（应用化学专业论文）锅炉炉管管材在含SO42和C1介质中的腐蚀研究.pdf

s t u d y o f8 0 4 2 a n dc i - i o n so nt h ep i t t i n gc o r r o s i o no fb o i l e rw a t e i - w a i l t u b e s b y o n gs h u h u a b e ( c h a n g s h au n i v e r s i t yo fs c i e n c e & t e c h n o l o g y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro f e n g i n e e r i n g a p p l i e dc h e m i s t r y c h a n g s h au n i v e r s i t yo fs c i e n c e & t e c h n o l o g y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rz h u z h i p i n g a p r i l ，2 0 1 1 长沙理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：早 日期：加f f 年眵月歹7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权长沙理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密瓯 ( 请在以上相应方框内打“、) 作者签名：弛年 导师签名： 日期：力j7 年锄月刁日 日期：删年吖月_ 7 日 u 摘要 随着机组参数的提高，对锅炉给水品质的要求也越严格。如果给水中杂质离 子含量超过允许浓度，将加速炉管的结垢和腐蚀，严重时将导致爆管。本文重点 研究了c l + 和s 0 4 2 。对水冷壁管的点蚀特性，并分析了其腐蚀机理，不仅为制定电 站锅炉炉水中c l 。和s 0 4 2 。的控制标准提供理论依据，确保电厂的安全经济运行； 也为水冷壁管在含c l 和s o ? 。炉水中的腐蚀特征与防护技术研究奠定了理论基 础。 本文针对水冷壁管材2 0 g 、1 5 c r m o g 和1 2 c r l m o v g ，通过常温电化学实验 和高温挂片实验，在含c l 和s o ? 的模拟低磷酸盐低氢氧化钠水工况溶液中， 对三种管材的常温性能和高温腐蚀特性进行分析，用透反射金相显微镜、扫描电 子显微镜( s e m ) 、能谱仪( e d s ) 、x 射线衍射仪( m ) 对试片表面形态和组 分进行表征与分析，并对c l 。和s o ? 促进或减缓点蚀的机理进行了初步探讨。得 出的主要结论如下： ( 1 ) 常温下，c l 。促进未钝化的2 0 g 、1 5 c r m o g 和1 2 c r l m o v g 电极及其钝 化电极的溶解。s 0 4 2 对未钝化2 0 g 电极及其钝化电极的腐蚀有促进作用，但会 提高未钝化的1 5 c r m o g 和1 2 c r l m o v g 电极及其钝化电极的耐蚀性能。c 1 s 0 4 2 。 提高未钝化的2 0 g 试片及其钝化试片的耐蚀性，降低了未钝化的1 5 c r m o g 和 1 2 c r l m o v g 试片及其钝化试片的耐蚀性。 ( 2 ) 高温下条件下，c l 对未钝化的2 0 g 、1 5 c r 】o g 和1 2 c r l m o v g 及其钝 化试片的侵蚀性严重，促进材料的溶解，加速材料的点蚀。在实际运行中应分别 控制c l 浓度低于0 2m g l 一、0 2m g l 以和0 6m g l 。而对于钝化试片，则应分 别控制c l 浓度低于0 2m g l 0 1 、0 4m g l d 和0 6m g l 。 ( 3 ) 高温条件下，s 0 4 2 。为侵蚀性离子，会促进未钝化的2 0 g 、1 5 c r m o g 和 1 2 c r l m o v g 试片及其钝化试片溶解，加速材料的点蚀。在实际运行中，应分别 控制溶液中s 0 4 2 。的浓度为0 2m g l ，0 6m g l 1 和1m g l 。对于钝化试片，则 应分别控制溶液中的s 0 4 2 浓度为0 6m g l ，1m g l 1 和1m g l 0 1 。 ( 4 ) 在高温环境中，随着溶液中c 1 s 0 4 2 的增大，未钝化的2 0 g 和1 5 c r m o g 及其钝化试片的增重速率升高，高温腐蚀速率降低。而对于未钝化的1 2 c r l m o v g 试片及钝化试片，其增重速率升高，高温腐蚀速率先降低后升高。 ( 5 ) 常温条件下c l 促进点蚀的机理是c l 与o h 在金属表面发生竞争吸附， 形成复合中间体，促进钝化膜的快速溶解。而且s 0 4 2 。和c l 在材料表面存在竞争 吸附，当c l s 0 4 2 较小时，溶液中s 0 4 2 的含量较高，使得电极表面有效吸附的 c l 浓度降低，1 5 c r m o g 和1 2 c r l m o v g 的耐蚀性增加，而对于2 0 g 而言，则是 试片表面总的侵蚀性离子含量( c 1 + s 0 4 2 ) 增大，试片的侵蚀程度增大。