（工业催化专业论文）乙烯—硫化氢催化加成合成乙硫醇.pdf

中文摘要 以 r a 1 2 0 3 为载体、以钼酸铵和硝酸钴为浸渍组分，采用等体积浸渍法制备 了一系列c o m o 一a 1 2 0 3 催化剂，采用x r d 、x p s 和n h 3 t p d 等技术对制备的 催化剂进行了表征。 采用固定床反应器考察了反应温度、反应压力、原料的进料组成和乙烯的气 时空速等反应条件对乙烯和硫化氢合成乙硫醇反应的影响，初步确定了适宜的催 化剂评价条件为：反应温度2 4 0 。c ，反应压力1 4 m p a ，h 2 s c 2 心( 摩尔比) 为3 ：l ， 乙烯的气时空速3 0 0 h 。 在选定的评价条件下，评价了c o m o a 1 2 0 3 催化剂对乙烯和硫化氢合成乙 硫醇反应的催化性能，考察了催化剂的组成和制备条件对催化剂性能的影响。结 果表明，m 0 0 3 和c o o 的适宜负载量均为10 叭，在5 0 0 0 c 下焙烧的催化剂活 性较好。 采用正交实验，对反应温度、反应压力、原料的进料组成和乙烯的气时空速 等反应条件做了进一步研究，结果表明，适宜的反应条件为：反应温度2 6 5 0 c ， 反应压力1 6 m p a ，h 2 s c 2 h 4 ( 摩尔比) 为2 ：1 ，乙烯的气时空速为2 4 0 h 。 关键词：乙硫醇，乙烯，硫化氢，c o m o 一a 1 2 0 3 ，过渡金属硫化物 a b s t r a c t u s i n g丫- a l u m i n a a s s u p p o r t ， a m m o n i u mm o l y b d a t ea n dc o b a l tn i t r a t ea s i m p r e g n a t e dp r e c u r s o rc o m p o n e n t s ， as e r i e so fc o - m o 丫一a 1 2 0 3 s a m p l e sw e r e p r e p a r e d b yi n c i p i e n t w e t n e s si m p r e g n a t i o nm e t h o d ，a n dt h e i rp h y s i c o c h e m i c a l p e 怕r n l a n c e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，x p sa n dn h 3 t p dt e c h n i q u e s t h ef i x e db e dr e a c t o rw a su s e dt ot e s tt h ee f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o n p r e s s u r e ，g a sh o u r l ys p a c ev e l o c j t yo fe t h y i e n ea n dm o l a rr a t i oo fr e a c t a n t so nt h e c a t a l ”i ca c t i v i 够f o rt h ea d d i t i o no fh y d r o g e ns u l f i d et oe t h y l e n e t h er e a c t i o n c o n d i t i o no ft e m p e r a t u r eo f 2 4 0 0 c ，p r e s s u r eo f1 4 m p a ，g h s vo fe t h y l e n eo f3 0 0 h 。1 a n dm o l a rr a t i oo fh y d r o g e ns u l 6 d et oe t h y l e n eo f3 ：1w a se s t i m a t e da st h ep r o p e r e v a l u a t i o nc o n d i t i o n t h ea c t i v i t ) ro fc o - m o 丫- a 1 2 0 3c a t a l y s tf o re t h y l m e r c a p t a ns y n t h e s i sf r o m h y d r o g e ns u l 6 d ea n de t h y l e n ew a se v a lu a t e d ，a n dt h ei n n u e n c eo ft h ec o m p o s i t i o n a n dt