（应用化学专业论文）Eult2gt激活的碱土硅酸盐发光材料的合成及其发光性能研究.pdf

摘要 稀土发光材料应用于彩电显像管、计算机显示器、照明、医疗设各等方面，其研究随着应 用领域的扩展越来越受到重视。本课题主要研究可应用在照明和x 射线增感屏上的稀土荧光粉 的制备、发光性能分析和它们的物性表征。稀土铕离子( ) 掺杂的硅酸盐基质发光材料种类 繁多，本文的研究分两个体系，主要是：镁黄长石结构的b a 2 m g s i 2 0 ，：e u “稀土荧光粉；长石型 的碱土铝硅酸盐m a l 2 s i 2 0 8 ：e u “( 1 v t = c a 、s t ) 稀土荧光粉旨在对e u 2 + 离子澈活的b a 2 m g s i 2 0 7 和m a l 2 s i 2 0 e ( m = c a 、s t ) 基质发光材料的合成方法和发光特性进行研究，及合成过程中的 各种因素对发光的影响进行比较分析，通过这些研究进一步探讨e u ”在不同的长石类硅酸盐基 质中发光规律，也为今后设计和制备稀士硅酸盐发光材料提供了依据。 本研究采用了不同的合成方法，以先驱物法制备了硅酸盐初始反应物，然后在还原气氛下 于较低的温度焙烧得到高亮度的绿色发光材料b a 2 m g s i 2 0 ，：e t l 2 + 。高温固相法合成蓝色发光体 c a a l 2 s i 2 0 8 ：e u 2 + 、s r a 2 s i 2 0 8 ；e u 2 + ，也以溶胶凝胶法合成了s r a l 2 s i 2 0 s ：e u 2 + 。较系统地研 究了一系列的工艺条件及参数，讨论了前驱物制各方法、焙烧时问、保温时间、还原气氛、助 熔剂含量、稀土h ”离子的掺杂浓度、基质成分等对样品微观结构及发光的影响，同时对样品 的发光机理进行了一定程度的探讨，通过优化实验工艺条件，摸索出适合的合成方法。 本研究创新性地从不同结构的硅酸盐基质中筛选出镁黄长石和碱土铝硅酸基质，并首先尝 试先驱物法制得了高亮度绿色粉体b a 2 m g s i 2 0 7 ：e u ”，选择碱土铝硅酸做基质得到蓝白色发光 粉。 e u 2 + 离子作为激活剂，它的发光对晶体场强度的变化极为敏感，这归囡于e u ”离子5 d 电 子的外层呈裸露状态，易受晶场的影响而产生能级劈裂，跃迁能量随晶场环境的改变而明显变 化。e u “的辐射跃迁属于5 d - - 4 f 允许跃迁，发光材料的发射波长可随基质的不同而在可见到紫 外光区变化。 关键词：发光材料，e u ”，硅酸盐基质，碱七，光致发光 a b s t r a c t r a r ee a r t hl u m i n e s c e n tm a t e r i a l sc a nb ea p p l i e di nc o l o rt e l e v i s i o nk i n e s c o p e ，c o m p u t e rm o n i t o r s c r e e n ，i l l u m i n a t i o n ，m e d i c a ld e t e c t i o na n dt r e a t m e n te q u i p m e n t se t c r e s e a r c hi n t h i sa r e aa t t a c h e s m o r ea n dm o r ei m p o r t a n c ew i t ht h ee n l a r g e m e n t so ft h e i ra p p l i e df i e l d s i nt h i st h e s i s ，w ea r e r e p o r t i n go u rr e s e a r c ho nt h er a r ee a r t hp h o s p h o r s , w h i c hc a nb eu s e di nh o u s e h o l di l l u m i n a t i o na n d x - r a ye n h a n c e m e n td i s p l a y t h e r e a t es om a n ye u “- d o p e ds i l i c a t ep h o s p h o r sr e p o r t e di nt h e l i t e r a t u r en o w a d a y s , i nt h i sp a p e rw ed e s c r i b et w op r i n c i p a is y s t e m s ：o n ei st h a tw i t ht h es t r u c t u r eo f a k e r m a n i t et y p ep h o s p h o rb a 2 m g s i 2 0 t ：e u “，t h eo t h e ri sc e l a i nt y p eo f a l k a l i n ea l u m i n o s i l i c a t e m a l 2 s i 2 0 b ：e u “( m = c a 、s r ) p h o s p h o r w eh a v ee x t e n s i v e l ys