着大量h 2 0 2 水溶液的净化、储运等问题，并且h 2 0 2 在储运过程中会发生分 解，再者反应后回收溶剂甲醇，必须将反应生成的水以及随原料h 2 0 2 水溶液带入的 水从系统中分离除去，蒸馏能耗较大，这一问题不容忽视。 在廉价的模板剂的探索中，本教研室李钢等 j 5 - 21 】以自制的t p a b r 为模板剂，用氨 水、正丁胺等调节p h 值，在较低模板剂的情况下( t p a b r s i 0 2 = 0 1 ) ，可以合成出结 晶度比较高、具有明显钛特征峰的t s 1 ，极大的降低了t s 1 的成本。所合成的t s 1 在间歇釜反应器中催化丙烯环氧化反应，过氧化氢的转化率超过9 0 ，环氧丙烷的选择 性接近1 0 0 。该催化剂的工业试验已经展开。 考虑到以h 2 0 2 为氧源催化丙烯环氧化生产环氧丙烷成本相对过高，所以采用氨氧 原位合成过氧化氢，然后进行丙烯环氧化反应，逐渐引起了研究人员的重视。其中，蒽 氢醌0 2 厂r s 1 体系就是将环氧化工艺和生产氧化剂( 原位合成双氧水) 的工艺相结合合成 环氧丙烷的最好例子。其大致过程为烷基取代氢化蒽醌与0 2 或空气作用生成h 2 0 2 ，然 后h 2 0 2 与丙烯在t s 1 作用下生成环氧丙烷1 2 2 。3 0 1 2 下，该体系产生的h 2 0 2 与丙烯在 t s 1 催化下反应生成环氧丙烷，其收率为7 8 ( 相对于乙基葸醌) 而当所用溶剂中 不加甲醇时，同样条件下环氧丙烷收率只有2 3 。当向体系中加入2 叔丁基蒽醌，同样 条件下，环氧丙烷收率为6 2 3 ( 相对于2 叔丁基蒽醌) 。但由于烷基葸醌及蒽氢醌在 普通溶剂中溶解度低，因此该法需要特殊溶剂，一般采用芳烃或高沸点极性有机化合物 和低分子量醇的混合物( 2 甲基萘，二异丁酮，甲醇) 。为此，可采用水醇混合溶剂萃 取由烷基蒽醌氧化还原体系中产生的h 2 0 2 ，用于氧化反应，并循环使用。为了提高h 2 0 2 浓度，采用2 , 6 - 二磺酸葱醌的叔丁基铵盐，用于烯丙醇+ h 2 0 2 的氧化反应，在蒽醌盐存 a g r r s l 的制备、改性及其丙烯气相环氧化性能 在下，环氧化选择性由7 1 提商到9 4 ，而h 2 0 2 转化率基本不变田】。这种方法减少了 h 2 0 2 的分离和储运等环节，降低了h 2 0 2 的成本。 除了上述提到的t s 1 分子筛h 2 0 2 催化环氧化体系倍受人们关注外，人们还开发了 磷钨杂多酸盐i - 1 2 0 2 催化环氧化体系，2 0 0 1 年奚祖威掣2 4 l 以季铵型杂多钨酸盐为催化剂， 在氢氧混合体系下，通过2 - 乙基蒽醌与2 乙基蒽氢醌的氧化还原反应生成的h 2 0 2 进行 丙烯环氧化反应，环氧丙烷的选择性为9 4 ，相对于2 乙基葸醌的产率为8 5 ，催化剂 的重量回收率为9 0 。反应过程中钨催化刻是可溶1 | 生的，然两当过氧化氢消耗完对，催 化剂则自动从有机相中析出，易于回收。该方法兼具均相催化剂反应性能好和多相催化 剂容易回收的特点，是一种环境友好、经济合理的生产环氧丙烷的新方法。 综上所迹，以h 2 0 2 为氧源的丙烯环氧化已取得了很大的迸展，有很好的反应结果。 虽然还存在一些问题，但仍然具有良好的发展前景，值得继续深入研究。 3 ，2 有机氢过氧化物为氢化剂 在有机氢过氧化物氧化丙烯环氧化的研究中，根据所用有机氢过氧化物的不同，大 致可分为烷基过氧化氢氧化法和过氧酸氧化法。 a ) 过氧酸氧化法1 2 5 j 对于难氧化的烯烃用过氧酸作为环氧化反应的氧源能取得较为满意的结果，使用的 过氧酸一般为过氧乙酸或过氧丙酸，可以通过h 2 0 2 氧化相应的羧酸或通过醛的自氧化 来获得，然后与丙烯在惰性溶剂中反应制取p 0 。