h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o no ft h e c a t a l y s t so nt h ec a t a l y s tp e 响n n e n c e sw e r e i n v e s t i g a t e du n d e ra b o v ee v a l u a t i o nc o n d i t i o n s t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ec a t a l y s t c a l c i n e da t5 0 0 0 cw a sb e 啦e r ，t h eo p t i m a lc o n t e n to fm 0 0 3a n dc o o l o a d i n go nt h e c a t a l y s tw e r eb o t h10 w t i o n h o g o n a le x p e r i m e n tw a sd e s i g n e d r e s u l ts h o w e dt h a tt h e o p t i m a lr e a c t i o n p r e s s u r eo f1 6 m p a ，g h s vo fe t h y l e n e s u l f i d et oe t h y l e n eo f 2 ：1 t oo p t i m i z et h er e a c t i o nc o n d i t i o na n dt h e c o n d i t i o n sw e r et e m p er a l 山r eo f2 6 5 。c ， o f2 4 0 h a n dm o l a rr a t i oo fh y d r o g e n l ( e y w o r d s ： e t h y lm e r c a p t a n ，e t h y l e n e ，h y d r o g e ns u m d e ，c o m o 丫a 1 2 0 3 ， t r a n s i t i o nm e t a ls u l f i d e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤洼盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：苏渔兰 签字日期：如秒7年月刁日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：荔f 冬兰 导师签名： 签字同期：砌7 年f 月2 9 日签字日期：二争 c 月乞7 日 月i j吾 乙硫醇是一种重要的化工中间体，广泛地用于有机磷农药和广谱抗菌剂4 0 l 农药的生产中；乙硫醇具有恶臭气味，空气中乙硫醇含量达五百万分之一时，其 臭味就能察觉，故可用作天然气及石油气的警告剂、试剂的加臭味剂等。此外乙 硫醇还可用作粘合剂的稳定剂。 可用于生产乙硫醇的方法有乙基硫酸钠法、硫脲法、乙醇法、氯乙烷法和乙 烯硫化法。目前国内主要采用的是氯乙烷法，该方法是由氯乙烷与硫氢化钠反应 制得乙硫醇，采用这种方法生产乙硫醇的收率较低，副产大量盐，而且对环境污 染严重。国外广泛采用的是乙烯硫化法。乙烯硫化法是由硫化氢与乙烯经气相催 化反应制得，该方法的优点是原料易得，反应的副产物很少；缺点是所采用的路 易斯酸催化剂、分子筛催化剂、离子交换树脂等稳定性差、收率低，易造成环境 污染。 当今世界乙硫醇的需求量在逐年增加，而现有的生产工艺物耗高、对环境污 染严重。因此，选择一条合理的生产工艺及一种高效的催化剂对合成乙硫醇的研 究具有重要的意义。 本文以过渡金属硫化物c o m o 一a 1 2 0 3 为催化剂，采用乙烯硫化法合成乙硫 醇。采用等体积浸渍法制备了一系列催化剂，考察了催化剂组成和制备条件对催 化剂活性的影响。通过正交实验，对反应温度、反应压力、原料的进料组成、原 料的气时空速等反应条件进行了详细的研究。 第一章文献综述 第一章文献综述 硫醇是以硫原子取代醇羟基中的氧原子而形成的具有巯基( 一s h ) 结构的一 类化合物，分子式为r s h 。其中的乙硫醇则是以硫原子取代乙醇羟基中的氧 原子而形成的，其分子式为c h 3 c h 2 s h 。 