（冶金物理化学专业论文）锂离子电池聚合物正极材料的合成及电化学性能研究.pdf

摘要 本文主要介绍了锂离子电池聚合物正极材料的研究进展，并以期 合成具有高比容量的有机二硫化物d m c t 和导电性能良好的聚苯胺 ( p a n ) ；将d m c t 和p a n 进行共混，制备具有良好导电性能和高比容 量的复合聚合物正极材料，并初步探讨p a n 对d m c t 的催化机理。取 得的主要成果如下： 首先，研究了乳液聚合法合成d m c t 的工艺，探讨了乳化剂、配 料比、反应温度、反应时间等因素对d m c t 合成的影响。d m c t 合成 的最优化条件为：以水合肼、二硫化碳为原料，以三乙胺为催化剂， 氢氧化钠为转换剂，硫酸为酸化剂，配料摩尔比为n ( 二硫化碳) ：n ( 水 合肼) = 3 5 ；n ( 氢氧化钠) ：n ( 水合肼) = 2 o ；，酸化p h 值控制在0 6 1 0 ， 反应温度为8 5 0 c ，反应时间为3 5 h ，在最优化条件下，收率稳定在9 1 。 其次，研究了d m c t 电极的电化学性能，结果表明：d m c t 的c v 曲线有两对氧化还原峰，峰电位差分别为0 9 5 v 和1 1 v ，氧化还原可 逆性较差；电化学交流阻抗为1 2 8 0 f 2 ，导电性能也较差；d m c t - l i 手 i 式电池以o 1 c 充放电时，首次充放电容量分别为2 5 0m a h g - 1 和 1 3 5 m a h g - 1 ，d m c t 正极的充电比容量较一般的金属氧化物正极高。 再次，研究了氧化聚合法合成聚苯胺的工艺，探讨了介质酸的种 类及浓度、氧化剂种类与用量、聚合反应温度等因素对聚苯胺产率和 电导率的影响。聚苯胺合成的最优化条件为：苯胺浓度为1 0m o l l 、 盐酸浓度为1 5m o l l 一、氧化剂( n h 4 ) 2 s 2 0 8 与苯胺的摩尔比为1 5 、反 应温度为6 8 、反应时间为9 h 。在最优化条件下合成的聚苯胺的电 导率为2 0 6s c m l 。在最优化条件下，产率为8 9 5 。 最后，研究了d m c t 掺杂后的交流阻抗，结果表明：p m o t 、c u c 2 0 4 和p a n 掺杂后，d m c t 复合正极的交流阻抗相对d m c t 单体阻抗减小， 说明三种物质对d m c t 都具有一定的电催化作用，其中p a n 对d m c t 的电催化性能更为明显，其电化学阻抗减小至原来的1 5 ，且充放电 稳定性能良好。 关键词：2 ，5 二巯基1 ，3 ，4 噻二唑( d m c t ) ，聚苯胺( p a n ) ，掺杂， 有机聚合，电化学性能 a bs t r a c t i tw a sr e v i e w e dt h a tt h ed e v e l o p m e n to fl i t h i u mi o nb a t t e r i e sc a t h o d e m a t e r i a l si nt h i st h e s i s t h ed m c tw i t hh i g hc a p a c i t ya n dp a nw i t h b e t t e rc o n d u c t i o no fe l e c t r i c i t yw e r es y n t h e s i z e d t h ep o l y m e rc a t h o d e m a t e r i a l sw e r e p r e p a r e db ym i x i n g d m c t ( 2 , 5 一d i m e r c a p t o 一 1 , 3 ，4 t h i a d i a z o l e ) a n dp a n ( p o l y a n i l i n e ) t o g e t h e ri ns p e c i a lc o n d i t i o n s t h ep o l y m e rc a t h o d em a t e r i a l ss h o w e dh i g h c a p a c i t y a n db e t t e r c o n d u c t i o no f e l e c t r i c i t y i t w e r e i n v e s t i g a t e d t h a tt h e c a t a l y s i s m e c h a n i s mo fp a nt od m c t t h em a i nr e s u l to b t a i n e di sa sf o l l o w s f i r s t l y ，t l l e yw e r ei n v e s t i g a t e dt h a tt h es y n t h e s i sp r o c e s so fd m c t b ye m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nm e t h o da n de f f e c tf a c t o r ss u c ha st h et y p eo f e m u l s i f i e r , r a t i oo fm i x t u r e