（应用化学专业论文）超分子包络物的电化学研究与应用.pdf

摘要 超分子化学是- l l 正处于前沿领域的新兴边缘学科，发展迅速。利用主客体分子 识别理论对客体进行识别研究是比较引人注目的热点内容。本文概述了超分子化学的 现状、主体化合物的结构特点和性质及分子识别的电化学研究进展。在此基础上，系 统的研究了主一客体超分子包络物的电化学行为，电化学性质等诸多方面的内容。本 文主要包括以下几方面内容。 1客体分子的电化学研究 以邻，间，对硝基苯酚、2 , 4 一二硝基苯酚、2 , 4 ，6 一三硝基苯酚及槲皮素为客体。 对其电化学行为进行了详细的研究。考察了氯化钾底液浓度、酸碱度对客体分子电化 学行为的影响，在优化实验条件的基础上，结果发现邻，闻，对硝基苯酚、2 , 4 一二硝 基苯酚、2 , 4 ，6 一三硝基苯酚在氯化钾底液中的电极过程为不可逆的电极过程，而槲皮 素在氯化钾底液中的电极过程为准可逆的电极过程。客体的电极过程既受扩散又受吸 附控制。 2超分子包络物的电化学研究 考察了环糊精、杯芳烃与客体分子形成超分子包络物的电化学行为及电化学性 质，分别合成了p c d 与。一n p 、m - n p 的包络物。测定了主一客体包络物的包络比、包 络常数，研究了温度对包络常数的影响，并通过计算包络物的熟力学参数对包络过程 的热力学性质及分子识别机理进行了初步探讨。 3应用研究 基于环糊精一镉离子硝基苯酚的电化学行为及电化学性质，首次建立了测定邻硝 基苯酚快速、灵敏、简便的电化学方法，其线性范围为1 0 2 x 1 0 。7 3 6 2 ) ( 1 0 6 m o l l ， 检出限为8 6 1 0 一m o l l ；主体化合物与槲皮素所形成的超分子探针可以识别测定苯 二酚，在最佳条件下，该方法有高的灵敏度、低的检出限。这两种方法在废水检测中 都取得了令人满意的结果。 关键词环糊精杯芳烃超分子电化学 a b s t r a c t s u p r a m o l e c u ! a rc h e m i s t r y , t h ee m e r g i n ga n du p - t o d a t ec r o s ss u b j e c t ，h a sa c h i e v e d g r e a td e v e l o p m e n tf r o m i t s t h e o r yb e i n gp u tf o r w a r d i nr e c e l l ty e a r s ，m o l e c u l a r r e c o g n i t i o n , o n ei m p o r t a n t b r a n c ho fs u p r a m o l e e u l a r c h e m i s t r y , h a s b e e nt e c e i v i n g i n c r e a s i n ga r e n f i o n t h et h e s i sr e v i e w e d t h ec u r r e n ts i t u a t i o no f s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y , t h ec h a r a c t e r i s t i c so fh o s ta n dt h e d e v e l o p m e n to fs t u d yo nm o l e c u l a rr e c o g n i t i o ni n e l e c t r o c h e m i s t r y o nb a s i so ft h a t ，m u c hs y s t e m a t i c a ls t u d y , i n c l u d i n gt h ee l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o ra n dp r o p e r t i e so f s u p r a m o l e c u l a r i n c l u s i o nc o m p l e x e s ，h a sb e e nc a r r i e do u t t h e t h e s i sc o n s i s t so f t h e f o l l o w i n gp a r t s 1 s t u d y o ne l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ra n d p r o p e r t yo fg u e s t o - n i t r o p h e n o l ( o - n p ) ，p - n i t r o p h e n o l 0 - n p ) ，m - n p ( m n i t r o p h e n 0 1 ) ，q u e r c e t i n ，2 ，4 ，6 t r i n i t r - o p h e n o la n d2 , 4 