1 1 乙硫醇性质 1 1 1 乙硫醇的物理性质 乙硫醇的物理性质如表1 1 所示： 表1 1 乙硫醇的物理性质 r a b l e1 - 1p h y s i c a lp r o p e r t i e so fe t h y lm e r c 印t a n 项目内容 国标编号 c a s 号 中文名称 英文名称 别名 分子式 分子量 外观与性状 蒸汽压 闪点 自燃点 溶解性 熔点 沸点 折射率 相对密度( 水= 1 ) 急性毒性 3 1 0 3 4 【7 5 - 0 8 一l 】 乙硫醇 e t t l y lm e r c 印t a n ；e t h 锄e t h i o l 硫氢乙烷；巯基乙烷 c h 3 c h 2 s h 6 2 1 3 无色液体，有强烈的蒜气味，易燃 5 3 3 2 k p a ( 1 7 7 0 c ) 一4 5 0 c 2 9 9 0 c 微溶于水，2 0 0 c 水中溶解度为6 7 6 9 l 易溶于乙醇、乙醚等多数有机溶剂 一1 4 8 0 c 3 5 0 c 1 4 3 1 0 8 4 c m 3 ( 2 5 0 c ) l d 5 06 8 2m g 瓜g ( 大鼠经口) ； l c 5 01 1 2 2 7m g m 3 ，4 小时( 大鼠吸入) 第一章文献综述 1 1 2 乙硫醇的化学性质 硫和氧同属于周期表中a 族元素，但是它们的电负性不同，因此乙硫醇的 化学性质和乙醇既有相似之处又有所区别。乙硫醇有弱酸性，易被氧化成二硫化 物，与氧化剂发生强烈反应，遇热或火星易燃烧；乙醇易形成氢键，有缔合现象， 可与水以任意比例互溶，而乙硫醇很难形成氢键，不能缔合，因此微溶于水。乙 硫醇接触酸或酸雾，能产生有毒的硫的氧化物气体；遇次氯酸钙反应剧烈，能发 生爆炸。 乙硫醇的主要化学性质如下： 1 1 2 1 弱酸性 乙硫醇和乙醇的解离常数分别为k a c 2 h 5 s h = 1 0 。1 05 和k a c 2 h 5 0 h = 1 0 。1 7 ，由k a 值可见，乙硫醇具有弱酸性，且酸性比相应的乙醇要强，所以乙硫醇能与氢氧化 钠( 或氢氧化钾) 反应生成盐，这也是乙硫醇能溶于稀碱的原因。 c 2 h 5 s h + n a o h _ 卜c 2 h 5 s n a + h 2 0 乙硫醇酸性较乙醇强的原因，可能是由于硫原子半径大于氧原子半径而比较 容易极化，使质子容易解离。在石油炼制中常利用这个反应，用氢氧化钠来洗涤 石油以除去其中所含的硫醇。 乙硫醇不仅能与碱金属生成盐，还可与重金属汞、铜、银、铅等的氧化物生 成不溶于水的硫醇盐。例如： 2 c 2 h 5 s h + h g o _ ( c 2 h 5 s ) 2 h g + + h 2 0 这个反应可用来鉴定硫醇，而硫醇则可用作重金属铅、汞、锑等中毒的解毒 剂。 1 1 2 2 氧化反应 乙硫醇易被缓和的氧化剂( 如过氧化氢、碘或氧气) 氧化为二硫化物。 ， 2c 2 h 5 s h + h 2 0 2 - c 2 h 5 s s c 2 h 5 + 2 h 2 0 这个反应可以定量地进行，因此可用来测定巯基化合物的含量。在石油工业 中，常利用这个反应将硫醇转化为无酸性的二硫化物，以避免硫醇的酸性腐蚀， 并可同时脱去硫醇的恶臭味。 2 c 2 h 5 s h + o 5 0 2 c 2 h 5 s s c 2 h 5 + h 2 0 该反应在铁、铜、硫化铜和活性炭等催化剂存在下在1 0 0 0 c 下发生，产物乙基二 硫化物是橡胶和某些树脂的良好溶剂【2 】o 1 1 2 3 加成反应 因为乙硫醇具有较强的亲核性，所以可以和烯烃加成生成硫醚，该反应在不 第一章文献综述 同的反应条件下，反应的机理不同。在氧化物、硫化物、酸和单质硫存在下，反 应按照马尔科夫尼科夫规则加成；而在光照或过氧化物存在下反应按照反马氏规 则加成f 3 1 。不同条件下得到的加成产物不同，在本论文的实验条件下乙硫醇和乙 烯按照马氏规则加成，生成的产物为乙硫醚。具体的反应式如下： c h 2 = c h 2 + c h 3 c h 2 一s h - c 2 h 5 - 一s c 2 h 5 1 2 乙硫醇的用途 乙硫醇是一种重要的化工中间体，广泛地应用于有机磷农药的生产中，如异 丙磷、甲拌磷、乙拌磷、甲基内吸磷等；也可用于生产广谱抗菌剂4 0 1 农药，该 农药对防治棉花、山芋等农作物的病虫害效果显著，至今仍在生产和使用；还可 用于制备2 ，2 一二( 乙基磺酰) 丙烷( 索佛那) 及其它有关催眠的药物。空气中 含乙硫醇五百万分之一时，其臭味就能察觉，因此可用作天然气及石油气的警告 剂、试剂的加臭味剂等。此外乙硫醇还可用作粘合剂的稳定剂【4 】。乙硫醇的具体 应用如下： 1 2 1 合成甲拌磷 甲拌磷又名3 9 1l ，化学名称为0 ，o 一二乙基s 一乙硫基甲基二硫代磷酸酯， 是一种高效、广谱、内吸性杀虫、杀螨剂，具有触杀、胃毒及熏蒸作用。