（高分子化学与物理专业论文）阻燃性液晶共聚酯及其与pet共混物的性能研究.pdf

四川大学硕士学位论文 阻燃性液晶共聚醋及其与p e t 共混物的性能研究 高分子化学与物理 专业 硕士研究生杜晓华指导教师 王玉忠教授 本文合成了 含磷化合物 9 , 1 0 - -氢- 9 - 氧杂- 1 0 - 磷酞杂菲一对苯二酚 ( d o p o -h q ) ， 并以乙 酞 化的d o p o - h q ( d o p o - a h q ) 、乙 酞氧基对经基 苯甲 酸、 对 ( 间) 苯二甲 酸为单体，采用熔融酷交换的方法合成了 含磷无规共聚酷。 利用红外光谱方法对共聚酷的结构进行了分析;利用热台偏光显微镜、 d s c 、 广角x射线衍射 ( w a x d ) . 热重分析 ( t g ) 对共聚醋进行了 研究， 结 果表明共聚酷具有热致液晶性， 液晶织构表现为向列型;该液晶共聚酷 ( l c p ) 的结晶程度很低;具有较高的玻璃化 温度 ( 1 9 0 c ) 和软化温度 ( 2 4 0 c ) ; 具有很好的热稳定性( 失重5 %的 温度为4 0 0 以 上) 和较高的热分解残余量( 3 4 3%) 。 本文对l c p 与p e t共混体系 进行了 研究。 结果表明: l c p 对p e t体系具 有良 好的阻燃性，添加量为3 % 时，极限氧指数达到3 1 .2 ，随着含磷量的增加， 极限 氧指数随之上升， 但是继续增加时上升趋势变缓。 l c p 添加量为8 %时， 垂 直燃烧试验达到f v - 0 级:d s c分析表明， l c p的加入对p e t的结晶起到了促 进的作用，并在一定程度上提高了 结晶 度。 通过k is s i n g e r 方 法 和f ri e d m e n 方 法 对p e t 及p e t / l c p 共 混 物 进行了 热 氧 化降解动力学的研究; 结果表明: 液晶共聚酩的加入对p e t的降解在一定程度 上起到了促进作用，但是影响不大. p e t与l c p的共混物注塑样条的 力学性能测试表明: 特性粘数较高的l c p 在 共 混 物中 显 示出 更 好 的 增强 效 果， 特 性 粘 数2 .0 1 d u g 的l c p 加 入 量为1 0 % 时， 共混物的拉伸强度为纯p e t的1 .4 4 倍。 l c p 含量较低时共混物的拉伸强度有所 提高， 但l c p 增加到2 0 % 后拉伸强度反而降低。总的来说l c p的 加入并没有 破坏材料的强度，但l c p 的加入普遍使p e t 韧性降低，断裂伸长率显著下降. 四川大学硕士学位论文 通过扫描电镜观察发现，该共混物存在两相结构，p e t为连续相，l c p为 分散相， 两者没有相容性， 其中l c p 相主要以1 - 1 0 11 m的分散的球状、 椭球状 颗粒均匀分散在基体中。 通过对 p e t和l c p 流变性能的研究，对 l c p 在p e t中的成纤条件进行了 初步的分析。 研究结果表明p e t和l c p都具有切力变稀的特点。 熔体流动均对 温度十分敏感，只能在很窄的温度范围进行流变性能测试，随着温度的升高， 表观粘度下降很快，l c p的分子量是影响其流变性能的重要因素。 关键词:阻燃热致液晶共聚酷p e t 共混物 四川大学硕士学位论文 p r o p e r t i e s o f f l a m e r e t a r d a n t t h e r m o t r o p i c l i q u i d c rys t a l c o p o l y e s t e r s ( l c p s ) a n d p e t / l c p b l e n d s ma j o r : p o l y m e r c h e m i s t ry a n d p h y s i c s p o s t g r a d u a t e : d u x i a o h u as u p e r v i s o r : wa n g y u z h o n g a k i n d o f t h e r m o t r o p i c l i q u i d c ry s t a l c o p o l y e s t e r s ( l c p s ) c o n t a i n i n g p h o s p h o r u s d e r i v e d fr o m 2 - ( 6 - o x i d e - 6 h - d i b e n z ( c , e) ( 1 , 2)o x a p h o s p h o r u n - 6 - y l ) - 1 , 4 - d i h y d r o x y p h e n y l e n e , 4 - h y d r o x y b e n z o i c a c id , t e re p h t h a l i c a c i d a n d i s o p h t h a l i c a c i d , w e r e