d i n i t r o p h e n o lw e r es e l e c t e da st h eg u e s t , t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r a n dp r o p e n i e so f g u e s tw e r es t u d i e di nd e t a i l ，a n dt h ee f f e c t so fd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no f k c ia n dp ho ne l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fg u e s tw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t so f e x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h ee l e c t r o d ep r o c e s so fq u e r c e t i nw a sas e m i r e v e r s i b l ep r o c e s s ， a n dt h a tt h ee l e c t r o d ep m c e s so fo t h e rg u e s tw a si r r e v e r s i b l ep r o c e s s e x p e r i m e n t sa l s o i n d i c a t e dt h a te l e c t r o d ep r o c e s so fg u e s tw a sc o n t r o l l e db ya d s o r p t i o na n dt h er a t eo f d i f f u s i o n 2 s t u d y o ne l e c t r o c h e m i s t r yo f s u p r a m o l e e u l a r i n c l u s i o nc o m p l e x e s c a l i x a r e n ea n d c y c l o d e x t r i n ( c d ) ，w h i c h h a v e u n i q u e c h e m i c a la n d p h ) r s i e a l p r o p e r t i e s ，w e r es e l e c t e da st h eh o s t e m p h a s i sh a sb e e ng i v e no nt h ee l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e so f i n c l u s i o nc o m p l e x e s t h ei n c l u s i o nc o m p l e x e so f1 3 c dw i t ho - n p , m - n p w e r es y n t h e s i z e d t h es t u d yo ne l e c t r o d ep r o c e s so f h o s t g u e s t ，a n dt h ed e t e r m i n a t i o no f m o r a lr a t i oo fh o s t g u e s ta n di n c l u s i o nc o n s t a n t sb ye l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s ，w e r ew e l l p e r f o r m e d t h ee f f e c to ft e m p e r a t u r eo ni n c l u s i o nc o n s t a n t sw a ss p e c i a l l yi n v e s t i g a t e d t h e r m o d y n a m i c sp a r a m e t e r so fi n c l u s i o nc o m p l e x e sw e r ec a l c u l a t e d ，a n db nt h i sb a s i s ， t h e r m o d y n a m i c sc h a r a c t e r i s t i c s o fi n c l u s i o n p r o c e s s w e r ed i s c u s s e d i na d d i t i o n ，t h e m e c h a n i s mo f m o l e c u l a r r e c o g n i t o nw a s d i s c u s s e d b r i