据称此法具有工艺简单，副产物少( 少 量丙二醇单丙酯和二丙酯等) ，环氧丙烷产率高( 选择性接近1 0 0 ) ，投资低，废水可生 化处理，并完全消除了过氧化物爆炸危险等特点，但由于使用了双氧水，成本较高。 b ) 烷基过氧化氢氧化法1 2 6 】 利用烷基过氧化氢氧化丙烯生产p o ，该方法虽已大规模实现了工业化，但对它的 研究从未停止过。研究的重点在于均褶催化多相化，提高旨的产物的选择性以及开发更 有利用价值的联产品的烷基过氧化物作为氧化剂。目前工业生产中采用的钥络合物催化 剂，由于存在与产物难以分离的问题，混入到反应物中影响p o 的质量。s h e l l 公司开发 了一种新的乙苯间接氧化法工艺技术，采用了部分多相催化剂t i o 】j s i 0 2 ，消除了用钼 络合物催化时催化荆混入产物中的问题。该方法是当前应用和研究较多的方法之一，但 始终难以摆脱存在联产品闯题的缺路。 1 3 3 分子氧为氧化剂的丙烯环氧化研究现状 采用分子氧为氧源进行丙烯气相氧化反应，是一项环境友好且原子经济性高的工艺 过程。以银为催化剂乙烯环氧化制环氧乙烷已工业化应角很多年拉让辩。但是希望利 用相同的催化剂用以丙烯环氧化制环氧丙烷却没有取得成功，主要是因为丙烯分子中的 6 大连理工大学硕士研究生学位论文 甲基较活泼，常被优先氧化生成副产物，同时也与银催化剂的活性低、选择性差【2 9 堋 有关。因此，选取一种好的催化剂已经成为解决该问题的关键。 1 3 3 1 分子氧的吸附和反应性能嘲 以金属氧化物为催化剂时，氧化反应的活性一般受到各种氧物种活性的制约，而选 择性取决于被氧化分子与活性氧物种之间的反应性能。在催化剂上，可被氧化的物种有 各种吸附形成的吸附氧物种和晶格氧0 2 ，各吸附氧物种通过以下方式形成： 但到目前为止，人们对吸附氧物种与催化剂之间的相互关系还不十分清楚。近年来， 采用e s r 等研究方法对吸附氧物种进行了大量的研究，一般说来，o 在低温对c o 、烯 烃的反应性能要比0 2 等高得多，在室温下，0 2 除吸附在a g 催化剂上外，一般而言对 c o 是没有催化活性的，对烯烃的反应性能也比较温和。在部分还原的v 2 q s i 0 2 上生 成的0 2 。和o 。与丙烯反应时，o 在8 0 即能迅速反应，但没有检测到丙烯的中间氧化物； 室温下，0 2 与丙烯反应时除了生成c 0 2 、c o 之外，还有乙醛、丙醛、环氧丙烷、丙酮 等生成。吸附氧物种的反应性能除了其本身的结构不同外，也因反应条件的不同而有所 不同。 1 3 3 2 丙烯氧化热力学分析 丙烯氧化热力学分析数据见表1 1 1 3 6 】。由表中数据可以看出：丙烯气相氧化合成环氧 丙烷在热力学上是可行的。 同时，也可以看出，丙烯氧化生成其它产物的动力学速率远远高于生成环氧丙烷的 动力学速率。因此，选择一种合适的催化剂来改变反应路径，使丙烯朝着选择性氧化为 环氧丙烷的路径进行是一项具有挑战性的工作，该问题的解决将会使后人受益无穷。 表1 1 丙烯氧化热力学数据 t a b l e1 1t h e r m o d y n a m i c sd a t eo f p r o p y l e n eo x i d t i o n 7 a e r s - i 的制备、改性及其丙烯气相环氧化性能 g o ( k j t 0 0 1 ) 岛m 抛m + 州。铲m 岛h + 1 ，2 0 2 呻c h 3 适h q h ro z - c h ：叠c i - c h o 十h 2 0 c 3 h 6 十3 ，2 0 2 - - - - - c h 2 ，吧h c o o h + h 如 c ，h + 3 2 0 2 呻3 c o + 3 h 2 0 c 3 h + 9 1 2 0 2 母3 c 0 2 + 3 h 2 0 3 ，夸 ，5 5 1 9 1 2 9 0 ，i - 1 9 4 8 ，2 1 3 3 3 丙烯直接气相氧化催化剂 1 3 3 3 1 贵金属p t 、p d 为催化剂 由于p d 和p t 是h 2 和0 2 合成过氧化氢的有效组份【”j 。