（应用化学专业论文）纳米塑料的研究及其在塑料母料生产中的应用.pdf

纳米塑料的研究及其在色母料生产中的应用 学科专业：应府化学研究方向：精细有机合成及纳米复合材料 指导教师：傅相锴教授作者：傅仕亮 摘要 纳米塑料是指无机填充物以纳米尺寸分散在有机聚合物基体中形成的有机 无机纳米复合材料。在纳米复合材料中，分散相小于1 0 0 纳米。由于分散性的 纳米尺寸效应、大比表面积和强界面结合，纳米复合材料具有般工程塑料所不 具备的优异特性是具有广阔的商业开发和应用前景的高技术新材料。 纳米塑料中用作纳米无机相材料的蒙脱土( m m t ) ，是我国丰产的一类天 然粘土矿物。它是一种层状硅酸盐，它包含三个亚层，在两个硅氧四面体亚层中 间夹含一个铝氧八面体亚层，亚层之间通过共用氧原子以共价键连接，绪合极牢 固，它进一步与单体或聚合物熔体反应，在单体聚合或聚合物熔体混合的过程中， 剥离为纳米尺度的结构片层，均匀分散到聚合物中。现在用m m t 作为分散相， 利用插层聚合复合、熔融插层复合等方法制各出一系列纳米塑料。这种插层复合 技术是基于在传统工艺基础上的技术革新，不需要新的昂贵设备投资，工艺简单， 操作方便、适合于聚合物改性，容易实现工业化生产。 、插层复合技术能够实现有机物基体与无机物分散相在纳米尺度上的复合， 所褥的纳米塑料能够将无机物的刚性、尺寸稳定性和有机物的韧性、可加工性及 介电性完美地结合起来。纳米塑料中含蒙脱土量较少，不超过1 0 ( 质量百分比， 下同) 通常仅为5 左右，但其强度、耐热性等性能与常规玻璃纤维或矿物填充 增强复合材料相当，因而纳米塑料的比重较低，比强度和比模量高而又不损其物 理性能、有效地减轻制品质量，方便运输。同时，由于纳米粒子尺寸小于可见光 波长，纳米塑料具有高的光泽和良好的透明度。 由于聚合物基体与蒙脱土片层的良好结合，通过控制纳米硅酸盐片层的平 面取向，纳米塑料制品表现出良好的尺寸稳定性。纳米塑料熔体强度高，结晶速 度快，熔体粘度低，因此，注塑、挤出和吹塑的加工性能优良。尤其是挤出级、 注塑级纳米塑料解决了超高分子量聚乙烯加工的世界性难题。x 一7 本文重点对纳米( m m t ) 的制备方法及其应用于各种聚合物生成各种纳米 塑料进行讨论，并重点对纳米复合聚丙烯的塑料母料作生产应用的尝试，预计会 产生巨大的社会经济效益。 关键词：纳米复合材料、插层复合、纳米复合、熔体 匾层、蒙脱土、色母 殉 s t u d y0 nn a n o m 匣t r ep l a s t i c a n di t sa p p l i c a t l 0 n si nm a s t e r b a t c h sp r o d u c t i o n m a j o r ：a p p l y i n gc h e m i s t r y s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o r f u x i a n g k a i s p e c i a l i t y ：d e l i c a t eo r g a n i cc o m p o u n d a n d n a n o m e t e r c o m p o u n d m a t e r i a l a u t h o r ：f us il i a n g a b s t r a c t n a n o m e t r ep l a s t i ci st h a t i n o r g a n i cf i l l i n g s u b s t a n c e ss c a t t e ra m o n go r g a n i c p o l y m e r s s u b s t a n c ea tn a n o m e t r es i z e ，w h i c hf o r m so r g a n i c i n o r g a n i cn a n o m e t r e c o m p o u n d m a t e r i a l s i nn a n o m e t r e c o m p o u n dm a t e r i a l s ，t h es i z eo f t h ed i s p e r s ep h a s e i sl e s st 1 1 a n l0 0n a n o m e t r e s a st h ee f f e c to ft h es c a t t e r e dn a n o m e t r es i z e a n dt h e c o m b i n a t i o no fl a r g er a t i os u r f a c ep r o p o r t i o na n ds t r o n gi n t e r f a c e ，n a sc o m p o u n d m a t e r i a la r eh i g h - t o c h n i c a ln e wm a t e r i a lw h i c hh a v ee x c e l l e n tc h a r a c t e r i s t i ct h a t g e n e r a le n g i n e e r i