s y n t h e s i z e d妙 m e l t i n g p o l y c o n d e n s a t i o n . t h e s t r u c t u r e s a n d p r o p e rt i e s , s u c h a s l i q u i d c ry s t a l l i n i t y , t h e r m a l b e h a v i o r , c ry s t a l l i n i t y , a n d t h e r m a l s t a b i l i t y w e r e i n v e s t i g a t e d b y f t i r , h o t - s t a g e p o l a r i z i n g o p t i c a l m i c r o s c o p e , d i ff e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t ry ( d s c ) , w i d e - a n g l e x - r a y d i f r r a c t o m e t ry ( w a x d ) , a n d t h e r m o g r a v i m e t ry a n a l y s i s ( t g a ) . t h e r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e c o p o l y e s t e r s w e re t h e r m o t r o p ic . t h e s c h lie r e n t e x t u r e s w e r e o b s e rv e d w h e n h e a t e d a b o v e 2 4 0 c . t h e c ry s t a ll i n it y o f l c p s w a s v e ry l o w . t h e t . v a l u e s o f l c p s w e r e a b o v e 1 9 0 c a n d t h e s o f t e n i n g t e m p e r a t u re a b o v e 2 4 0 c . t h e l c p s p o s s e s s e d g o o d t h e r m a l s t a b i l it y a n d h ig h e r c h a r y i e ld ( 3 4 .2 % ) t h e l c p s w e re b l e n d e d w i t h p e t a n d t h e fl a m e r e t a r d a n c y , t h e c ry s t a l l i n i t y , t h e r m a l o x i d a t i v e d e g r a d a t i o n b e h a v i o u r o f p e t / l c p b l e n d s w e r e i n v e s t i g a t e d v i a d i ff e r e n t m e t h o d s s u c h a s l o i v a l u e s a n d u l - 9 4 r a t i n g , d i ff e r e n t s c a n n i n g c a l o r i m e t ry ( d s c ) a n d t h e r m o g r a v i m a t r i c a n a l y s i s ( t g ) . l c p s i m p r o v e d d r a m a t i c a l l y t h e fl a m e re t a r d a n c y a n d t h e m e l t d r i p p i n g b e h a v i o r o f p e t d s c s h o w e d t h a t l c p a c c e l e r a t e t h e c ry s t a l l i z a t i o n r a t e o f p e t . s o m e k i n e t i c p a r a m e t e r s o f t h e r m a l o x i d a t i v e d e g r a d a t i o n w e re e v a l u a t e d . i t w a s p r o v e d t h a t t h e p e t / l c p b l e n d s h a d g o o d t h e r m a l s t a b i l it y a n d t h a t t h e a d d i t i o n o f l c p d