t u d i e dt h es y n t h e t i cm e t h o d sa n dp h o t o l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so ft h et w ok i n d se u “一d o p e ds i l i c a t eh o s tp h o s p h o r s , a n da n a l y z e dt h e i n f l u e n c eo fd i f f e r e n tf a c t o r si nt h es y n t h e t i cp r o c e s sa n dt h ec o n s e q u e n tl u m i n e s c e n c eb e h a v i o r t h r o u g ht h e s er e s e a r c h e sw ew e n tf u r t h e ri ne x p l o r i n gt h e l u m i n e s c e n tp r i n c i p l eo fe u 。+ d o p e d d i f f e r e n tk i n df e l d s p a rs i l i c a t eh o s t s a sw e l la sc o l l e c ts o m et h o u g h ti nd e s i g n a t i o na n dp r e p a r a t i o no f r a r ee a r t hp h o s p h o i s i no u rw o r k ，s e v e r a ld i f f e r e n tm e t h o d sw e r ea d a p t e dt os y n t h e s i z et h ep h o s p h o r s w h e n w e w e r ep r e p a r i n gt h es t a r t i n gm a t e r i a l sb yp r e c u r s o rm e t h o d ，ab r i l l i a n tg r e e np h o s p h o rb a z m g s i 2 0 7 ： e u ”w a so b t a i n e du n d e rc e r t a i nt e m p e r a t u r ea n dr e d u c t i v ea t m o s p h e r e b l u ep h o s p h o rc a a l 2 s i 2 0 s ： e u ”s r a l 2 s i 2 0 s ：e u ”w a ss y n t h e s i z e db ys o l i ds t a t em e t h o d ，p h o s p h o rs r a l 2 s i 2 0 s ：e u 2 + w a sa l s o a c q u i r e dt h r o u g hs o l g e lm e t h o d w ed i ds y s t e m a t i cs t u d i e so i lt h et e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r s ，w h i c h e x e r ti n f l u e n c et ol u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so ft h ep h o s p h o r sp r e p a r e d ，i n c l u d i n gm e t h o d so fp r e c u r s o r p r e p a r a t i o n ，s i n t e rt i m e , t h ed u r a t i o no fc o n s t a n tt e m p e r a t u r e ，t h en a t u r eo fr e d u c t i v ea t m o s p h e r e , t h e c o m p o s i t i o no ff l u x , t h ec o n t e n to fe u z ，h o s tc o m p o n e n ta n ds oo o ，a n dm e a n w h i l ep r o b i n gi n t ot h e l u m i n e s c e n tm e c h a n i s ma tac e r t a i nd e g r e e g r o p et h es u i t a b l em e t h o dt h r o u g ho p t i m i z e t e c h n o l o g i c a lt e r m t h ei n n o v a t i v ep o i n to ft h i sw o r kw a ss c r e e n i n go u to fa k e r m a n i t ea n