由乙硫 醇与甲醛和o ，o 一二乙基二硫代磷酸酯作用可以合成甲拌磷【5 j ： ss | ll i ( c 2 h 5 ) 2 p s h + h c h o + c 2 h 5 s h ( c 2 h 5 ) 2 p s c h 2 s c 2 h 5 + h 2 0 甲拌磷应用于作物保护，尤其用于根用作物及大田作物、棉花、十针花科植 物、但本品高毒，因此主要用于浸种、拌种，保护作物不受刺吸式害虫、咀嚼式 害虫、螨类及某些线虫的危害。目前，国内有很多农药厂采用此种方法生产甲拌 磷。 1 2 2 合成乙烷磺酰氯 由乙硫醇与氯气和水作用可以合成乙烷磺酰氯【6 】： c 2 h 5 s h + 3 c 1 2 + h 2 0 c 2 h 5 s 0 2 c l + 5 h c l 乙烷磺酰氯的主要用途是用于有机合成，是磺胺类药物和磺酰脲类除草剂的 中间体。 第一章文献综述 1 2 3 合成氯甲酸乙硫醇酯 氯甲酸乙硫醇酯是合成除草剂丁草特、禾大壮、乙硫草特的重要中间体。由 乙硫醇和光气在催化剂存在下，液相反应可以合成氯甲酸乙硫醇酯 7 】其反应式 如下： 主反应： c o c l 2 + c 2 h 5 s h c l c o s c 2 h 5 + h c l 副反应： c o c l 2 + c 2 h 5 s h ，( c 2 h 5 s ) 2 c o + h c l 氯甲酸乙硫醇酯基本上都是用乙硫醇和光气反应而得到的，只是所采用的操 作条件和催化剂的种类不同而己。 1 2 4 合成乙烷磺酰胺 乙烷磺酰胺或乙基磺酰胺( c h 3 c h 2 s 0 2 n h 2 ) 是磺胺类药物和磺酰脲类除草剂 的中间体。该产品的技术开发及应用有利于下游医药新品种和新型农药除草剂的 研究开发。 由乙硫醇、氯气和氨气可以合成乙烷磺酰胺引，该反应分为氯化和胺化两个 过程，其合成过程如下： 氯化反应： c 2 h 5 s h + 3 c 1 2 + h 2 0 c 2 h 5 s 0 2 c l + 5 h c l 该反应是分两步进行的： c 2 h 5 s h + c 1 2 _ c 2 h 5 s c l + h c l c 2 h 5 s h + 2 c 1 2 + 2 h 2 0 c 2 h 5 s 0 2 c l + 4 h c l 胺化反应： c 2 h 5 s 0 2 c l + 2 n h 3 c 2 h 5 s 0 2 n h 2 + n h 4 c l 1 2 5 合成二乙基四硫 二乙基四硫，亦称对称乙基四硫，是一种重要的有机化工香料，具有洋葱香、 葱蒜香等特征香味，且香味特别强烈，在食用香料中，只加1 0 6 级就可以达到良 好效果。 刘红霞等人【9 】以乙硫醇和氯化硫为原料，石油醚作溶剂，在0 5 0 c 之间反应 5 h ，经缩合合成了二乙基四硫。反应式如下： 2 c 2 h 5 s h + s 2 c 1 2 - ( c 2 h 5 ) 2 s 4 + 2 h c l 二乙基四硫还可以用于制备其它重要的有机含硫化合物。例如：二乙基四硫 第一章文献综述 与三苯基膦反应，可制得一种重要的含硫香料二乙基二硫；二乙基四硫与臭氧反 应，可制备乙基磺酸酐等。 1 3 乙硫醇的生产方法 可用于生产乙硫醇的方法有乙基硫酸钠法、硫脲法、乙醇法、氯乙烷法和乙 烯硫化法等。目前国内主要采用的是氯乙烷法，国外广泛采用的是乙烯硫化法。 1 3 1 乙基硫酸钠法 用该方法合成乙硫醇包括以下两个步骤： ( 1 ) 乙基硫酸钠的制备： 2 c h 3 c h 2 0 h + h 2 s 0 4 s 0 3 2 c h 3 c h 2 0 s 0 2 0 h + h 2 0 2 c h 3 c h 2 0 s 0 2 0 h + n a 2 c 0 3 2 c h 3 c h 2 0 s 0 2 0 n a + c 0 2 + h 2 0 ( 2 ) 乙硫醇的合成 c h 3 c h 2 0 s 0 2 0 n a + n a h s c h 3 c h 2 s h + n a 2 s 0 4 由反应方程式可见，该方法工艺路线太长，而且该方法中用到了发烟硫酸， 虽然其价格低廉，但是硫酸对设备腐蚀严重；易引起副反应，使产品纯度降低， 产率下降；产物的后处理过程复杂；三废处理量大，环境污染严重。 目前国内采用此种合成路线的生产厂家主要有天津市农药厂、南通农药厂、 山东济宁农药厂等，总生产能力约为2 0 0 0 t a 【1 0 】。 1 3 2 硫脲法， 采用该方法生产乙硫醇，反应分两步进行，首先是硫脲与溴乙烷在乙醇介质 中反应生成异硫脲氢溴酸盐，其反应式如下： sn h i l| l n h 厂c n h 2 + c h 3 c h 2 b r 卜c h 3 c h 2 scn h 2 。h b r 然后异硫脲氢溴酸盐在氢氧化钠水溶液中进一步裂解得到乙硫醇钠，乙硫醇 钠水解得乙硫醇。其反应式如下： n h i i c h 3 c h 2 scn h 2 。