i d n o t g r e a t l y i n fl u e n c e t h e d e g r a d a t i o n o f p e工 t h e m o r p h o l o g y a n d m e c h a n i c a l p r o p e rt i e s o f p e t / l c p b l e n d s w e re i n v e s t i g a t e d . s p h e r i c a l p a r t i c l e s w e re o b s e rv e d b y s e m i n e x t r u d e d s t r a n d s a n d e l l i p t o i d p a r t i c l e s i n s t a n d a r d m e c h a n i c a l s a m p l e s o f t h e b l e n d s . wh e n t h e t h e c o n t e n t o f l c p ( i n t r i n s i c v i s c o s i t y 2 .0 l d l / g ) v1 四川大学硕士学位论文 w asthat 1 0 w e i g h t p e r c e n t , t h e t e n s i le s t r e n g t h o f t h e p e t 几 c p b l e n d s i n c r e a s e d b y 1 .4 4 t i m e s t h a n o f p e t . t h e r h e o l o g y p r o p e rt i e s o f p e t a n d l c p s w e r e a l s o i n v e s t i g a t e d . t h e r e s u l t s h o w e d t h a t b o t h p et a n d l cp s a n d l cp s we r e e x h i b i t e d a s h e a r - t h i n n i n g p h e n o m e n o n a n d t h e a p p a re n t v i s c o s it y o f m e l t o f p e t e s p e c i a l l y s e n s i t i v e t o t e m p e r a t u r e a n d d e c r e a s e d s h a r p l y w i t h t h e i n c r e a s i n g o f t e m p e r a t u r e . k e y w o r d s : f l a m e r e t a r d a n t ; t h e r m o t r o p i c l i q u i d c rys t a l c o p o l y e s t e r ; p e t ; b l e n d s vi i 四川大学硕士学位论文 第一章 绪 论 液晶 聚合 物( l i q u id c ry s t a l p o l y m e r , l c p ) 是7 0 年代发 展 起来的 一种新型高 性能特种材料，由于其具有高强度、高模量、耐高温、低膨胀系数、低成型收 缩率、低密度、良好的介电性、阻燃性和耐化学腐蚀性等一系列优异的综合性 能， 作为液晶自 增强塑料、高性能纤维、板材、薄膜及光导纤维包覆层， 被广泛 应用于电子电器、航天航空、国防军工、光通讯等高新技术领域以及汽车、机 械、 化 工 等国 民 经 济 各 工 业 部门 ， 被 誉 为“ 2 1 世 纪 的 超 级 工 程 塑 料” d -s l 1 . 1国内外液晶高分子的研究概况 低分 子液晶的 发 现可追溯至 1 9世 纪末(6 ) ， 而高分子液晶 的 发 现则 始于2 0 世 纪中 叶。 1 9 5 0 年e l l i o tt 和a m b r o s e 在聚 氨基甲 酸醋的 氯仿 溶液 制 膜过程中 发 现 溶液为 胆幽 相液晶， 从而在高 分 子领 域中产生了 液晶 相的 概 念8 高分子液晶按其结构可分为主链液晶l c p 和侧链l c p . 按其液晶态形成条 件可 分为 热 致性液晶 ( t l c p ) 和溶 致液晶 ( l l c p ) a l l c p 是l c p 最早 商品 化的 产 品，它通常难以熔融加工，只能溶解于某些特殊溶剂，用于制备高强度、高模 量和耐高温的高性能纤维或涂料。 l l c p 大多数具有芳香族聚酞胺的主链， 如美 国 d u p o n t 公司于 7 0年代初开发成功的 k e v l a r ( 聚对苯二甲 酞对苯二胺) 及 n o m e x聚间苯二甲 酞间苯二胺) 纤维， 就是典型的l l c p . t l c p工业化的时 间稍晚于l l c p ， 但由 于它的综合性能 优异， 并且能 熔融 进行注射和挤出加工，也能进行干法纺丝，因此其发展势头十分迅猛，新品种 不断出 现，生产和消费量以每年 2 0 %以 上的速度递增，远远超过了 l l c p ，应 用 范 围 也日 益 广 泛。 