da l k a l i n ee a r t h a l u m i n o s i l i c a mh o s t st h r o u g hd i s t i n g u i s h i n gs t r u c t u r e so ft h es i l i c a t eh o s t s p r e c u r s o rm e t h o df o rt h e p r e p a r a t i o no fb a 2 m g s i 2 0 t ：e u 2 + w a sa t t e m p t e di nt h ef i r s tt i m e e v e lw eu n i q u e l ys e l e c t e da l k a l i n e e a r t ha l u m i n o s i l i c a t ea st h eh o s tm a t r i xa n do b t a i n e db l u e - w h i t ep h o s p h o rs u c c e s s f u l l y o u rs t u d i e sc o n c l u d e dt h a te n “i st h ea c t i v ec e n t e ro ft h ep h o s p h o ra n di t sl u m i n e s c e n tb e h a v i o r i sv e r ys e n s i t i v et ot h ei n t e n s i t yo ft h ec r y s t a lf i e l dd u et ot h ee x p e s u r eo f5 de l e c t r o no fe u ”t ot h e o u t e rs p a c e t h e r e f o r ee u “d o p e dp h o s p h o r st e n dt ob ea f f e c t e db yt h ec r y s t a lf i e l da n de n g e n d e r e n e r g ys t a t es p l i t t h et r a n s i t i o ne n e r g yc h a n g e so b v i o u s l yw i t ht h a to ft h ee n v i r o n m e n to ft h ec r y s t a l f i e l d e u 2 “sr a d i a t i o nb e l o n g st o5 d - 4 fg r o u n dt r a n s i t i o n ，e m i t t i n gw a v e l e n g t ho fl u m i n e s c e n tm a t e r i a l v a r i e sa c r o s st h es p e c t r u mf r o mv i s i b l el i g h tt ou l t r a v i o l e tl i g h tw i t ht h eh o s t sd i s s i m i l a r i t y k e y w o r d s ：p h o s p h o r ，e u “，s i l i c a t eh o s t s ，a l k a l i n ee a r t h ，p h o t o l u m i n e s c e n c e 第一章引言 发光是物质将某种方式吸收的能量转化为光辐射的过程，是热辐射之外的另一种辐射，且 这种辐射的持续时间要大于光的振动周期。发光材料的种类很多，包括无机化合物和有机化合 物。从当代显示技术及照明所应用的发光材料看，则主要是无机化合物，而且主要是固体材料， 有机化合物的种类较少。 稀土发光材料包括稀土离子作为激活剂，或者稀士化合物作基质的发光材料，稀土元素原 子具有丰富的电子能级，因为稀士元素原子的电子构型中存在4 f 轨道，为多种能级跃迁创造了 条件，从而获得多种发光性能。在人类开发的各种发光材料中，稀土元素发挥着非常重要的作 用， 1 1 选题背景 人类对无机和有机两大系统发光现象的了解已经有1 0 0 余年的历史了，因为两大系统的巨大 差异，有机荧光体包含特定的分子，无机固体荧光体则包含特定的晶格结构，到目前为止还没有 一套普遍而完整的发光作用机理i l j 。在稀土无机体系中，稀土离子的发光和激光性能都是由于稀 土的4 f 电子在不同能级之问的跃迁产生的。由于稀土离子具有丰富的能级和4 f 电子跃迁特性。使 稀土成为发光宝库，为高科技领域特别是信息通讯领域提供了性能优越的发光材料。稀士发光材 料具有吸收能力强，转换率商，可发射从紫外到红外的光谱，在可见光区域，有很强的发射能力， 且物理化学性质稳定等优势。自1 9 7 6 年开发以来，经过2 0 多年的发展，得到广泛应用，特别是稀 土三基色荧光粉应用在紧凑型节能灯中，不仅在国内有很大的进展，在国际市场上也有一定的影 响。目前，稀土发光材料主要用于彩电显像管、计算机显示器、照明、医疗设备等方面。稀土发 光材料用量最大的是彩电显像管、计算机显示器、稀士三基色节能灯、等离子显示屏p d p 。 