n gp l a s t i cc a l lh a r d l ye x c e e d m m tw h i c hi su s e da sn a n o m e t r e i n o r g a n i cp h a s ei nn a n o m e t r ep l a s t i ci sak i n d o fr i c hn a t u r a lc l a ym i n e r a li no u rc o u n t r y i ti sas i l i c a t eo fl a y e rc o n d i t i o n ，w h i c h c o n s i s t so ft h r e ei n f e r i o rl a y e r sa n db e t w e e nt w os i l i c o no x y g e nt e t r a h e d r o ni n f e r i o r l a y e r sc o n t a i n sa l u m i u i u mo x y g e no c t a h e d r o ni n f e r i o rl a y e r s t h ei n f e r i o rl a y e r sa r e c o n n e c t e d b y c o v a l e n tb o n dw i t l lt h es a m e o x y g e n a t o m w h i c hm a k e st h e c o m b i n a t i o ne x t r e m e l yf i r m i tf u r t h e rr e a c t sw i mm o n o m e ro rp o l y m e rm e l t i nt h e c o o l s eo ft h em i x t u r eo fm o n o m e r p o l y m e r z a t i o no rp o l y m e r m e l tt h es t u c t u r a ls h e e t l a y e rw h i c hp e e l so f f t on a n o m e t r e ss i z ea n dd i s p e r s e de v e n l yi n t op o l y m e r n o w t a k i n gm m t a sd i s p e r s ep h a s en a n o m e t r ep l a s t i cc a nb ep r o d u c e db ys u c hw a y sa s i n s e r t e dl a y e rp o l y m e r i z a t i o nc o m p o u n d ，m e l ti n s e r t e dl a y e rc o m p o u n da n ds oo nt h e i n s e r t e d l a y e rc o m p o u n dt e c h n o l o g y i sat e c h n i c a lr e n o v a t i o nt h a tb a s e do nt h e t r a d i t i o n a lt e c h n i c i td o e s n tr e q u i r en e wa n de x p e n s i v ee q u i p m e n t t h et e c h n i ci s s i m p l ea n dt h eo p e r a t i o ni sc o n v e n i e n t i ti ss u i t a b l ef o rp o l y m e rm o d i f i c a t i o na n d e a s y t or e a l i z ei n d u s t r i a l i z a t i o n i n s e t c dl a y e rc o m p o u n dt e c h n o l o g yc a nr e a l i z et h ec o m p o v a 5b e t w e e nt h e o r g a n i c s u b s t a n c ea n di n o r g a n i cs u b s t a n c ed i s p e r s e da tn a n o m e t r es i z e t h u st h e n a n o m e t r e p l a s t i cc a nb e c o m b i n e dp e r f e c t l yw i t h m i n e r a l sr i g i d i t y , t h es i z e ss t a b i l i t y , 2 t e n a c i t yo f o r g a n i cs u b s t a n c e ，p r o c e s s i n g a n di n t e r p o s ee l e c t r i c i t y t h