高温条 件下c l 促进点蚀的机理是由于c l 促进f e 2 + 水解，生成疏松无保护性的f e 3 0 4 ， 旷浓度增加，局部酸化，点蚀加剧。高温s 0 4 2 促进点蚀的机理为局部酸化理论， 与c l 。点蚀机理相似。 关键词：电站锅炉；炉管；c r ；s 0 2 。；点蚀 i i a b s t r a c t a st h ei n c r e a s eo fu n i tp a r a m e t e r s ，t h eq u a l i t yo ff e e d w a t e rr e q u i r em o r ea n d m o r es t r i c t i ff e e d - w a t e rc o n t a i n si m p u r i t yi o n se x c e e d i n ga l l o w e dc o n c e n t r a t i o n s ， b o i l e rs c a l ea n dc o r r o s i o na c c e l e r a t e ，t h ew a t e r s i d eo fw a t e r - w a l lt u b ec o r r o d e s ， c a u s i n gb u r s t i n go fw a t e r - w a l lt u b e r e s e a r c h i n gt h ei n f l u e n c eo fs 0 4 2 a n dc 1 i o n s o nt h ep i t t i n gc o r r o s i o no fw a t e r - w a l lt u b e ，a n da n a l y z i n gc o r r o s i o nm e c h a n i s m sw i l l p r o v i d et h e o r e t i c a lb a s i sf o rr e l e v a n ts t a n d a r d s ，i no r d e rt oc o n t r o ls 0 4 z a n dc 1 i o n s c o n c e n t r a t i o n si nf e e d - w a t e r , a n dp r o v i d e rt h e o r e t i c a lf o u n d a t i o nf o r p r o t e c t i o n t e c h n o l o g y , w h i c hi sv a l u a b l eo ns a f ea n de c o n o m i co p e r a t i o no fp o w e rp l a n t s t h ep u r p o s eo ft h i ss t u d yi st oi n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c eo fc i a n ds 0 4 z 。i o n so n t h ep i t t i n gc o r r o s i o no fw a t e r - w a l lt u b e2 0 g15 c r m o ga n d12 c r lm o v gt h ee f f e c t o fc i a n ds 0 4 2 i o n so np i t t i n gc o r r o s i o na tr o o mt e m p e r a t u r ea n dh i g ht e m p e r a t u r e w e r ea s s e s s e db ye l e c t r o c h e m i c a la n dh i g h - t e m p e r a t u r ew e i g h tl o s se x p e r i m e n t s t h e s p e c i m e n s u r f a c e sw e r ee x a m i n e d b y t r a n s m i s s i o nr e f l e c t i o n m e t a l l u r g i c a l m i c r o s c o p y , s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，e n e r g yd i s p e r s es p e c t r o s c o p y ( e d s ) ，a n dx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t h em a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) a tr o o mt e m p e r a t u r e ，c 1 。