近年来稀土荧光材料的研究领域逐步扩大，例如发光二极管( l e d ) ，等离子平板显示 ( p d p ) 。场发射显示( f e d ) 等各种光电显示器件和新型的无汞荧光灯。其目的是清除汞污 染和节约能耗【2 】。1 9 7 4 年荷兰r h i l i p s 公司首先合成了稀土绿粉( c e ，t o ) m g a i l l o l 9 蓝粉 ( b a , m g ，e u ) ，a l l 6 0 ”和红粉y 2 0 3 ：e u ，并将它们按一定比例混合，制成了三基色荧光粉n 我国 稀土发光材料生产自2 0 世纪8 0 年代起步以来，获得了迅速发展，目前已形成三大主流产品： 信息显示用荧光粉、灯用三基色荧光粉、长余辉荧光粉。 在灯用照明方面，荧光灯( 冷光源) 具有数倍于白帜灯( 热光源) 的发光效率，尤其在夏 季使用时给人以凉爽的感觉，是理想的节能产品。紧凑型节能灯同样以三原色光学原理采用 灯用稀士红色、绿色、蓝色荧光粉，按一定的比例科学配置混合均匀后涂覆在灯管，制成不同 色温的稀土三基色荧光灯。普通的卤磷酸钙荧光灯因发射4 0 5 n m 、4 3 6 n m 的汞线而呈雪青色缺 少红色光波长与自然光拥差甚远，物品在这种灯光照射下色彩严重失真，且长期在这种光源下 工作对眼睛有害。发达咽家如美国、日本等，对稀土荧光材料的研究比我国早，已得到广泛的 应用。随着我国人民生活水平的不断提高，人们节能意识也不断加强，电子节能灯在我国大中 城市中已为人们广泛接受【4 l 。稀土三基色荧光粉的发射光谱属窄带光谱、光效高、显色指数好， 特别是比普通白炽灯节电8 0 1 5 1 稀土三基色荧光灯是当今风靡世界的高效节能新型电光源( 即 通常所说的节能灯) ，它与普通自炽灯相比，节电率高达8 0 ，这对能源日趋紧张的人类生产 和生活都具有特殊意义。其次稀土三基色荧光灯还比传统卤磷酸钙日光灯光色好，使被照物体 颜色纯正不失真。由于其生产过程中产生有害物质少，被公认为是当今理想的绿色照明产品。 我国拥有发展稀土应用的彳导天独厚的资源优势，稀土资源3 6 0 0 万吨，在现已查明的世界稀土 资源中，8 0 的稀土资源在我国，并且品种齐全。从1 9 8 6 年起，我国稀土产量已跃居世界第一位， 使我国从稀土资源大国变为稀土生产大国。除北方内蒙的白云鄂博为主的独居石矿，还具有以中 重稀土为主的南方五省离子吸附型矿，为稀土功能材料的研究提供巨大的原料支持【l 辨。由于稀土 三基色荧光粉优异的发光特性和节能的特点使它的应用越来越广，美、韩等国均已立法来推广节 能灯的使用，近年来，这一市场的增长保持在1 5 2 0 的水平。 硅酸盐晶体结构形式多样，以硅酸盐为基质的长余辉材料的研究也是一个热点，吸引了广 大这方面的科学工作者的注意。近年来，碱土硅酸盐作为发光材料基质在光致发光领域的应用 为越来越多的人所公认。我国在这方面起步较晚。从九十年代初开始，肖志国研究组针对铝酸 盐体系材料的耐水性差，耐化学稳定性差，对原料纯度要求高，生产成本高，以及发光颜色镶 单调等缺点，另辟新径，相继开发了数种耐水性强，耐紫外辐照特性好，发光颜色多样的硅酸 盐体系光致发光材料。本文研究的稀土发光材料为可以应用在灯用显示照明上和医用x 射线增 感屏上的蓝色和绿色荧光粉医用x 射线照相时，为将x 射线图像转换为可视图像，需使用增 感屏来减少x 射线的辐射剂量，使受检者的健康少受或免受损害。2 0 世纪7 0 年代，稀士荧光 粉开始进入增感屏领域。x 射线增感屏要求荧光粉的密度要大、吸收x 射线辐射的能力强、亮 度高、好的荧光光谱、散射低【6 i 随着秆会的进步，经济的发展，人们对能源问题的认识日益深入，寻求新型、清洁，节能 的环保材料显得尤为重要。 1 2 稀土离子掺杂的固体发光概述 1 2 1 发光物质的分类和物理本质 发光是物体不经过加热阶段而将其内部以某种方式吸收的能量直接转换为非平衡辐射的 现象。发光物质可以被多种形式的能量激发：光致发光( p h o t o l u m i n e s c e n e e ) 是由电磁辐射( 通 常为紫外光) 激发；阴极射线发光( c a t h o d o l u m i n e s c e n e e ) 是由高能量电子束激发；电致发光 ( e l e c t r o l u m i n e s e e n e e ) 是由电压激发；摩擦发光( t r i b o l u m i n e s c e n c e ) 是由机械能激发；x 射线 发光( x - r a vl u m i n e s c e a c e ) 是由x 射线激发：化学发光( c h e m i l u m i n e s c e n c e ) 是由化学反应的 能量激发。 某一固体化合物受到光子、带电粒子、电场或电离辐射的激发会发生能量的吸收、存储、 传递和转换过程如果激发能量转换为可见光区的电磁辐射，这个物理过程称为固体的发光。 发光材料是由基质、激活剂组成，其发光的物理过程为假设基质晶格的吸收不产生辐射，基质 晶格吸收激发能，传递给搀杂的激活粒子，使其上升到激发态，它返回基态时以辐射的形式释 放激发能量，从而产生“发光”品体的发光性能由构成它的基质组成和晶体结构所决定，并且 2 结构和组成上的微小变化都会导致材料性能上的巨大差异。