（冶金物理化学专业论文）泵氧电极导电性及电解过程研究.pdf

摘要 本论文鉴于传统惰性阳极技术的止步不前，基于钇稳定氧化锆固 体电解质的氧离子迁移性质，以建立“泵氧电极”为阳极的新型铝电解 槽为目的，选取泵氧电极的导电性为研究对象，获得了如下主要研究 结果： 1 确定了l 瓠7 s r o 3 m n 0 3 粉末填充法来实现泵氧电极的导电引 出。初步实验表明：镍铬丝一纳米级l 她7 s r o 3 m n 0 3 粉末填充是较优 的导电引出方式；密封型泵氧电极可防止管内l a 0 7 s r o 3 m n 0 3 粉末被 氟盐蒸气腐蚀；均匀电场可提高电解体系的电流。 2 以乙二醇为溶剂，柠檬酸为配合剂，用溶胶凝胶一自蔓延燃 烧法合成了l a l 。s r x m n 0 3 纳米阳极材料。探讨了制备过程中的最佳成 胶温度，p h 值，烧结温度；利用x 衍射分析了掺锶量对晶体结构的 影响；用数字电桥测定了不同掺锶量的样品的电导率；运用热重和红 外光谱对粉体的形成过程进行了分析。实验结果表明，最佳制备条件 是：成胶温度6 5 ，溶液初始p h 值1 5 ，烧结温度8 0 0 ；粉体的 电导率随掺锶量增加而增大，以x = 0 3 最大；自燃烧后l a l _ x s r 。m n 0 3 钙钛矿结构已初步形成且掺杂后钙钛矿结构没有改变，但晶胞参数发 生了一定的变化。 3 通过比较硅酸盐粘结剂和磷酸盐粘结剂各种配方的实际效果， 确定了合理的配方和固化方式。配比为5 9 s i 0 2 - 5 9 z n o 3 9 m g o - 4 m l 工 业水玻璃，固化方式为室温下自然风干5 h 后直接在9 6 0 下烘烤。 4 对概念性“泵氧电解槽”进行实际运行，测定了电解系统的开 路电压和分解电压。实验发现，电解系统的开路电压随着时间的延长 而降低；实际分解电压小于理论分解电压，原因是泵氧电极的反应过 程为双界面过程，反应机理复杂；固体电解质材料的成分对a 1 2 0 3 的 分解电压会产生重要影响。 关键词铝电解，惰性阳极，泵氧电极，z r 0 2 固体电解质 a b s t r a c t i nv i e wo ft h es u s p e n d e di n e r ta n o d et e c h n o l o g ya n db a s e do nt h e c h a r a c t e ro fo x y g e ni o nm i g r a t i o ni ny t t r i u m - s t a b i l i z e dz i r c o n i as o l i d e l e c t r o l y t e ，t h ep r i n c i p a lg o a l o ft h et h e s i si st oe s t a b l i s han o v e l c r y o l i t e a l u m i n am e l tr e d u c t i o nc e l lw i t hp u m p i n go x y g e ne l e c t r o d ea s a n o d ea n dt oi n v e s t i g a t et h ec o n d u c t i v i t yo fp u m p i n go x y g e ne l e c t r o d e t h em a i nc o n c l u s i o n sa n dr e s u l t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 t h ep a d d i n gm e t h o do fl a l s r x m n 0 3n a n o m e t e rp o w d e r sw a s d e t e r m i n e dt oc a r r yo u tt h el e a d i n g - o u to fp u m p i n go x y g e ne l e c t r o d e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o n d u c t i v e l e a d i n g o u tm o d ew i t hn i c k e l c h r o m ew i r ea n dl a o 7 s r 0 3 m n 0 3n a n o m e t e rp o w d e r si sr e a s o n a b l e l a 0 7 s r o 3 m n 0 3p o w d e r sw e r ep r e v e n t e df r o mb e i n gc o r r o d e db yf l u o r i d e v a p o rb ys e a l i n gs o l i de l e c t r o l y t et u b e s u n i f o r me l e c t r i cf i e l dw a su s e d t oa d v a n c et h ee l e c t