s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e t h eo p t i m u m r e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e dt h a t t r i e t h y l a m i n e w a s 嬲t h e a c c e l e r a t i n ga g e n t ，s o d i u mh y d r o x i d e 嬲t h ec o n v e aa g e n t ，s u l f u r i ca c i d a st h e a c i d u l a n t , n ( c s 2 ) ：n ( n a o h ) ：nf n 2 h 4 。h 2 0 ) = 3 5 ：2 0 ：1 ， p h = 0 6 1 0 t h ey i e l do fd m c t r e a c h e du pt o91 u n d e rt h eo p t i m u m r e a c t i o nc o n d i t i o n s s e c o n d l y ，t h ee l e c t r o c h e m i s t r yo fd m c t w e r er e s e a r c h e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ec vc u r v eh a dd o u b l eo x i d a t i o n r e d u c t i o np e a k s ，a n dt h e p o t e n t i a ld i f f e r e n c e sa tt h ed o u b l eo x i d a t i o n r e d u c t i o np e a k sw e r e0 9 5 v a n d1 iv t h ea ci m p e d a n c ew a s12 8 0 q t h er e s u l t ss h o w e dt h e o x i d a t i o n - r e d u c t i o nr e c i p r o c i t ya n dt h ec o n d u c t i o no fe l e c t r i c i t yw e r e i w o r s e t h ef i r s tc h a r g e d i s c h a r g ec a p a c i t yo fd m c t - l ib a t t e r yw e r e2 5 0 m a h g a n d1 3 5 m a h g - 1 ( o 1 c ) ，a n dt h ec h a r g ec a p a c i t yw a sh i g h e rt h a n m e t a lo x i d ec a t h o d em a t e r i a l s t h i r d l y ，t h ep r o c e s s e so ft h es y n t h e s i so fp a nb yc h e m i c a l a n d o x i d i z e dp o l y m e r i z a t i o nw e r er e s e a r c h e d ，a n dt h ee f f e c tf a c t o r so ny i e l d a n dc o n d u c t i v i t yc a u s e db yt h ea c i dc a t e g o r ya n dt h ed e n s i t y , t h e o x i d a t i o na g e n tc a t e g o r ya n dd o s a g e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n ds oo nw e r e i n v e s t i g a t e d t h eo p t i m u mr e a c t i o n c o n d i t i o n sw e r et h a t t h ea n i l i n e d e n s i t yw a s 1 0 m o l l ，h y d r o c h l o r i c a c i dd e n s i t yw a s1 5 m o l l 一， n ( ( n h 4 ) 2 s 2 0 s ) ：n ( a n i l i n e ) = 1 5 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s6 8 c ，r e a c t i o n t i m ew a s9 h t h ec o n d u c t i v i t ya n dy i e l dw e r e2 0 6s c m a n d8 9 5 r e s p e c t i v e l yu n d e r t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n f i n a l y , t h ea ci m p e d a n c eo fd m c