不同的发光材料有不同的发光过程 和发光机制，但发光的本质都是能量的转换。 1 2 2 稀土离子发光的特点和机理 稀土元素是指镧系元素加上同属b 族的钪s c 和钇y ，共1 7 种元素锎系元素包括元素 周期表中原子序数从5 7 7 1 号1 5 种元素，它们是镧l 丑、铈c e 、镨p r 、钕n d 、钷p m 、钐s m 、 铕卧、钆g d 、铽n 、镝d y 、钬h o 、铒e r 、铥t m 、镱y b 、镥h l 。稀土元素从1 7 9 4 年发现 钇，到1 9 4 7 年从铀裂变产物中分离得到钷，共经历了1 5 3 年的时问。 发光的本质是能量的转换，稀土之所以具有优异的发光性能，就在于它具有优异的能量转 换功能，而这又是由其特殊的电子层结构决定的，稀土离子的电子层结构如下： 钪和钇的电子层构型分别为： s c l s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 4 s 2 或i a r l3 d 1 4 s 2 y l s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 4 s 2 4 1 3 6 4 d 1 5 5 2 或刚4 d 1 5 s 2 镧系元素原子的电子层构型为： l n l s 2 2 s 。2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 4 s 2 4 p 6 4 d 1 7 4 p 1 5 s 2 5 p 6 5 扩1 6 s 2 或【x c l4 p 1 4 5 d ”6 s 2 镧系元素电子层结构的特点是电子在外数第三层的4 f 轨道上填充，4 f 轨道的角量子数1 = 3 ， 磁量子数m 可取0 、：1 、：2 、二3 等7 个值，故4 f 亚层具有7 个4 f 轨道。根据p a u l i 不相容原理， 在同一原子中不存在4 个量子数完全相同的两个电子，即一个原子轨道上只能容纳自旋相反的 两个电子，4 f 亚层只能容纳1 4 个电子，从i j 到h ，4 f 电子依次从0 增加到1 4 。 镧系元素原子的电子层结构有两种类型： x e 4 f s 2 9 ! i x e 4 f 。1 5 d 1 6 s 2 。镧、铈、钆的基态电 子构型为【x e 】4 产1 5 d 1 6 s 2 ；镥原子的基态电子构型为 x e 4 f 1 4 5 d 1 6 s 2 ；镨、钕、钷、钐、铕、铽、 镝、钦、铒，铥、镜均属丁： x e l 4 t s z 。 1 2 3 稀土离子的能级跃迁和电荷转移 由于稀土元素具有外层电子结构相同，而内层4 f 电子能级相近的电子层构型，含稀士离予 的化合物表现出许多独特的化学性质和物理性质，因而在光、电、磁领域得到广泛的应用，被 誉为新材料的宝库。稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4 f 5 d 电子组态，因此有丰富 的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达2 0 余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发 射构成广泛的发光和激光材料。 稀土化合物的发光是基于它们的4 f 电子在f f 组态之内或f d 组态之间的跃迁。具有未 充满的4 f 壳层的稀土原子或离子，其光谱大约有3 0 0 0 0 条可观察到的谱线，它们可以发射从紫 外光、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射。稀土离子丰富的能级和4 f 电子的跃迁特征， 决定了从其中可以发掘出更多的新型发光材料。 描述稀土化合物的发光性质，主要是描述稀土离子4 f 轨道上电子的运动状态和能级特征。 镧系元素具有未充满的4 f 电子层，4 f 电子的不同排布产生不同的能级，4 f 电子在不同能级之间 的跃迁，产生大量的吸收和荧光光谱信息，稀土离子的光谱信息可以通过其光谱项”l j 来表 示。当电子一次填入4 f 亚层的不同m 值的轨道时，组成了镧系基态原子或离子的总轨道量子 数l 、总自旋量子数s 和总角动量量子数j 和基态光谱项8 ”k 除l a ”和h ”为4 f 0 和4 f 1 4 外，其他镧系元素的4 f 电子可在7 个4 f 轨道上任意排布，从而产生多种光谱项和能级，在+ 3 价镧系离子的4 f 组态中共有1 6 3 9 个能级，能级之间可能的跃迁数目高达1 9 9 1 7 7 个当然， 由于能级之间的跃迁受到光谱选律的制约，实际观察到的谱线不会达到难以估计的程度。 1 2 4 稀土离子发光的优点 稀土元素独特的电子结构决定了它具有特殊的发光特性，稀土化台物广泛地应用于发光材 料，它具有如下优点： 1 2 4 1 与一般元素相比，稀土元素4 f 电子层构型的特点，使其化合物具有多种荧光特性。 1 2 4 2 稀土元素由于4 f 电子处于内层轨道，受外层s 和p 轨道的有效屏蔽，很难受到外部环 境的干扰。4 f 能级差极小，f - - f 跃迁呈现尖锐的线状光谱，发光的色纯度高。 1 2 4 3 荧光寿命跨越从纳秒到毫秒6 个数量级，长寿命激发态是其重要特征之一。 