（应用化学专业论文）单内皮层中空纤维聚离子复合物膜及其渗透汽化性能的研究.pdf

摘要 摘要 利用荷相反电荷聚电解质之间的静电吸附作用，通过自组装技术制备聚离子 复合物膜业已被证明是一种行之有效的方法一但目前这方面的研究工作大多数局 限于平板式和管式膜。由于中空纤维膜组件具有装填密度高、自支撑结构等优势， 因此本研究试图采用动态负压l b l 技术组装内皮层中空纤维聚离子复合物膜， 并将其用于有机溶剂脱水的渗透汽化分离领域。本文以改性聚丙烯腈( p a n ) 中 空纤维超滤膜为支撑体，在膜两侧形成负压的条件下，通过动态交替过滤聚丙烯 酸( p a a ) 和聚乙烯亚胺( p e i ) 实现选择性分离层的超薄化制备。 本文深入考察了动态自组装条件对中空纤维聚离子复合物膜成膜及其渗透 汽化性能的影响。发现当支撑体的截留分子量越小，或增加其复合派对数，可以 提高复合物膜的渗透汽化性能：同时，在复合过程中，负压侧真空度越大，或聚 离子溶液的循环流速越小，就越有利于致密分离层的形成。本文进一步研究了渗 透汽化操作条件以及中空纤维聚离子复合物膜对不同醇水分离体系的分离性 能，结果表明，进料液温度降低，有利于提高其渗透汽化性能，此外，当分离体 系中醇类物质分子量较大时，其渗透汽化性能越优异。当进料液温度为5 0 ， 9 5 w t 乙醇水溶液时，派对数为2 5 的中空纤维聚离子复合物膜渗透汽化性能如 下：分离因子达到8 2 1 7 ，渗透通量为1 3 2 8 ( m z h ) 。 为进一步提高中空纤维聚离子复合物膜的渗透通量，改善其力学强度，本文 还尝试通过液液置换法来实现p a n 中空纤维基膜的表面水解。采用x 射线能谱 和红外光谱检测，证实中空纤维膜经过表面水解，其内表面有羧基生成，即发生 了水解反应，而其外表面、断面没有羧基生成。并且中空纤维膜表面水解后，其 力学性能比整体水解的膜有所改善：中空纤维聚离子复合物膜的渗透汽化性能有 所提高，在保证较高分离因子的同时，其渗透通量增加了一倍多。 关键词动态负压l b l 技术；渗透汽化；中空纤维；聚离子复合物膜 北京工业大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t e l e c t r o s t a t i cl a y e r - b y - l a y e r ( l b l ) a d s o r p t i o no fo p p o s i t e l yc h a r g e dp o l y e l e c t r o l y t e sh a sp r o v e n t 0b eap r o m i s i n gm e t h o df o rt h ep r e p a r a t i o no fp o l y i o nc o m p l e xm e m b r a n e s b u tn o wt h i s m e t h o di s m a i n l yu s e dt oa s s e m b l ef i a t s h e e ta n dt u b u l a rm e m b r a n e s s i n c eh o l l o wf i b e r m e m b r a n eh a ss o m ea d v a n t a g e ss u c ha sh i 曲一p a c k i n gd e n s i t y , s e l f - c o n t a i n e dm e c h a n i c a ls u p p o r t , t h i ss t u d yt h e r e f o r es e e k e dt oa s s e m b l ei n n e rs k i nh o l l o wf i b e rp o l y i o nc o m p l e xm e m b r a n e sb y u s i n gad y n a m i cl b la d s o r p t i o nt e c h n i q u e s u b s e q u e n t l y , p o l y i o nc o m p l e xm e m b r a n e sw e r e a p p l i e d t ot h ep e r v a p o r a t i o nd e h y d r a t i o no fo r g a n i cs o l v e n t s t h e a s s e m b l yp r o c e s sw a s s u c c e s s f u l l ya c c o m p l i s h e db ya l t e r n a t i v e l yd y n a m i c a l l yf i l t r a t i n gp o l y a c r y l i ca c i d 叫) a n d p o l y e t h y l e n e i m i n e ( p e i ) o nah y d r o l y z e dh o l l o wf i b e rp o l