t w e r er e s e a r c h e d ，a n dt h er e s u l t s s h o w e dt h a tp m o t 、c u c 2 0 4a n dp a nc o u l dp r o m o t et h ee l e c t r o c h e m i s t r y o fd m c t , b u tt h ee f f e c to fp a no nd m c tw a sm o r eo b v i o u s m e a n w h i l e t h es t e a d yp e r f o r m a n c eo fc h a r g e d i s c h a r g ew a sb e r e r k e y w o r d s ：2 , 5 一d i m e r c a p t o 一1 ，3 ，4 - t h i a d i a z o l e ，p o l y a n i l i n e ，a d u l t e r a t e ， o r g a n i cp o l y m e r ，e l e c t r o c h e m i s t r yp e r f o r m a n c e w 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他单位的 学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在 论文中作了明确的说明。 作者签名： 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学位论 文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允许学位论文被查阅和借 阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手 段保存学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中 国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名： 导师签名日期：年一月一日 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 随着社会的进步，人类物质水平的逐步提高，使得能源和环境成为人类当前 面临的两个最严峻的挑战。开发高效、清洁、安全、经济的能源体系是进入2 l 世纪后必须实现的目标。新能源及新材料的开发，是能源技术本身发展的结果， 同时也是资源和环境问题的解决途径。因而，寻求新能源，开发新能源材料为科 技工作者所热衷，越来越受到关注和支持。而化学电源的发展正是能源开发的一 个重要方面。 随着电子技术的迅猛发展，当今出现了各种小型化，轻量化的电子仪器设备 如手机、微型相机、笔记本电脑等。对电子仪器设备所使用的化学电源也提出更 高的要求，并且随着便携式电子仪器设备的不断普及，需求量越来越大，从而使 得具有高能量密度的二次电池得到了空前发展。 要使电池具有高的能量密度，关键在于电极材料必须具有足够高的比容量。 在多种具有高理论容量的电池体系中，以锂作为负极活性物质的锂电池引人注 目。由于锂位于元素周期表中第一主族的第一位，在所有金属中原子量最小 ( 6 9 4 ) ，密度最小( 0 5 3 4 9 锄弓，2 0 ) ，电化当量最小( o 2 6 9 a h 1 ) ，标准电极电位 最负( 3 0 4 5 v ) ，质量比容量极高( 3 6 b a h g - 1 ) ，因而成为高能化学电源的首选电极 材料1 1 。 锂二次电池的研究起源于2 0 世纪6 0 7 0 年代的石油危机【2 】。当时主要集中 在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池的研究。但是，电池在充电的时候，由 于金属锂电极表面的不均匀，造成表面电位分布不均匀，导致锂不均匀沉积。这 种不均匀的沉积过程导致锂在一些部位沉积过快而形成枝晶，枝晶的后果一方面 是由于它的折断会造成锂的不可逆；另一方面，枝晶会穿过隔膜而引起短路，产 生大电流，生成大量的热，使电池着火，甚至发生爆炸，具有严重的安全隐患。 1 9 9 0 年日本索尼能源技术公司( s o n ye n e r g y t e ei n e ) 使用具有石墨结构的碳材 料取代金属锂负极，从而使得锂离子二次电池成功商品化1 3 】。它是把锂离子嵌入 碳中形成负极，取代传统锂电池的金属锂或锂合金负极。 锂离子电池是最新一代的可充电电池，由锂与过渡族金属形成a b 型或 a b 2 型复合氧化物作正极，负极为不同形式的碳或氧化物，电解质为锂盐的有机 溶液。在充放电过程中，锂离子往返正负极间，形成电路。锂离子电池的工作电 压在4v 左右，是铅酸、镍镉、镍氢电池等的3 倍；容量是镍镉电池的4 - 一5 倍； 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 总之，一切性能居所有传统二次电池之冠。 此外，锂离子电池在其他军用、民用方面的应用前景也相当广阔，不仅广 泛适用于日常便携式电器设备，使之更小型化和轻量化；而且在不久的将来，锂 离子电池在无污染的电动汽车领域和航天工业、舰船等领域将开辟更加广阔的应 用天地。