e r ei sl i t t l em m t i nn a n o m e t r ep l a s t i c ，l e s st h a n l 0 ( r a t i oi n q u a l i t y , t h es a m eb e l l o w ) u s u a l l yo n l y a b o u t 5 b u ti t si n t e n s j t y , h e a tr e s i s t a n c ea n ds oo na r et h es a m ea st h eg e n e r a l 羽a s s f i b r eo rm i n e r a lr e i n f o r c e df i l l i n gc o m p o u n dm a t e r i a l s ot h ep r o p o r t i o no f w e i g h ti n n a n o m e t r ep l a s t i ci sl o w s p e c i f i cs t r e n g t ha n ds p e c i f i cm o d u l u sa r eh i 曲a n dd o n t i n f l u e n c ei t sp h y s i c a lc h a r a c t e ra n dd e c r e a s et h ep r o d u c t sm a s ss u c c e s s f u l l y i ti sa l s o c o n v e n i e n tf o rt r a n s p o r t a t i o n a tt h es a m et i m e a sn a sp a r t i c l e ss i z ei sl e s st h a n l i g h tw a v el e n g t h ，n a n o m e t r ep l a s t i ci sl u s t r o u sa n dt r a n s p a r e n t b e c a u s eo ft h ee x c e l l e n tc o m b i n a t i o no ft h ep o l y m e ra n dm m t s h e e tl a y e r , b y c o n t r o l i l i n gt h e n a n o m e t r es i l i c a t es h e e t l a y e r sp l a n et r o p i s m ，n a n o m e t r ep l a s t i c p r o d u c t sh a v eg o o ds t a b i l i t yi ns i z e t h em e l to f n a n o m e t r e p l a s t i ch a sh i 曲i n t e n s i t y i tc a nb e q u i c k l yt u m e di n t oc r y s t a l t h ev i s c o s i t yo ft h e m e l ti sl o w s ot h e p r o c e s s i n g c h a r a c t e ro fm o u l d i n g ，e x t u r s i o na n d b l o w - m o u l d i n g i se x c e l l e n t e s p e c i a l l yt h ee x t r u s i o ng r a d ea n dm o u l d i n gg r a d en a n o m e t r ep l a s t i ch a v es o l v e dt h e d i f f i c u l tp r o b l e mi nt h ew o r l di nt h ef i e l do f s u p e r m a c r o m o l e p o l y t h e n ep r o c e s s i n g t h i sa r t i c l em a i n l yd i s c u s s e st h em m t sp r o c e s s i n gm e t h o d sa n da l lk i n d so f n a n o m e t r ep l a s t i cw h i c hi sa p p l i e di nv a r i o u sp o l y m e r , a n dt h ea p p l y i n ge x p e r i m e n t o nn a n o m e t r ec o m p o u n dp o l y p r o p y l e n e sp l a s t i cm a s t e r b a t c h ，w h i c hi sp r e d i c t e dt o b r i n gg r e a ts o c i a la n de c o n o m i cb e n e f i t k e y w o r d s ：n a n o c o m p o s i t e m a t e r i a l si n t e r c a l a t i o n n a n o c o m p o s i t e s m e l ti n t e r c a l a t i o nm o n t m o r i l l o n i t e m a s t e r t a t c h 3 一、日q吾 高分子纳米复合材料，即纳米塑料，是由各种纳米单元与高分子材料以各种 方式复合成型的一种新型复合材料，可由零维、一维、二维或三维及中间维数相 构成。