a c c e l e r a t e sd i s s o l u t i o no fu n p a s s i v a t e da n d p a s s i v a t e d2 0 g15 c r m o ga n d 1 2 c r l m o v gs 0 4 2 a c c e l e r a t e sd i s s o l u t i o no f u n p a s s i v a t e da n dp a s s i v a t e d2 0 gb u te n h a n c e sc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f15 c r m o ga n d 12 c r lm o v gc 1 s 0 4 2 e n h a n c ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fu n p a s s i v a t e da n dp a s s i v a t e d 2 0 gb u tl o w sc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fu n p a s s i v a t e da n dp a s s i v a t e d15 c r m o ga n d 1 2 c r l m o v g ( 2 ) a tl l i g ht e m p e r a t u r e ，c fa c c e l e r a t e sd i s s o l u t i o no fu n p a s s i v a t e da n d p a s s i v a t e d2 0 q15 c r m o ga n d12 c r lm o v go nt h eu n i ta c t u a lo p e r a t i n gc o n d i t i o n , c 1 。c o n c e n t r a t i o n sm u s tb ec o n t r o l l e du n d e r0 2m g l ，o 2m g l a n d0 6m g l 1f o r u n p a s s i v a t e d2 0 gu n p a s s i v a t e d15 c r m o ga n du n p a s s i v a t e d 12 c r lm o v ga n d0 2 m g l ，o 4m g l a n d0 6m g l - lf o rp a s s i v a t e d2 0 g , p a s s i v a t e d15 c r m o ga n d p a s s i v a t e d12 c r lm o v g r e s p e c t i v e l y i i i ( 3 ) a t1 1 i 曲t e m p e r a t u r e ，s o a c c e l e r a t e s d i s s o l u t i o no fu n p a s s i v a t e da n d p a s s i v a t e d2 0 g15 c r m o ga n d12 c r lm o v g , a n dt h ep i t t i n g 诚lj a g g e de d g ea le f o r m e d o nt l l eu n i ta c t u a lo p e r a t i n gc o n d i t i o n , s o 。c o n c e n t r a t i o n sm u s tb e c o n t r o l l e du n d e r0 2 m g l ，0 6m g l 1a n d l m g l 1 f o r u n p a s s i v a t e d2 0 g , u n p a s s i v a t e d15 c r m o g a n du n p a s s i v a t e d1 2 c r l m o v g , a n d0 6m g l ，1m g l 1a n d 1 m g l 。1f o rp a s s i v a t e d2 0 gp a s s i v a t e d 15 c r m o ga n dp a s s i v a t e d12 c r lm o v g r e s p e c t i v e l y ( 4 ) a tl l i g ht e m p e r a t u r e ，a l o n gw i t hc i s 0 4 2 - i n c r e a s e s ，t h ea m o u n to fc i 。a n d $ 0 4 厶r e d u c e ，m a s sg a i nr a t eo fu n p a s s i v a t e da n dp a s s i v a t e d2 0 gi n c r e a s e s ，a n dm a s s g a i nr a t eo fu n p a s s i v a t e da n dp a s s i v a t e d15 c r m o g i ss i m i l a r a sc i s 0 4 厶i n c r e a s e s ， m a s sg a i nr a t eo fu n p a s s i v a t e da n dp a s s i v a t e d12 c r lm o v gi n c r e a s e sa n dt h e n r e d u c e s ( 5 ) a tr o o mt e m p e r a t u r e ，p i t t i n gc o r r o s i o nm e c h a n i s mo fc 1 。