h b r + n a 0 h pc h 3 c h 2 s h + n a b r + h n c n h + h 2 0 在这一步反应中，也可以使用高沸点的胺代替氢氧化钠水溶液作为裂解剂， 这样可以提高硫醇的产率。 采用硫脲法生产乙硫醇反应条件温和，收率可达9 7 以上。主要缺点是原料 硫脲和溴乙烷的成本都很高，生产路线长，会对设备造成腐蚀【1 l 】。 第一章文献综述 1 3 3 乙醇法 该方法是在固体酸催化剂存在下，由乙醇和硫化氢反应制得乙硫醇【12 1 ，这是 利用催化剂生产硫醇最早的方法，具体的反应式如下： c h 3 c h 2 0 h + h 2 s c h 3 c h 2 s h + h 2 0 采用固体酸催化剂催化该反应，常伴有很多副反应发生，例如： 2 c 2 h 5 0 h + h 2 s 叫c 2 h 5 ) 2 s + h 2 0 2 c 2 h 5 0 h ( c 2 h 5 ) 2 0 + h 2 0 c 2 h 5 0 h c 2 h 4 + h 2 0 c 2 h 5 0 h c h 3 c h o + h 2 副反应的发生使得反应的选择性非常低。由于生产过程中有副产物乙醚生 成，乙硫醇可溶于乙醚，且乙硫醇和乙醚的沸点相近，乙硫醇沸点为3 5 0 c ，乙 醚的沸点为3 4 5 0 c ，因此产物很难分离。另外，在生产过程中有废水生成，后处 理问题较大。而且该反应大约在4 0 0 0 c 高温下进行，操作困难，成本高，因此目 前工业生产已经很少采用。 在反应温度为318 0 c ，硫化氢与乙醇摩尔比为2 8 6 ，液时空速为0 3 5 h ，以 活性氧化铝为催化剂的条件下，乙醇的转化率可以达到9 3 ，但是乙硫醇的选择 性只有4 5 8 ，而乙烯的选择性为3 8 8 ，乙醚的选择性为1 3 5 。由此可见， 乙硫醇的选择性较低主要是因为副产物乙烯和乙醚的生成。 而在上述相同的反应条件下，以k 2 w o 舟a 1 2 0 3 为催化剂，乙醇的转化率达 到8 3 4 ，乙硫醇的选择性为8 2 4 ，副产物乙硫醚的选择性为6 0 ，乙醚的选 择性为9 3 ，乙烯的选择性为2 3 ，此外还有其它微量的副产物。由此可见， 活性氧化铝负载碱金属盐后虽然乙醇的转化率有所下降，但是可以显著的提高乙 硫醇的选择性。 在实验中，如果反应物进料比较干燥，催化剂可能会因为积炭而缓慢失活。 为了维持催化剂的寿命，可以在乙醇进料中加入0 6 叭的水，这样在实验测试 中，催化剂连续使用4 0 0 h 没有出现失活现象。如果催化剂发生失活现象，可以 在较温和的条件下烧炭再生( 如在空气中5 5 0 0 c 下烧炭l8 h ) ，再生后催化剂可 以完全恢复到最初的活性【l3 1 。 1 3 4 氯乙烷法 该方法是在低温下，在高压反应釜中由氯乙烷与硫氢化钠水溶液反应制得乙 硫斟12 1 ，是目前国内生产乙硫醇的主要方法，其反应式如下： c h 3 c h 2 c l + n a h s - c h 3 c h 2 s h + n a c l 采用该方法生产乙硫醇主要存在以下缺点：在反应中只有少数的反应物原子 第一章文献综述 被引入目标产物，而相当一部分反应物原子生成了副产物氯化钠，反应物原子的 原子利用率仅为5 1 5 3 ，即反应物中的原子没有被有效利用【j 4 j ；由于硫氢化钠 水溶液碱性较强，反应生成的副产物乙硫醚较多，使得乙硫醇收率较低；生产成 本高，环境污染严重，不适宜大规模生产；反应结束后需用酸中和未反应的硫氢 化钠，这样不仅会严重的腐蚀设备，还会产生有毒的硫化氢气体【 。由于反应是 在水溶液中进行的，不仅会有固体废物氯化钠的生成，而且有大量的废水需要处 理。 美国的h o o k e r 公司和德国的b a s f 公司曾采用过此法，现在已经很少采用。 但是在国内，生产厂家均采用这条路线生产乙硫醇。 1 3 5 乙烯硫化法 乙烯硫化法是由硫化氢与乙烯经气相催化反应制得，其反应式如下： c 2 h 4 + h 2 s c h 3 c h 2 s h 由反应方程式可见，采用该方法合成乙硫醇，反应物原子的原子利用率达到 了1 0 0 ，且该反应的副产物只有乙硫醚。此反应在催化剂作用下进行，产品不 需精制乙硫醇含量即达9 0 以上，可直接用于合成农药【4 】，因此是一条非常合理 的生产路线，目前国外乙硫醇的生产均采用这条路线，如美国的菲利普石油公司 和p e n w a l t 公司【1 5 j 。 在石油炼制、天然气脱硫、石油化工、炼焦、煤气化等工艺过程副产大量的 硫化氢，在石油勘察中也发现我国还有硫化氢资源。