y a c r y l o n i t r i l e ( p a n ) m e m b r a n eu n d e ra n e g a t i v ep r e s s u r ec o n d i t i o n i nt h i s p a p e r , t h ee f f e c t so fd y n a m i ca s s e m b l yc o n d i t i o n so np e r v a p o r a t i o np e r f o r m a n c eo f h o l l o wf i b e rp o l y i o nc o m p l e xm e m b r a n e sw e r ei n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h el o w e rm w c o o fp a ns u p p o r tm e m b r a n eo rt h eh i g h e rp o l y i o nb i l a y e r sn u m b e r sc o u l di m p r o v ep e r v a p o r a t i o n p e r f o r m a n c e so fp o l y i o nc o m p l e xm e m b r a n e s m e a n w h i l e ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eh i g h e r n e g a t i v ep r e s s u r eo rt h el o w e rf l o wv e l o c i t yc o u l db e n e f i tf o rt h ef o r m a t i o no fad e f e c t f l e e s e l e c t i v el a y e r t h e n ，t h ee f f e c t so fo p e r a t i o nc o n d i t i o n so nt h ep e r v a p o r a t i o ns e p a r a t i o nb e h a v i o r o fv a r i o u sa l c o h o l w a t e rm i x t u r e sw e r es u b s e q u e n t l yi n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h eh i g h e r f e e dt e m p e r a t u r ea n dt h el a r g e rm o l e c u l a rw e i g h to fa l c o h o lc o u l df a c i l i t a t et h ep e r v a p o r a t i o n s e p a r a t i o n i nt h ec a s eo fp e r v a p o r a t i o no f9 5 w t e t h a n o l w a t e rm i x t u r e s ，u n d e rt h et e m p e r a t u r e o f5 0 。c ，t h es e p a r a t i o nf a c t o ra n dt h ep e r m e a t ef l u xo fh o l l o wf i b e rp o l y i o nc o m p l e xm e m b r a n e s w i t ho n l y2 5b i l a y e r sw e r ea b o u t8 21 7a n d13 2 8 9 ( m z h ) ，r e s p e c t i v e l y i no r d e rt oi m p r o v et h ep e r m e a t ef l u xa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp o l y i o nc o m p l e xm e m b r a n e ， s i n g l e s i d es u r f a c eh y d r o l y s i so fp a nh o l l o wf i b e rm e m b r a n eb yl i q u i dt r a n s p o s i t i o n a lm e t h o d w e r ea l s os t u d i e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so fi ra n de d xp r o v e dt h a tt h ec a r b o x y lg r o u po n l y f o r m e do nt h ei n n e rs u r f a c eo fp a nh