t l c p 具 有 如 下 的 基 本 特 点 17 1 , ( 1 ) 高 强 度、 高 模 量 及 优良 的机械性能。 这种刚性棒状l c p 具有自 发取向的特征。当熔融加工时， 在剪切 应力作用下分子沿流动方向进一步取向 而达到高度有序状态， 冷却后这种取向 被固定下来，因而具有自 增强的 特征，即使不添加增强材料，就能达到甚至超 过普通工程塑料用百分之几十玻纤增强后的机械强度，表现出高强度、高模量 的 特点。 ( 2 ) 突出 的 耐热性。 由 于t l c p 是一 种链间 堆积结构紧 密的 直链聚 合物， 主链的分子间力大，加上分子高度取向，大分子的运动困难，致使热变形温度 四川大学硕士学位论文 提高。 ( 3 ) 极小的线膨胀系数， 优异的 尺寸稳定性。 由 于t l c p 大分子链的刚直 结构，伸缩余地小， 熔体和固体之间的结构变化和比 容变化十分小，因而其流 动方向的线膨胀系数比普通塑料小一个数量级， 成型收缩率比一般工程塑料低， 制品尺寸精度高。 ( 4 )阻燃性能好， t l c p 分子链由 大量芳环构成，火焰中由 于 表面形成一层泡沸炭而窒息火焰， 因此不加阻燃剂就可达到u l 9 4 - v 0 级。 ( 5 ) 优 良的成型加工性能， t l c p的大分子平行排列， 大分子链之间无缠绕， 因而在成 型条件下，熔体粘度低，流动性好，特别适合于制造薄形、长形和精密制品。 ( 6 ) 优异的耐化学药品性， t l c p 结构致密， 化学药品和气体难以 渗透， 从而显 示出良 好的耐化学药品 性和气密性。 ( 7 ) 优良 的电 性能。 l c p 有较高的电 性能， 厚度小时介电强度比一 般工程塑料高得多。全芳族t l c p由于具有泡沸性， 抗电 弧性也较高。 ( 8 ) 耐气候老化、 耐辐射并对微波透明。 1 9 7 3 年，美国c a r b o r u n d u m公司首先以对轻基苯甲酸、对苯二甲酸和联苯 二酚为原料合成了全芳香族共聚酷， 即最早的t l c p ， 其商品名为e k k c e l 。 这种 聚酚具有优异的耐热性、阻燃性和电性能。但其成型加工十分困难，因此未能 实现工业化。1 9 8 4 年， 美国的d a r tc o公司在c a r b o r u n d u m公司开发的技术基础 上， 首先推出了 第一个工业化生产的t l c p 产品， 商品 名称为“ x y d a r o 1 9 8 5 年 美国的c e l a n e s e 公司 开发的t l c p 产品 ( 商品 名为“ v e c t r a ) 也 进入市 场。 此后 ， 美、欧、日等国的数十家生产商生产的l c p 产品也陆续打入市场，形成了激烈 竞争的 局 面 8 1 。 表1 - 1 列出 部分已 经开 发的 热致 液晶 高 聚 物。 目 前全球消费的t l c p 大部分是芳香族聚酷系的主链型聚合物( 含共聚物) 。 但是近年来，非聚酷类 t l c p的研究开发也取得了很大进展，已有聚酞胺系、 聚碳酸醋系、 聚氨醋系、 聚醚系及聚酞亚胺系等t l c p 产品投放l c p消费市场。 目 前 市场上销售的l c p ， 随其分子结构的不同 ， 耐热性能也有所不同。 基本上可 分为三种类型( 或耐温等级) : ( 1 ) 超耐热型以 对轻基苯甲 酸对苯二甲 酸和 4 ,4 一 联苯二酚为原料制得的 全芳 香型聚醋。这种类型的l c p 分子链以苯环为主，系刚性直链棒状大分子，其耐 热性最好，热变形温度为2 4 0 0c 3 5 0 0c，但成型加工性能较差，其典型品种为 x y d a r 和e k o n o l o 四川大学硕士学位论文 t a b l e 1 - 1 t h e s t r u c t u re o f t h e r m o t r o p i c l i q u i d c rys t a l p o l y m e r s p r o d u c e r ( t r a d e m a r k ) s t r u c t u r a l u n i t n o n a m o c o 芳 称 一 r % l ;l r 。 _沂 双 一 行 双 一 一i 一 众 访 li , ( x y d a r )【 r r、硬 妞 多 t s u mi mo t o ( e k o n o l) t o s o s u s t e e l lcp 一 心 队 十 一o g a mm o n t ( gl a n l a r ) du p o n t du po n t 。 