由于硫化氢有毒、易燃、易 爆，故不能直接排放到大气中，所以如果能利用丰富的硫化氢资源与廉价易得的 烯烃加成制备硫醇类高附加值产品，则既可保护环境，又可获得巨大的经济效益 【1 6 】 o 比较上述的五种生产方法可以看出，乙烯催化硫化制乙硫醇工艺过程简单， 原料易得，可降低产品成本，所得产品纯度高，并能实现连续化生产，是当前生 产乙硫醇的最佳方法。 1 4 合成乙硫醇所用的催化剂 对于硫醇的研究，国外开始较早，从2 0 世纪四、五十年代起，美国、法国 和日本等国家一直对烯烃硫化合成硫醇的方法和催化剂进行研究，并且开发出了 多种高活性和高选择性的催化剂。 到目前为止，先后有人采用了路易斯酸催化剂、分子筛催化剂、离子交换树 脂、过渡金属硫化物催化剂和b 金属含氧酸的碱金属盐改性的氧化铝催化剂制 备烷基硫醇，表1 2 中列出了各种催化剂的催化性能： f富冒冒孓孑=胃哥冒寻 = =二：巳盟包毡：岱- 一- 一l - 一l - 一- _ 一- 一- - 一一 驼搽怅略辍憾僻vz。趟 。兮口n 卜摹。卜摹n 口装”卜 装o o 一摹o o 一 z装n 岔更n 卜装o 装。岔 z o 小小 z黎卜仓 袋全凸 z 、z、，乙 i吞n瑙州裴心、b厶芝竺6。o是，一求羞裴悸厶乏onoo一，uoo寸noon时厶乏寸nu。oon一山芝nn。p。nnn_b乱=o一，u。o卜，n状u=1啦i：!；龉日山乏n屿卜，u。岔，”一状_=1瑷槎 pn6豁g一黎丑骧椿u。o岭iq状丑瑷鳝 装；nc g删旺垡瑷状删已罹晕掣嫂瑷louv罹甚跫loujnnooo，坦粑，u。o竹ou。口i州愈聪龚隧，n状羞鼗鹾 蛹基挺鹱门 蛹s龌瑷1己薛 蛹皋鹾瑷tz 踊s撂臻帕薛 蛹葚鹾鼗卜昧蛹睾攫裴卜昧蛹皋擦踱腔磔日 蛹s鳝盥驻撂涮口6 蛹甚鹾理瑷+皂骊晕擦璎瑷+辎 骊甚缮臻卜睬磔 no_ko，nz紧。一 noj11母一uz quc霄勺c=d田q11霄一。匣 第三章结果与讨论 2 色谱峰3 对应组分的质谱图 b 0 图3 3 图3 1 中色谱峰3 的质谱图( a ) 及乙硫醚的标准质谱图( b ) f i g 3 - 3m a s ss p e c 臼啪o f p e a k3i nf i g 3 - l ( a ) a n ds t a n d a r dm a s ss p e c 仃u mo f d i e t h y ls u l f i d e ( b ) 图3 3 为图3 1 中色谱峰3 的质谱图及乙硫醚的标准质谱图。在图( a ) 中出 现了质荷比分别为5 8 、5 9 、6 0 、6 1 、6 2 、7 5 和9 0 等的质谱峰，其中质荷比为 7 5 的质谱峰的丰度最大。 根据上述分析，结合乙硫醚的标准质谱图可知，色谱峰3 对应的化合物为乙 。硫醚。在图3 3 中质荷比为9 0 的质谱峰为乙硫醚的分子离子峰，质荷比为9 1 和 9 2 的质谱峰为乙硫醚的同位素离子峰。质荷比为7 5 的质谱峰为乙硫醚经过a 一 裂解后失去一个甲基形成的c h 3 c h 2 s = c h 2 + 的离子峰，而质荷比为5 9 、6 0 、6 1 、 6 2 的四个峰分别为c h 3 c h 兰s + 、c h 3 c h = s + h 、c h 3 c h = s + h 和c h 3 c h 2 s + h 的离 子峰f 2 9 】。 3 2 催化剂表征结果 3 2 1 催化剂物相分析 3 2 1 1 不同m 0 0 3 负载量催化剂的x r d 分析 对1 ，- a 1 2 0 3 及c o o 负载量为5 州、m 0 0 3 负载量分别为5 州，1 0 叭，1 5 州 和2 0 叭的m 5 c 5 a 、m 1 0 c 5 a 、m 1 5 c 5 a 和m 2 0 c 5 a 催化剂进行了x r d 分析，分 第三章结果与讨论 析结果如图3 4 所示。 衍射角【。2 e 】 图3 4m 5 c 5 a 、mj o c 5 a 、m 1 5 c 5 a 、m 2 0 c 5 a 和丫- a 1 2 0 3 催化剂的x r d 谱图 f 嘻3 - 4 ) ( 1 之dp a 仕e m so f ( a ) 1 ，a 1 2 0 3 ，( b ) m 5 c 5 a ，( c ) m l o c 5 a ，( d ) m 1 5 c 5 a 锄d ( e ) m 2 0 c 5 as a m p l e s 由图3 4 可以看出，对于m 5 c 5 a 催化剂样品，除了丫a 1 2 0 3 的衍射峰外未检 测到其它物种的衍射峰，说明m 0 0 3 和c o o 在载体上高度分散。对于m 1 0 c 5 a 催 化剂样品，在2 0 = 3 0 8 9 。检测到强度较弱的c o m 0 0 4 的衍射峰，表明此时有少 量的c o m 0 0 4 物相生成。随着m 0 0 3 负载量的增加，c o m 0 0 4 的衍射峰强度明 显增强，说明此时有较多的c o m 0 0 4 物相生成。