o l l o wf i b e rm e m b r a n eb ys u r f a c eh y d r o l y s i s ，b u tn o to nt h e o u t e rs u r f a c ea n dc r o s s - s e c t i o n i tw a sf o u n dt h a tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs i n g l e - s i d es u r f a c e h y d r o l y z e dp a nm e m b r a n e sw e r ei m p r o v e dc o m p a r e d 、v i t le n t i r e l yh y d r o l y z e dp l a nm e m b r a n e t h ep e r v a p o r a t i o nf l u xh i g h l yi n c r e a s e dw h i l et h es e l e c t i v i t yw a ss t i l lk e p ta tar e l a t i v e l yh i 曲 l e v e l k e y w o r d sd y n a m i cn e g a t i v ep r e s s u r el b lt e c h n i q u e ；p e r v a p o r a t i o n ；h o l l o wf i b e r ；p o i s o n c o m p l e xm e m b r a n e - i i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：宝鱼日期：地璺! 生! z s 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 宝! 重导师签名：蠡鱼丑兰 日期： 型2 ：篁舀 第1 章绪论 第1 章绪论 膜分离技术是一种新兴的多学科交叉的高新技术，也是化学工程学科发展的 新增长点。由于它是解决人类面临的能源、资源和环境等重大问题的新技术，所 以近3 0 多年来取得了极为迅速的发展，已经在海水、苦咸水淡化，饮用水净化， 超纯水制备，电站锅炉补给水的供应，气体净化以及石油化工、生化制药、食品 轻工、生物产品的分离、提纯和浓缩等方面发挥了巨大的作用l l j 。 渗透汽化( p e r v a p o r a t i o n ，简称p v ) 是用于液( 气) 体混合物分离的一种 新型膜技术1 2 - 4 。它是在液体混合物中组分蒸气分压差的推动下，利用组分通过 致密膜溶解和扩散速度的不同实现分离的过程。与传统的分离技术相比，该分离 技术的突出特点是低能耗和环境友好，是典型的节能和清洁生产技术。它特别适 用于普通精馏难于分离或不能分离的近沸点、恒沸点混合物的分离，对有机溶剂 及混合溶剂中微量水的脱除，对废水中少量有机物的回收，对有机物有机物分 离和与反应耦合、将反应生成物不断脱除等具有明显的经济上和技术上的优势。 还可以同化学反应耦合，将反应生成物不断脱除，使反应转化率明显提高【引。 从国际、国内已投产的工业装置运行结果看【l j ，与传统的恒沸蒸馏分离技术 相比，采用渗透汽化膜分离技术，用工业乙醇生产无水乙醇节能7 5 ，用含水 1 5 的异丙醇生产无水异丙醇节能6 5 ，用于酯化反应脱水生产乙酸乙酯，节能 5 8 。 2 0 0 6 年7 月，国家发展改革委、科技部、商务部联合发布的当前优先发 展的高技术产业化重点领域指南，9 大产业领域1 3 1 项产业化重点内容中，渗 透汽化分离膜材料与技术列入其第5 4 项。 1 1 渗透汽化膜分离技术 1 1 1 渗透汽化膜分离技术的应用现状 ( 一) 国际现状渗透汽化膜技术研究开始于2 0 世纪5 0 年代，2 0 世纪7 0 年代能源危机之后，引起了世界各国的重视，针对多种体系，特别是乙醇水体 系的分离，进行了大量的研究。近3 0 年来，发达国家投巨资立专项，作为第三 代膜技术进行研究和开发，其中，用于有机水溶液脱水的渗透汽化膜技术，于 2 0 世纪8 0 年代初开始建立小型工业装置，2 0 世纪8 0 年代中期实现了工业化应 用。1 9 8 4 年，德国g f t 公司( 现属于瑞士s u l z e rc h e m t e c h 公司) 率先成功开发 出亲水性的渗透汽化商品膜，板框式组件及其分离工艺，成功地用于乙醇水体 北京工业大学工学硕士学位论文 系的分离，并在巴西建成了日产1 3 0 0 l 无水乙醇工厂，标志着渗透汽化膜技术真 正意义上实现了工业化应用。 随后的几年中，g f t 公司在西欧和美国建立了2 0 多个更大规模的装置。1 9 8 8 年，在法国b e t h e n n i v i l l e 建成了年产4 万吨无水乙醇工厂，可将9 3 2 w t 乙醇 水溶液浓缩到9 9 8 w t ，装置所用膜面积是2 0 0 0 m 2 。