纳米粒子的尺寸范围一般是l n m - - 1 0 0 n m ，当粒子尺寸减d , n 纳米级的某 一尺寸( 其值近似或小于某一物性的临界尺寸) ，则材料的这一物性发生突变， 与同组分的常规材料的性能完全不同，且同种材料的不同性能有不同的临界尺 寸，对同一性能，不同材料相应的临界尺寸也有差异，所以纳米级材料表现出强 烈的尺寸依赖性。 纳米粒子按成分分可以是金属，也可以是非金属，包括无机物和有机高分子 等；按相结构分可以是单相，也可以是多相；根据原子排列的对称性和有序程度， 有晶态、非晶态、准晶态。纳米粒子的形状及其表面形貌也多种多样，其表面上 可观察到原子台阶。纳米粒子尺寸小，比表面积大，位于表面上的原子占相当大 的比例，因此方面粒子表现为具有壳层结构，其表面层结构不同于内部完整的 结构( 包括键态、电子态、配位数等) ；另一方面纳米粒子的体相结构也受到尺 寸制约，而不同于常规材料的结构，且其结构还与制各方法有关。 从原子间相互作用来考虑，构成材料的化学结合力主要有四种：范德华力、 共价键、金属键和离子键。由于材料的结合力性质与原子间距有关，而纳米粒子 内部的原子间距与相应的常规材料不同，其结合力性质也就相应地发生变化，表 现出尺寸依赖性。具有闭壳层电子结构的金属，如i i 主族的c a 、m g 等，其纳米 粒子内部的原子间距比常规块材的要大，相应地结合力性质量从金属键向范德华 力转变：而其它具有开壳层电子结构的金属，如c u 、a l 等，则表现出不同的变 化趋势，粒子尺寸变小，原子间距也变小，而结合力性质向共价键和离子键转变； 常规的s i 、g e 等材料是典型的共价键型材料，而其纳米粒子表现出金属键的性 质：常规的离子键材料，如金属卤化物等，其纳米粒子带有共价键的性质，且主 要是由于表面原子的贡献。由此可见，几乎所有的纳米粒子都部分地失去了其常 规的化学结合力性质，表现出混杂性，这已经被许多理论和实验( i r 、n m r 及 x p s 等) 证实。 正是由于小颗粒尺寸进入纳米量级后，其结构和原子间相互作用发生了上述 变化。一方面尺寸的减小会导致材料周期性边界条件的破坏，以及材料的电子能 级或能带结构的尺寸依赖性；另方面粒子表面原予比例的增大，导致表面能和 活性的增大，从而产生了小尺寸效应、表面或界面效应、量子尺寸效应、宏观量 子隧道效应等，在化学、物理( 热、光、电磁等) 性质方面表现出特异性。例如 金属纳米粒子在空气中易氧化，甚至燃烧，而对催化反应，纳米粒子尤其具有重 要意义。纳米粒子不仅可具有常规材料所没有的催化性能，且可以有特征反应， 在提高催化反应效率、优化反应路径、提高反应速度和定角度等方面，提供了新 的途径，这是由于纳米粒子比表面积大，活性位置增加，且其电子结构随尺寸的 变化会导致其催化选择性发生变化。物理性能方面。由于纳米粒子尺寸小，表面 能高，其熔点、开始烧结温度和晶化温度比常规粉体低( 热性能) ；尺寸小于某 一i 临界尺寸后，材料的电阻会发生突变，例如金属会变为非导体，且材料的电阻 温度系数及电阻与温度系数的线性关系也发生变化( 电性能) ；铁磁性材料粒子 的尺寸减小至单畴态时，通常呈现商的矫顽力，进一步减小尺寸，则受热扰动影 响，表现为超顺磁性( 磁性能) 。而纳米粒子的光学性能由于受量子尺寸效应和 表面效应的影响，其变化尤为显著。对光吸收性能，一方面由于能隙变宽而导致 纳米粒子的吸收带与常规材料相比普遍“蓝移”，但对表面修饰后的纳米粒子还 要考虑介电局域效应的影响( 通常导致吸收“红移”) ，实际的频移由两种作用的 相对大小决定，而对纳米金属粒子，其等离子共振频率发生位移，且半高宽随粒 子尺寸的减小而线性增大；另一方面，由于纳米粒子具有大的比表面积，不饱和 键和悬挂键增多，存在一个较宽的键振动模的分布，导致吸收的频带较宽。对光 发射性能，纳米粒子出现常规材料不出现的新的发光现象，不仅具有优异的光电 塍化活性、即粒子有更强的还原及氧化能力，更高的催化活性，且发光谱受其束 缚的电荷载体的影响很大。纳米半导体粒子的光电性能也有特异性，且光电催化 选择性与粒径有关，而且具有优异的光电转换特性。 以上讨论基本上是考虑均相纳米粒子，复相纳米粒子又产生了许多新的性 能，例如具有双层结构的纳米粒子c d s e z n o ，其电子运动行为、能级结构的变 化导致粒子的光学性能、光电催化性能等的改变。表面修饰的纳米粒子实际也属 于复相粒子，就要考虑介电局域等效应的影响。 由于复合材料有着单一材料所不具备的可变结构参数( 复合度、联结型、对 称性、标度、周期性等) ，改变这些参数可以在很宽的范围内大幅度地改变复合 材料的物性；且复合材料的各组元间存在协同作用而产生多种复合效应，所以高 分子基纳米复合材料的性能不仅与纳米粒子的结构性能有关，还与纳米粒子的聚 集结构和其协同性能、高聚物基体的结构性能、粒子与基体的界面结构性能及加 亡复合工艺方式等有关。