有许多专利文献擐道将其负 载在钛硅沸石分子筛上原位生成过氧化氢用于丙烯的环氧化反应。 h o l d e f i c h 等1 3 8 , 3 9 以p t - p d t s 1 为催化剂对丙烯气相氧化进行了研究，认为氢和氧首 先在金属催化剂上生成h 2 0 2 ，然后再在含钛的催化剂上迸行丙烯环氧化反应，如图i i 所示：在丙烯气相氧化合成环氧丙烷反应中的控制步骤是h 2 0 2 的生成，而且晶体p d 必 须高度分散，最好是以细小的、针状的聚集体而不是以大的球形颗粒存在：而且催化剂的 焙烧和还原方式决定了浸渍的p t ( n h 3 ) 4 ( n 0 3 ) 2 和p d ( n h 3 ) 4 ( n 0 3 ) 2 的最终形态、粒子大小 和晶体的氧化价态。“温和的”焙烧方式和还原条件，即还原前不进行焙烧，而且在低 于2 0 0 ，较低的如浓度下还原有利于形成细小的、针状艟晶体p d 旦含有最大浓度的 p d 2 + 表面活性中心，反应结果表明，p d l + 的表面浓度是形成环氧丙烷活性中心的决定性 因素，p t 的加入抑制了p d 0 的形成。在i p d t s 1 中加入o o l 和o 0 2 的p t 可使p d 2 + 的表面浓度由1 2 分别提高到4 3 和5 6 ；而当迸一步提高p t 的量至i ，o 时，鼠不会改 变p d 2 + 的表面浓度，但却改变了p d 的聚集态，使其由棒状的结晶转变为棒状和球状的 混合结晶。因此，最佳的p t 添加量应在不改变p d 的表面形态的前提下，提高p d 2 + 的表 面浓度。而且，负载p t 的催化剂易于使c 3 战加氢生成丙烷，所以必须控制p t 的负载量。 若使丙烯选择性氧化生成环氧丙烷，必须使催化荆具有适当的组成、形貌和最佳的活性 中心分布。 8 大连理工大学硕士研究生学位论文 图1 1p d 为催化剂对可能的反应过程 f i g u r e1 1t h ep o s s i b l er e a c t i o ns t e p so v e rp dc a t a l y s t m e i e r s 等1 3 8 将p t 、p d 负载在t s l 上用以丙烯直接气相氧化，当p d 、p t 负载量分 别为o 5 、0 0 2 时，环氧丙烷产率最大( 1 l 左右) ，而p t 量的继续增加，会导致更多 副产物生成。d a l t o n 等 4 0 , 4 i j 发现h c l 、h 2 s 0 4 及n a b r 或n a c l 的加入有利于p t - p d t s 1 催化h 2 、0 2 和a 1 6 体系中h 2 0 2 的生成；而l a u f e r 等 3 9 , 4 2 1 却发现只有加入碱金属盐，才 可提高环氧丙烷的选择性，酸的加入可催化生成许多副产物，使环氧丙烷选择性下降。 1 3 3 3 2a u 为催化剂 虽然a u 一直被人们认为是一种化学惰性的物质，但当a u 高度分散在金属氧化物 如t i 0 2 ，d - f e 2 0 j ，c 0 3 0 4 ，n i o 及m g ( o a ) 2 上形成细小的金属颗粒后，却具有很高的 催化活性 2 9 , 4 3 4 5 。h a r u t a p 6 1 利用a u t i 0 2 催化剂进行丙烯环氧化反应时，发现当a u 粒径 小于2 r i m 时，主要生成丙烷；2 0 1 0 0 n m 的球形颗粒存在时，可选择性氧化丙烯生成 环氧丙烷。