包括日本、美国在内的许多发达国家，目前都集中了大量的人力、物力 进行大型锂离子电池的攻关研究，他们把发展二次锂离子电池作为2 1 世纪能源 发展战略。美国、日本、法国、意大利等国都有政府研究计划，欧共体有焦尔计 划支持各成员国相关实验室和公司的研刭4 】。 1 2 锂离子电池的原理及特性 1 2 1 锂离子电池的主要构成 锂离子电池体系主要由正极、负极、电解液、隔膜等几部分组成。其中，正 极材料一般选择电势( 相对金属锂电极) 较高且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧 化物。主要有层状结构的l i m 0 2 和尖晶石结构的l i m 2 0 4 化合物( m = c o , n i ，m n , v 等过渡金属元素以及目前研究比较热门的聚合物正极材料【5 卅。 负极材料则选择电势尽可能接近金属锂电势的可嵌锂的物质，可分为碳素 ( 包括石墨和无定形碳等材料) 和非碳素( a g 、a i 、p b 、s b 、s i 、s n 、z n 及其 合金和s n o x 与l i t i x o ，等氧化物材料) 负极，商品化的通常是石墨化碳，其理论 容量为3 7 2m a l l g - 1 ，目前主要对其s e i 膜的形成机理和成分进行深入研究【7 4 1 。 电解质主要有液态电解质、固态聚合物电解质和熔融盐电解质几类【9 】。液态 电解质一般为l i c l 0 4 、l i p f 6 、l i b f 4 等锂盐的有机溶液。有机溶剂研究较多的主 要有碳酸酯类、醚类和羧酸酯类，如b c ( 碳酸丁烯酯) 、d m c ( 碳酸二甲酯) 、 d e c ( 碳酸二乙酯) 、d m e ( 二甲基乙烷) 、e c ( 碳酸乙烯酯) 、e m c ( 碳酸甲 乙酯) 、p c ( 碳酸丙烯酯) 等的一种或几种的混合物。另外，电解液中一般加入 少量的添加剂改善其功能。 隔膜材料一般采用聚烯烃系树脂，常用的隔膜有聚丙烯( p p ) 和聚乙烯( p e ) 微孔隔膜或两者的共聚物。 1 2 2 锂离子电池的工作原理 锂离子电池实际上是一种锂离子浓差电池，正负电极由两种不同的锂离子嵌 入化合物组成。充电时，l i + 从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，负极处于富锂态， 正极处于贫锂态，同时电子的补充电荷从外电路供给到碳负极，保证负极的电荷 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 平衡。放电时则相反，l i + 从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极，正极处于富锂态。 在正常充放电情况下，锂离子在层状结构的碳材料和层结构氧化物的层间嵌入和 脱出，一般只引起层面间距变化。不破坏晶体结构，在充放电过程中，负极材料 的化学结构基本不变。因此，从充放电反应的可逆性看，锂离子电池是一种理想 的可逆反应电池。锂离子电池工作原理如图1 1 所示，锂离子电池充、放电反应 示意图如图1 2 所示。 充电曩 僻 1 卜 一放电 正租用麒负曩 簟 誓 熏 馕 t 脚 0 簟 罾 o 氯原予金一i 子 破原子 芷曩 石 图1 - 1 锂离子电池原理示意图图1 - 2 锂离子电池充放电反应示意图 锂离子电池的电化学表达式如下所示： ( 一) c nl i c l 0 4 e c + d e cl i m 0 2 ( + ) 正极反舢m 0 2 等l 1 胞+ x l + ” 负极反应n c + x u + + 熄筹l i x c n 电池反应l ；m 。2 + n c 裹詈l i l x m 0 2 - 1 - l i x c n 1 3 锂离子电池正极材料的研究进展 锂二次电池正极材料的研究工作开展得十分广泛，对大量的可以作为电池 正极材料的化合物进行过尝试和细致的研究。可以作为锂二次电池正极活性材料 的化合物主要有四类【1 0 - 1 1 1 第一类是无机过渡金属氧化物，如l i c 0 0 2 、l i m n 2 0 4 3 机n 饕器 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 等；第二类是有机导电聚合物，如聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯等；第三类是有机硫 化物，比如d m c t ；第四类是聚合物复合材料，如聚苯胺与d m c t 的复合正极材 料。目前已商品化的锂二次电池碳层间化合物负极材料的比容量已经达到了 3 7 2 m a h g l 【1 2 】，目前已商品化的嵌入型过渡金属化合物正极材料由于结构上的限 制，虽然部分材料的理论比容量也接近3 0 0m a h g ，但实际比容量一般不超过1 5 0 m a h g ，故电池内正极活性物质的质量一般为负极材料的2 倍左右。低比容量的 正极材料限制了锂二次电池比容量的进一步提高，一定程度上制约了锂二次电池 的发展。目前商品化锂二次电池使用的正极材料多为l i c 0 0 2 ，由于c o 资源稀缺， 其成本远高于负极，占电池总成本的三分之一以上，这使锂二次电池的大规模应 用，尤其是在电动车领域的应用受到了限制，这也是尽管锂二次电池性能优越， 但还是无法取代其它二次电池的主要原因，因此开发具有高比容量低成本的新型 正极材料，已经成为锂二次电池研究的热点。 