e f l y 3 a n a l y t i c a la p p l i c a t i o n s t h i sp a r tf o c u s e do nt h ed e t e r m i n a t i o no fo - n pa n d d i h y d r o x y b e n z e n e s f i r s t l y , an e w t 1 e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d ，w h i c hw a sv e r ys i m p l e ，a c c u r a t ea n df a s t , w a sd e v e l o p e db a s e d o n s t u d yo ni n c l u s i o nc o m p l e x e s o fb - c d c d “- 0 - n p t h el i n e a r r a n g ea n dt h ed e t e c t i o n l i m i to ft h ed e t e r r n i n a l i o n 、：v e r e1 0 2 1 0 7 3 6 2 x 1 0 。6m o l la n d8 6 1 扩m o l l r e s p e c t i v e l y s e c o n d l y , d i h y d r o x y b e n z e n e s ，w h i c hc o u l dn o tp r o d u c et h er e d u c ep e a k0 1 3 t h eh a n g i n gm e r c u r yd r o pe l e c t a o d e ( r t m d e ) ，h a v eb e e nd e t e r m i n e db ye l e c t r o c h e m i c a l m e t h o db a s e do nr e s e a r c ho fs u p r a m o l e c u l a rp r o b ec o m p o s e db y - q u e r c e t i na n dh o s t o n o p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h i sm e t h o dh a dt f i g hs e n s i t i v i t ya n dl o wd e t e c t i o nl i m i t t h e s e m e t h o d sh a v eb e e n a p p l i e d t od e t e r m i n eo - n pa n d d i h y d r o x y b e n z e n e si nw a s t e w a t e rw i 也 s a t i s f a c t o r yr e s u l t s k e y w o r d s c y c l o d e x t r i n c a l i x a r e n e s u p r a m o l e c u l ee l e c t r o c h e m i s t r y 1 1 1 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的 研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 叠五强 日期：2 1 啦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：盔五缉导师签名：j 剿日期：2 竺止 第一章前言 1 1 超分子化学概述 1 1 1 超分子化学研究内容 自从p e d e r s o n ，l e h n 和c r a m 共享了1 9 8 7 年的诺贝尔化学奖【l 】以来，超分子化 学的发展越来越受到人们的广泛关注。尤其是近年来，学术刊物s u p r a m o l e c u l a r c h e m i s t r y ) 的创刊和几本有影响的专著问世【2 一钉，使得超分子化学发展成为一门涵盖 生物无机化学、有机化学、分析化学以及与生命科学、材料科学和信息科学密切相关 的新兴边缘学科。近年来超分子化学这广阔的前沿领域发展十分迅速【5 10 j 。超分子 化学的新理论和实验方法正在化学及其边缘学科的各个领域中发挥着重要作用，促进 了化学和生物化学等前沿领域的产生和发展。因而超分子化学被认为是2 1 世纪化学 研究的战略性重点学科分支。随着研究的深入和应用范围的扩大，涵盖化学各分支学 科的超分子领域正在逐步形成，一个超分子化学的新世纪即将到来。 超分子化学是超出单个分子的化掣“，是在满足主体与客体分子匹配的条件下， 通过分子间非共价键力的作用缔合而成的具有某种特定功能和性质的超级分子j 。