根据文献l 3 1 j ，m 0 0 3 在1 ，a 1 2 0 3 表面上形成单分子层覆盖时的负载量约为1 0 叭，当负载量超过1 0 叭时，就 会与c o o 形成c o m 0 0 4 而覆盖y a 1 2 0 3 表面。 3 2 1 2 不同c o o 负载量催化剂的x r d 分析 对1 ，一a 1 2 0 3 及m 0 0 3 负载量为5 叭、c o o 负载量分别为5 训= ，l o 叭和 1 5 训的c 5 m 5 a 、c 1 0 m 5 a 和c 1 5 m 5 a 催化剂进行了x r d 分析，分析结果如图 3 5 所示。 第三章结果与讨论 蚤 罚 = 旦 c _ 叫 q = 卫 。 臣 衍射角【0 2 0 】 图3 - 5c 5 m 5 a 、c 1 0 m 5 a 、c 1 5 m 5 a 和丫- a 1 2 0 3 催化剂的x i 谱图 f i g _ 3 - 5x i t dp a n e m so f ( a ) 丫a 1 2 0 3 ，( b ) c 5 m 5 a ，( c ) c l o m 5 aa i l d ( d ) c l5 m 5 as 锄p l e s 由图3 5 可以看出，在c o o 负载量较低时，除了t a 1 2 0 3 的衍射峰外未检测 到其它物种的衍射峰，说明m 0 0 3 和c o o 在载体上高度分散。对于c 1 0 m 5 a 催化 剂样品，在2 0 = 4 3 0 3 。、2 0 = 7 0 2 6 。和2 e = 3 6 4 5 。检测到强度较弱的c 0 2 a 1 0 4 的衍射峰，表明此时有少量的c 0 2 a 1 0 4 物相生成【3 0 】。随着c o o 负载量的增加， c 0 2 a 1 0 4 的衍射峰强度明显增强，说明此时有较多的c 0 2 a 1 0 4 物相生成。 3 2 2 催化剂价态分析 3 2 2 1 不同m 0 0 3 负载量催化剂的x p s 价态分析 采用x p s 技术对不同m 0 0 3 负载量催化剂反应前后的元素价态进行了分析。 图3 6 为m 5 c 5 a 催化剂反应前后m 0 3 d 的x p s 谱图。由图3 6 中( 1 ) 可以看出， 催化剂在反应前m o 元素只在2 3 5 5 e v 和2 3 2 5 e v 处出现谱峰，m o 元素的结合 能与m 0 0 3 的结合能一致，说明催化剂在反应前钼元素是以+ 6 价的m 0 0 3 形式存 在。对各个催化剂反应前进行x p s 表征发现，催化剂的m 0 3 dx p s 谱图完全相 似，即m o 元素均是以+ 6 价的m 0 0 3 形式存在。由图3 6 中( 2 ) 可以看出，反应后 催化剂的m 0 3 dx p s 谱峰发生了明显的变化，显示有多种价态共存。 图3 7 为不同m 0 0 3 负载量催化剂反应后m 0 3 d 的x p s 谱图。由图3 7 可以 看出，各个催化剂中的m o 元素在反应后均有多种价态共存。采用计算机对谱峰 进行拟合，拟合结果如图3 8 至图3 11 和表3 一l 所示。 第三章结果与讨论 寸 o 。一 、一 u 寸。 一 、_ ， 廷 u b i n d i n ge n e r g y e v 图3 6m 5 c 5 a 反应前后m 0 3 d 的x p s 谱图 f 嘻3 - 6m 0 3 dx p ss p e c 仃ao fm 5 c 5 ab e f o r ea n da r e rr e a c t i o n ( 1 ) m 5 c 5 a 反应前( 2 ) m 5 c 5 a 反应后 b i n d i n ge n e 曙y e v 图3 7m 5 c 5 a 、m l o c 5 a 、m 1 5 c 5 a 和m 2 0 c 5 a 反应后m 0 3 d 的x p s 谱图 f 培3 7m 0 3 dx p ss p e c 订ao f m 5 c 5 a 、m 1 0 c 5 a 、m 1 5 c 5 aa i l dm 2 0 c 5 aa r e rr e a c t i o n ( 1 ) m 5 c 5 a ( 2 ) m l o c 5 a ( 3 ) m 1 5 c 5 a ( 4 ) m 2 0 c 5 a 第三章结果与讨论 b i n d i n ge n e r g y e v 图3 8m 5 c 5 a 反应后m 0 3 d 的x p s 谱图 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 b 1 0 0 0 5 0 0 o 2 3 52 3 02 2 5 b i n d i n ge n e r g y e v 图3 