i o n si sc o m p e t i t i o n a d s o r p t i o no fc 1 a n do h ，a n dt h ea d s o r b e dc 1 c 锄f o r ma ni n t e r m e d i a t ec o m p l e x ， t h ep a s s i v a t e df i l md i s s o l v e s b e c a u s eo fc o m p e t i t i o na d s o r p t i o no fc 1 a n ds 0 4 z ， w h e nc 1 s 0 4 2 。i sl o w , s o ? 。c o n t e n ti sh i g h , t h ea d s o r b e dc i c o n c e n t r a t i o n sr e d u c e ， c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f15 c r m o ga n d12 c r lm o v ge n h a n c e f o r2 0 g s p e c i m e n s ，t h e t o t a le r o s i v ei o n s ( c r + s o ? ) c o n c e n t r a t i o n si n c r e a s e ，s p e c i m e n sd i s s o l v e 1 h e c o r r o s i o nm e c h a n i s mo fc i 。i sp r o p o s e dt oa c c e l e r a t ef e 2 + h y d r o l y s i s ，a n dl o o s e l y p a c k e df e 3 0 4i su n p r o t e c t e d ，旷c o n c e n t r a t i o n si n c r e a s e ，l o c a la c i d i f i c a t i o nc a nf o r m , p i t t i n gc o r r o s i o ni n t e n s i f i e s t h em e c h a n i s mo fs 0 4 2 i o n si st h el o c a la c i d i f i c a t i o n t h e o r y , w h i c hi ss i m i l a rt ot h em e c h a n i s mo fc 1 t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a ts 0 4 厶i o n s i n h i b i t e dp i tc o r r o s i o na tr o o mt e m p e r a t u r e ，a n da c c e l e r a t e dc o r r o s i o na t h i 曲 t e m p e r a t u r e ，t h ec r i t i c a ls u s c e p t i v es 0 4 2 i o n sc o n c e n t r a t i o n sw a slm g l k e yw o r d s ：u t i l i t yb o l i e r ；w a t e r - w a l lt u b e s ；c f ；8 0 4 2 ；p i t t i n gc o r r o s i o n i v 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章绪论 1 1 电站锅炉发展概况及其水冷壁管常用材质1 1 1 1 电站锅炉发展概况1 1 1 2 锅炉水冷壁管常用材料1 1 2 电站锅炉水冷壁管的腐蚀及水工况发展概况2 1 2 1 水冷壁管的腐蚀问题2 1 2 2 电站锅炉水工况发展概况4 1 3 电站锅炉炉水中c 1 、s o ? 。的来源5 1 3 1 外部化学药品的带入5 1 3 2 凝汽器泄露5 1 3 3 混床漏出6 1 3 4 树脂高温分解6 1 3 5 补充水系统故障6 1 4 国内外研究现状7 1 4 1c l 对金属腐蚀特性的研究7 1 4 2s 0 4 2 对金属腐蚀特性的研究9 1 5 本文研究目的和内容1 0 1 5 1 本文的研究目的和意义1 0 1 5 2 本文的研究内容1 1 第二章实验 2 1 实验药品及仪器设备1 2 2 2 实验材料1 3 2 3 试样的制备1 3 2 4 实验方法13 2 4 1 溶液的配制1 3 2 4 2 试片的预处理。1 4 2 4 3 试片的钝化1 4 2 4 4 常温电化学实验。