r i cc u r r e n to f e l e c t r o l y s i ss y s t e m 2 l a t - x s r x m n 0 3n a n o m e t e rp o w d e r sw e r ep r e p a r e db ys o l g e l a u t o - c o m b u s t i o nm e t h o dw i t he t h y l e n eg l y c o la ss o l v e n ta n dc i t r i ca c i da s c o m p l e x i n ga g e n t t h eo p t i m u me x p e r i m e n t a lc o n d i t i o nw a si n v e s t i g a t e d x - r a yd i f f r a c t i o nw a su s e dt oa n a l y z et h ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft h ep o w d e r s w i t hd i f f e r e n td o p e d s rc o n c e n t r a t i o n 1 1 1 ee l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t yo ft h e p o w d e r sw a sd e t e r m i n e db yd i g i t a le l e c t r i cb r i d g e t h ep r o c e s so f p o w d e r f o r m a t i o nw a ss t u d i e db yt g - d t ga n a l y s i sa n df r i r t h er e s u l t ss h o w m a tt h eo p t i m u mp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sa l e ：t h et e m p e r a t u r eo fs o la n d g e lf o r m a t i o n6 5 。c , t h ep h o fs o l u t i o n1 5 ，t h ec a l c i n i n gt e m p e r a t u r e8 0 0 i ti sa l s of o u n dt h a tt h ee l e c t r o n i cc o n d u c f i v i t yi si n c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s eo fd o p e d - s rc o n c e n t r a t i o na n dt h em a x i m u mv a l u ea p p e a r sa t x = o 3 p e r o v s k i t e s t r u c t u r eo f l a t x s r x m n 0 3i so b t a i n e d a f t e r a u t o c o m b u s t i o np r o c e s s i tr e m a i n st h es a m ew i t hs t r o n t i u md o p e di n t o t h ep o w d e r s ，b u tt h eu n i tc e l lp a r a m e t e r sa l ec h a n g e d 3 b yc o m p a r e dw i t hv a r i o u sf o r m u l a t i o no fs i l i c a t eb i n d e ra n d p h o s p h a t eb i n d e r ，t h er e a s o n a lf o r m u l a t i o no fh i g ht e m p e r a t u r eb i n d e r a n ds o l i d i f y i n gf o r mw e r ef i n a l i z e d t h ef o r m u l a t i o no ft h eb i n d e ri s 5 9 s i 0 2 5 9 z n o 一3 9 m g o - 4 m li n d u s t r i a lw a t e r 酉a s s i ti sb a k e dd i r e c t l ya t 9 6 0 a f t e ra i r - d r y i n ga tr o o mt e m p e r a m r ef o rf i v eh o u r s 4 1 1 1 eo p e r a t i o ns t a t eo fp u m p i n go x y g e na l u m i