1 3 1 锂离子电池正极材料的要求 锂离子二次电池经过近3 0 年的广泛研究，发现多种锂嵌入化合物都可以作 为锂二次电池的正极材料。作为理想的正极材料，锂嵌入化合物应具有以下的性 能【1 3 1 4 1 ： ( 1 ) 正极材料必须起到锂源的作用，嵌入化合物l i x m 。x ：应允许大量的锂能 进行可逆嵌入和脱嵌，以得到高容量，即x 值尽可能大。 ( 2 ) 金属离子m “+ 在嵌入化合物l i 。m y x z 中应有较高的氧化还原电位，从而 使电池的输出电压高； ( 3 ) 在整个可能嵌入脱嵌过程中，锂的嵌入和脱嵌应可逆，且主体结构没有 或很少发生变化，这样可以获得良好的循环性能。 ( 4 ) 嵌入化合物应有较好的电子导电率( 6 e ) 和离子导电率( 6 l i + ) ，这样可 以减少极化，能大电流充放电。 ( 5 ) 嵌入化合物与电解液的电化学相容性要好，并且在整个电压范围内化学 稳定性好，不与电解质等发生反应。 ( 6 ) 从实用角度而言，嵌入化合物应该具有便宜，对环境无污染，质量轻等 优点。 1 3 2 有机硫化物正极材料 1 9 8 8 年，v i s e osj 及其同事们【1 5 】首次提出由有机二硫化物代替无机二硫化 物作电池正极材料，揭开了国内外科研人员对新型电池材料有机二硫化物及其聚 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 合物的研究。硫可以显示从2 到+ 6 中的多种价态，硫的理论比容量为 1 6 7 5 m a h g 一，是现在的正极材料l i m 0 2 的1 0 倍以上。v i s e osj 从生物蛋白质 内的s s 键的电化学解聚与聚合得出s s 键有可能成为蓄能官能团。有机二硫 化物及其聚合物的分子结构中含有双硫键( s s ) ，通过双硫键可逆的解聚聚 合过程( s s + 2 e _ 2 s ) 而发生能量转换。用于锂二次电池正极材料时，充电时 含有巯基( s h ) 的有机硫化物单体被氧化( 聚合) 为含有s s 键的二硫化物或 者多硫化物：放电时含有s s 键的硫化物又被还原( 解聚) 为有机硫化物单体， 通过s s 键的形成与分解而实现能量的转换。 最近几年，许多文章报道了使用有机二硫化物( o r g a n o d i s u l f i d e ) 作为一种 新型的锂二次电池正极材料，并取得了优良的性能【1 6 q 7 。其理论能量密度高达 1 5 0 0 - - 一3 5 0 0 w h k g ，实际能量密度可达8 3 0w h k g 一，而且还具有价廉低毒等 特点。有机硫化物的比容量比锂金属氧化物有着绝对的优势，有望成为2 l 世纪 新一代高比能量锂二次电池的正极材料。 ( 1 ) 有机二硫化物正极材料 19 8 8 年由美国的l a w r e n c eb e r k e l e y 试验室首次公开报导了有机二硫化物 与金属钠组成二次电池，工作温度可降到1 5 0 以下i l 引。该实验室的v i s c osj 等【1 9 】对最具有代表性的有机二硫化物正极材料二硫代四乙基秋兰姆( t e t d ) 进 行了详细地研究。在9 0 年代初v i s e osj 等【2 0 】利用这种材料又做成了l i t e t d 电池，根据有机基团的不同，其理论能量密度可达4 0 0 , - - - 1 4 0 0w h k g 。研究结 果表明，利用有机二硫化物代替无机硫化物作为正极材料工作温度可从3 5 0 降 到1 5 0 。 二十世纪9 0 年代初，出现了用含两个巯基的有机硫线性聚合物，而这类化 合物中，2 ，5 二巯基1 ，3 ，4 噻二唑( d m c t ) 聚合物因其锂盐的熔点较低，熔体的 电导率也较高，具有较高的理论比容量( 3 5 7a h k g 1 ) 1 2 l j ，循环寿命较长，可 以用简单的方法合成【2 2 彩】，并且它的氧化还原反应速率也比其它二硫化物更快。 l i u m l 2 4 - 2 5 】等对一系列的聚有机二硫化物正极材料进行过研究，认为经d m c t 单 体经聚合得到的聚有机二硫化物正极材料最具有应用前景。尽管其中一些交联型 聚合物的理论比容量比线性的d m c t 聚合物更高，但实际的研究表明，由于交 联型结构限制了l i + 在正极材料中的传输，线性二硫化物的能量利用效率却比交 联型要高。因此，d m e t 是有机二硫化物作为锂二次电池正极材料的首选物质。 这种材料与锂负极组成的电池，在其充电过程中，单体中的巯基生成s s 键而发生聚合反应，在放电过程中s s 键断裂而发生解聚反应，如下图所示。 5 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 因此，有机二硫化物电极又称为“聚合物氧化还原电极”( s o l i dr c d o xp o l y m e r i z a t i o n e l e c t r o d e ) 1 引。 c h a r g e h s r s h佟r sn - ) ；- d i s c h a r g e 有机二硫化物聚合解聚反应 有机二硫化物在充放电过程中的聚合反应分两步进行 2 6 - , 2 8 】： r s + s r _ r s s r 其中第一步反应，也就是电子转移形成自由基过程是速度控制步骤。