国际上除s u l z e rc h e m t e c h 公司外，日本三井、三菱、宇部公司，美国t e x a c o 公司，德国l u l l j i 公司，法国 l ec a r b o n el o r r a i n e 公司等，也在进行渗透汽化膜分离技术研发工作，其应用领 域遍及醇、酮、醚、酯等多种有机物水溶液脱水。用渗透汽化法除去水中少量有 机物的过程也开始在废水处理中应用【lj 。 ( 二) 国内现状我国渗透汽化膜分离技术的研究始于2 0 世纪8 0 年代中期。 1 9 8 8 年由美国联合碳化公司投资1 0 0 万美元从s u l z e rc h e m t e c h 公司引进一套渗 透汽化装置，用于在化妆品添加剂生产过程中的循环溶剂异丙醇脱水，总膜面积 2 5 0 m 2 ，异丙醇的处理能力为1 万吨年，可将溶剂异丙醇中的水从1 5 w t 脱至 o 5 w t t 1 1 。 1 9 9 9 年清华大学与中石化燕化公司一起，在燕化公司化工二厂共同完成了 千吨级渗透汽化笨脱水工业中试【6 】，标志着我国渗透汽化膜技术工业应用进入可 实施阶段。2 0 0 0 年，与中石化燕化公司一起，获苯脱水和c 6 溶剂油脱水渗透汽 化膜技术工业中试鉴定成果两项。2 0 0 3 年，北京蓝景公司在广州建成了日产 1 0 0 0 0 l 无水异丙醇工业生产装置，标志着具有完全我国自主产权的渗透汽化膜 技术工业应用真正开始。 国内，除清华大学化学工程系膜技术工程研究中心和北京蓝景膜技术工程公 司外，中科院化学所、南京工业大学、长春应化所、浙江大学、复旦大学等单位， 在渗透汽化膜技术基础研究和应用研究方面，也取得了很有价值的研究成果。 我国渗透汽化膜技术工业应用目前仍局限于有机物脱水，从水中脱除有机物 尚无工业应用报道，有机物有机物分离绝大部分仍处在实验室研究阶段。 1 1 2 渗透汽化膜分离技术在化工生产上的应用 渗透汽化技术在化工生产上的应用十分广泛，主要用于有机溶剂脱水、水中 脱除有机物和有机有机混合物的分离【7 9 j 。 ( 一) 有机溶剂及混合溶剂的脱水有机溶剂脱水的应用按体系的沸点性质 可分为恒沸物体系( 如乙醇水) 和非恒沸物体系( 如丙酮水) 的分离。 恒沸物的分离是渗透汽化最能发挥优势的领域。其中无水( 燃料) 乙醇的生 产是渗透汽化脱水的典型。世界上第一套工业试验装置和第一个最大的生产装置 都是用于无水乙醇的生产。近年来汽油中添加燃料乙醇受到重视，我国部分省市 已开始在汽油中加入无水乙醇作为燃料乙醇。我国车用汽油的年消耗量为5 0 0 0 第1 章绪论 万吨左右。若按8 w t - - l o w t 的比例添加无水乙醇，则每年需要无水乙醇超过 4 0 0 万吨。乙醇与水在常压下，在9 5 6 w t 乙醇与水发生共沸。制取含醇9 9 8 w t 以上的无水乙醇，需要采用萃取精馏、恒沸精馏、加盐精馏，这些方法过程复杂、 能耗高、污染严重，应用渗透汽化膜法这一节能清洁技术生产燃料乙醇具有传统 的蒸馏法无可比拟的优越性【l 】。例如，陈欢林和刘茉娥等【l o 】将聚乙烯醇和壳聚糖 共混制备了板框式膜组件，设计了年产8 0 吨无水乙醇的中试装置，对比试验发 现渗透汽化法优于恒沸精馏法。 异丙醇也是常用的有机溶剂和原料。目前，异丙醇脱水是除乙醇脱水外渗透 汽化过程主要的应用。与乙醇水溶液相似，异丙醇也可以和水在8 0 3 7 形成共 沸物，共沸物中含异丙醇8 7 7 w t 。渗透汽化法用于异丙醇脱水也有明显的经济 上和技术上的优势。一般地，用于乙醇脱水的膜也可以用于异丙醇脱水，而且由 于异丙醇的分子量更大，膜的分离系数将更高，所用膜面积可能会更小。近年来 异丙醇脱水的研究吸引了国外众多学者的关注。v e e r a p u r 等【l l 】利用脲醛与硫酸混 合物作为交联剂，对壳聚糖和羟丙基纤维素共混物进行交联制膜，并研究了不同 条件下渗透汽化异丙醇脱水的特点。s a n t o s h 等【1 2 】利用二异氰酸酯交联壳聚糖膜 进行渗透汽化异丙醇脱水，实验发现，3 0 、含水5 w t 的实验条件下，当二异 氰酸酯含量在4 0 w t 时，达到最高的分离因子5 9 1 8 ，此时通量为2 2 9 ( m 2 h ) 。 ( 二) 废水处理及溶剂回收水中少量有机物的脱除从废水中除去少量有机 物，目的是解决环境污染问题。可处理的污染物有苯、甲苯、酚、氯仿、三氯乙 烷、丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯等。用优先透有机物膜使少量有机物透过，可使水 中有机物含量符合排放标准，且整个过程的能耗很低。对于回收有机水溶液中含 1 - - 5 的有机溶剂，传统的方法是精馏或萃取，利用渗透汽化与传统方法结合 回收溶剂，总操作费用为单纯精馏的1 2 2 3 ，整个生产装置的总投资比传统的 分离方法节省2 0 - 6 0 。 乙酸正丁酯是一种重要的化工溶剂，以前主要用于涂料，现在也用于制药工 业和化妆品生产中做人造香料。l i u 等u 3 j 用聚醚酰胺p v 分离乙酸正丁酯、正丁 醇和乙酸的水溶液等二元体系，再分离乙酸正丁酯、正丁醇、乙酸和水四元体系 混合物，而这四种成分是通过蒸馏酯化生产乙酸正丁酯时所涉及的组分。