通过调控高分子基纳米复合材料的可变结构参数，利用 其复合效应可以使材料在物理功能、化学和机械性能等方面获得最佳的整体性 能。在化学性能方面，主要表现出优良的催化性能。纳米粒子负载在高分子衬底 j 二，既发挥了纳米粒子的特异催化性，又保证了其催化稳定性( 高分子基体阻止 纳米粒子团聚) 。在机械性能方面，纳米粒子的加入能极大地改善材料的力学性 能：日本丰田中央研究院和宇部研究所、中国科学院化学研究所等在尼龙6 ，粘土 纳米原位复合材料方面做了大量工作，发现该复合材料具有高强度、高模量、高 热变形温度等优异性能。在物理功能方面，一方面由于纳米粒子自身的量子尺寸 效应和界面效应，另一方面由于纳米粒子之间的相互作用及粒子与高分子基体的 相互作用，造成高分子纳米复合材料的声、光、电、磁、介电等功能领域与常规 复合材料有所不同。纳米金属粒子与高聚物复合材料的导电渗滤阈值比常规复合 材料的要小，纳米t i 0 2 、f e 2 0 3 、z n o 等半导体纳米粒子加入树脂中可获得良好 的静电屏蔽性，而且可以改变材料的颜色；纳米粒子加入高分子基体中能较自由 地控制复合体系的折射率，并提高三阶非线性系数；纳米氧化物粒子与高聚物复 合具有良好的微波吸收性能；纳米a 1 2 0 3 粒子与橡胶复合可以提高橡胶的介电性 和耐磨性，当高分子基体本身具有功能效应时，纳米粒子与之耦合又能产生新的 性能，如纳米粒子t i 0 2 、w 0 3 等与聚苯胺的复合材料具有光致变色性，在半导体 高分子m e h p p v 中复合入t i 0 2 纳米粒子，t i 0 2 纳米粒子体系能通过散射放大发 射光，成为窄光谱的固体高分子激光二极管等等。 本文讨论的主要是高分子纳米复合材料的物理功能效应，即活性组元是标度 在纳米尺度的微粒，它的效应对复合材料的主体性能起主要作用，因此着重研究 纳米粒子的聚集结构和其协同性能等对材料性能的影响，以及纳米粒子聚集结构 的形成机制。纳米粒子的聚集结构描述的是纳米粒予在高聚物基体中的分散分布 形态，它与粒子的表面性质、基体性能及复合材料的加工工艺和复合方式等因素 有关，直接决定着粒子的协同效应。在高分子基体中，纳米粒子可以是有序分布， 通常指其位置的分布具有长程周期性( 一维、二维或三维有序，以及复式多模有 序) ，也可以是无序分布。用来描述其结构特性的常用参数有几何参数，包括粒 径分布、粒间距和拓扑参数等，描述粒子毗邻状况等。它们可能有确定的值，也 可能用某一分布函数描述，给出一个统计平均值，这与纳米粒子与高聚物的复合 方式和加工工艺等有关。但在无序分布中，存在一类聚集结构，采用上述结构参 数常常无法完全反映出其特征，就是分形结构。分形是描述无规体系结构特性的 一种理论，分为线性分形和非线性分形两大类。线性分形结构在一定尺度范围内 6 具有自相似性和标度不变性，没有特征长度，常用分形维数来定量地描述，它又 可以分为有规分形和无规分形。非线性分形可以分为自仿射分形、自反演分形和 非平方分形，对结构的描述用多重维数来表征。分形揭示了一大类无规体系的内 在规律性标度不变性，这在复合材料体系中是普遍存在的，与复合材料通常是在 远离热力学平衡态的非线性过程中形成的有关，可以用相关函数来区分分形结构 和真正的无序结构。在实际复合体系中，仅用一个分形维数来描述其复杂的结构 常常是不够的，要引入多重分形。 纳米粒子在基体中的聚集结构不同( 包括有序性、对称性、粒径分布及粒间 距分布函数、分形维数等方面) ，它的协l 可性能也不一样。对有序的纳米粒子聚 集( 分散) 结构，粒子在基体中的位置构成一种超结构，有长程周期性，通过控 制这种结构上的周期特征对复合材料的谐振和干涉效应影响很大。而改变粒子体 系的对称性能可调节复合材料的物理性能，如粒子分散在与之折射率不同的各向 同性均匀基体中，如果是球形粒予，则复合材料也是各向同性；如果是定向排列 的针形粒子，则复合材料为各向异性，具有双折射，且为正光性；如果是定向排 列的片状粒子，则复合材料为各向异性，且为负光性。另外，通过控制粒子的分 布，使之在基体中呈梯度排列，复合材料的物性参数也呈梯度连续变化，获得梯 度功能复合材料，它又可具备常规复合材料所没有的许多特殊性能。理论和实验 都表明与常规粒子在树脂基体中的分散类似，纳米粒子在基体中的运动、聚集( 或 分散) 行为不仅受粒子性质、基体性质、两者相互作用的影响，还受选择的制备 工艺条件影响，包括温度、时间等，而对纳米粒子则尤其要考虑它比表面积大、 表面活性高、表面能高、易团聚、尺寸与高分子链段单元运动的相关性等。本文 介绍一些典型制备工艺条件下，纳米粒子在树脂基体中的聚集结构的形成及影响 因素。纳米粒子可以在基体中原位生成，也可以另外制备，再与高分子溶液或熔 融共混，最终得到复合体系。前者是纳米粒子的初级结构( 尺寸及其分布、形状 等) 和次级结构( 纳米粒子在基体中分散状态) 同时形成，通过选择反应条件、 设计体系可以对它们进行控制。 而对纳米粒子与高聚物以共混形式形成的复合体系，由于粒子的初级结构已 经由其制备工艺决定，主要研究其基体中的次级形态。