n i u me l e c t r o l y t i c e e l lw a so b s e r v e d t h eo p e n c i r c u i tv o l t a g ea n dd e c o m p o s i t i o nv o l t a g eo f e l e c t r o l y t i cs y s t e m w e r em e a s u r e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e o p e n c i r c u i tv o l t a g eo ft h ee l e c t r o l y s i ss y s t e md e c r e a s e sw i t ht i m e t h e a c t u a l d e c o m p o s i t i o nv o l t a g e i ss m a l l e r t h a nt h et h e o r e t i c a l d e c o m p o s i t i o nv o l t a g eb e c a u s et h ee l e c t r o c h e m i c a le a c t i o no fp u m p i n g o x y g e ne l e c t r o d eo c c u r sa td o u b l ei n t e r f a c ew h e r ec o m p l e xr e a c t i o n m e c h a n i s mm a ye x i s t i tw a sa l s of o u n dt h a tt h ec o m p o n e n to fs o l i d e l e c t r o l y t eh a sa l li m p o r t a n te f f e c to nt h ed e c o m p o s i t i o nv o l t a g eo f a l 2 0 3 k e yw o r d sa l u m i n u ms m e l t i n g ，i n e r ta n o d e ，p u m p i n go x y g e n e l e c t r o d e ，z i r c o n i as o l i de l e c t r o l y t e i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特! 日, l j j n 以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其他手段保存学位论文； 学校可根据国家或湖南省有关部门规定递交学位论文。 作者签名：导师签名：幽日期：必碰，日 硕士学位论文第一章文献综述 1 1 铝电解概况 第一章文献综述 电解法炼铝起源于1 8 5 4 年。当时德国本生( b u n s e n ) 和法国德维尔( d e v i l l e ) 分别电解氧化铝氯化钠熔盐，得到金属铝。1 8 8 3 年美国布来德利( b r a d l e y ) 申 请了电解冰晶石的专利。1 8 8 6 年美国的霍尔( h a l l ) 和法国的埃鲁特( h e r o u l t ) 分别申请了冰晶石氧化铝融盐电解法的专利。一百多年来，该法是铝工业唯一 的炼铝方法，故称为霍尔埃鲁特法f l 】。这一成就与拜耳法处理铝矾土制氧化铝 的方法帽结合，使铝冶金真正走上工业化生产的道路，使铝发展成为仅次于钢铁 的“第二金属”，特别是近几十年来，铝工业的发展速度更是惊人。1 9 4 0 年全世 界原a l 产量不到1 0 0 万吨，到1 9 7 0 年超过1 0 0 0 万吨，1 9 9 0 年达2 0 0 0 万吨， 到2 0 0 6 年世界原a l 产量2 3 8 0 9 万吨。原舢消费量的增长也相当迅速，而且有 逐年上升的趋势。 美国铝业公司、法国彼施涅公司和巴林铝公司等数年前开始采用3 0 0 k a 预 焙阳极电解槽。法国彼施涅公司研制的5 0 0 k a 特大型预焙铝电解槽，电流效率 达9 5 【2 】，它的成功标志着世界铝工业进入一个新的发展时期。 当前，国内铝工业在国民经济中占据举足轻重的地位。二十世纪9 0 年代以 来，我国铝工业进入了一个高速发展时期，大型预焙铝电解企业在国内各地兴建 并相继投产刚，原a l 产量2 0 0 2 年达到4 3 2 1 万吨，跃居世界第一，原灿消耗 量位居世界第二。2 0 0 6 年原a l 产量则突破了9 0 0 万吨，为9 6 0 万吨预计2 0 0 7 年我国铝产量将达到1 0 5 0 万吨。到这样快速的发展速度在世界上是绝无仅有的。 铝产量与g d p 的线性相关系数达到了0 9 8 0 ，明显地拉动了国内经济的增长。 在生产能力提高的同时，我国铝电解生产技术也取得了巨大进步中国铝业 公司广西分公司3 2 0 k a 大型预焙铝电解槽的成功研发，标志着我国大型预焙铝 电解槽技术已经走向成熟，达到或接近世界先进水平嘲。 