膜的选 择性顺序是乙酸正丁酯) 正丁醇) 乙酸) 水，不管是在二元还是四元体系中这种 膜都优先透过乙酸正丁酯。在四元体系分离中，渗透液中乙酸正丁醇的浓度很高 ( 甚至超过了它的溶解极限) 以至于在渗透过程中发生了相分离。从工业应用的 角度，这点具有特殊的价值，因为有机相可以在蒸馏柱里循环而回收，而水相可 回收到渗透汽化组件里而做进一步处理。 ( 三) 有机有机混合物的分离化工生产中有大量的有机混合物需要分离， 有相当一部分有机混合物是恒沸物、近沸物及同分异构物。用普通的精馏方法不 能分离或难于分离，用恒沸蒸馏或萃取精馏需加入第三组分，这不但使分离过程 北京工业大学工学硕士学位论文 复杂化，设备投资增加，能耗及操作费用上升，而且不可避免第三组分( 共沸剂 或萃取剂) 的损失及对产品的污染。用p v 法具有过程简单、能耗低、投资及操 作费用省、无污染等优点，因此，有机混合物分离是p v 技术中节能潜力最大的 应用，代表性的有醇与醚、芳烃与烷烃、烷烃与烯烃的分离。如果这些应用取得 突破性的进展，成功地应用于工业生产，那么，许多高能耗的工艺将会被此项技 术所取代或部分取代，在化学工业中将产生举足轻重的影响。 1 1 3 渗透汽化膜材料 渗透汽化膜按其基本分离性质与应用可以分为三类【1 4 j ：优先透水膜、优先透 有机物膜、有机物分离膜。本节将重点介绍优先透水膜。 1 1 3 1优先透水膜材料g f t 公司的交联聚乙烯醇( p v a ) 膜作为第一张工业 化的渗透汽化膜，是优先透水膜的代表，它的成功在世界范围内掀起渗透汽化膜 材料研究的高潮。人们在各种渗透汽化膜材料，尤其在优先透水膜材料方面，进 行了广泛的研究。 表1 - 1o f t 商用渗透汽化膜性能一览【5 1 t a b l e1 - lc h a r a c t e r i s t i co fg f tm e m b r a n e 进料液含 操作温度 透过液含 渗透 型号膜材料主要应用 通量 量( 叭)( )量( 叭) ( k g m 2 h ) 有机溶液9 5 5 1 0 0 0p v a 8 00 2 2 5 脱水 ( 乙醇)( 乙醇) 有机溶液9 0 3 1 0 0 1 p v a8 00 3 5 0 脱水 ( 乙醇) ( 乙醇) 9 0 5 1 5 1 0p v a异丙醇脱水8 00 7 0 0 ( 异丙醇)( 异丙醇) 8 0 l 1 0 0 5p v a有机酸脱水8 00 5 0 0 ( 乙酸)( 乙酸) 胺系有机 2 3 0 2p v a 溶液脱水 由于优先透水膜绝大多数是亲水性的高分子材料，所以按其亲水基团的种类 可以大致分为非离子型的和离子型的两种【5 j 。非离子型基团，如o h ，- n h c o ， o c h 3 ，o c o c h 3 ，这类膜材料主要有p v a 、聚羟基亚甲基( p h m ) 、甲氧基 甲基化尼龙3 ，丝蛋白和交联聚甲基丙烯酸酯等。其中，p v a 具有亲水性强、成 膜性好、耐有机溶剂性能好、易于交联等优点。g f t 公司通过马来酸酐交联的 p v a 膜分离性能好，在热的有机溶剂( 如乙醇、苯) 中性能稳定，在工业上得到 第1 苹绪论 了广泛应用。g f t 商品膜的性能一览见表1 1 。 1 1 3 2 聚电解质渗透汽化膜材料亲水基团为离子型的高分子材料，即聚电解 质材料，近十多年来受到了越来越多的青睐。开发出的聚电解质膜材料的种类远 远超过了非离子型的膜材料种类。 聚电解质和聚电解质复合物由于膜中离子强烈的水合作用和对有机物的盐 析效应，使这类膜材料具有较好的亲水性。而聚电解质复合物由于阳离子和阴离 子都是大分子，而且有库仑力产生了一定的物理交联，不会像普通聚电解质中的 小分子反离子溶于水而流失，因而分离性能稳定。近年来，人们研究的聚电解质 种类很多，从材料来源上，可分为天然高分子和合成高分子两大类；按高分子离 子的电荷种类又可分为聚阳离子和聚阴离子两类【5 】( 见表1 2 ) 。天然高分子聚电 解质主要有壳聚糖、海藻酸钠和经过化学改性的纤维素，它们都来源于自然界的 多糖类物质。 表1 2 聚电解质分类 t a b l e1 - 2c a t a l o g u eo fp o l y e l e c t r o l y t e 聚阴离子聚阳离子 聚丙烯酸、聚丙烯酸盐聚( 4 乙烯基毗啶) 合成高分子 磺化离子交换膜聚( 二甲基二烯丙基氯化铵) 聚苯磺酸聚( 乙烯基4 烷基氯化吡啶铵) 醋酸纤维素、磺化纤维素 天然高分子羧甲基纤维素壳聚糖 海藻酸钠 a c k e m 掣u j 采用层层吸附法制备了纳米厚度的聚电解质膜。作者先将聚丙 烯腈或者聚碳酸酯多孔膜在氧等离子体中进行处理，使其表面带上负电荷，然后 交替浸入聚阳离子和聚阴离子的溶液中，反复多次后形成超薄分离层。该膜用于 分离水含量为3 w t 的乙醇水溶液时，在6 3 条件下通量可达8 2 5 9 ( m 2 h ) ，但分 离因子只有3 9 。孟平蕊等【l6 j 采用长链聚电解质壳聚糖和短链聚电解质三聚磷酸钠 为对应的聚阳、聚阴离子，通过聚离子反应形成聚离子化合物，从而制各出一种 性能优良的壳聚糖一聚磷酸钠聚离子膜( p i c 膜) 。