超 分子的作用是一种具有分子识别能力的分子间的相互作用，是空间效应影响下的范德 华力、静电引力、氢键力、- s t a c k i n g 、疏水力等的相互作用【屹1 。分子间的弱相互作 用是分子识别、催化效应及分子自组装的关键。 超分子至少有二个组成部分，一是受体，二是底物，也可以说是主体和客体，二 者通过分子间作用力实现彼此的结合形成超分子。超分子有三种基本功能，分子识别、 催化反应和传递作用，在此基础上组装成分子器件。 a b c p 分子化学超分子化学 超分子化学的研究内容包括分子识别、受体化学、分子自组装、反应性和催化等 基本功能。它涉及化学科学的所有学科门类、生物化学和材料科学等。而分子识别则 臻 k 傩潆 鼢 箝陟 一 徘 肭 熹 超分子包络物的电化学研究与应用 是形成超分子体系的基本特征，也是超分子的基本构造规则。分子识别通过变换和易 位过程产生催化作用，在生物体系是理解酶反应、信息传递和不同介质间物种能量转 移现象的信息来源；在分析化学领域，则是构成分离、检测和定量测定的基础。 超分子化学的基础和核心是分子识别，分子识别可理解为类似“锁与钥匙”的分 子间专一性结合，分子识别是指具有特殊功能的主体( 受体) 分子对客体( 底物) 的 选择性组合作用，并产生某种特定功能的过程，是组装高级结构的必要途径和研究组 装体功能的基础【l3 ”】。识别过程往往引起体系的电学、光学性质及构象的变化，甚至 发生化学变化，这些变化意味着化学信息的表述、存储、传递及处理。互补性 ( c o m p l e m e n t a r i t y ! 及预组织( p r e o r g a n i z a t i o n ) 是决定分子识别过程的两个关键原则。 前者通过空间结构( 构象、构型) 与电学特性( 静电作用、氢键、堆积作用等) 互补， 决定着识别过程的选择性；后者决定着识别的键合能力，它要求将主体分子中容纳客 体的环境尽可能组织得完美 1 3 , 1 6 1 。主体在满足能量匹配和几何匹配的情况下易和客体 分子产生识别作用。( t e t r a h e d r o n ) ) 和( ( c h e m i c a lr e v i e w ) ) 杂志分别于1 9 9 5 年和1 9 9 7 年发表了“分子识别”专集m ”】。 1 1 2 超分子电化学研究 超分子化学从一开始就显示出极大的活力，也为分析化学的发展起到了极大的推 动作用。超分子化学在萃取分离、色谱分离以及光学分析、电化学分析方面显示出了 其独特的优越性。在萃取分离中，主要利用主体特殊的相转移作用，和客体作用后能 增强客体在有机相( 或水相) 的溶解性，从而将客体从水相( 或有机相) 中转移到有机 相( 或水相) ；色谱分离则利用主体对客体的识别能力大小不同来实现。主体对客体的 识别能力取决于客体分子尺寸和手性是否匹配。有关超分子化学在气相色谱、液相色 谱和毛细管电泳中应用的文献报道已很多 1 9 - 2 2 】。 将超分子的性能和特点应用于电分析化学就形成了超分子电分析化学。目前超分 子电分析化学在离子选择性电极、电化学生物传感器、分子自组装、化学修饰电极以 及分子器件等方面已做了大量的工作眇”】。 超分子有剐于普通分子和络合物，它是由主体和客体在满足能量匹配和几何匹配 的情况下通过分子间非共价键力的作用而形成的。电化学在这方面的研究显示出其独 特的优越性。利用电化学对超分子的分子间作用力的研究，可用来指示分子间作用力 的大小，揭示许多生物现象和药理作用。当主体对客体有选择性识别作用时，表现为 主体( 或客体) 的电化学性质或光电性质发生改变。通过这一变化，可以检测主客体分 子的作用常数或确定其含量。另外，主体对客体识别作用的研究有助于开拓新型的生 物电化学传感器件的研究。 2 超分子化合物就其自身组装过程而言一般不涉及电子得失，主要还是电子给受体 之间的缔合作用。但是，一旦组成了超分子或超分子系统，情况就迎然不同了。超分 子( 或超分子系统) 在自然界和人体生命过程中是如此广泛和重要，对它们的电化学性 质及其参与的氧化还原反应的研究，构成了一个很大的前沿领域。目前对超分子电化 学的基础和应用研究还仅处于开始阶段。因此，在这一领域有很大的研究空间和潜在 的应用前景。 超分子化学发展的关键所在是主体分子的合成与应用。随着超分子化学的发展先 后出现了以冠醚、环糊精和杯芳烃为主体的超分子体系。下面着重谈一下以环糊精、 杯芳烃及其衍生物为主体的超分子体系以及其对客体分子识别的电化学进展。 1 2 环糊精、杯芳烃的结构及- 陛能 1 2 1 环糊精 环糊精( c y c l o d e x t r i n ，c d ) 又名s c h a r d i n g e r ( 沙丁格) 糊精，是由环糊精葡萄 糖基转移酶( g c t ) 作用于淀粉产生的，是一种由d ( + ) 葡萄糖单元通过a ( 1 4 ) 糖苷键连接起来的环状寡糖，一般为简状化合物，首次发现于1 8 9 1 年 2 7 , 2 8 l 。通常含 有6 、7 、8 个糖单元，分别称为a 一，1 3 一，y c d 。c d 的分子结构呈圆锥状【2 明( 图卜1 ) ， 一端口径宽，一端口径窄，中间为一空穴。