h f l l - h e r o u l t 炼铝法作为工业生产铝的最基本的方法，己取得了很大的进展， 但铝电解的基本工艺仍然没变，即：单室水平电极，消耗性阳极，液体铝阴极， 较高的极距( 4 - 5 c m ) ，9 5 0 - - 9 7 0 ( 2 的电解温度。阳极是铝电解槽的心脏，与铝的 生产息息相关。现行的h a l h e r o u l t 铝电解槽采用消耗式碳素阳极，高温条件下 a 1 2 0 3 溶于冰晶石熔体中，在直流电的作用下，溶解的铝离子在碳阴极获得电子 析出金属铝。而在浸入电解质的阳极表面，含氧离子放电，并与碳阳极反应结合 生成c 0 2 ，整个电解过程可用反应方程式简单表示如下： 硕士学位论文第一章文献综述 a 1 2 0 3 + 丢c 呻2 a i + 主c 0 2 ( 1 1 ) 一 从上述反应式可以看出，在电解过程中，碳素阳极是消耗的，必须周期性地 更换，由此带来了多方面的问题：8 9 1 0 1 1 ： 1 ) 氧化反应剧烈，吨铝碳耗高( 理论碳耗3 3 4 k g ，而实际碳耗高达 5 0 0 6 0 0 k g ) ，大大增加了铝生产成本； 2 ) 生产过程中排放大量的沥青烟气严重污染环境，电解过程中排出大量温 室效应气体c 0 2 ； 3 ) 阳极过电压高，增大了总槽压，从而增加了铝电解的能耗； 4 1 极距大( 4 - 5 e r a ) ，增加了总槽压，也增加能耗； 5 ) 阳极更换频率高，干扰了槽子的热平衡，且劳动力消耗大；电解槽中碳 渣多，氟盐消耗高，影响电解槽的稳定运行； 6 1 阳极底面的不均匀磨蚀便阳极电流分布不均匀。 随着世界能源的日趋紧张和环境保护的严格要求，现代电解铝工业都在追求 高效率，低能耗，低成本，无严重污染的新型铝电解工艺。很显然，传统的碳阳 极已经约束了铝电解工艺的发展。因此，铝业界一直在试图对现行铝冶炼生产技 术进行改进，同时也探索过许多新方法【1 2 1 ，如碳热还原法，氯化铝电解法等， 尽管取得了一定的成绩，但由于原料的获得与储存困难以及有害产物等问题而告 终。经过多年的探索，国际铝业界己趋于接受，在保持传统的h a l l h e r o u l t 熔盐 电解法炼铝优越性的基础上，采用惰性电极系统及新型熔盐铝电解技术，将有望 改革现有生产工艺，达到节能和保护环境的目的【1 3 1 。惰性阳极是铝电解一直追 求的理想阳极，能够从环境、能源和经济方面产生巨大的效益，将对铝电解生产 工艺产生深远的影响，其意义之重大，铝业界已经形成共识 1 4 , 1 5 1 。 1 2 现行惰性阳极的研究 铝电解惰性阳极，是指在应用过程中不消耗或消耗相当缓慢的电极。电解铝 生产采用惰性阳极材料的设想历史久远。早在1 9 世纪末，基于降低生产成本和 减少建厂投资的目的，h a l l 曾利用表面有氧化膜的金属c u 作阳极材料 1 6 1 。此后 一百多年来，关于惰性电极的研究时冷时热，只要出现能源短缺或铝市场不景气 等因难时，惰性电极的研究就会出现高湖。进入到2 0 世纪8 0 年代以后，面对日 益严重的能源、环保等问题，又掀起了发展惰性电极的高潮。然而，惰性阳极材 料的开发难度是常人难以想象的，早在1 9 8 7 年，m d e o d 1 7 1 t 写到：“惰性阳极材 料的开发是现代材料科学的最大挑战之一”。 2 硕士学位论文第一章文献综述 1 2 1 惰性阳极的优点 与现行碳阳极相比，惰性阳极具有以下优剧1 3 1 9 , 2 0 1 1 ) 经济优势： ( 1 ) 节约阳极碳耗4 0 0 - - 5 0 0 k g a 1 ，占铝生产成本的1 2 * a r - 1 5 ； ( 2 ) 电解工艺低能耗( 当包括生产碳阳极的能耗时，总节能达5 - - 3 2 ) ； ( 3 ) 阳极不再需要更换或更换周期延长，生产控制过程变得更为简单， 劳动强度减小，电解槽热平衡不会受到干扰，生产运行更加稳定； ( 4 )阳极产生的0 2 可以作为副产品销售，其价值约为原a l 价值的3 ； 2 ) 环保优势： ( 1 )消除了电解过程中c 0 2 排放( 因为碳不再参与阳极反应) ； ( 2 )消除了碳阳极生产时c 0 2 的排放( 占槽子排放量的l o ) 和p a h 的排放，以及电解过程阳极效应发生时i - i f 气体的排放； ( 3 )消除了电解过程中致癌物质c f 4 和c 2 f 6 的排放( 因为电解槽不再 有阳极效应) 。取之以环境友好的0 2 ，环境问题大为改观； 1 2 2 惰性阳极的性能要求 由于铝电解过程是在温度达9 5 0 ( 2 , - , 9 7 0 1 2 的n a 3 a i f 6 - a 1 2 0 3 熔盐中进行，因 此，在惰性阳极的选材方面，主要考虑到电解质中各组分与电极的物理化学和电 化学作用，以及电极制品本身的物理性质( 如导电性，抗热震性，可加工性等) 。 一般认为用于铝电解的惰性阳极应具备以下主要物理化学性质1 2 1 五州 ( 1 )良好的化学惰性，即不溶于含有溶解的铝的氟化物熔体中，能耐受 高温电解质的强腐蚀作用； ( 2 )优良的电化学稳定性，即不发生阳极溶解，能经受电化学氧化及抵 抗阳极析出新生态氧的作用； ( 3 )电阻率低，即具有良好的电子导电性，并要求电极与金属导体的接 触电阻低，高温下( 1 0 0 0 3 2 左右) 的电阻率低于碳素阳极； ( 4 ) 机械强度高，抗热震性强，不易脆裂： ( 5 ) 对含氧离子反应及其放电的超电压低，对含氟离子放电的超电压高， 并具有加速阳极反应的电催化活性。 