这种优先透水膜对9 5 w t 乙醇 水体系的渗透汽化分离具有很高的分离系数和渗透通量，当进料温度为7 0 ，p i c 膜分离系数可达1 3 7 7 ，渗透通量为4 5 0 9 ( m z h ) 。 采用聚电解质作为渗透汽化脱水膜极大地丰富了优先透水的膜材料体系，聚 电解质膜材料的开发一方面可从高分子合成上入手，从分子设计的角度直接合成 新材料；另一方面可对现有高分子材料进行改性，引入离子型的基团，可以采用 交联、接枝、共混、共聚、聚合物后反应、表面改性( 包括光化学方法、等离子 法) 等方法。另外，通过选择合适的聚电解质形成聚电解质复合物膜也是一种很 北京工业大学工学硕士学位论文 好的方法。 1 1 3 3 聚电解质自组装复合膜的应用目前，高分子材料已经从单一分子结构 的设计、材料的共混阶段发展到超分子有序自组装体系，可获得各种优异性能的 纳米材料，在光学元件、生物传感器、分子器件、多相催化及多层微胶囊等方面 具有广阔的应用前景。 聚苯乙炔( p p v ) 及其衍生物聚电解质具有优良的发光性能，含p p v 的聚 电解质自组装多层膜在蓝光至红光波长范围内显示出波长可调的电致发光性能 【1 7 】，在制备有机发光二级管方面具有巨大的潜力。近来，有人提出用聚( 4 一乙烯 基吡啶) 与聚苯乙烯磺酸钠( p s s ) 自组装来制备发光二级管【l 引，为有机发光二 级管的制备提供了新的原料。利用自组装法可以合成聚电解质一生物大分子膜【1 9 2 1 1 和聚电解质一生物大分子一粘土矿物( 如m o n t ) 多组分膜【2 引，生物大分子包d n a 、 病毒和蛋白质等。在这些膜中，生物大分子保留了原有的活性，为生物传感器、 生物微电子器件的制备及生物矿化机理的研究奠定了基础。富勒烯( f u l l e r e n e ) ， 如c 6 0 和c 7 0 是一种新型材料，其复合膜显示了极好的机械、电学、电化学和光 学性能，有着广泛的应用前景。 1 2 渗透汽化膜组件的研究 1 2 1 渗透汽化膜组件形式 对渗透汽化来说，膜组件是渗透汽化膜分离装置的核心部件，渗透汽化过程 所用的膜组件主要形式有板框式、螺旋卷式、管式、中空纤维式或毛细管式p j 。 ( 一) 板框式膜组件不锈钢或者其他材料制备的进料框用密封垫与膜隔开， 从而形成沿膜面的流道；由不锈钢或者其他材料制备的膜的支撑板和间隔板形成 渗透物蒸汽通道。将这些膜框、膜和支撑板依次叠合而成形成膜片，置于真空罩 中制成。板框式膜组件示意图如图卜l 所示。 s e d l as t a c k e da n ( is p a c e d b yt n l e r n a im h i s i n a g a c i c jo l n e d b ys 岫n s 图| - i 板框式膜组件示意圈剐 f j 导i 一1s n m a 虹c d i 唧 a m o f a p l b ka n d 6 a m e m o d u l e ( 二) 螺旋卷式膜组件螺旋卷式膜组件使用的实际也是平板膜，只不过是 将平板膜、支撑材料和分隔板等一起绕中心管卷起来，两端用粘结剂粘结而成。 螺旋卷式膜组件单位体积的膜面积大于扳框式膜组件小于中空纤维膜组件。螺旋 卷式渗透汽化膜组件的示意图如图l - 2 所示。 圈i - 2 螺旋卷式漕透汽化膜组件示意圈l f i g i o5 c h e m a t i c d i s g r a m o f as p i r a l w o u n dp e w 删b n m o d u l e ( 三) 中空纤维膜组件中空纤维膜组件是先将高分子熔融纺丝或者湿法纺 成，然后用涂覆或者其他方法在膜表面附着一层分离层。将大量的膜丝组装到一 个容器内就构成一个中空纤维膜组件。由于活性表面层可以在纤维丝的外壁或内 壁，所以可分为外压式或内压式两种。常见的一种中空纤维膜组件示意图如图 1 - 3 所示。 j j 蛋王兰銮茎三茎錾耋耋鳘兰吝 一爨簧篓鬻嚣豢鬻薹鬻鏊嚣曼 篙爹婺蘩篆溪囊赫 图1 4 管式膜组件示意圈p f 嘧i - 4s c h e m a t i c d i a g r a m o f a t u b u l a r p e , a p o r a t i o n m o d u l e 其中板框式膜组件是目前应用最为广泛的渗透汽化膜组件。德国的g f t 公司( 现属于瑞士s u l z e rc h e m t e c h 公司) 在世界上第一个实现了渗透汽化过程 的工业应用，其最早的渗透汽化组件印为板框式膜组件，膜面积可达5 0 m z ，主 要用于有机液脱水，特别是乙醇脱水，可将9 4 w 竹a 乙醇浓缩至9 9 8 w 嘲。清华大 学设计了几种板框式膜组件，板框尺寸为5 0 0 m m x 2 5 0 m j z 的膜组件已成功地用 于千吨级苯脱水和c 6 溶剂油脱水的中试试验，5 0 0 n m l 2 7 5 a u n 的组件用于5 0 0 0 吨年的异丙醇脱水装置。中空纤维膜组件尽管已经广泛地应用于反渗透和气体 第1 苹绪论 ! i 曼皇曼皇! 曼曼曼曼曼! ! ! 曼! ! ! 量舅! 皇曼曼! 曼曼曼! 皇! ! 曼曼! ! 曼! 皇曼! ! 曼蔓曼曼曼曼! ! ! ! 曼! 曼曼曼曼蔓! 