从热力学角度考虑，体系 演变的驱动力是自由能过剩，趋于热力学平衡态，但实际体系常常处在远离热力 学平衡态，体系所能达到的最终稳定态( 常常是被冻结的非平衡态) 由粒子在基 体中的动力学规律决定，主要参数是体系粘度、加工时间等，而对不同的聚合物 体系，不同的加工工艺有不同的表现形式。对制备好的复合体系还可能进行后处 理，如加热使粒子迁移、聚集和生长，从而调整粒子的聚集结构。实际体系往往 需要粒子处在团聚和分散之间的某一最佳状态，由于纳米粒子表面能较大，易团 聚，所以此类工艺常常是要解决团聚问题，通常采用粒子的表面处理方法，使粒 子易于在基体中分散。 除了实验研究外，还有大量工作是采用d l a 等模型进行计算机模拟，主要 集中在研究纳米粒子团聚体的分形生长方面。总之，高分子纳米复合材料中的纳 米单元不仅自身具有特异的表面和体相结构，而且其聚集结构间的相互作用，以 及它与高分子基体间的相互作用都具有特异性，这使得复合体系呈现出许多特殊 性能，其结构和性能关系的研究已成为当前材料科学研究的热点之一。 实现纳米微粒的表面修饰和改性，控制纳米微粒的大小、形态，提高在复合 体系中的均匀分散能力是纳米复合材料研究的重要内容之一。无机纳米微粒的比 表面积很大。用有机物对其表面修饰后可显著地改善它的分散性和稳定性等。使 表面产生新的物理、化学等功能。我们知道，粒子间相互作用的总位能为排斥位 能和引力位能之和，对纳米粒子进行表面处理本身就是一个减少引力位能或增加 排斥位能或者兼而有之的过程。表面改性的方法很多，根据有机物与无机纳米微 粒之间是否存在化学反应，可分为表面物理包覆和化学改性两种方法。 ( 1 ) 表面物理包覆：包覆一般是指组分间除范德华力、氢键或配位键相互 作用外，没有离子键或共价键的结合。用适当的方法( 如超声法) 使无机纳米微 粒在高分子溶液或熔体中分散，其表面吸附的高分子不仅减少了范德华力，而且 产生一种新的空间位阻斥力，因此粒子之间再发生团聚将十分困难。 一般无机纳米微粒表面的极性都较强，因此要求高分子含有极性基团。二氧 化硅或硅酸盐纳米微粒表面的硅醇是高分子吸附的场所，很多中极性和高极性的 均聚物或共聚物均可被吸附在其表面上，从而达到改性的目的。聚甲基丙烯酸甲 酯等含的羰氧原子能与重金属盐或氧化物表面发生配位；一些含巯基或羟基的聚 合物也可以和无机或金属微粒表面的金属原子配位形成稳定的包覆作用。 我国科研人员用具有表面活性功能的非离子型高分子化合物对s i c 、s i 3 n 4 、 f e 粉进行表面处理，这种分散剂吸附于粒子表面形成一层保护膜，对粒子间的 各种缔合力起到减弱或屏蔽作用，阻止了粒子间的絮凝。o r i a k h i 等人制备的包 覆型复合体在电池、电致变色器件、敏感器、离子交换剂及药物传送等方面有着 应用前景。采用直接分散法，还制备了聚( 偏氟乙烯三氟乙烯) 掺镧钛酸铅， 及高分子乳胶p b 复合体系；前者具有较好的热释电性能，而后者有很好的催化 能力。 对纳米粒子的包覆改性还可以把单体吸附在微粒表面，然后引发单体聚合， 实现微粒表面的高分子包覆，同样要求单体与微粒间有强的相互作用。g o n s a l v e s 等将硫醇包覆的金纳米微粒在苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯单体中分散，实现微粒表 厩的单体包覆，然后聚合。高分辨电镜表明所得复合体中没有严重的团聚现象， 金纳米微粒的直径在5 1 0 n m 之间；用简并四波混频技术测得复合体的三阶光 学非线性极化率xo 约为2 5 1 0 0 1 e s u 。h i r o s h 把一些金属微粉浸泡在吡咯、 呋喃、噻吩、苯胺及其衍生物的溶液中，金属微粒表面吸附单体，掺杂聚电解质 后引发聚合，在金属微粉表面包上一层导电高分子，所得的复合体既保留了金属 高的导电率，又可防止金属被氧化，体系的导电稳定性得到很大的提高。 ( 2 ) 表面的化学改性：无机纳米粒子由于强相互作用与高分子主链连接， 并得到很好分散，高分子基质使纳米团簇得以稳定化；不会产生相分离，可达到 预先设计的结构。此法应是较理想的方法，但目前报道此法合成的高分子。无机 纳米复合物不多，原因可能是单体的选择和合成较困难。对纳米粒子进行有机物 表面化学改性常用的方法可分为以下几种途径。 利用表面活性的有机官能团等与粒子表面进行化学吸附或化学反应，从而 使表面活性剂( 通常有：硅烷、钛酸酯类偶联剂、硬脂酸、有机硅等) 覆盖于粒 子表面，这是较为简单的表面化学改性。 有机单体聚合法。 通过高能辐射、微波诱导等离子体处理等方法，使无机微粒表面含有的少量 结合羟基产生具有引发活性的活性基，从而引发单体在其表面聚合。 采用有可聚双键的无机纳米微粒与高分子单体共聚形成高分子凝胶。高明远 等通过这种方法成功地制得了高分子p b s 半导体纳米复合物，实现对p b s 纳米 微粒的光学和非线性光学性质的控制。 无机盐在有机单体中发生反应而溶解( 常常是形成配位键) 以及有机单体的 本体聚合，体系的快速固化与无机相在有机基质上的连接可以是同时完成的。 通过在无机微粒表面偶联反应接上可直接聚合的有机基团( 或者经处理可 产生自由基的有机基团) ，就可能在无机物表面很容易地接枝上各种乙烯基聚合 物。