另外，对于电解铝生产而言，原材料应易于获得，电极易于制造和加工成型， 成本不高。在尽管多年来针对各个方面如材料的挑战、电解槽能量平衡嘲、产 品铝纯度闭和经济【1 明等方面的研究逐步展开，在铝电解惰性阳极材料开发研究 方面也取得了很大进展。但到目前为止，除贵金属，如铂等外，还未能找到一种 硕士学位论文 第一章文献综述 能够同时满足以上要求的材料。 1 2 3 现行各惰性阳极材料的特点和局限性 1 9 8 0 年以后，特别是进入9 0 年代以来惰性阳极材料研究的发展趋势不外 乎以下四种：( 1 ) 金属阳极，以c u a l 、f e c d n i 合金惰性阳极为代表；( 2 ) 镍铁 氧化物阳极，主要以n i f e 2 0 3 1 8 c u o 1 7 c u 为基体，可添加金属元素如n i 、 a 1 等；( 3 ) 8 n 0 2 基惰性阳极，主要以s n 0 2 s b 2 0 3 c d o 为代表；( 4 ) c e 0 2 涂层惰 性阳极，可以在氧化物惰性阳极基体上进行涂层，从而进行研究。虽然这几类惰 性阳极都取得了较大的进展，但距离实际工业化应用还存在较大的距离【2 7 郐1 。 金属阳极导电性好，抗热震能力强，不脆裂，易加工等【2 9 1 。然而，金属( 除 某些贵金属如金、铂、铱外) 在高温、氧存在的情况下不稳定，它的抗腐蚀性主 要靠表面上生成的氧化物膜。目前金属阳极都尚处于试验研究阶段【3 0 1 ，并没有 进行扩大性的工业试验，许多问题还有待进一步的深入研究。 金属陶瓷长期以来被认为是最有前途的惰性阳极材料，它们集中了陶瓷材料 ( 耐腐蚀和抗氧化) 和金属材料( 良好的导电性和抗热震性) 的优点，该材料中 的陶瓷相能防止电解液的浸渗，而且当阳极极化时，金属相能生成钝化层，使电 极免遭电解质的腐蚀【3 1 j 2 1 。但是金属陶瓷制备比较困难，因为金属相( 通常以细 粉加入) 在生产( 包括烧结) 过程中必须抗氧化。 s n 0 2 在纯n a 3 a i f 6 中的溶解度为0 0 8 ，抗腐蚀性强，曾是许多研究者作 为铝电解惰性阳极的首选材料【”】。但较差的导电性和抗热震能力限制了它的应 用，且电解过程中，电解质中存在的s n 2 + 或s n + 离子【蚓在阴极放电而还原成金 属，从而对金属铝液产生污染。 c e 0 2 涂层有利于提高材料耐腐蚀性能，理论上基体涂层厚度可以通过控制 铈离子与共沉积离子间浓度平衡来决定，但合适的形成方法仍处于探索阶段【3 5 1 。 并且，c e 0 2 涂层惰性阳极还存在对阴极铝液污染、电流不稳定以及电解质中渣 的形成等问题。 1 3 z r 0 2 固体电解质用于铝电解的研究 1 3 1 m r 0 2 固体电解质材料的发展和应用 1 8 4 3 年【3 6 f a r a d a y 首次由实验室发现固体电解质中离子的传输现象。1 8 8 9 年发现了y 2 0 3 掺杂的加2 氧离子导体，0 2 离子有较高的迁移率和较低的激活 能。1 8 9 9 年试用于制作燃料电池的电解质。1 9 3 3 年w a g n e rc t 3 刀研究了z r 0 2 ( c a o ) 4 硕士学位论文 第一章文献综述 材料的氧浓差电池。1 9 3 7 利用了该原理制成了燃料电池。1 9 5 7 年w a g n e rc 和 k i u k k o l a k 发表了用固体电解质原电池测定高温下金属卤化物，氧化物和硫化 物标准生成自由能的文章。尤其是用z r 0 2 电池测定了一些氧化物标准生成自由 能的工作，引起科学家们的极大兴趣。此后，许多研究者证实和发展了w a g n e rc 的工作1 9 5 9 年，k i n g c r y 等人证实了z r 0 2 稳定立方的缺陷结构。1 9 6 5 年在维 也纳国际原子能年会上a l c o c kc 提出了用固体电解质氧浓差电池直接测定钢液 中的氧活度的报告。由于对加2 的离子导电性了解得愈来愈多，从而开发了它 的许多离子导电性的用途，如制造氧传感器、高温燃料电池等的关键部件。 纯净的z r 0 2 在室温下是单斜相晶体结构。在l1 7 0 转变成四方相晶体结构。 在23 7 0 0 时转变成立方相晶体结构，这种结构才有利于离子导电f 3 8 1 。纯净的 z r o z 中添加某些二价或三价的氧化物( 如c a o 、m g o 、y 2 0 3 等) 可以使立方相结 构在室温到熔点范围内稳定下来1 3 9 1 。添加y 2 0 3 的z r 0 2 不仅具有较强的导电性， 而且立方z r 0 2 相存在的范围很宽，因此国内外通常采用y 2 0 3 作为z r 0 2 的添加 剂。y 2 0 3 稳定z r 0 2 固体电解质( y s z ) 是一种很好的固体氧离子导体【柏】，是 近几年来发展和开发应用的新材料，主要应用于各种传感器、固体氧化物燃料电 池和氧泵等领域。 