曼曼曼! 皇曼曼! 曼曼曼曼曼曼曼曼! ! 曼鼍 分离等膜过程中，但用于渗透汽化过程较少【5 】。目前，仅有少数几家国外公司开 发了中空纤维渗透汽化膜组件，如：日本德山曹达公司与加托吉食品厂共同开发 的渗透汽化中空纤维膜组件，用于从工业排放的醇水溶液中回收醇1 2 4 ；美国 z e n o n 环境公司【2 5 j 设计的错流有机硅渗透汽化中空纤维膜组件，用于从水中除去 挥发性和半挥发性有机物质( v o c ) ，其中空纤维的直径约l r m n l ，错流系统的整 体尺寸为3 7 m x 2 1 m 2 1 m 。世界上主要的渗透汽化生产厂家生产的组件形式 和膜材料以及应用领域如表1 3 所示。 表1 3 渗透汽化生产的主要厂家 t a b l e1 - 3m a i np r o d u c e r sf o rp e r v a p o r a t i o n 公司名称组件形式膜材料主要应用 g f t 公司板框式 聚乙烯醇复合膜有机溶液脱水 聚乙烯醇复合膜 l u r u i 公司( 德国)板框式有机溶液脱水 g f t 膜 t e x a c o 公司( 美国)板框式聚乙烯醇复合膜异丙醇脱水 蓝景膜技术工程公司 板框式聚乙烯醇复合膜有机溶液脱水 ( 中国) 三井工程与造船公司 板框式 聚乙烯醇复合膜 有机溶液脱水 ( 日本)g f t 膜 废水中回收 m t r 公司( 美国)螺旋卷式有机硅 有机物 甲醇甲基叔丁醚 h o e c h s tc e l a n e s e 公司螺旋卷式 醋酸纤维素 分离 甲醇甲基叔丁醚 a i rp r o d u c t ( s e p a r a x )螺旋卷式醋酸纤维素 分离 德山曹达( 日本)中空纤维式壳聚糖异丙醇脱水 k a l s e p 公司( 英国) 管式离子交换复合膜有机溶液脱水 从表1 3 中可以看出，目前渗透汽化所应用的膜组件基本都是板框式，有少 量的螺旋卷式膜组件，而中空纤维膜组件生产的很少。 1 2 2 渗透汽化膜组件特性 从目前渗透汽化的商业过程来看，渗透汽化工业应用的膜组件大多是g f t 公司的板框式组件，最近m t r 公司和a i rp r o d u c t 公司为了降低成本和提高单位 体积内膜的充填率，尝试使用卷式组件，b r i t i s hp e t r o l e u m 报道过管式组件的开 发【2 6 1 。这四类膜组件的特性比较如表1 4 所示： 北京工业大学工学硕士学位论文 表1 - 4 各种膜组件特性 1 h b l e1 4c h a r a c t e r i s t i co fm e m b r a n em o d e l s 平板式螺旋卷式中空纤维式管式 充填密度大小 低 由 高低 清洗难易度易 中难易 压力降大小 由由 古 低同 可否高压操作 较难可可较难 膜形式有无限制无无 有无 从表1 4 中可以看出，每类膜组件都有其优缺点。平板膜的制备方便快捷， 在研究开发新材料的实验中，通常利用这种形式。但这种膜组件的缺点是由于需 要机械支撑体，而且为了防止机械支撑体生锈，这些支撑材料通常采用不锈钢， 所以这种组件造价较高，而且装填密度低，占地面积大。 中空纤维渗透汽化膜组件的优点是：具有很高的充填密度( 即单位体积的膜 组件所拥有的膜面积) ，装置占地面积小；属于自支撑型组件，不像板框式组件 那样需要机械支撑载体，因而制备成本低。从渗透汽化的特点来看，为了提高处 理量需要提高膜面积，而板框式膜组件随着膜面积的增大投资成本也随之增大。 因此，发展中空纤维式渗透汽化膜组件具有重要的科学价值和广阔的应用前景。 但由于渗透汽化所分离的对象一般为有机溶剂体系，因此在中空纤维组件制备及 应用过程中仍存在着一些亟待解决的关键问题，如：合理安排真空通道、组件封 装、膜丝溶胀及稳定性。在运行过程中，由于体系中压差和温差等因素的存在， 会对中空纤维膜的渗透汽化性能产生影响，所以建立传质阻力模型、优化组件结 构形式是保证中空纤维渗透汽化分离所面临的新课题。 1 3 中空纤维渗透汽化膜的研究进展 1 3 1 中空纤维渗透汽化膜的发展现状 中空纤维渗透汽化膜的研究始于8 0 年代初，且其前期工作主要集中在有机 物有机物的分离、微量水的脱除等。1 9 8 3 年，日本k u r a r a y 公司【2 7 j 申请了关 于表面涂敷硅氧烷的缩醛化聚乙烯醇中空纤维渗透汽化膜的专利，主要用于苯 甲醇体系的分离。s e o k 等【2 副研制出了硅橡胶醋酸纤维素中空纤维膜，用于乙醇 溶液和异丙醇溶液的脱水，这两种恒沸混合物溶液得到了有效的分离。1 9 8 8 年， u b ei n d u s r t i e s 公司【2 9 j 为其研制的芳香聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜申请了专利， 用于有机物中微量水的脱除。在2 5 操作温度、4 m m h g 下游压力下，可将6 0 w t 乙醇浓缩至9 9 5 w t 。 从9 0 年代起，对中空纤维渗透汽化膜在有机物脱水方面的研究越来越多， 第1 苹绪论 并且所采用的膜材料及制膜技术不断得到发展。