o o s t e r l i n g 等用对乙烯基苯基三氯硅烷在甲苯中处理s i 0 2 微粒，得到表面含 有苯乙烯基的s i 0 2 ，可进行苯乙烯的聚合，也可通过添加多种单体( 如异戊二 9 烯、甲基丙烯酸、乙烯基吡啶等) 得到接枝嵌段共聚物的s i 0 2 。类似工作还有， t s u b o k a w a 用含羟基、氨基的硅烷处理s i 0 2 粉体，在水中用c 。4 + 处理可在其表面 产生自由基引发丙烯酸酰胺接枝聚合。 将无机前驱物与活性基团封端的高分子反应，再进行高分子前驱物的 s 0 1 g e l 过程，形成以纳米粒子为节点的高分子一无机纳米复合体网络。 有机无机互为填充 ( 1 ) 有机物填充无机材料：许多无机材料中具有层状或多孔性的结构，片 层间的尺寸或孔道直径一般在零点凡到十几个纳米，如云母型硅酸盐、介孔硅或 _ 二氧化硅、滑石、金属氧化物、有机磷酸盐、沸石、金属二硫化物或f e o c l 等， 可以让有机单体或高分子嵌入到这类层或孔洞之中。 文献更多的是关于插层复合物的报道。通过熔体或溶液介质，让一层或多层 有机单体或聚合物插入无机物的层间间隙，从而使有机、无机材料达到纳米级的 复合，不仅可大幅度提高机械性能，而且还能获得许多功能特性。其中熔体插层 法中无溶剂存在，工艺简单，易于工业生产。插层聚合是指引发分散到层状无机 物片层之间的商分子单体聚合，依靠聚合时发出的大量热量将片层撑开，甚至解 离，使层状无机物在高分子基质中达到纳米级的分散，常用于高分子的增强。 目前运用较多的层状无机物是蒙脱土，是由约l n m 厚的硅酸盐片层及其间 吸附的k + 、n a + 、c a 2 + 、m 9 2 + 、c s + 等离子组成，片层之间距离一般为0 9 6 2 1 n m 。 高分子与蒙脱土在纳米级上的复合，使材料的力学、热学、流变学等性能得到提 高。蒙脱土等硅酸盐内部的微区环境是亲水性的，常不利于有机高分子单体渗入， 需要有插层助剂的帮助；因此，插层剂的选择是制备过程的关键。 其次是粘土。丙烯酰胺和丙烯腈等乙烯基单体可以嵌入到层状粘土夹层中， 聚丙烯腈一粘土复合物经高温处理后可得到分子水平分散的碳纤维陶瓷复合体 系，在制备高强度韧性陶瓷和导电材料等方面具有重要的意义。尼龙单体在粘土 夹层中复合，得到的粘土含量低于5 左右的尼龙在强度、耐热性、透明性、低 温柔韧性均比纯尼龙高的多。 ( 2 ) 无机纳米粒子填充聚合物，即将纳米粒子溶于有机单体、本体树脂溶 液、熔融树脂，共混形成稳定的胶体分散，最后在适当条件( 如引发聚合、冷却 等) 下成型。填充改性是聚合物的主要改性手段之一，无机纳米粒子填充聚合物 正成为当前各国研究工作的热点。 通过添加纳米无机填料，是提高聚合物复合材料的刚性、韧性的有力手段。 l o m a s a os u m i t a 系统地研究、对比了纳米级粒子、微米级粒子填充聚合物的效果， 结果表明纳米级粒子具有明显的增强效果。将纳米粒子与其他填料一起填充聚合 物，还可能产生协同效应，如在碳纤，环氧树脂复合体中加入纳米a 1 2 0 3 粒子，使 得材料的杨氏模量、弯曲强度、断裂韧性、层间剪切强度都大大提高。 由于无机纳米粒子的尺度效应，大的比表面积，表面原子处于高度活化状态， 与聚合物强的界面相互作用，以及声、光、热、电磁等性质，因此将其作为一类 新兴高聚物填料，对于开发高性能、具有特殊功能的复合材料，有着特殊的意义。 研究人员将3 0 4 0 n m 的t i 0 2 分散到树脂中制成薄膜，成为对4 0 0 m m 波长以下 的光有强烈吸收能力的紫外线吸收材料，可作为食品保鲜袋。再如，金属、铁氧 体等纳米颗粒填充到聚合物，能吸收和衰减电磁波和声波，减少反射和散射，从 而成为一种电磁波隐身和声隐身材料。 二、无机纳米材料的制备及结构和力学性能的研究 纳米塑料由于具有常规有机无机复合材料所没有的结构、形态以及较常规 聚合物基复合材料更优异的性能而成为材料科学领域研究热点之一。插层复合 ( i n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d i n g ) 是制备聚合物粘土纳米复合材料的主要方法，一般 有两种方式，单体预先插层于粘土片层问然后原位聚合( i n s i t u p o l y m e r i z a t i o n ) 成高分子即单体插层原位聚合方法，如尼龙一6 蒙脱土纳米复合材料1 2 j ；或高分 子在溶液中或聚合物熔体直接插层而形成纳米复合材料即高分子直接插层方法， 如尼龙一6 蒙脱土纳米复合材料1 3 】和硅橡胶，蒙脱土纳米复合材料1 4 j 。 迄今为止，在聚合物粘土纳米复合材料中研究最多的粘土矿物是蒙脱土， 其基本结构单元是由一片铝氧八面体夹在两片硅氧四面体之间靠共用氧原子而 形成的厚1 n m 的层状结构，硅酸盐片层中间有可交换性阳离子，如n a + 、c a 2 + 、 m 9 2 + 等，可与无机金属离子f 5 1 、有机阳离子型表面活性剂【6 + 7 1 和阳离子染料【8 】等 进行离子交换，硅酸盐片层表面具有一定量的羟基。由于天然蒙脱土矿物表面表 现亲水性质而难以直接将单体或高分子插层进入硅酸盐片层中间。因此在制备聚 合物粘土纳米复合材料时，必须进行粘土的有机化处理。