o11 ， r _o11 _ 011 ， rti 一 飞 岁一 - 1 ; - y u -x -0 - u -x -c * ue n o f i n e ch e m ( u e n o l c p ) 、 、0-eo- o - 征 o o c 2 ) 中耐热型以 对轻基苯甲 酸、 2 - 1 基一 6 - 蔡甲 酸为原料制得的 全芳香型聚 酷。 这种类型的l c p 分子链仍以 芳 环为主， 但由 于蔡环的引入， 影响了 分子链的 四川大学硕士学位论文 线性和聚集态， 使其熔点和热变形温度( 1 8 0 0c - 2 4 0 0c ) 较超耐热型有所下降， 但 成型加工性能却优于超耐热型，其典型品种为v e c t r a . 3 ) 低耐热型以 对轻基 苯甲 酸 ( 及其衍生 物) 、 对苯二甲 酸及乙 二醇为 原料 聚合得到的半芳香型聚酷。 这种类型的l c p 分子链中引入了柔性的二次甲 基后， 分子链的刚直性下降，从而使得l c p的 熔点及热变形温度( 1 6 0 0c - 2 0 0 0c ) 有了 较大的下降，但熔体流动性好，成型加工性能在三种类型的l c p中是最好的。 其典型产品为u n i t i k a 公司的r o d r u n . 国内 对l c p 的 研究工作在8 0 年代起步， 首先是中国 科学院 化学所和北京大 学、中山大学、华东纺织大学、华东化工学院、复旦大学等开展了基础性研究 工作， 北京大学和北京市化工研究院合作完成了光纤包复级液晶聚醋的小试， 正 在进行中试， 成为我国l c p 向实用化过渡的新品种， 但其它大部分研究工作仍停 留 在实验室阶段9 1 1 .2主链型热致液晶高分子分子设计 对 于热 致型 液晶 高 分 子 ( t l c p ) ， 一 个 重要问 题 是 生 成液晶 态的 温 度必 须 低 于聚 合物的分解 温度。 从化学结构上 看， 热 致型主 链高分子液晶多 是主链上含 有芳香环的醋基的聚合物。为了降低这类聚合物的熔点，以保证在分解温度以 下得到热稳定的液晶态，分子结构的改性方法包括在分子链上引入取代基团、 异 种刚 性成 分、 “ 侧 步” 结 构、 柔 性 链 段 或 扭结 成 分 等 川 。 ( 1 ) 引入取代基 1 0 . 12 取代 基的引 入， 影响 效 果 是多 方面 的 。 以 聚 对 苯 二甲 酸 对苯二 酚酷 ( p - p p t ) 为例， 由 于分子结构的规整性和链刚性， p - p p t 有很高的结晶度和结晶 熔融温度 ( 6 0 0 g) ，无法形成热致液晶 态，降低结晶 度和熔点最方便的方法之一，是 在苯环上引入适当的取代基，例如: 手建 橄 址 t . =3 7 0 0c t . = 3 4 3 c 取代基的存在首先使得分子链在晶体中的密堆砌效率降低，从而降低了结 四川大学硕士学位论文 晶 熔点; 其次， 取代基破坏了原来单体对苯二酚的对称结构， 使缩聚反应按头- 头和头一 尾两种方式进行， 实际上分子链已成为共聚结构， 增强了链结构的无序 性，对结晶能力和熔点产生影响。对于某些液晶高分子，取代基的极性和空间 效应也会对聚合物的熔点产生影响。 ( 2 ) 引入异种刚性成分 对9基 苯甲 酸 ( h b a ) 的 均聚 物、 聚 对苯二甲 酸对 苯二酚1 13 ( p - p p t ) ， 熔点 都 在6 0 0 以 上。 i n a i 13 1 等 发 现这 三 种 单 体的 三元 共 聚 物h q - t a - h b a的 熔点 只 有4 0 0 左右， 这表明共聚是降低熔点的有效途径。 共聚物的分子链上不再存在 严格意义上的 “ 重复”结构单元，同时桥键的键接方式也变为无规分布，因此 破坏了分子链的规整性，降低了聚合物的结晶能力和熔点。共聚是改善液晶高 分子性能的最常用、最灵活的方法 1 4 - 1 7 1 如 果用4 , 4 一 联 苯二酚 ( b p ) 代替 三 元 共聚物h q - t a - h b a中的h q , 聚合 物的熔点降为3 8 0 c ， 这是由于虽然联苯基团比苯环有更大的长径比和刚性， 但 共聚物b p - t a - h b a不仅存在上述两种无序性， 还存在芳环结构的长度差异， 链 结构的无序程度更大。 以b p - t a - h b a为基础的全芳共聚醋有很高的热稳定性和 优良 的 力学 性能， 是高 性能 材料x y d a r 和e k o n o l 的 基础。 ( 3 )引入 “ 侧步” 结构 “ 侧步” 结构，如2 , 6 一 亚蔡基可以 使液晶基元长轴的走向发生侧步平移， 并在分子中引入曲 轴式运动，从而使分子刚性有所下降，同时，对分子的结晶 与生 成液晶 相的 能 力及 液晶 相的 稳定 性 产生 影响 p 8 -2 0 1美国h o e c h s t - c e l a n e s e 的 “ v e c t r a ”就是h b a / h n a的共聚物，熔点为2 7 5 1c ，具有良好的加工性能。 ( 4 ) 引入柔性链段 向刚性分子链中引入烷基、醚基或硅氧基等柔性成分， 可增大分子链的柔 性. 柔 性 链 段 可以 取 代基的 方 式 引 入 刚 性 分子中 2 1 1 ， 影响 分 子 链的 堆 砌密 度， 还会对刚性分子链产生 “ 屏蔽” 作用而减弱刚棒间的 相互作用。