例如，在5 0 、0 5 9 0 9 8 w t a u t i 0 2 、空速为2 0 0 0h 、c 3 h 6 ：h 2 ：0 2 ：a r = i ：i ：l ：7 的条件下，得到环氧丙烷的选择性为9 9 和1 1 的丙烯转化率。并且由于a u 粒子粒径 的增加，使a u 的活性中心数减少，从而降低了环氧丙烷的形成速率。并认为吸附在a u 上的丙烯与a u 和t i 0 2 界面上产生的氧物种生成环氧丙烷【4 7 1 。h a r u t a 及其合作者【4 6 , 4 8 1 最近报道高分散的a u 负载在t i 0 2 上，在含c 3 h 6 、h 2 和0 2 的气氛中可以将丙烯选择性 氧化为环氧丙烷，推测在该反应过程中催化剂上形成的一种过氧化物物种是反应中的有 效氧化物种，如图1 2 所示。 9 a g r r s l 的制各、改性及其丙烯气相环氧化性能 二= ：o ， 一 ：t i 舢印a 护 当：t 犷当一芾：t h y d r o p c m x o p i o 娜斟证xs 弹c 耻 图l ，2a u t i 0 2 催化剂上活性氧物种可能的形成历程 f i g u r e1 2ap r o s s i b l em e c h a n i s mf o rt h ea c t i v eo x y g e ns p e c i e so i la u t i 0 2c a t a l y s t b o w m a n 等h 9 l 报道了a u 负载在t s 1 、t s 2 、t i b e t a 、t i m c m 4 1 、t i m c m - 4 8 制得的催化剂，在氢氧共存体系下催化丙烯气相环氧化，具有高的环氧丙烷选择性；而 且催化剂易再生，寿命长。据称a u 在沸石上是以3 0 r a n 左右豹颗粒存在，当温度达到 1 6 5 ，仍有8 5 环氧丙烷选择性，但丙烯转化率 1 2 0 c 时，随 t i s i 比提高，环氧丙烷选择性下降。说明：a u 含量及反应温度对丙烯转化率、环氧丙烷 选择性有很大影响，t i 含量增加，使得a u 的负载量提高，但大量非骨架钛的存在，可 使环氧丙烷的选择性下降；a u 载于锐钛矿型t i 0 2 上例，在8 0 反应时，可得到较好的 环氧化活性，而高温下反应，可使丙烯深度氧化为c 0 2 。以a u t i - m c m - 4 8 进行丙烯环 氧化反应，也得到了相同的结果，发现随t i s i 比上升，h 2 、0 2 转化率上升，而环氧丙 烷选择性下降；t i s i 为2 时，丙烯转化率最大，进一步提高t i s i 比可使丙烯转化率下 降。u v v i s 和t e m 表征结果表明，这主要是由于t i 含量增加，形成的多聚锐钛矿型 t i 0 2 造成的 s g l 。 a g j t g l 的制备、改性及其丙烯气相环氧化性能 戴茂华等嘲以t i c h 和s i c h 为原料，采用水解和非水水解溶胶一凝胶两种方法制备了 系列不同t i 含量的t i ，s i 复合氧化物载体，继而用沉积一沉淀法制得载金倦化齐酊以非水 水解溶胶一凝胶法制备的钛含量1 0 9 6 的t i s i 复合氧化物为载体得到的载4 金催化剂表现 出较高的活性和选择性，反应6 0 r a i n 时，丙烯转化率为5 ，7 。2 4 0 m i n 后降为3 3 。环氧丙 烷的选择性稳定于9 5 左右 ( 2 ) 催化剂制备条件的影响 催化剂的制各过程及预处理方式直接影跪到继化剥活性组份的尺寸大小、存在形 态、氧化价态及分散状态，从而影响催化剂的催化性能。 ( a ) 制备方法的影响 采用不同的制备方法得到的催化剂的催化性能不同酗卦。