这一反 应的速度常数主要受r 基的吸电子能力和巯基的扩散能力的影响。对于绝大多 数巯基化合物而言，它们在常温下的电化学氧化还原反应速度非常缓慢。有机二 硫化物正极的这一缺点限制了它的比能量的实际利用效率，而且无法在较大的电 流下工作，这成为阻碍这种电池实际应用的重要因素。为了使有机二硫化物电池 能在常温下应用，将其与导电聚合物复合，可以改善正极反应的活性。 为了研究d m c t 聚合与解聚机理，s h o u j i 等【1 8 】将d m c t 的聚合物溶解在 9 0 的y 丁内酰胺( 1 0m m ) 中，以0 2ml i c f 3 s 0 3 作为电解质，玻碳电极作 为工作电极进行循环伏安研究，第一个氧化峰和还原峰分别出现在0 0 4v 和 - 0 1 7v ，且峰电流与相应的扫描速度v 忱成线性关系，这些结果都说明了聚合物 的氧化和还原过程是准可逆的。s h o u j i 等还对在乙腈溶剂中d m c t 的循环伏安 进行了详细地研究，在0 0 4v 和0 8 4v 出现的氧化峰分别属于硫醇盐和巯基的 氧化过程，讨论了质子对氧化还原过程的影响，这些结果在后来的研究报道中得 到证实【2 9 ，3 们。 p o p e 和o y a m a 3 卜。2 】进一步研究了d m c t 及其同类物质的电化学性能，如： l i d m c t 、l i 2 d m c t 、二聚体的d m c t 、二聚体的l i 2 d m c t 、聚d m c t ，并且详 细讨论了有机二硫化物不同的质子状态和溶解性对其本身氧化还原可逆性的影 响，通过改变此类物质的质子状态和可溶解的能力，可以将不可逆的氧化还原过 程转化为准可逆过程，为此材料能应用于二次电池提供可能。 ( 2 ) 有机多硫化物正极材料 6 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 为了进一步提高此类物质的储能性能，人们由此想到三硫、四硫等聚有机多 硫化物。在这种物质的分子结构中含有多原子的硫，其能量密度比有机二硫化物 高出许多。 比能量的计算公式为：能量密度( w h k g 以) = 2 n f v 眦1 0 0 0 3 6 0 0 0m w 式中n 为电子转移数，也表示该物质中硫原子的个数，f 为法拉第常数，v 眦为 放电时的平均电压，m w 为单体物质的分子量。 由此可见有机硫化物中硫原子数越多理论比能量就越高，n a o i 等【3 4 ，3 5 1 对两 分子m t t ( 5 甲基1 ，3 ，4 噻二唑2 巯基) 以二硫化物、三硫化物和四硫化物形式 连结起来的分子进行研究，证明了二硫化物、三硫化物和四硫化物的放电容量依 次增加，分别为3 8 5a h k g 一、5 9 0a h k 9 1 和7 0 0a h k g ，说明增加硫链长 度可以增加比容量。反应产物中有s 2 ，可形成l i 2 s 。由于有机硫化锂的溶解和 s 玉迁移至负极，造成电极的稳定性差和充放电循环寿命不高。含s 水的聚有机多 硫化物制备方法比较简单【3 3 】，其反应式表示如下： 双硫化物：h s r - s h + 2 l i o h l i - s r s “+ 2 h 2 0 n l i - s r s l i + 1 2 _ 呻( - s r s - ) n + 2 n l i i 三硫化物： 2 n h s - r - s h + n s c l 2 - - + ( - s r s - ) n + 2 n h c i 四硫化物： 2 n l - i s r - s h + n s 2 c 1 2 - - - , ( s r s ) n + 2 n h c i g o r k o v e n k o 等【3 4 , 3 7 以六氯代环戊二烯，六氯代苯等多卤代环状化合物为原 料，与多硫化钠反应，制得网状多硫交联聚合物，初始放电容量大于 1 0 0 0 a h k g 一，是一类很诱人的高比容量正极材料，并且由于高度交联形成网状 结构，可以减缓小分子的产生，循环性能有一定的改善，但由于放电完了时聚合 物终将解聚为单体六锂盐，故仍未完全满足实用化的循环性能要求，用于一次电 池却很有前途。 主链为线性碳链或碳硫链，侧链为s s 的聚硫化物和聚乙炔共聚硫有着很 高的硫碳比，因此比容量高f 3 引。聚硫化物和聚乙炔共聚硫为多种结构的混合物， 其中包括大量的小分子和主链中含有s s 的结构，易在放电时解聚溶失，而且 制备和表征方法也存在一定的困难【3 9 - 4 0 l ，但将s s 键联结在线性碳链上的思路 却值得借鉴。总之，多硫有机聚合物是一类很有发展潜力的正极材料。 ( 3 ) 有机硫化物复合正极材料 由于有机二硫化物正极材料具有非常高的比容量，因此被认为是最有发展前 途的活性物质之一。可是，这类物质在常温下的氧化还原反应速度非常缓慢，所 以寻找电催化剂，使之与有机二硫化物复合以提高氧化还原反应速度和可逆性成 7 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 了当前研究的热点。目前研究最多的是聚苯胺与d m c t 的复合正极材料。 g e n i e s 和k i ms t 4 l 】等对d m c t 在经电化学聚合得到的聚苯胺( p a n ) 膜上 进行循环伏安和交流阻抗谱分析，也证明了聚苯胺对聚有机二硫化物有电催化作 用。