引入柔性链段 的另一种方式是通过联接基团 将柔性 成分镶嵌于刚性液晶 基元之间12 2 -2 4 1 . d e g e n n e s 曾 预言， 将刚性成分和柔性链段同时引入重复单元中， 这样的高分子可 以 形成热致液晶 相12 5 1 。 这类高分子有较大的 柔性， 熔点和清亮点都较低。 在刚 柔相嵌的液晶高分子中，柔性链段不仅可以提高分子链段的运动活性，还可以 调整液晶基元的运动，和液晶基元一起参与了液晶相序。当间隔基为 四川大学硕士学位论文 一( c h : ) 二时， 液晶高分子的性质随m 的变化出现奇偶效应， 熔点出现奇低偶高 的 现象2 6 1 ， 这是由 于奇数碳原子使分 子 链偏 离主 轴方向， 致使分子 链的 规整 性 破坏，而偶数碳原子的作用正好相反。 ( 5 ) 引入扭结成分 对主链性液晶高分子的直线型结构破坏最为显著的是扭结成分，柔性扭结 成分 有 双酚a 、 二苯甲 烷、二 苯酮、 二 苯 醚等2 7 -2 9 刚性扭结 成分 有 1 , 2 一 亚苯、 1 , 3 一 亚苯、1 , 2 一 亚 蔡基团 3 0 -3 2 1等。 扭结 基团的 引 入破坏了 链结构的 规整性，降 低了分子链的构象保持长度和有效长径比，因此可显著降低分子的结晶能力， 也对液晶相的生成及其热稳定性有重要影响。柔性扭结成分不仅改变分子链的 走向，而且因其本身的柔顺性，对液晶性的破坏更加显著，用量不能太大，刚 性扭结成分的加入量则可多些，但超过临界值，也会破坏聚合物的液晶性。 1 . 3液晶高分子/ 热塑性材料共混改性 现代科学技术的发展要求高分子材料具有多方面的、很高的综合性能。例 如， 要求某些塑料既耐高温，又易于成型加工;既要求高强度，又要求韧性好; 既具有优良 的力学性能，又具有某些特殊功能等，显然，单一的高聚物是难以 满足这些高性能化要求的。同时，要开发一种全新的材料也不容易，不仅时间 长、耗资大，而且难度也相当高; 相比 之下， 利用已 有的高分子材料进行共混 改性制备高性能材料，不仅简捷有效， 而且也相当经济。 6 0 年代以 来，聚合物 共混改性技术迅速发展起来，它通过多种聚合物的共混，使不同聚合物的特性 优化组合于一体，使材料性能获得明显改进，或赋予原聚合物所不具有的崭新 性能，为高分子材料的开发和利用开辟了一条广阔的途径。进入8 0 年代以 后， 高分子材料共混技术的热点主要集中 在互穿网 络技术、原位复合技术、反应性 增容等方面3 3 1 1 . 3 . 1原位复合技术 2 0 世 纪8 0 年 代， q k i s s 3 4 1从 热 致 液晶 聚 合 物出 发， 研 究了l c p 与 热 塑 性 聚合物( t p ) 熔融共混复合，提出了原位复合的概念。 研究发现，由 于液晶高分 子在熔体加工状态有易于取向的特点， 共混物熔体在加工剪切应力作用下挤出 成 型时， 液晶 微 区 取向 形成微 纤结 构， 起 增强 剂 作 用。 与 玻 纤 等其 他 增强 纤维 四川大学硕士学位论文 相反， 它是在熔体加工过程中就地形成l c p 微纤， 并使体系的 熔体粘度降低， 因而改善了加工性能。此外，由于这类微纤的比表面和长径比比普通增强纤维 要大，其增强作用更为显著，并可根据不同用途，通过调节加工工艺和共混物 组成来控制微纤的形态，从而使材料最终达到预期的性能。由于上述优点，原 位复合材料的研究成为近年来高分子材料改性的一大热点，被认为是一类有着 广阔 前 景的 新型高 分子材 料， 成为 人们自 8 0 年代中 期以 来热 衷研究 的领 域3 4 -0 1 9 0 年代以 来， 有关液晶高分子与热塑性聚合物形成复合材料己 有许多报道4 2 -4 5 1 . 3 . 2原位复合材料的 加工方法 原位复合材料可用熔融共混法直接制备， 通过注塑、 挤出 而成型。 熔融共混 法主要利用主链液晶高聚物因剪切一 拉伸应力作用而自 发取向 形成微纤结构的 特点， 在挤出、 注塑等加工过程中， 使t l c p 在流动中取向而原位就地形成微纤， 从而增强聚合物。由于 t l c p / t p混合体系粘度低， 不存在用刚性的或高硬度的 玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维等增强热塑性聚合物在加工过程中易磨损螺杆的 缺点， 因而可以 直接使用单螺杆或双螺杆挤塑机进行共混、挤出、造粒， 再用注 塑机注塑成型， 也可以将液晶聚合物与基体树脂初混后直接进入注塑机注射成 型3 4 。原位复合材料的加工实际上是对两种热塑性树脂组成的共混体的 加工， 它所采用的加工方法与通常加工热塑性树脂及其共混物合金的加工方法相同， 对 加 工 设 备 的 要 求 也 是 相同 的 4 6 1 . 但 是 ， 在 加 工 工 艺 参 数 的 选 择 上 ， 二 者 有 很 大 的差别。 对于高分子共混物的加工， 关键问题是如何通过加工来控制制品的形态 结构， 以 获得预期的性质。