h a r u t a 等躅采用浸渍法 ( i m p ) 、化学气相沉积法( c v d ) 、沉积一沉淀法( d p ) 制备了一系列的a l i ，含钛物质的催化 剂。丙烯直接气相氧化结果表明：只有沉积一沉淀法制得的催化剂在反应中可使丙烯选择 性氧化为环氧丙烷；而浸渍法和化学气相沉积法不能制得具有选择性的催化剂。分析认 为，催化剂的催化性能主要是与a u 的分散状态及a u 粒子在t i 0 2 表面的接触结构有关。 d p 法制得的催化剂粒度均一、a u 粒子分散均匀、呈半球状，平面部分与载体榴连以提 供最大的接触面积，而且a u 选择性沉积在t i 阳离子处；i m p 法制得的催化剂呈球状， 只是简单地附着在t i 0 2 载体上，圆周距很短，且粒度分布也很宽；c v d 法制得的催化剂， a u 非选择性沉积在载体上，即使在s i 0 2 表面也可观察到沉积的纳米级a u 粒子 s c h t t t h 等【6 4 l 也对不同制备方法对催化剂催化性能的影响进行了考察，在浸溃法、沉 积一沉淀法和溶胶一凝胶法制德的a 旷r i o z 上进j 亍丙烯坏氧化反应，在 c 3 n 6 0 2 ：n 2 ：a r = l ：1 ：1 ：7 ，空速为4 0 0 0 h 1 时，只有以d p 法制备的催化荆有催化活性，丙 烯转化率为0 4 ，环氧丙烷选择性 9 0 。 ( b ) 预处理方式的影响 催化剂在使用前往往需要活化，其目的是使催化剂尤其是催化剂表面形成催化反应 所需要的活性结构。u p d a t e 等1 5 9 1 对催化荆的焙烧方式及反应前预处理方式进行了考察。 结果表明：a u t i - m c m - 4 1 ( c i 舭c l 为模板剂，t i s i = 3 ) 催化剂在3 0 0 空气中焙烧 4 h ，再在反应前于2 5 0 、1 0 o h 2 + 9 0 a r 、1 0 0 2 十9 0 a r 处理3 0 r a i n , 1 0 0 c 下进行丙 烯环氧化反应时，催化性能最好。丙烯转化率和环氧再烷选撂性分别为3 ，1 0 和9 2 可能的原因是，a u 以金属状态存在时，才可选择性氧化丙烯为环氧丙烷；而氧化态的a u 使丙烯深度氧化为c 0 2 。 ( c ) 沉淀方式的影响 1 4 大连理工大学硕士研究生学位论文 u p d a t e 等【5 9 j 分别以l i o h 、n a o h 、k o h 、r b o h 、c s o h 等氢氧化物为沉淀剂，制 备了负载型a u t i m c m - 4 1 催化剂，进行丙烯环氧化反应，发现采用不同碱金属氢氧化 物为沉淀剂时最佳的反应温度不同，以k o h 为沉淀剂对最佳的反应温度为1 5 0 ，认 为是由于有痕量的k + 残留在催化剂中；两以n a o h 为沉淀剂时，最佳的反应温度为1 0 0 。随原子半径的逐渐增加，环氧丙烷的选择性逐渐下降，认为这可能是由于碱度的变 化造成的。同时也分别以l i o h 、n a o h 、k o h 、r b o h 、c s o h 等氢氧化物为沉淀剂， 制备了负载型a u 门瞳一m c m 4 8 催化剂，进行丙烯环氧化反应时，发现以n a o h 为沉淀剂 时，催化剂性能最好。认为痕量碱的存在可使纳米级粒子高度均匀分散，而且n a o h 的 碱度比c s o h 强，有利于提高环氧丙烷的选择性。这也说明载体本身的性质与制备过程 中的条件是相互影响的。但为什么l i o h 为沉淀剂时的丙烯转化率和环氧丙烷选择性较 n a o h 为沉淀剂时低的原因还没有定论。因此，在催化剂的制备过程中，须兼顾各因素 间的相互作用。 1 3 3 3 3a g 为催化剂