s o t o m u r at 4 2 , 4 3 】在此基础上还制备了由d m c t 和p a n 及凝胶电解质复合正 极材料与锂组成的电池，此电池在室温下，开路电压为3 0v ，能量密度达 3 0 3 w h k g 。但由于p a n 及d m c t 都是粉末，不能达到分子水平的偶合，使 得电池只能在小于4 0v ( v s l i l i + ) 的电压下充电，否则聚苯胺会失去电化学活 性并且很难还原。鉴于此，o y a m a n 等【体4 5 】将d m c t 与化学法氧化聚合的p a n 按质量比为2 ：l 的比例先后溶解在n 甲基吡咯烷酮( n m p ) 中，使得他们完 全溶解并达到分子水平的耦合，然后在集流体表面浇筑成膜作为正极，与锂箔和 固体电解质组装成三明治结构的电池。电池的平均开路电压约3 4 v ，比容量为 1 8 5m a l l g ，正极的能量利用率超过8 0 ( 理论比容量为2 2 4 m a h g - 1 ) ，比 能量大于6 0 0w h k g ，大约是以l i c 0 0 2 为正极材料作成的锂二次电池比容量 的1 5 倍，如果能除去正极中残存的溶剂n m p ，则比能量可以达到9 0 0 w h k g 1 。 这与粉末混合的正极材料比较，电化学性能有了明显的提高。他们认为，性能的 改善主要取决于p a n 与d m c t 分子水平的耦合，使得d m c t 极大地提高了p a n 电化学活性的维持能力。进一步研究发现，在这个复合正极中d m c t 是主要的 电活性物质，p a n 是电化学催化剂，同时也是电活性物质，并且在分子水平上 起到集流体的作用。d m c t 对p a n 有稳定作用，使p a n 在高电位下仍保持电化 学活性，这是由于d m c t 可以将氧化态的p a n 还原的结果。 s o t o m u r at 等人还研究了硫磺对该复合正极的影响，发现将硫磺加入到 d m c t 和聚苯胺的n m p 溶液中，然后将该复合正极材料涂布在铜集电体上，真 空加热处理，可以进一步提高电化学比容量，可达到4 0 0m a h g 。以锂为参比， 2v 附近的电压没有放电平台，得到的是3v 附近的放电平台。而且这样改进 后的复合正极材料可以以1 c 进行充放电，能量密度为2 5 0w h k g ，输出电 压为3 2 3 4v ，输出功率为8 0 0 w k 9 1 ，反复充放电可以达到5 0 0 次以上。 其他的复合材料包括聚苯胺和聚吡咯、聚乙烯基吡啶等相互之间的复合，但 是同p a n 与d m c t 复合材料相比，效果不是很理想。 d o f fmm 等【7 4 1 将两种有机二硫化物共聚或共混来提高这种材料的物理、化 学、机械和加工成型性能。经共聚或共混的聚有机二硫化物在发生多次放电一充 电过程后会发生特殊的解聚一聚合反应，随之聚合物的分子链结构和组成可能发 生变化。通过分子内的结构改变来合成新型的有机物或有机物聚合物储能材料， 这不仅对新材料的发现有利，同时也为合成新的有机物和新的高分子材料开辟了 新的研究领域，从而带动了理论研究的深入发展。 8 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 3 3 导电聚苯胺正极材料 自从1 9 7 7 年日本筑波大学的白川英树( hs h i r a k a w a ) 、美国宾夕法尼亚大 学的艾伦马克迪尔米德( agm a c d i a r m i d ) 和美国加利福尼亚大学的艾伦黑格 尔( ajh e e g e r ) 发现碘掺杂聚乙炔的导电率可提高1 0 亿倍，其导电性能可与 金属铜、银相媲美以来【删，导电聚合物作为一种新型的有机导电材料而成为各 国研究的热点。导电聚合物通过脱杂和掺杂使它的导电率覆盖范围在 1 0 9 s c m l 1 0 3s c m l 之间转变，这一区域跨越了绝缘体一半导体一金属态。 如此宽的范围，是目前任何种类的材料都无法相媲美的【47 1 。因此导电聚合物得 到了飞速的发展，各种导电聚合物如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等纷纷出现，大量 的研究成果表明独特的掺杂机制和结构特征使得导电聚合物具备了一些优越的 物理化学性能，有着非常广泛的应用前景。 导电聚合物与无机半导体一个明显的不同点是它还存在掺杂脱掺杂的过 程，而且掺杂脱掺杂完全可逆，并可以通过氧化还原反应来实现其掺杂脱掺杂， 从而实现电能与化学能的转换。因此，导电聚合物通常作为二次电池的电极材料 4 s - 4 纠，特别是作为全塑固体电池的电极材料【5 0 , 5 1 1 。 在众多共轭高分子材料中，聚苯胺( p o l y a n i l i n e ，简称p a n ) ，以其单体价 格廉价，合成工艺简单，导电性能优良，空气及热稳定性高而受到人们的关注【5 列。 聚苯胺的研究历史可追溯到一百年以前，二十世纪初w i l l s t a t t e r 和g r e e e n 对苯 胺氧化产物的本质展开了激烈的争论，前者将苯胺的基本氧化产物和缩合产物通 称为“苯胺黑”【5 3 1 。而g r e e n 采用化学法，分别以h 2 0 2 、n a c l 0 3 为氧化剂合成了 五种具有不同氧化程度的苯胺八偶体，基于颜色变化、元素分析和溶解性实验。 