1 2 4 4 吸收激发能量的能力强，转换效率高。 1 2 4 5 物理化学性质稳定，可承受大功率的电子束、高能辐射和强紫外光的作用。 1 3 硅酸盐的结构 硅酸盐晶体结构虽然种类繁多，但是，可以根据结构中硅氧四面体的连接方式大体分成岛 状、纽群状、链状、层状和架状五种”。 1 。3 ，l 岛状结构 岛状结构的特点是：【s i 0 4 l 四面体在结构中以孤立的状态存在。也就是说，【s i o 。】四面体的 各项角之间并不互相连接，每个0 2 - 除和一个s i “结合外，不再与其他的【s j 0 4 】四面体中的s 严 配位这样，每个0 2 一的电价都没有达到饱和，而和其他的金属离子相配位。因此， s i o 一】四面 体之间是通过其它金属离子联系起来的。 在这类硅酸盐中，主要有檄援石、锆英石，硅线石、红柱石、蓝晶石、莫米石等。 i 3 2 组群状结构 组群状的结构特点是；硅氧四面体以二个、三个、四个或六个，通过共用氧相连成硅氧四 面体群组，这些群体之间由其他金属离子按一定的配位要求把它们连接起来。 硅氧四面体群包括：双四面体【s i 2 0 7 】、三节环f s j j 0 9 j “、四节环 s 虹0 1 2 j 和六节环 s i 6 0 1 8 】8 。 如果把这些四面体群看作一个单元，那么这些单元便如岛状结构中的硅氧四面体一样，是以孤 立的状态存在的。 在这类硅酸盐中。主要有硅钙石、铝方柱石和镁方柱石等。 4 1 3 3 链状结构 链状结构的特点是：无限多个 s i o 。1 四面体通过桥氧连接成向一维方向无限延伸的链，链 与链之间通过其它金属离子联系起来。链状结构可以分为单链和双链两种。在单链中根据 s i o 。1 四面体重复出现的周期又可以分为一节链、二节链，三节链七节链。 在链状硅酸盐结构中，由于链内的s i o 键比链间的m 一0 键强得多，因此这类晶体在受 到外力作用时容易沿链间作用力弱的地方劈裂成为柱状或纤维，也就是说链状硅酸盐晶体具有 柱状或纤维状解理 在这类硅酸盐中，主要有透辉石、角闪石、斜方角闪石、透闪石等【7 1 1 ，3 4 层状结构 层状结构的特点是：每+ s i o 。1 四面体通过三个桥氧相连接，构成向二维空间无限伸展的 六节环状的【s i 0 4 】四面体层。这样每个 s i o 。】四面体还有一个非桥氧，它的电价不饱和，将与硅 氧层以外的阳离子配位。 在层状硅酸盐中，与非桥氧配位的i j 【j 离子一般是：m 矿、f c ”、a r + 、f c ”等，它们的配 位数都是6 ，形成配位八面体。硅氧四面体和配位八面体层的连接方式有两种；一种是由一层 四面体层和一层八面体层相连形成结构单元层，称为1 ：1 型或两层型层状结构( 又称单网层) ： 另一种是由非桥氧指向相反的两层硅氧四面体层中间夹一层配位八面体层构成的结构单元层， 称为2 ：1 型或三层型层状结果( 又称复网层) 。 在这类硅酸盐中，主要有高岭行、多水高岭石、滑石、叶腊石，蒙脱石、水云母等 7 1 。 1 ，3 5 架状结构 架状结构的特点是：每个 s i 0 4 1 四面体的四个角顶都与相邻的硅氧四面体共顶，形成向三 维空间延伸的骨架。每个【s i 0 4 】四面体中的四个0 2 - 都称为桥氧。由于 s i 0 4 1 中的每个0 2 一只有 二分之一属于此四面体所有，因此作为骨架的硅氧结构单元的化学式为s i o 1 如果结构中有a j 3 + 取代s i 4 + 时，则结构单元可以有 m s i 0 4 或 a l s i 3 0 8 1 等形式，( a l + s i ) ： o 仍为1 ：2 。但取代后，会有过剩的负电荷，为保持电荷平衡，将有一些半径大面电萄较低的 阳离予，如k + 、n a + 、c a 2 + 、b a 2 + 等进入结构。 长石族晶体、m 方石英结构的晶体便属于这一类硅酸盐。 1 4 l z u 2 + 离子在几种典型硅酸盐晶体中的发光 4 1 黄长石型硅酸盐a 2 d s i 2 0 7 ( a - - - - c a ，s r ，b a ，d = z n ，m g ) ( 双硅氧四面体 s i 2 0 7 ) a 2 d s i 2 0 7 ( a = c a ，s r ，b a ，d = z n ，m g ) 这种晶体组成是属于碱土硅酸盐蜜蜡石族的一 类，由一系列四面体构成，含有两种刚离子格位。这种结构属于d 五空间群。硅氧四面体形成 5 的四面体格位对应两种矿物晶体，锌黄长石和镁黄长石。由s i 2 0 7 6 二硅化物四面体所构成，两 种阳离子格位分别是四面体对称和八面体对称。因此，这种基质可容纳两种不同的阳离子l s l 在上述基质中，以e u “为激活剂，都有较强的余辉发光性能。通过x 射线衍射分析。镁黄 长石结构的焦硅酸盐化合物和镁钙硅石结构的硅酸盐化合物发光性能最强。镁黄长石结构的焦 硅酸盐化合物为四方晶系结构，镁钙硅石结构的硅酸盐化合物属单斜晶系，二者的阴阳离子大 部分以强共价键结合，具有热稳定性和化学稳定性的。研究中发现，c a ，s lb a 在很大浓度范 围内可以相互替代1 9 1 。这类基质的空间群均为p - 4 2 1 m 1 1 3 1 ，属于四方晶系c a ，s t ，b a 的原子 半径分别为1 9 7 p r o ，2 1 5 p m , 2 1 7 p m 。