1 3 1 1 氧传感器 氧传感器主要用于工业生产、监控、品质检验，用来提高设备的自动化程度， 提高产品的性能。目前氧化锆基固体电解质氧传感器已大量应用于气体【4 1 1 中氧 含量的测定和金属液体【4 2 删中氧浓度的测定。 氧化锆氧传感器工作原理m 4 5 】：当氧化锆固体电解质两侧的氧浓度存在势 差，则氧就从高浓度侧以氧离子形式穿过固体电解质导向低浓度侧，根据n e m s t 方程式： 肚4 f 黼p c 卜， 。，例量电极j 其中r 为气体常数，f 为法拉第常数，j 匝 f f q p o ，( 参考电极) 已知，只要量测 温度r 及电动势e 便可以计算出p t ( 测量电极) ，间接得知气体或金属液体中氧 的含量。 1 3 1 2 固体电解质燃料电池 固体氧化物燃料电池用y 2 0 3 稳定的z r 0 2 作为固体电解质，避免了液态电解 质所带来的腐蚀性，且可利用天然气或煤气作燃料，高效率的发电，其优点引起 5 硕士学位论文第一章文献综述 世界各国的极大重视 4 6 , 4 7 1 。 燃料电池其作用原理【档1 如图l l ，固体电解质在高温下具有0 2 传导能力， 它在电池中起传递0 2 离子，隔离燃料气体( h 2 ，c o 等) 和氧化气体( 0 2 等) 的作用。在固体电解质管的内外表面涂以多孔导电电极。把燃料气体引入内电极， 把氧化气体引至外电极。在发电的过程中，氧在空气或氧电极上得到电子形成氧 离子，氧离子在固体电解质上迁移，在燃料电极上给出电子变成氧，与h 2 或c o 反应生成h 2 0 或c o = 。 正极( l a m n o a 多孔膜 电解质膜 ( z r o z + y z h 致密膜) 负极( n i - z r o t 多孔膜 1 t 2 ，c oh2 ，c o ，h2 0 ，c 0 2 图1 1固体氧化物燃料电池的工作原理 1 3 1 3 固体电解质在氧泵中的应用 在一定的温度和气氛下，不同种类的固体电解质各有其独特占优势的某种离 子迁移，利用此性质可进行物质分离。目前被实际应用的主要是利用氧离子导电 固体电解质来分离混合气体中的氧【4 9 删，相当于氧通过固体电解质从混合气体中 被抽出来，这种装置通常称为氧泵。主要有直流通电法和浓差电池短路法。下面 是直流通电法分离氧的原理，见图l 一2 。 6 硕士学位论文第一章文献综述 氧青干导电电解质多孔质电报 | t 纯o j o z 呻0 2 一一 o j t舭氧 0 1 厂 啮一 图1 2 直流通电法空气中分离氧的原理 z r 0 2 基氧离子导电电解质一侧为空气，另一侧为抽空减压气体，通直流电。 电极和电池反应为： 去d 2 ( 空气) + 2 e 专0 2 一 ( 1 - - 2 ) o 。一2 e j d 2 ( 减压) ( 1 - - 3 ) 电池反应： 三d 2 ( 空气) 斗三d 2 ( 减压) ( 1 4 ) 连续通电，氧将从空气侧不断被抽至减压侧而得到氧，实现了氧的分离。 1 3 2s o f c 型阳极用于铝电解的研究 z r 0 2 固体电解质用于铝电解在国外相关的研究不多，主要集中在s o f c 型 阳极的研究上，而在国内更是鲜有报道 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 是一种直接将燃料气体的化学能转换成电能的 全固体组件的能量转换装置，具有能量转换效率高、环境友好、燃料适用性强和 无腐蚀等突出优点【钉5 2 , 5 3 1 ，近年来受到国内外有关方面的极大关注。s o f c 型不 消耗性阳极就是利用固体氧化物燃料电池的原理来进行铝电解。其工作原理1 5 4 , 5 5 3 是，一较薄的氧离子导电固体电解质致密层将阳极与熔盐隔开。氧化锆基固体电 解质致密层( y 2 q 或c a o 等稳定) 只允许熔盐中氧离子通过，不允许熔盐中其 它成分通过在电解过程中，熔体中的氧离子在外界电压驱动下通过固体电解质 从熔盐迁移至固体电解质的内表面，在多孔阳极( n i - 7 _ j 0 2 多孔膜) 上与气体燃 料反应释放出c 0 2 和h 2 0 而熔盐中的铝离子则在阴极处得到电子还原成金属 铝。 7 硕士学位论文 第一章文献综述 s o f c 型阳极相比炭阳极和惰性阳极有很大的优势。在使用和生产s o f c 型 阳极的过程中，使用气体燃料( 天然气) 的成本仅为炭阳极的2 2 2 ，且c 0 2 的排放减少2 3 ，没有碳氟化合物，h f ，v o c 气体。使用s o f c 型阳极无阳极 效应，阴极和阳极不会短路，极距可以最大可降到l c m ，总槽压可以降到2 5 v 左右，从而电能消耗可以大大减少。 图1 3 管式s o f c 型不消耗性阳极的示意图 图1 - 3 是管式s o f c 型不消耗性阳极的示意图，在一端封闭的y s z 固体电 解质管内壁上涂以电催化多孔阳极材料( 例如，n i - - z r 0 2 多孔膜) 。管内放置一 根直径较小金属导管，其作用一是作为气体燃料流动的通道，二是作为阳极引线， 用金属铜网将其跟多孔阳极相连作为以传导电流。在电极顶部，用密封材料将关 口密封。熔盐中的氧离子通过固体电解质层迁移到阳极表面。