他提出苯胺的基本氧化产物( 八偶体) 不是“苯胺黑”，而是形成“苯胺黑”的 中间产物，并分别命名他们为l e y c o e m e r a l d i n e ，e m e r a l d i n e 等，这些名称一直 沿用至今。二十世纪六十年代，j o z e f o w i c z t 5 4 j 等采用过硫酸铵为氧化剂，制备出 电导率为1 0s c m 1 的聚苯胺。研究结果表明，聚苯胺具有质子交换、氧化还 原和吸附水蒸气的性质，并且组装了以聚苯胺为电极的二次电池。遗憾的是，这 一研究结果未能引起人们的重视。二十世纪八十年代，聚苯胺被列为导电聚合物 的“新品种”而得到再次开发【5 5 1 ，这主要是由于它除了具有其它芳香杂环导电聚合 物所共有的性质外，还有其独特的掺杂现象，良好的电化学可逆性，导电性能优 良，聚合单体价廉，合成工艺简单，空气及热稳定性高等特点，而成为导电聚合 物领域的前沿【5 6 , 5 7 1 。掺杂态聚苯胺的结构式可用下式表示 5 8 , 5 9 】。 9 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 一i 一斗卜l 剖1 - 一i ， 呻z 卜l ( 妊f i - y a ：c1 。ci o ，o sx 墨1 。o 苎y 兰l 其中x 表示质子化程度；a 。是阴离子；y 值用于表征聚苯胺的氧化还原程 度。不同的y 值对应于不同的结构、组份和颜色及电导率，完全还原型( y = 1 ) 和完全氧化型( y - - 0 ) 都为绝缘体。只有氧化单元数和还原单元数相等( y - - 0 5 ) 的中间氧化态通过质子酸掺杂后可变成导体。 聚苯胺的化学氧化法是在酸性介质中使苯胺单体氧化聚合，常用的氧化剂有 ( n h 4 ) s 2 0 8 、k 2 c r 2 0 7 、h 2 0 2 、k 1 0 3 1 6 眦j 等，介质是h 2 s 0 4 、h c i 、h c l 0 4 的水溶 液。介质的种类、浓度、用量、添加速度及反应浓度等条件对聚合反应都有直接 的影响。在众多的氧化剂中，以m h 4 ) s 2 0 8 作为氧化剂较为普遍，可以制得性质 基本相同、电导率高、稳定性好的聚苯胺。聚合时所采用的介质酸通常是挥发性 质子酸，目前用的质子酸主要是盐酸。但是化学法制得的聚苯胺不易进行电化学 性能的评估，也不易得到薄膜。 聚苯胺的电化学聚合法。1 9 8 0 年d i a z 首次成功地用电化学氧化聚合制备出 电活性的聚苯胺膜，随后关于苯胺的电化学聚合反应及聚苯胺电化学行为的大量 工作在各国展开。聚苯胺的电化学聚合法主要有：恒电位法旧j ，恒电流法，动 电位扫描法以及脉冲极化法【7 8 】及多种手段的复合方法。电化学方法制备的聚苯 胺一般是沉积在电极表面的膜或粉末，电解质溶液的p h 值及其种类对苯胺的聚 合都有一定的影响。当溶液的p h 值大于3 时在铂电极上所得的聚苯胺无电活 性，因而，苯胺的电化学聚合一般在p h 值小于3 的水溶液中进行1 79 。阴离子 的种类不但影响聚苯胺的阳极聚合速度【删，而且还影响所得的聚苯胺膜的形态 【8 l 】。苯胺在酸性溶液中经电化学氧化后所得产物是蓝色的。聚合所得聚苯胺具 有很高的导电性、电化学活性，并且在空气和水溶液中具有很高的稳定性。作为 锂二次电池电极材料时，为减少水分的影响，可在加有酸的有机电解液如碳酸丙 烯酯和乙腈中进行聚合。 另外还有缩合聚合法、“现场”吸附聚合法、聚苯胺衍生物合成法、可溶性聚 苯胺合成法、聚苯胺自支撑膜合成法、模板合成法等1 6 引。目前聚苯胺大部分是 通过电化学合成，但这种方法制备聚苯胺所用的衬底材料如金属铂等价格昂贵， 产物收率较低，而化学法合成的聚苯胺具有成本较低，易于大规模生产等优点。 l o 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 聚合物的掺杂，聚合物半导体掺杂不同于无机或传统的掺杂，无机半导体是 三维晶格n 型或p 型以p p m 级掺杂紧密的掺和在一起，掺杂是定量的，载体浓 度正比于掺杂剂浓度。聚合物的掺杂包括氧化掺杂( p 型) 和还原掺杂( n 型) ， 在掺杂过程中，中性聚合物链转变为聚阳离子或聚阴离子，为了补偿电荷，相应 的反电荷离子就插入到聚合物模板中。聚合物掺杂后，掺杂物任意的分散或聚集， 这样聚合物半导体的最终导电性将取决于许多因素，如掺杂剂的浓度，掺杂的均 一性，载体的迁移性等嗍。 聚苯胺通过质子酸掺杂后，其电导率可提高1 2 个数量级。商用聚苯胺的电 导率一般为2 - - 4s - e m 1 。通过质子酸掺杂和氨水脱掺杂可实现聚苯胺导体和绝 缘体之间的可逆变化。聚苯胺的掺杂机制同其它导电高聚物的掺杂机制完全不 同，质子酸掺杂没有改变聚苯胺链上的电子数目，只是质子进入高聚物链上使其 带正电，为了维持电中性，相应的对阴离子也进入高聚物链。随着温度的升高， 电导率可从室温的1 0s e m 1 增至2 3 5 的1 0 3s c m 1 。电导率与电位的关系也十 分有趣，当电位在- o 2v + 0 8v ( v s s c e ) 之间变化时，电导率也随之呈n 型 变化，即在低电位和高电位处的电导率很低，而在0 4v 左右，其电导率最高， 二者可差6 个数量级，这一特性在制造半导体器件上是极有价值的。当p h 4 时，电导率与p