面e u 的原子半径为( 1 1 2 a ) ，当以e u 作为激活剂掺杂到这 种基质中，一般而言，e u 2 + 取代碱土金属离子的格位，由于半径匹配不同，形成的晶体场环境 也有很大的差异。e u ”发生能级劈裂，使其在紫外的激发下产生由黄绿色到蓝色的可见光。c a “ 离子和e u 2 + 离子的半径( 1 1 2 a 差不多。所以，在c a z m g s i 2 0 7 中占据i c a o s 】位置，而很难占 据 m g o 1 和 s i o d 四面体格位其发光光谱一般为，在5 1 8 r i m 处有一明显发射峰。随着e u 2 , 含 量的增加，发射峰形和位置均没有明显的变化，直到e u 2 + 浓度达到0 5 m o l 以上时，破坏了基质 的晶体结构，发生浓度猝灭。从x r d 图可以看出，峰形杂乱无章。不再是a 2 d s i 2 0 7 这种基质。 在紫外激发下的发光亮度明显降低，在e u “浓度大于等于0 ，5 m o l 时几乎不发光。 1 4 2 正硅酸盐结构发光体m z s i 0 4 ( m 为二价金属离子) 正硅酸盐包含孤立的 s i o 。】四面体和不与s i 成键的自由氧原子，【s i o 。】四面体在结构中以孤 立的状态存在。也就是说，f s i 0 4 l 面体的各顶角之间并不互相连接，每个0 z - 除和一个s i ” 结合外，不再与其他的 s i o 。1 0 q 面体中的s ，配位。这样，每个0 的电价都没有达到饱和，而 和其他的金属离子相配位。囡此，【s i 0 以四面体之间是通过其它金属离子联系起来的。 稀士氧正硅酸盐r e 2 ( s i 0 4 ) 0 是由1 ：1 的r e 2 0 ，与s i 0 2 反应生成的稀土硅酸盐称为稀 土氧正硅酸盐。韩国物理和应用物理研究所的j s k i m 等人报道了m 2 s i 0 4 ：e u 2 + ( m = c a ，s r , b a ) 的发光性质【l o l 。j s k i m 等人对e u 2 + 激活的碱土正硅酸盐做了系统研究，通过x r d 分析知 m 2 s i 0 4 ：e u 2 + 属于p m 空间群，b a 2 s i 0 4 ：e u z + ，s r 2 s i 0 4 ：e u “和c a 2 s i 0 4 ：e u 2 + 与标准j c p d s 卡片2 6 1 4 0 3 ，3 9 1 2 5 6 ，3 3 0 3 0 2 符合的很好。所有的样品都是同构的，在其图谱中没有观察 到第二相，因此可以证明这类物质都是单相。 由于小阳离子的取代，品格常数按b a ，s r ，c a 的顺序递减。发光体m 2 s i 0 4 ：e u “在其晶 格中有两种阳离子格位m ( i ) 和m ( i i ) ，m ( i ) 有十个等同的轴，m ( i i ) 周围围绕着 九个氧原子。m ( i ) 沿着c 轴形成一条链一边是s r 离子，另一边是m ( i ) 。m ( i i ) 格位 沿着b 轴形成含m ( i i ) 离子的链。m ( i i ) 在链的两端分别与m ( i ) 和m ( i ) 相邻。 e u 2 在m 2 s i 0 4 ；e t t 2 ( m = c a ，s t , b a ) 中占据这两种不同的格位而导致产生两个发射带。m 2 s i 0 4 ： e u 2 + 的宽带发射峰主要是e u 2 + 离子的5 d - 4 f 跃迁，归因丁二5 d 电子在基质晶格中的强耦合作用。 从b a 2 s i o 。：e u “到s r z s i 0 4 ：e u “，发射峰向长波方向红移，短波方向有轻微的蓝移。另一方面从 s r 2 s i 0 4 ：e u 2 + 到c a z s i 0 4 ：e u “，长波的发射峰显示蓝移，同时短波出现红移。这个现象可以解释成 品体场强度和共价键的竞争。晶体场强度因为小阳离子被取代而随着键长的下降有所增加。因 此，晶体场强度的增加导致红移是由于e u 2 + 离子的4 f - - 5 d 跃迁。除此之外，蓝移可以解释为 6 n c p h e l a n x e t i c 效应的下降。碱土金属离子按b a ，s r ，c a 的顺序，在此类正硅酸盐中随着e u - - o 共价程度的减少，少量的负电荷转移到e u 2 + 上并且因此增加了4 卜5 d 能级之问的水平差 所以，e u - - o 共价程度是随着m 离子被较小阳离子取代而减小，从而导致e u ”发射带的蓝移 1 4 3 长石类碱土铝硅酸盐r a l 2 s i 2 0 8 ( r = c a ，s r ，b a ) 长石的主要组分有四种：钾长石k 【a l s i 3 0 8 】，钠长石n a 【a l s i 3 0 8 】、钙长石c a a 1 2 s i 2 0 8 和 钡长石b a a 1 2 s i 2 0 8 】在高温时钾长石和钠长石能形成连续固溶体，低温时为有限固溶体，它们 的固溶体称为碱性长石。钠长石和钙长石也能形成固溶体，构成斜长石系列。钡长石较少见 在碱性长石中，当钠长石在固溶体中的含量从0 6 7 m 0 1 时，晶体结构为单斜晶系，称为透长 石，它是长石族中晶体结构对称性最高的矿物 7 1 。 