每个葡萄糖单元含有三种羟基：2 一羟基， 3 一羟基，6 一羟基。其中6 一羟基为伯羟基，位于c d 的窄口端并指向环外面，而2 一羟基， 3 一羟基属于仲羟基，位于c d 宽口端。一般认为2 一羟基，6 一羟基很活泼，而3 一羟基则 不太活泼。因此c d 的衍生物一般为2 ，6 一取代物，只有在充分的条件下才形成全取 代物30 1 。 r - 耳l l l l 图i - 1 环糊精三维结构示意图 f i g 1 1t h e t r i d i m e n s i o n a ls t r u c t u r es k e t c hm a po fc d 3 囤 超分子包络物的电化学研究与应用 环糊精空腔内侧有两圈氢原子及一圈糖圈糖苷酸的氧原子处于c - h 键的屏蔽之 下，具有疏水性，而外侧边框由于羟基聚集呈亲水性【l ”。其特殊的内疏水、外亲水的 分子结构使得c d 能作为“宿主”，通过分子间相互作用包络不同“客体”化合物， 形成包络物( i n c l u s i o n c o m p l e x e s ) ，完成彼此间的识别过程口“。 表1 - i 列出了环糊精的一些重要物理参数 2 9 1 。其中最常用的b 一环糊精( 1 3 c d ) ， 因它在水中具有一个完整的氢键网络，且它的椎形圆环结构呈对称并有刚性，使它在 水中的溶解度特别小，以致限制了它的应用。近年来发展了1 5 c d 的衍生物，如羟乙 基一b 一环糊精( h e 且- c d ) 和三甲基一8 一环糊精( t m - e c d ) ，使水溶性大大提高， 在分子识别、分析分离应用中更具优越性【3 2 1 。环糊糟化学在过去二、三十年内获得了 突飞猛进的发展。到目前为止，已有不少专著与若干长篇综述、很多专利和文章描述 环糊精及其包络物的结构、性质和应用。目前环糊精在医药、环保1 3 ”、食品、有机合 成1 3 4 】和分析化学i 3 5 l 等领域得到了广泛的应用。 表卜l 环糊精的一些重要物理参数 t a b l e l 1t h ei m p o r t a n tp h y s i c a lp a r a m e t e r so f c d 性质 a - c db c dy c d 葡萄糖基数 678 内腔直径( n m ) 0 4 7 - 0 5 3o 6 0 - 0 7 90 7 5 0 8 3 空腔高度( f i m ) 0 7 90 7 90 7 9 空腔体积( m l m 0 1 ) 1 7 42 6 24 7 2 外环直径( r u n ) 1 3 71 5 31 6 9 溶解度( g 1 0 0 m 1 ) 1 4 51 8 52 3 2 1 2 2 杯芳烃 杯芳烃( c a l i x a r e n e ) 是继冠醚、环糊精之后的第三代超分子【3 们，首次发现于5 0 年 代，由奥地利化学家a l o i s z i n k e 在研究醛树脂的过程中发现，是由苯酚环和亚甲基 在酚羟基邻位连接而组成的一类太环低聚物( 图卜2 ) ，因这类化合物的结构像希腊圣 杯( c a l i x a r e n e ) 而得名【3 7 】。杯芳烃的命名习惯上将苯酚的取代基放在c a l i x a r e n e 的前 面，组成苯酚环的单元结构夹在c a l i x 与。a r e n e 之间。例如：当r = t - b u ，n = 4 时， 其命名为对叔丁基杯 4 芳烃( p - t e r t - b u t y l c a l i x 4 a r e n e ) 。h o r i s e w i l l 3 s l 研究发现杯芳 烃下沿四个酚羟基所形成的环状氢键内存在质子协同传递现象。从杯芳烃的结构来 看，其环状结构具有多种构象( 如椎形、偏椎形等) 。对于椎形而言，其底部( 下沿) 紧密而有规律地排列着数个疏水性的酚羟基，杯口部( 上沿) 带有疏水亲油性的取代 4 基团，中间拥有一定尺寸的空腔，使得杯芳烃成为既可以输送阳离子，又可以与有机 中性分子、阴离子借氢键等非共价键形成主一客体分子的一类大环化合物。该类化合 物具有盘吓特点 3 9 , 4 0 l ：( 1 ) 空腔大小可人为调节，根据不同客体的要求控制苯酚单元 的个数可获得不同尺寸的空腔；( 2 ) 构象可变，通过改变化学反应的条件及引入适宜 的取代基可确立所需要的构象；( 3 ) 易于化学改性与修饰，利用芳环上不同基团的活 性及芳环不同部位的活性，通过置换、取代等化学反应导入或衍生出具有特殊功能的 官能团，来改善杯芳烃的自身缺陷并增强整体分子的选择性；( 4 ) 反应点丰富，且容 易实现选择性反应，可作为理想的分子构筑平台：( 5 ) 便于合成且各项物理、化学性 质稳定。正是由于前述优异性能，伴随着主客体化学( h o s t g u e s t c h e m i s t r y ) 的迅速 发展，杯芳烃及衍生物( 如杯芳冠醚) 在分子识别等方面引起了人们的极大重视。 