9m 1 0 c 5 a 反应后m 0 3 d 的x p s 谱图 f i g 3 8m 0 3 dx p ss p e c t r ao fm 5 c 5 aa r e rr e a c t i o nf 唔3 9m 0 3 dx p ss p e c t r ao f m l o c 5 aa 丘e rr e a c t i o n b i n d i n ge n e r g y e v b i n d i n ge n e r 彰绝v 图3 1om 1 5 c 5 a 反应后m 0 3 d 的x p s 谱图 图3 11m 2 0 c 5 a 反应后m 0 3 d 的x p s 谱图 f i g 3 1 0m 0 3 dx p ss p e c t r ao f m l 5 c 5 aa r e rr e a c t i o n f i g 3 - 1 1m 0 3 dx p ss p e c 仃ao f m 2 0 c 5 aa r e rr e a c t i o n 表3 1 反应后催化剂中m 0 3 d 的x p s 拟合结果 1 曲l e3 1f i t c e dr e s u l to fm 0 3dx p so ft h ec a t a l y s t sa r e rr e a c t i o n 催化剂 b i n d i n ge n e r g y e v w t m o + 6 3 d 3 2m o + 6 3 d 5 2 m o + 5m o + 4m o + 6 m o 5m o + 4 m 5 c 5 a 2 3 5 72 3 3 22 3 2 62 2 8 82 8 2 6 0 9l0 9 m l o c 5 a 2 3 5 42 3 2 52 3 2 22 2 9 06 5 3 1 0 92 3 8 m 1 5 c a 2 3 5 8 2 3 3 o2 3 1 92 2 8 82 7 13 3 3 3 9 6 m ，n c 5 a2 3 5 5 2 3 2 72 31 72 2 8 72 4 23 0 4 4 5 4 由表3 1 可以看出，催化剂经反应后，m o 原子存在m o + 4 、m o 、m o + 6 三 种价态，其中m 5 c 5 a 和m 1 5 c 5 a 的m o + 6 ( 3 d 5 ，2 ) 的电子结合能与c o m 0 0 4 ( 2 3 3 1 e v ) 的接近，m l o c 5 a 和m 2 0 c 5 a 的m o + 6 ( 3 d 5 2 ) 的电子结合能与m 0 0 3 ( 2 3 2 5 e v ) 的接 第三章结果与讨论 近，m o + 4 ( 3 d 5 2 ) 的电子结合能与m o s 2 ( 2 2 9 0 e v ) 的接近【3 2 】。且m o + 6 的含量随m 0 0 3 负载量的增加呈现先增大后减小的趋势，在m 0 0 3 负载量为1 0 叭时m o + 6 的含 量最高为6 5 3 。 图3 1 2 为不同m 0 0 3 负载量催化剂反应后s 2 p 的x p s 谱图。在1 6 2 5 e v 出 现的谱峰可归属为( s s ) 二，且随着m 0 0 3 负载量的增加，( s s ) 2 。的谱峰强度增强， 这说明m 0 0 3 的加入有利于( s s ) 的生成。在1 6 9 1 1 6 9 5 e v 出现的谱峰可归属 为+ 6 的s 0 4 2 ( 1 6 9 1 e v ) ，s 0 4 2 。的出现，可能是由于在催化剂样品由反应器转入 真空室测试的过程中被氧化而形成的p2 i 。 、 寸 o 一 、 u ，。b i n d i n ge n e r 彰绝v 图3 1 2 催化剂反应后s 2 p 的x p s 谱图 f i g 3 12s 2 px p ss p e c t m o ft h ec a t a i y s t sa r e rr e a c t i o n ( 1 ) m 5 c 5 a ( 2 ) mj o c 5 a ( 3 ) m 1 5 c 5 a ( 4 ) m 2 0 c 5 a 3 2 2 2 不同温度焙烧的催化剂的x p s 价态分析 对5 0 0 0 c 和6 0 0 0 c 下焙烧的催化剂进行了x p s 表征。首先对样品进行了全 谱扫描，表面元素组成如表3 2 所示，谱图如图3 1 3 所示。 表3 2x p s 分析结果 t a b le3 2r e s u l lo fx p sa n a l y s i s 第三章结果与讨论 b m d i n ge n e r g y e v 图3 - 1 35 0 0 0 c 焙烧的催化剂的x p s 全谱图 f i g 3 1 3f u hs c a nx p ss