而对原位复合材料的 加工来说， 液晶聚合物与热塑性 树脂在加工温度下的粘度比、温度制度、挤出制品的形状、尺寸和制品冷却速 率、 冷却介质等都决定着增强结构能否被保持， 即增强效果在很大程度上依赖于 原位复合工艺条件。一些敏感的工艺参数如料温、剪切速率、粘度等将直接影 响制品的刚度和强度4 7 1 . 3 .3原位复合材料的加工流变性能 传统的纤维和无机填料的 加入往往会显著地增加聚合物熔体粘度，降 低流 动能 力 4 s ， 而t l c p / t p 聚 合物复合体系的 粘 度与 纯聚合物的 粘度相比 ， 一般都 呈下降趋势4 9 -5 2 。 其下降的幅度与基材性质、 加工温度、 剪切速率、 t l c p 与聚 四川大学硕士学位论文 合物的种类及组成等诸多因素有关。 一般认为，体系粘度下降的主要原因是: t l c p 本身的粘度较低， 在共混时起到类似于增塑剂的作用; 由于t l c p 分子链 的取向， 液晶区与t p容易产生相间滑移，使流动活化能降低;t l c p在熔体中 分布不均匀， 密度较高的t l c p 易沉积于管壁， 降低了 熔体与管壁间的摩擦力， 也使加工粘度降低。 1 .3 .4原位复合材料的力 学 性能 人们对原位复合材料产生浓厚的兴趣， 一方面是因为少量的t l c p 即可明 显 降低聚合物共混体系的加工粘度， 另一方面因为t l c p 的加入可显著提高材料的 强度和模量。表1 - 2 列出了 一些文献报导的t p / t l c p 体系的力学 性能15 3 1 在t p 基体中加入t l c p ， 经过适当的加工可以大大地提高基体的综合力学 性能， 如拉伸强 度、 拉 伸模量、 弯曲 强度与弯曲 模量， 但断裂伸长率显著下降， 而 冲 击强 度有 升 有降 15 4 -0 1 。 例 如， 加 入1 0 % t l c p , t p h b / 3 h n a - p e e k注 模 棒 的 拉伸强 度提高4 0 % ， 分 别 加入3 0 % 的t c l p , 聚rm ( p e 3 ) , 聚 芳 m( p a r ) - 聚碳酸酗的拉伸强度提高到原树脂的2 -3 倍，模量提高2 - 3 倍， 弯曲 强度和弯 曲模量提高幅度在5 0 01 o -1 5 0 % 之间。 t l c p / t p原 位复 合 材料的 力学性能 受挤出 工艺影响。 如 果 使 挤出 温 度从 低 于t l c p 的 熔点到高于t l c p 的 熔点变化， 发现挤出型材的力学性能变化很大。 高于t l c p 熔点挤出的型材的力学性能比 低于熔点挤出的型材的高1 -2 倍， 这 可能是温度高有利于t l c p 形成微纤的 缘故。 但如果温度过高 ， 力学性能反而下 降， 因为高温将会诱发热降 解。 t l c p / t p 复合材料的力学性能也与剪切速率也有 密切关系， 剪切速率加大， 有利于t l c p 微纤的形成， 强度相应增加。 加工过程 中体系的受力方向 不同， 将使t l c p相的成纤量、微纤的长径比、 取向 度等出 现较大的差异，从而力 学性能也有很大差异。从制品的力学性能高低顺序为 纤 维 棒材薄片或板 压模件也可看出，拉伸流动较强的加工工艺所对应的复 合材料制品的力学性能 较高。 四川大学硕上学位论文 t a b l e 1 - 2 t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f i n - s i t u c o mp o s i t e s c o m p o s i t e s c o n t e n t o f t e n s i l e s t r e n g t h t e n s i l e m o d u l u s e l o n g a t i o n a t l c p / w t % / mp a / g p a b r e a k / % p a 5 1 . 5 0 . 5 2 p a/ t l cp 2 0 6 3 . 7 1 . 0 5 p ar 7 1 . 0 1 . 5 2 1 5 5 p ar i t l c p 3 0 1 0 2 . 0 4 . 2 7 5 . 3 p b t 5 4 . 0 2 . 6 3 2 7 5 p b t f t l c p 3 0 7 9 . 0 4 . 9 4 2 . 4 p c 6 6 . 9 2 . 3 5 1 0 0 p c / t l c p 3 0 1 2 1 . 0 5 . 7 2 3 . 5 p e e k 9 2 . 0 6 5 p e e k / t l cp 1 0 1 1 8 . 0 1 0 p e i 9 1 乃3 .0 5 5 9 p e 1 / t l c p 3 0 1 2 9 . 0 5 . 1 5 4 . 3 p e n 8 3 . 0 4 8 . 5 p e n / t l c p 3 0 1 1 2 .0 6 .2 p e s 6 3 . 6 2 . 5 0 1 2 2 p e s / t l c p 3 0 1 2 5 . 5 4 . 