由于架状硅酸盐材料结构中结合力均较强，因此这类硅酸盐矿物硬度都较大；但由于三维 骨架里一般都有较大的空腔，使得这类矿物一般密度偏低 7 7 1 。e u 2 + 掺杂的这类硅酸盐中，其在 紫外激发下的发射均为蓝色向蓝白色过渡的光。其晶体结构及发光特性将在本文第四、第五章 中详细讨论。 i ，5 稀土硅酸盐发光材料的研究进展 硅酸盐种类繁多，具有良好的化学稳定性和热稳定性，而且高纯二氧化硅原料价廉、易得， 长期以来人们都重视对硅酸盐掺杂稀土的发光材料的研究和开发已开发出多种耐水性好、紫 外辐照稳定、发光色多样的硅酸盐体系发光材料。t l b a r r y 等自1 9 6 8 年报道了多种硅酸盐发 光材料的光谱特性，但关于硅酸盐发光材料性能和机理的研究一直没有突破性进展。后来在硅 酸盐体系发现了发光效率高、光色多样的发光材料，并合成了具有黄长石结构和镁硅钙石结构 的系列发光材料i lj 。例如，碱土金属硅酸盐a 2 d s i 2 0 7 ( a = c a ，s t ，b a ；d = m g ，z n ) 属于黄 长石结构，但是其晶体结构存在很大差别，不同的晶体结构使得它们的发光特性也各不相同 稀土离子的发光行为，取决于占据品格的离子的本身性质，周围环境只起到干扰作用。 + 2 价态的稀土离子( r e 2 + ) 有两种电子层构型：4 广1 5 d 1 和4 f o 。4 严1 5 d 1 构型的特点是5 d 轨道裸露于外层受外部场的影响显著，4 广1 5 d 1 4 p ( 即d - - f 跃迁) 的跃迁发射呈宽带，强 度较高，荧光寿命短，发射光谱随基质组成、结构的改变而发生明显变化。 e u “离子是种重要的激活剂，它的发光对晶体场强度的变化极为敏感，这归因于e u “离 子5 d 电子的外层呈裸露状态，易受晶场的影响而产生能级劈裂，跃迁能量随品场环境的改变而 明显变化，发光材料的发射波长可随基质的不同而在可见到紫外光区变化，所以，在不同的硅 酸盐基质中，其发射波长在可见到紫外光区这个范围。因此e u “的发光特性吸引了众多的研究 兴趣，它的激发和发射光谱通常都是宽带谱，主要是由于跃迁是4 f 7 基态和4 f 6 5 d 激发态的晶体 场组成和结构 l 2 l 。基态是8 $ 7 2 ( 4 f 7 ) 。e u “的辐射跃迁属于5 d 一4 f 允许跃迁。由丁二5 d 电子轨道 位于5 s ，5 p 电子壳层之外，没有屏蔽壳层，极易受到外界晶场的影响，而使5 d 态不再是分立的能级， 而是一个能带，决定re u “的发射是宽谱，而不是线谱，5 d 一4 f 跃迁是电偶极允许跃迁。 b a r r y 等报道的e u “掺杂的b a 3 m g s i 2 0 s ，s r ，m g s i 2 0 8 和c a 3 m g s i 2 0 8 产生很强的发光效率 7 1 t , t 7 , 6 r l 。p o o r t 等研究e u “在( c a ，s r ) 2 m g s i 2 0 7 ：e u ，m s i 0 3 ( m = c a ，s t , b a ) ，b a s i 2 0 bb a m g s i 0 4 和c a m g s i o 基质0 3 1 近年来，碱土硅酸盐作为发光材料基质在光致发光领域很有研究价值。 以硅酸盐为基质的长余辉材料的研究是近年来发展起来的，属于新型长余辉发光材料。这类材 料的主要化学组成为am o b m o c s i 0 2 d r ：e u x ，l 山( m 是c a ，s r ，b a 和z n 中的一种或多 种，m 是m g ，c a ，b e 中的一种或多种，r 是b 2 0 3 和p ：仉中的一种或两种成分；l n 是种或 者多种镧系元素；a , b ，c ，d ，墨y 为摩尔系数) 1 9 6 8 年gb l a s s c 等发表了e u 2 * 激活的硅酸盐的发 光特性研究报告1 4 l 。1 9 8 6 年t l b a r r y 对m e 3 m g s i 2 0 b ：e u ”( m e = c a 、s r 、b a ) 和m e q s i o t ： e u 2 + ( m e = s r 、b a ) 篚j 激发和发戤光谱作了较为系统的研究；随后又发表了b a 2 m g s i 2 0 7 ：e u 2 + 的 发射光谱和激发光谱的研究结果1 1 4 1 。 对e u “激活的碱土硅酸盐发光材料的研究和开发，经历了组成优化，制备改进和结构优化 等阶段，但是仍然存在下列问题： 发光激活离子主要是e u “，对其它一些稀土离子特别是重稀士离子和过渡金属离子的研究 很少【3 1 i 研究证明e u 2 + 离子激活的碱土硅酸盐材料发光效率很高，可以制得光色多样的荧光材料， 但是硅酸盐红粉的研究目前还比较薄弱。 对这类发光材料的机理研究还不完善，缺乏系统理论对研究进行指导。 目莉最主要的工业生产方式仍是高温固相法，可是过高的反应温度和过长的反应时间对能 源的损耗很大。 所以，今后的研究方向必定是寻找实用的制备技术，该技术主要能降低合成温度，减少1 = 艺流程和时间，减少稀土用量，例如使用能有效传递能量的基质，或在一种基质中加入两到三 种在不同光谱区发射的激活剂。探索和建立稀土发光材料的理论体系，争取获得更丰富、更准 确的实验结果，并在能级结构技术和能量传递理论方面获得重大突破。碱土硅酸盐