气体燃料流入金属 管，在管外环面处的阳极上被的氧化，最终在出口处排出。电极反应如下： 8 硕七学位论文第一章文献综述 总反应为： h 2 + o 。( z r 0 2 ) 呻h 2 0 ( g ) + 2 e 一( m o d e ) c o + o 。( z r 0 2 ) _ c 0 2 ( g ) + 2 e 一( a n o d e ) a 1 3 + _ a i - 2 e 一( c a t h o d e ) 4 a 1 2 0 3 + 3 c h 4 专8 a 1 + 6 h 2 0 + 3 c 0 2 ( 1 5 ) ( 1 6 ) ( 1 7 ) ( 1 8 ) 显然，s o f c 型不消耗性阳极就是将固体氧化物燃料电池( s o f c ) 直接用 于冰晶石熔体的铝电解，其阳极过程跟s o f c 的阳极过程一样，都是c 0 2 和h 2 与氧离子反应生成h 2 0 和c 0 2 只是燃料电池的氧离子来源于导入的空气或纯 氧，而s o f c 型不消耗性阳极的氧离子来源于溶解在冰晶石熔体中的氧化铝，因 此s o f c 型不消耗性阳极主要材料也可以沿用s o f c 的材料。 1 9 6 7 年b o r u tm a r i n c e k d 等【5 6 j 7 捌就提出在氧化铝电解过程中通过一薄的氧 离子导电固体电解质致密层将阳极与熔盐隔开。固体电解质中迁移的氧离子在多 孔阳极上释放出纯氧。虽然在实验过程中释放出了氧气，但是由于在h h c 法的 正常工作温度9 6 0 下，氧化锆固体电解质在冰晶石熔盐中的溶解度非常高，且 阳极成型工艺复杂和抗热震性差。因此没有进一步研究。 1 9 9 9 年r o b e r t a r a p p 等 5 9 , 6 0 , 6 1 】对s o f c 型不消耗性阳极进行了研究。此项 目的最初目的是通过化学和电化学实验，研究燃料电池固体电解质型阳极用于电 解铝工业在技术及经济上的可行性。然而发现z r 0 2 和y 2 t h 过多的溶解限制了 a 1 2 0 3 的溶解，使得a 1 2 0 3 的溶解度几乎趋近于o 。但他们提出了限制z r 0 2 和y 2 0 3 溶解的一些方法，如降低电解温度旧, 6 3 1 ，涂上氧化铈层或者采用其他稳定剂( 如 c a o ，m g o 等) 但是同时他们也指出其中存在的缺点，如降低电解温度会降低 融盐中的氧化铝的浓度，降低氧离子的传导速度，氧化铈涂层热力学稳定性比氧 化锆差，电解过程中，c e 2 + 离子在阴极放电而还原成金属，从而对金属铝液产生 污染【删添加m g o 或c a o 等稳定剂时固体电解质的离子电导率会降低。 1 4 泵氧电极的研究意义 现行惰性阳极的研究虽然取得了一定的进展，但效果并不好。除少数贵重金 属，如铂、铱外，金属阳极有良好的导电性和抗热震性，但在氟化盐熔体容易腐 蚀。金属氧化物能耐氟盐熔体的腐蚀，但材料的导电性( 特别是低温条件下) 和抗 热震性能差；金属陶瓷有良好的导电性，抗热震性，耐腐蚀和抗氧化，但制备困 难，在烧结过程中金属相易氧化所以，要找到既能满足耐腐蚀，不溶解性，又 抗氧化，有惰性的阳极材料非常困难。甚至有学者否定了铝电解惰性阳极的可行 9 硕士学位论文 第一章文献综述 性【6 5 倒。 固体电解质是一种高温氧离子导电体，其理论和应用技术日趋成熟，在许多 领域得到应用，如固体电解质氧传感器，高温燃料电池，气体的净化和分离等。 利用固体电解质氧迁移性质将阴极还原反应产生的0 2 传输到阳极，使之在阳极 氧化为0 2 而释放，从而达到氧化铝电解的目的，这种装嚣就像是用泵将a 1 2 0 3 中的“0 ”不断地抽出来，因此称为泵氧电极。泵氧电极使用固体电解质致密层 将阳极与熔盐隔开，使阳极导电材料在不与冰晶石熔盐直接接触的条件下而完成 氧化铝的电解，即阳极过程在双界面进行，氧化锆基固体电解质的溶解在与冰晶 石熔盐接触的一侧，氧化反应的电子得失在固体电解质另一侧。这样既可以解决 阳极材料的耐冰晶石熔盐腐蚀的问题，又可以避免电解过程放出c 0 2 和致癌性 碳氟化合物，并有利于建立竖式氧化铝电解槽。总之，研究“泵氧电极”用于氧 化铝电解，具有重要的理论和现实意义，至今尚未在国内见有报道。 1 5 泵氧电极的工作原理 泵氧电极的工作原理与固体氧化物燃料电池以及s o f c 型不溶性阳极相似。 在外加电场的作用下，a 1 3 + 在阴极得到电子，析出金属a l 。熔盐中的氧离子通过 y s z 固体电解质管进行迁移，从外表面到达内表面，并在该界面的阳极处得到 电子，析出氧气，实现将冰晶石熔盐体系中的0 2 泵出到外界的作用。固体电解 质在电解过程中起到传递0 2 离子，隔离冰晶石熔盐和阳极的作用。见图l 一4 泵氧电极原理示意图。 簋巨厦 晒2 l + 岛 图1 4 泵氧电极原理示意图 l o 硕士学位论文 第一章文献综述 1 6 泵氧电极的优点 泵氧电极在本质上也是惰性阳极的一种，因此具有现行惰性阳极的所有优 点，如生产中完全不需要碳素阳极，也不需要碳阳极工厂，生产中不要周期地更 换阳极因而生产稳定，不会发生阳极效应，阳极排出的是氧气，不排放c 0 2 和 碳氟化合物，环境大为改善，其投资也大为减少，成本显著降低。