9 9 3 . 8 p e t 6 0 . 0 2 . 5 p e t i t l c p 2 6 0 1 1 3 . 1 p p 2 6 . 9 1 . 1 p p / t l c p 3 0 2 8 . 3 2 . 9 6 3 . 6 9 p p o 7 5 . 0 2 7 p p o / t l cp 5 0 1 0 0 . 0 2 f p s 4 5 . 0 2 . 2 p p s / t l c p 3 0 9 5 . 0 6 .0 p s 3 0 . 0 p s / t l cp 4 0 2 0 0 . 0 p s f 6 5 . 0 p s f / t l c p 2 0 0 .0_ _ _ 四川大学硕士学位论文 t l c p / t p复合材料的断裂行为随t l c p 含量、 体系的拉伸比、两相间相容 性而变化。一般随t l c p含量的增加和拉伸比的提高及两相的相容性减小，断 裂行为由韧变脆。当t l c p 用量小于1 0 % 或者拉伸速度较低时，t l c p / t p 复合 材料在拉伸过程中往往先屈服，出 现细颈， 最后韧性断裂， 且断面光滑。 t l c p 用量高且拉伸速度高的t l c p / t p 复合材料的断裂不发生屈服， 表现为脆性断裂。 相容性差的t l c p / t p 表现为典型的缺陷诱发脆性断裂， 断面呈层状结构。 t l c p 对t p的增强效果不能一概而论，有些t l c p不能显著增强t p的强度，有时甚 至造成强度下降， 关键在于t l c p 相与t p 相之间的 界面结合力以 及t l c p 相的 颗粒形态64 1 1 .4本课题的提出和研究内容 聚对苯二甲 酸乙二醉酷( p e t ) 自 问 世以 来， 由 于 在较宽的温度范围内 保持良 好 的 物 理 性 能 、 冲 击 强 度 高 、 耐 摩 擦 、 吸 湿 性 小 、 尺 寸 稳 定 性 好 、 电 性 能 好 、 耐溶剂等优点，逐渐成为一种应用广泛的聚合物。 在合成纤维中是产量最大， 用途最广的品 种， 同时在包装材料， 聚酷薄膜， 工程塑料等方面也有广泛应用。 但聚酷可燃，而在实际火灾事故中，由于纤维纺织品着火所致占了相当大的比 例， 所以国 外从6 0 年代就开始制定阻燃标准和消防法规， 并在不断完善和提高， 限定了某些场合使用的纺织品必需具有阻燃性，我国这方面的工作起步较晚， 但从8 0 年代开始，相应的法规标准也纷纷出台，比如1 9 9 8 年正式颁布的 消 防法 ， 这些法律法规限制了 常规聚醋纤维的使 用， 也 促使人们不断的研究开发 和采用阻燃聚酷制品， 尤其是阻燃纺织品。作为 用量最大的合成纤维， 研究开 发阻燃型聚醋具有很重要的意义，受到了广泛的重视。 p e t的阻燃改性方法大体上可分为三类:共聚阻燃改性，共混阻燃改性， 后整理改性。其中共混改性由 于工艺简单， 成本较低， 而被广泛的采用。 而对 于阻燃剂来说，有机磷化合物由 于具有其它类阻 嫩剂.如含卤阻燃剂、无机阻 燃剂等无法相比的优点， 如阻 燃效果好， 具有抑烟性， 且在燃烧过程中不会放 出 有毒 或 腐 蚀性 气体 等， 因 此 倍受 研究 者 和生 产商 的 关 注 (6 5 .6 7 1 ， 是目 前阻 燃剂 研究的 热点。但现有的 添加型磷系阻燃剂的缺点是与高聚物基材混合后会破坏 材料的力学性能。另外，有些阻嫩剂对聚合物基体的阻燃效果非常显著，但用 于同种聚合物的玻纤增强体系时， 却显出很差的 阻 燃效果。因此，如何有效地 四川大学硕士学位论文 解决材料阻燃性与力学性能之间的矛盾，已 成为阻燃科学领域的一大难题。 液晶高分子与其他热塑性聚合物共混获得具有良 好综合性能，甚至其他新 性能的共混材料，这已经引起了广大研究者的关注，但是关于液晶高分子赋予 材料阻燃性的报道很少。本论文就是基于以上考虑，针对p e t体系，合成一种 主链上具有介晶单元，侧链含有阻燃元素磷的新型芳香族液晶共聚醋，并将其 与p e t共混， 期望得到对p e t同时起到阻燃和增强等综合性能的效果。 本文对 该液晶共聚醋及其与p e t共混物的热性能、结晶性、阻燃性、力学性能等进行 一系列的研究， 并对其加工流变性进行了初步的探索， 为研究液晶高分子在p e t 的成纤条件提供了一些科研基础。 四川大学硕士学位论文 第二章 含磷单体的合成与表征 2 . 1引言 磷元素对聚醋类高分子材料有良 好的阻燃效果6 8 - 川。 且与卤 素阻 燃剂相比， 磷系阻燃剂具有低烟、无毒、无腐蚀性的优点，是目前阻燃材料研究的热点。 本实验采用了一种具有菲环结构的含磷双官能团化合物作为阻燃共聚单体，这 种单体引入到全芳族聚合物主链上，分子上的 o = p -o基团位于聚合物的侧基 上。当聚合物受热时，弱键 o = p -o键的断裂不会引起聚合物主链的断裂和降 解 ( 7 2 1 ， 因 此， 这种结构 在赋予聚 醋阻 燃性的同 时， 不会破坏聚合物的 热稳定 性。 含 磷单 体的 合 成是 在前 人的 研 究 基 础 进行的 7 3 1 ， 分 三步: ( 1 )