t a k e g a m 等【3 0 j 研制出了中空纤维 芳香聚酰胺聚酰亚胺( p i ) 渗透汽化膜。y a m a n o t o 等【3 1 1 研制出了聚醚聚酰亚 胺溶液中空纤维渗透汽化膜，用于9 0 w t 乙醇溶液的脱水，分离因子达到3 5 1 。 王保国等【3 2 】采用于一湿纺法制备聚丙烯腈( p a n ) 中空纤维膜，在其内表面涂覆 p v a ，研究了使用不同溶剂时所纺制的膜机械性能的差异，并且用于分离9 0 w t 乙醇水溶液，分离因子达到7 5 1 。1 9 9 4 年，王保国等【3 3 1 又将聚乙烯醇壳聚糖 ( c s ) 混合物涂到聚丙烯腈中空纤维膜内表面制备中空纤维渗透汽化膜，研究 不同的聚乙烯醇和壳聚糖共混组分对膜分离性能的影响，通过采用多元醛作交联 剂，使膜性能稳定。j i a n 等瞰j 用干湿相转化法制备非对称聚偏氟乙烯( p v d f ) 中空纤维膜，表面涂覆厚度为3 1 a m 的致密层，用于苯水混合物的分离，分离因子 达到1 8 3 4 ，渗透通量为4 5 8 9 ( m 2 h ) 。c a i 等【3 副用浸涂工艺把p v a 复合到聚砜 ( p s f ) 或聚丙烯腈的中空纤维支撑层上，在长度为0 4 m 的不锈钢管中组装若 干根中空纤维复合膜，测定对乙醇水溶液的渗透汽化分离性能。结果表明： p v a p a n 中空纤维复合膜的性能优于p v a p s ，内径较大的的优于内径较小者， 涂覆次数对膜的渗透汽化分离性能有较大影响，而及p v a p a n 复合膜热处理交 联则同时会影响中空纤维的尺寸。p e r e i r a 等【3 6 1 以聚砜中空纤维膜作为基膜，表 面涂覆三元乙丙橡胶( e p d m ) 作为分离层制得中空纤维复合膜，并组装成了组 件，膜有效面积为6 2 2 c m z ，用于果汁中芳香化合物的分离，实验结果表明这种 膜组件对从稀溶液中回收高附加值的芳香化合物具有很好的潜力。 1 3 2 中空纤维渗透汽化膜材料及其制备方法 1 3 2 1 中空纤维渗透汽化膜材料对于中空纤维渗透汽化复合膜，其支撑层多 采用超滤多孔膜材料，如聚丙烯腈、聚砜、聚酰亚胺、醋酸纤维素( c a ) 等。 活性表层则采用亲水性材料，如聚乙烯醇和来源丰富的天然高分子多糖类：壳聚 糖、藻朊酸等。 传统上大部分中空纤维渗透汽化膜材料是有机高分子材料，这些材料在高温 和耐有机溶剂场合的稳定性有待进一步提高：无机材料具有耐高温、耐溶剂等优 点，但是膜孔较大，因而限制了其在渗透汽化领域的应用。制备有机无机复合 膜可以兼顾二者的优点，是一种非常有应用前景的选择。例如，2 0 0 4 年p e t e r s 等 吲以中空纤维陶瓷膜作为基膜，表面浸涂硅溶胶作为分离层制得中空纤维复合 膜，用于n 丁醇水溶液的分离，分离因子达到1 2 0 0 。2 0 0 5 年p e t e r s 等p 列又用中空 纤维陶瓷膜表面浸涂聚乙烯醇制得中空纤维复合膜，用于有机物脱水。结果表明： 与以有机高分子材料作为基膜的p v a 复合膜相比，其表现出了较高的分离性能。 1 3 2 2 中空纤维渗透汽化膜的制备方法目前，中空纤维渗透汽化膜的制备方 法主要有：涂覆法、接枝聚合法、离子交联法、表面改性、动态层层吸附法。 北京工业大学工学硕士学位论文 ( 1 ) 涂覆法将活性层材料配置成适当浓度的溶液，经过滤除去不溶杂质， 用涂布、喷涂或浸涂等方法将它均匀地涂布在支撑膜上，然后经干燥、交联等方 法处理而制得中空纤维复合膜。这种方法由于工艺简单、便于控制表面分离层的 厚度，得到普遍使用。t s a i 等 3 9 】采用浸涂法制备了c s c a 中空纤维复合膜，用 于异丙醇溶液的脱水，分离因子达到8 0 9 ；并且与未修饰的c a 中空纤维膜作对 比，复合膜对水的选择透过性增强，随着c s 浓度的增加，渗透通量有所下降， 而分离因子有所提高。 ( 2 ) 接枝聚合法y a m a g u c h i 等【4 0 】在多孔高密度聚乙烯中空纤维膜孔内接枝 十二醇丙烯酸制得中空纤维复合膜，膜有效面积为7 5 c m 2 ，用于水中v o c 的脱 除，在2 5 操作温度下，0 0 9 w t 三氯乙烯( t c e ) 水溶液被浓缩到9 9 w t 。x u 等【4 l 】以聚丙烯( p p ) 中空纤维膜为基膜，用丙烯酸( p a a ) 接枝聚合制得中空纤 维复合膜，用于分离7 0 w t 乙醇水溶液，分离因子为1 1 ，渗透通量为1 8 0 9 ( m 2 h ) 。 ( 3 ) 离子交联法日本学者t s u y u m o t o 等【4 2 j 采用聚丙烯酸和聚阳离子化合物 进行静电吸附制备了聚离子渗透汽化复合膜，并组装成6 寸中空纤维膜组件，发 现该组件渗透汽化性能稳定且较为优异( 见表1 6 ) 。 ( 4 ) 表面改性近几年来，许多学者在中空纤维渗透汽化膜材料的改性方面 进行了研究，主要包括对已形成的中空纤维膜进行化学处理和热处理使其具备渗 透汽化功能。c a i 等【4 3 删将三醋酸纤维素( c t a ) 中空纤维反渗透膜用不同有机 溶剂浸泡改性，用于甲基叔丁基醚( m t b e ) 甲醇( m e o h ) 体系的分离，结 果表明