但是由于泵氧 电极自身的特点，还具有一些其他优势。 1 碳阳极每隔几周就得更换，惰性阳极工作周期最多也就几个月，z r 0 2 基固体电解质在燃料电池上的使用周期一般为5 年左右。如果充分利用最近几年 在固体燃料电池的发展起来的先进技术来制作泵氧电极就完全有可能达到同样 的使用寿命。这样采用泵氧电极就会使得更换周期延长，生产控制过程变得更为 简单，劳动强度减小，电解槽热平衡不会受到干扰，生产运行更加稳定，因此泵 氧电极就有较大的经济优势。 2 在炭阳极和惰性阳极的使用过程中，极距必须足够大。因为在电解过程 中，两级之间的熔盐中不断有气泡产生，两级之间的熔体不端波动，极距太小， 容易短路。泵氧电极的氧化铝电解过程中，阴极和阳极被固体电解质层隔开，由 于固体电解质的电子导电率很小( 只占总的电导率的l ) ，并且没有气泡现象， 两级之间的熔体不会波动，且即使阴阳极偶尔的直接接触，也不会短路，因此极 距可以降到最小l c m ，从而相应的电压降和电阻热也随之减少，可节约大量的电 能。 3 泵氧电极采用简单的锰酸锶镧纳米粉末方法简单易行，不需要考虑阳极 材料与固体电解质的热膨胀匹配系数而且由于l a o 7 s r o j m n 0 3 具有电子离子混合 导电性，氧离子也能在l a o 7 s r o j m n 0 3 中传输，使i a o 7 s r o j m n 0 3 阳极的电化学反 应有效区域增大，电流效率也随之增大。 4 现代电解槽的阳极和阴极的设计为上下水平排列( 俗称卧式) ，一个槽 内只有一个阳、阴极表面，即，只有一个反应器。这种设计占地面积大，生产效 率低，投资成本高。如果将两极竖立捧列( 俗称竖槽) ，将会大大提高生产效率， 并且能够很好地控制热损失1 6 7 1 。采用泵氧电极时，阳极和阴极是完全隔开的， 不会产生短路现象，从而易于实现竖式氧化铝电解槽的建立 1 7 本论文的主要研究内容 本文主要以构造新型铝电解阳极泵氧电极为目的。对泵氧电极的导电性以 及电解过程做了初步探讨，为泵氧电极替代传统惰性阳极的工业化研究奠定理论 硕士学位论文第一章文献综述 基础。本文从泵氧电极的导电引出入手，首先对泵氧电极的导电引出方式进行合 理的选择，其次制备出阳极材料，并对其表征和电导率进行测定。还对用于密封 泵氧电极的相关高温密封胶配方做了一定的研究。最后对概念性“泵氧电解槽” 进行实际运行，测定了电解系统的开路电压和分解电压。 1 2 硕士学位论文 第二章泵氧电极的导电引出 第二章泵氧电极的导电引出 要将泵氧电极用于a 1 2 0 3 熔盐电解，首先涉及到的问题就是如何实现导电引 出，导电引出是否合理关系到电解体系的电流效率和电解过程的稳定性，是研究 泵氧电极过程中十分重要的一项。泵氧电极的主体部分是z r 0 2 基固体电解质管， 导电引出要解决的问题就是阳极外电路与z r 0 2 固体电解质管之间实现导电连 接。 2 1 导电引出方式的选择 合理的导电引出方式就必须找到合适的阳极材料在氧化气氛下【鹋, 6 9 , 7 0 从室 温到电解的工作温度范围内，阳极材料必须性能稳定，即化学稳定、晶型稳定、 外形尺寸稳定；有较高电子电导率；在h a l l h e r o u l t 电解槽工作温度下，阳极不 能与邻近的组元( 如z r 0 2 ，y 2 0 3 ) 发生反应，以避免第二相形成；为了使生成 的气体能够较快的渗透到电极外及时释放，阳极材料还必须具有多孔结构【7 l 】； 此外，阳极材料必须具有良好的催化性能，以减少氧化还原时发生的极化反应。 根据高温固体燃料电池，氧传感器和氧泵技术中电极的构造和引出方式，可归纳 为以下几种导电引出方式。 2 1 1金属材料导电引出 银、铂、钯等 7 2 , 7 3 贵金属有着良好的催化性，在氧化气氛下比较稳定。将它 们的浆液加造孔剂涂在固体电解质管内表面，高温烧结后，即可形成一层多孔金 属膜而与外电路实现连接然而，纯金属用作电极材料也具有其本身的缺陷。首 先由于金属与电解质材料的热膨胀系数不同，在高温环境下运行一段时间后，电 极和电解质之间会产生热应力。由于在金属电极极与电解质的固固界面问不存在 浸润现象，因此在经过较长时间加热和冷热循环后，界面的热应力会导致电极的 脱离或破裂，使接触电阻变大，从而影响电极的性能。其次，因为纯金属电极不 能传导0 2 ，电化学反位置局限于纯金属与电解质的界面，特别在温度降低或电流 密度较大的条件下，容易产生高的过电位【硼。此外，金属材料作为电极经过长 时间高温运行，会产生蒸发、烧结、金属毒化等【7 5 】问题，使电极的性能逐渐衰 减。由于存在着上述缺点，纯金属单独作为电极材料而与外电路实现连接的导电 引出方式受到了很大限制。 硕士学位论文 第二章泵氧电极的导电引出 2 1 2 金属陶瓷导电引出 为了克服金属材料作为电极材料的缺陷，可将金属弥散在y s z 基体中，制 成多孔金属陶瓷阳极。这样既保持了金属阳极的高电子电导率和催化活性，同时 又增加了材料的离子电导率和改善了阳极与电解质热膨胀系数的不匹配性【7 6 1 。 在高温s o f c 上，n i y s z 多孑l 金属陶瓷阳极材料的技术比较成熟。n i 不但具有 较好的催化性，而且成本相对c o 、p t 、p d 等较低，具有经济性。