图卜2 杯芳烃的结构图 f i g 1 - 2t h e s t r u c t u r eo f c a l i x a r e n e 1 3 环糊精、杯芳烃包络物的电化学研究 研究溶液中环糊精识别包络的方法有紫外荧光光谱【4 l 】、圆二色谱【4 2 l 等，而许多 研究表明，电化学方法特别是极谱伏安法适用于水溶液体系c d 及其包络物许多基本 问题的研究。当环糊精与电活性物质发生包络反应时，由于改变了客体分子所处的微 环境，包络物的电化学性质与客体分子相比会发生变化，利用这些变化可以证实包络 反应的发生，并可以测定主客体分子的作用常数或确定其含量d 3 。m a t s u i m 】首次运用 循环伏安法测定了环糊精包络物的包络常数。由于形成环糊精包络物后扩散系数减小 从而引起循环伏安图上的峰电流下降，又由于形成的包络物在电极上发生氧化反应所 需克服的活化能增大而使其氧化峰电位正移【4 3 1 ，据此董绍俊1 4 5 l 提出了利用峰电流和 峰电位的变化来求包络常数的方法。在此基础上，李培之【4 6 】等用悬汞电极研究了对硝 基苯酚和对硝基苯甲酸等物质的循环伏安特性，用电流法测定了这些物质与e c d 包 络物的形成常数( k f ) 。t a r a s z e w s k a 等m 】用示波极谱法测定了c d 与三种三硝基苯异构 体的包络常数。k e n j i 等【艚】用循环伏安法研究了b c d 与对硝基苯酚的包络作用及热 5 超分子包络物的电化学研究与应用 力学行为，检出限为3 2 8 x1 0 s m o l l 。刘淑琴 4 9 1 等用“电流法”测定比较了b c d 和 h p b c d ( 羟丙基- 1 3 c d ) 与硝基物质的包络常数，发现h p b c d 比母c d 的包络常 数大十几到几十倍。刘志敏【5 。】等用示波极谱法考察了c d 与十六烷基毗啶的包络作 用，据导数峰电流的变化找出了a c d 的定量分析方法。d i a z 5 ”等用电导法测定了 c d 与表面活性剂c 1 6 v b r 2 、c 1 8 v b r 2 的包络常数，并用循环伏安法、可见光谱、荧光 光谱和表面张力等技术进行了验证，伏安法研究表明，包络结构形成时，表面活性剂 阳离子的疏水端深入到a c d 空腔内，可以抑制阳离子的聚合，而b c d 没有此效应， 因此在a c d 存在下，阳离子的第一步还原过程表现为可逆的受扩散控制的伏安行 为。w a n g 5 2 , 5 3 等应用电化学及现场光谱电化学方法研究了核黄素、盐酸硫胺、巴比 妥类化合物等与环糊精分子之间的相互作用，阐明了这类环糊精包合物的性质、结构 和形成及其与客体分子尺寸匹配的相关性，并揭示了这类超分子的构象变化及超分子 形成对稳定微环境的重要作用。袁倬斌【5 ”、郭玉晶1 5 5 】等用极谱法研究了环糊精与染 料类分子的包络作用。 杯芳烃、杯芳冠醚识别客体分子的电化学研究也有报道。杯 6 芳烃制作的电极 可测定辛胺，其线性范围为1 0 一1 0 一m o l l ，对戊胺、丁胺、三乙胺、四丁胺也有主 客体作用p 6 1 。杯芳烃衍生物的膜电极可识别有机胺，其中对质子化的伯胺( r n h 3 + ) 有 较大电位选择性，响应大小为c h 3 ( c h 2 ) t n h 3 + c 6 h s c h 2 c h 2 n h 3 + c 6 h s c h 2 n h 3 + 1 金刚烷基n h 3 + ( c h 3 ) c n h 4 + ，对质子化胺的包合能力很大程度上取决于主体 分子中羰基与客体分子的n h 3 + 所形成的三脚架式氢键的难易程度及有机胺中非极性 基团的立体构象能否被主体分子所区分【5 ”。将杯【n 】( 1 1 = 4 ，6 ，8 ) 的乙酸酯涂覆于压电 石英晶体表面，构造成p q c s 传感器可用于测定水相中的有机胺【5 ”。以氨基酸1 ，3 桥联杯 4 】芳烃为涂层的压电石英传感器对有机胺和有机醇也有很高的选择性识别作 用1 5 9 1 。 基于环糊精的识别包络作用，m a t s u e 6 0 】等开发了一种具有区域选择性的聚全氟磺 酸( p p f s a ) 涂层电极系统，测定对硝基苯酚存在下邻硝基苯酚的浓度。在a c d 溶液 中，区域选择性电极上对硝基苯酚只有一个非常小的还原峰，而a - c d 对邻硝基苯酚 的影响则很小。该体系对邻硝基苯酚的灵敏度是对位异构体的3 3 倍，因此可以在对 硝基苯酚存在下准确测定邻硝基苯酚的浓度。在此电极体系中，在a c d 存在下，也 成功地应用伏安法选择性测定了其它邻硝基苯酚的衍生物，这为同分异构体的痕量分 析提供了新的途径。将对叔丁基杯【4 】和杯 6 】涂层于q m b 或s a w 压电晶体传感器上， 对含卤代烃、芳香化合物有很高的响应【6 l 】。o d a s h i m a 6 2 】等发展了一种基于 c a l i x 6 a r e n e 的酯类衍生物的液膜电极，该电极能在中性p n 范围内识别有机胺非极 6 性部分的立体形状，尤其对在氨基附近无取代基的伯胺响应最为强烈。从实用的角度 来看由于钾离子的干扰，这种选择电极还不能用来检测样品中的有机胺，但它在有 机分析领域中的应用价值是显而易见的。 1 4 本课题的研究内容及意义 环境污染问题已跨越了国界，成为全人类所共同面临的问题。