以往文献中大多采用 阳离子表面活性剂与蒙脱土片层间的阳离子进行离子交换反应使层间距增大，并 改善层间微环境，使粘土内外表面由亲水转变为疏水，降低硅酸盐表面能，有利 于单体或聚合物插层而形成聚合物，粘土纳米复合材料。在此类有机处理粘土中， 表面活性剂与粘土以离子键形式结合，另一种可行的处理方式则是采用有机物与 蒙脱土的表面羟基发生化学反应形成共价键，进一步制备聚合物粘土纳米复合 材料。用一种阳离表面活动性剂与蒙脱土片层间的阳离子交换反应所生成的有机 土我们称作一次插层土。用二种不同的阳离表面活性剂的叫做二次插层土，以下 我们对上述二种方法的制备和结构作综述如下： 2 1 一次插层蒙脱土 适用的粘土为一类非金性层状硅酸盐矿物，主要的矿物成分为含8 5 9 3 蒙脱石的层状硅铝酸盐，其单位晶胞由两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体组 成，两者之间靠共用氧原子连接，单位晶胞表面积为2 5 1 5 8 9 a ，晶胞重7 0 0 8 0 0 克m o l ，蒙脱石粘土层内表面带有负电荷，每个负电荷占据面积2 5 1 0 0 a 2 ，比表面积7 0 0 - - 8 0 0 m 2 克，层间阳离子n a + 、c a 2 + 、m 9 2 + 等是可交换性阳 离子，用铵盐交换后，可使苯乙烯单体插入到层间，粘土矿物质应是有交换总容 量( c e c ) 4 0 - - - 2 0 0 m e q 1 0 0 9 ，最好为9 0 一1 1 0 m e q 1 0 0 9 ，其中钠离子交换容量 在7 0 - - - - 9 0 m e q 1 0 0 9 。当交换容量c e c 大于2 0 0 m e q 1 0 0 9 ，极高的粘土库仑力使 得粘土不易以纳米尺度均匀分散于聚合物基体中；当交换容量低于4 0 m e q 1 0 0 9 ， 粘土不能与苯乙烯单体有效地相互作用，从而不足以保证以聚合物基体的相容 性，同样使粘土不易均匀分散在聚合物基体中。 所述的蒙脱石粘土最好破碎至适当的粒径，可用球磨机、振动磨、喷射磨等 把粘土粉碎成所希望的颗粒尺寸。一般粒径应在l 一7 0 l am ，粘土层厚度为9 6 a ， 层间距离为2 5 a ，蒙脱石粘土经插层剂处理得插层粘土。所述插层剂可以是二 级铵、三级铵或四级卤化铵，如十六烷基、十八烷基等，特别是含有烯丙基、丙 烯酰胺基和丙烯酯基等可聚合基团。其通用制备方法如下：【9 】1 1 0 】 浓度为5 w t 的钠基蒙脱土的水溶液于8 0 搅拌下，滴加过量的插层剂的酸 溶液( 酸可以是盐酸、硫酸、三氯醋酸、磷酸、间苯二酸或邻苯二酸等，1 小时 后抽滤，并用水洗至无c l ( 0 1 n 的a g n 0 3 溶液检测无白色沉淀) ，真空干燥至 恒重，并磨碎成2 0 0 目的粉末，得到插层粘土。 如用十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 交换蒙脱土的层间金属离子生成的一 次插层土c t a b 蒙脱土，经傅里叶红外吸收光谱( f t i r ) 、广角x 一射线法 ( w 气x d ) 、透射电镜法( t e m ) 的测定，其层间距约】n m 与插层前相比，无明 显扩大，只不过其原先的亲水性，插层后变为憎水性。 2 2 两次插层蒙脱土 插层剂的制备 插层剂i 的制备( 在乙腈溶液中) ： 一r 一一n ( c h ：型卜蠹吼c i k 一? 【h mc h 山型l ”! ，宵l 插层剂i i 的制各( 在乙醇溶液中) ： c h 3 ( c h 2 ) 1 7 n h 2 旦曼c h 3 ( c h 2 ) 1 7 n h + 3 c i 有机化蒙脱土的制备1 4 j 2 0 9 钠基蒙脱土在高速搅拌下分散在3 5 0 m l 水中，升温至7 0 。c ，加入l o g 插层剂后激烈搅拌1 0 r a i n ，继续低速搅拌l h ，有白色沉淀物析出，将沉淀物水洗， 真空干燥磨细后经2 5 0 目过筛，制成有机化蒙脱士。 插层剂的比较 用插层剂i 进行次插层交换( 方法一) 、用插层剂i i 进行一次插层交换( 方 法二) 以及先用插层剂l 插层，然后再用插层剂i i 进行二次插层交换( 方法三) 制备了有机化蒙脱土。这些有机化蒙脱土的碳含量分析、离子交换量以及x 射 线衍射( x r d ) 测定层间距的结果( 详见表1 ) 表明，由于两种插层剂对蒙脱土 的相互作用不同，用插层剂i ( 方法一) 的碳含量低，层间距小，而且用插层剂 i 不如用插层剂i i ( 方法二) 的离子交换量高。而方法三与方法二相比，采用二 次插层法( 方法三) 的碳含量虽比插层剂i i 的稍低，但由于插层剂i 比插层剂i i 的分子量小，故用二次插层法交换量与用方法二可能差不多，而层间距则比用插 层剂i 和插层剂i i 的次插层法明显高出很多，所以选用二次插层处理( 方法三) 效果最好，方法三比方法二碳含量低而间距反而高，是因为插层剂i 比插层剂i i t a b l e l c o m p a r i s o n o ft h r e ek i n d so fm o d i f i c a t i o nm e t h o d 竺竺竺竺竺! ：茎兰置翌：! ! 望釜) n a m o n t0 2 9 一一 1