据统计，环境中 工业排放的有毒污染物有6 5 ，0 0 0 种以上，它们广泛分布在大气圈、水圈、土壤岩石 圈和生物圈内，严重地污染并损害了人类健康。因此，对环境中污染物特别是有机污 染物进行分析检测，在环境污染治理中起着非常重要的作用，是世界各国研究的热门 课题之一。 酚类化合物是一类毒性较大的有机污染物，对环境和人体的危害很大。人体摄入 一定量时，可出现急性中毒症状。长期饮用被酚污染的水，可引起头昏、出疹、贫血 及各种神经系统症状。高浓度( 5 m g l ) 时，则造成中毒死亡；在最低浓度时也具 有令人不愉快的味道。酚类主要来自炼油、煤气、洗涤、造纸、合成氨和化工废水， 是美国环保局规定优先测定的有机污染物，欧共体国家和我国也都把饮水中的酚类列 为必测项目。目前酚类的测定方法有许多种，主要有光谱法、色谱法及其联用技术， 但这些方法大都存在有设备要求高、操作复杂、检测成本高、不便于推广应用等缺陷。 随着超分子化学、主一客体化学的深入研究，基于分子识别而建立的各种分析方 法已越来越多的使用，在提高分析速度、选择性和灵敏度等各个方面已取得了极好的 结果。用光学，波谱学等手段研究主体分子与有机污染物的分子识别多有报道。但用 电化学研究主体分子与有机污染物的识别不是很多。电化学分析具有较高的灵敏度和 选择性，其仪器易于微型化和自动化，造价低、不需要特殊的辅助设备和额外的维持 费用，特别适合于在位富集和测定，而且电极可以遥控、可以加工成不同的形状和尺 寸来满足不同的要求，还可以用众多的化学试剂迸行修饰以提高电极的选择性和灵敏 度，适应在复杂基质中的分析要求，使其在环境分析中占有不可忽视的地位。利用超 分子化学及主一客体化学研究的相关成果，结合电分析化学自身的优势，开展环境中 有机污染物的包络、识别分析的研究工作，极具创新性，并具有很大的研究空间和发 展前景。 本文主要开展了以下方面的研究工作：以环境优先控制污染物硝基苯酚的三种同 分异构体、多硝基取代苯酚及槲皮索【6 列( q u e r c e t i n ；3 ，3 ，4 ，5 ，7 p e n t a h y d r o x y f l a v o n e ) 作为客体分子，以环糊精、杯芳烃为主体分子，研究了客体分子的电化学行为及性质； 研究了主客体分子所形成的超分子包络物的电化学行为及性质，探讨了影响识别作用 超分子包络物的电化学研究与应用 的因素和一般规律；在此基础上，利用分子识别过程中电化学性能的变化，建立了客 体分子的高选择性、简便、灵敏、快速的电化学分子识别方法。 本文拓宽了电化学的应用范围，不仅为环境中有机污染物的分析检测提供了新的 途径，而且丰富了分子识别的研究方法；为进一步制作电化学传感器，实现现场检测 打下了良好的基础，同时为研究合成受体在环境污染治理和保护方面提供了有利的理 论依据，开辟了环境污染治理的新天地。因此。本课题具有重要的理论意义和较大的 应用价值。 参考文献 【1 】j m l e h n a n g e w c h e m ，i n t e d e n 9 1 ，1 9 8 8 ，2 7 ，8 9 【2 】2 l e h n ，j m s u p r a m o l e c u l a r - c h m e m i s t r yc o n c e p t sa n d p e r s p e c t i v e s ，v c h 。w e i h e i m 1 9 9 5 【3 】b a l z a n i ，v ；s c a n d o t a , es u p r a m o l e e u a rp h o t o c h e m i s t r y , e l l i sh o r w o o d ，n e wy o r k 1 9 9 6 【4 l e h n ，lm ；a t w o o d ，j l ；d a v i e s ，l e d ；m a e n i c o l ，d d ；v o g t l e ，es u p r a m o l e c u l a r c h m e m i s t r y v 0 1 1 - 1 1 , p e r g a m o n ，n e w y o r k ，1 9 9 6 【5 ev o g t l e ，c y c l o p h a n ec h e m i s t r y ( e n g ) ：e n g l a n d ：j o h nw i l e y & s o n s ，1 9 9 3 1 6 5 p b e h l t h el o c k - a n d - k e yp r i n c i p k ：p e r s p e c t i v e si ns u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y e n g l a n d ：s ? h n w i l e y & s o n s ，1 ，1 9 9 4 【7 】孙小强，孟启，阎海波编黝子化学孚自鲫中国石化出版社，1 9 9 7 【8 】8 游效曾，李村磨夯于化学和劳子器力。昭岔衍； 移一千就纾衢鳟化学通报，1 9 9 3 1 2 ：2 4 3 1 【9 】9 郭忠先，沈含熙外张发其樊诌馊嗵，分f 劝膨膨分析：应饪分析化学，1 9 9 8 ，2 6 ( 2 ) ：2 2 6 【1 0 杨铭，王夔纠暂廖为韶新手麓笏磐净纺生纺裘应尹膨分子辨别医学研究通 讯2 0 0 1 ，3 0 ( 8 ) ：1 9 2 0 【1i 汗尔康主编2 世纪穆分析佑鳓科学出版社，1 9 9 9 【1 2 】余晓东，吴采樱存男徭融考分于玷喾化学通报，1 9 9 8 ，1 1 ：1 3 1 3 】吕鉴泉，何锡文，陈朗星，赖家平功膨纪j 辆考橙在堀捌分析手膨研隽溉分析化学，2 0 0 1 2 9 ( 1 1 ) ：1 3 3 6 - 1 3 4 4 1 4 】唐波，刘阳，王洪鉴，孙天麟环嬲帮用于分于御别分笏膨新群屣分析科学学 报，2 0 0 0 ，1 6 “) ：3 4 5 3 5 2 1 5 】吕鉴泉，陈朗星，郭洪声，何锡文 耵莎橙膨功膨纪爹笳接算z 分子测乒应可化学进 展。2 0 0 1 ，1 3 ( 3 ) ：2 0 9 2 1 5 【1 6 】陆国元荐祝扁动膨分子据影化学通报，1 9 9 5 ，1 1 ：2 1 2 4 【1 7 】h a m i l t o n ，a d t e t r t a h e d e o n1 9 9 5 ，5 1 ，3 4 3 8 济南大学硕士学位论文 ! ! = e 目j b 一i i i ii _ 1 8 】g e l l m a n ，s h c h e m r e v 1 9 9 7 ，9 7 ，1 2 3 1 1 9 】袁旅明，诺学先，徐其亨，傅苦农留疗彦蘑岌刁e 与多示绍兮彩及逭0 争- t 纪笋云南大学学报( 自然 科学版) 1 9 9 9 ，2 l ( 2 ) ：6 - 8 2 0 韦寿莲，莫金垣，李娜鄢街埔t 触。刃席子蒋厨掰胜痢留丢叠f 乎辔墩砬导屠癀螅分析化 学，2 0 0 4 ，3 2 ( 1 ) ：3 3 3 6 2 1 】张书胜，梁丽，袁倬斌茬二酚异灼鳓9 鬯动蔷留箩色学弦裂绪鲁投拦上安磬橙捌分析方搓砑 ，长色谱，1 9 9 9 ，1 7 ( 1 ) ：5 2 5 4 【2 2 】k a n e t at ，i m a s a k ata n a l c h e m ，i9 9 5 ，6 7 ( 5 ) ：8 2 9 8 3 4 2 3 gj m 0 d y , r k o w a s a a n d j d r t h o m a s ，a n a l y s t , 1 9 9 8 ，11 3 ( 1 ) ：6 5 2 4 】于南平，余晓东，陈洪渊环嬲捞窟分于纪学研力彤新甾属纪学化学研究与席 用，2 0 0 1 ，1 3 ( 1 ) ：2 7 3 1 2 5 徐伟平，李光宪分子直组裳研蔸z 撮化学通报，1 9 9 9 ，2 ：2 1 2 5 2 6 h b e r , b e i n e r t ，r h h o l m ，e ，m u n c k ，s c i e n c e ，1 9 9 7 ，2 7 7 ，6 5 3 2 7 】古俊，常雁，潘景浩环期精彤实际疵鲥进最应用化学，1 9 9 6 ，1 3 ( 4 ) ：5 【2 8 】童林荟犯黼纪 皂鲞础与应倒北京：科学出版社，2 0 0 1 【2 9 慈云祥，周天泽著份折兜学手膨多元碧台# 缈科学出版社1 9 9 9 【3 0 】邹公伟，邵宇郑琦超分子纪学才茁研凭珂- 嬲耩的手拦掘影化学通报，1 9 9 5 ，1 2 ：1 2 1 5 【3 1 1 项生吕环期擀茁辔纪学膨应届( 人学学报，2 0 0 0 ，1 5 ( 6 ) ：3 0 3 4 3 2 魏丹毅，舒军乐，戚文彬卢一万嬲枵友真菇些纾生物彤的自和舻腰化学试 剂，1 9 9 9 ，2 1 ( 5 ) ：2 6 1 2 6 3 3 3 】赫爱友，童林荟昂勘掰径环豺织护乒的功麓应够化学试剂，1 9 9 7 ，1 9 ( 5 ) ：3 0 2 3 0 3 3 4 】向建南，胡波年，李治章，等鄢0 够耪硅寿初合肼乒励应俺馁j 竿劈簿兜学谚窟与谨雇化学试 剂，1 9 9 7 ，1 9 ( 4 ) ：2 1 3 2 1 7 3 5 】s o n gl i ，p u r d yw cc h e m i c a lr e v i e w , 1 9 9 2 ，9 2 ：1 4 4 5 【3 6 s h i n k a is t e t r a h e d r o n ，1 9 9 3 ，4 9 ：8 9 9 3 【3 7 】郭兵，冯亚青，周立山，洪学传新型奎鳓。于之移葶柽触研笼迸属合成化学，2 0 0 0 ，8 ( 5 ) ：3 9 5 3 9 9 3 8 】b r o u g h a m ，d f ；c a c i u f f o ，r ；h o r s e w i l l ，a j n a t u r r e ，1 9 9 9 ，3 9 7 ，2 4 1 【3 9 1 黄志镗，杨联明存：芳径砑荒翅绲化学进展，1 9 9 4 ，6 ( 3 ) ：1 7 3 1 7 7 【4 0 】l k e d a a ，s h i n k a is c h e m r e v ，1