1 4 2 4 5 高温静态挂片实验1 4 第三章c l 对锅炉水冷壁管材的点蚀特性 3 1c l 对常温电化学性能的影响1 6 3 1 1c l 对未钝化电极的常温电化学性能影响1 6 3 1 2c l 对预钝化电极的常温电化学性能影响1 7 3 2c l 对高温腐蚀性能的影响1 9 3 2 1 未钝化试片高温腐蚀性能变化一19 3 2 2 预钝化试片高温腐蚀性能变化2 2 3 3 表征和分析2 7 3 3 1 透反射金相显微镜图谱2 7 3 3 2s e m 和己d 3 l 3 4 机理分析3 2 3 5 小结3 4 第四章s 0 4 2 - 对锅炉水冷壁管材的点蚀特性 4 1s 0 4 2 。对2 0 g 性能的影响3 5 4 1 1 常温电化学性能的变化3 5 4 1 2 高温腐蚀性能的变化。3 6 4 1 3 透反射金相显微镜图谱。3 8 4 2s 0 4 2 对1 5 c r m o g 性能的影响3 9 4 2 1s 0 4 2 对i c o r r 、e c o r r 和r p 的影响3 9 4 2 2s o 对和v 的影响4 0 4 2 3s 0 4 2 影响下透反射金相显微镜图的变化4 2 4 3s 0 4 2 对1 2 c r l m o v g 性能的影响4 4 4 3 1s 0 4 2 对i c o r r 、e c o r r 和r p 的影响4 4 4 3 21 0 4 2 对1 2 c r l m o v g 的国和v 影响4 4 4 3 3s 0 4 2 。影响下透反射金相显微镜图的变化4 6 4 4s e m 和x r d 4 8 4 5 机理分析4 9 4 6 ，j 、结5 1 第五章c 1 s 0 4 2 对锅炉水冷壁管材的点蚀特性 5 1c 1 - s 0 4 2 对未钝化试片的影响。5 2 5 1 1 未钝化试片的电化学性能变化一5 2 5 1 2 未钝化的三种试片的高温性能变化。5 3 5 2c i s 0 2 对钝化试片的影响5 6 5 2 1 钝化的三种试片的i c o r r 、e c o r r 和r p 变化5 6 5 2 2 钝化的三种试片的和v 的变化5 7 5 3 表征和分析5 9 5 3 1c r s 0 4 2 。对试片透反射金相显微镜图谱的影响5 9 5 3 2s e m 和x r d 6 0 5 4 机理分析6 l 5 5 小结6 2 结论与展望6 3 参考文献一6 5 致谢一7 1 附录a ( 作者在攻读硕士学位期间发表的学术论文) 7 2 第一章绪论 1 1 电站锅炉发展概况及其水冷壁管常用材质 1 1 1 电站锅炉发展概况 锅炉是火力发电厂三大主设备之一，近几十年来，电厂锅炉向大容量、高参 数、高自动化快速发展。 2 0 世纪3 0 年代，苏联和德国开始采用直流锅炉；4 0 年代，美国研发出多次 强制循环锅炉；8 0 年代，世界上最大的多次强制循环锅炉可适用于1 0 0 0 m w 机 组，同时，西欧开发的低倍率强制循环锅炉最大单台可与6 0 0 m w 机组匹配，当 时世界上最大的单台锅炉是与1 3 0 0 m w 机组匹配的直流锅炉。1 9 7 2 年，美国 1 3 0 0 m w 机组配套的4 4 0 0 t h 超临界锅炉投运【1 l ；1 9 7 4 年，日本1 0 0 0 m w 机组配 套的31 8 0 t h 超临界锅炉投运 2 1 ；1 9 8 1 年，前苏联1 2 0 0 m w 机组配套的超临界直 流锅炉投运。超超临界机组发展至今已经有5 0 多年的历史。1 9 5 7 年，世界上第 一台超超临界机组在美国俄亥俄州投运，容量为1 2 5 m w i 3 】；1 9 9 8 年，丹麦 n o r a j y l l a n d s 电厂投运超超临界机组，发电效率高达4 7 ，创世界新纪录。 中国的锅炉工业起步比较晚，但发展比较迅速。1 9 5 8 年，哈尔滨锅炉厂研制 出2 3 0 t h 的高压锅炉，8 0 年代末，研制出1 0 0 0 t h 垂直上升管直流锅炉 4 1 。1 9 9 2 年，从国外引进6 0 0 m w 超临界机组在上海石洞n - 厂投运【5 】。2 0 0 4 年，由东方 锅炉制造的6 0 0 m w 超临界锅炉，在华能沁北电厂投运，顺利通过1 6 8 小时的试 运行，弥补了该参数锅炉的国产化空白【6 】。2 0 0 7 年，首台国产1 0 0 0 m w 超临界 锅炉在浙江玉环电厂投运。 总的来说，目前我国现有的机组以6 0 0 m w 及以下容量的亚临界机组为主， 将不断向煤耗低、环保、技术含量高的超临界和超超临界机组发展。 1 1 2 锅炉水冷壁管常用材料 水冷壁管是锅炉本体的主要组成部分之一，其管内部通过的主要是水，由于 水带走的热量远远高于过热器中蒸汽带走的热量，所以水冷壁管的材质要求相对 来说稍低。一般情况下，低、中、高压锅炉水冷壁管主要选用1 0 号、2 0 号优质 l 碳素钢【7 】，常用的优质碳素结构钢包括：2 0 g 、2 0 m n g 、2 5 m n g ，例如，上海某 电厂锅炉水冷壁管材质即为2 0 g 1 8 1 。 随着机组参数的提高，水冷壁管材的要求也随之提高，低蠕变性的碳钢已经 不能满足要求，亚临界、超临界以及超超临界锅炉水冷壁管材普遍采用合金钢、 不锈耐热钢等高性能钢材。常用的合金结构钢包括：1 5 m o g 、2 0 m o g 、1 2 c r m o g 、 1 5 c r m o g 、1 2 c r 2 m o g 、 1 2 c r 2 m o g 、1 2 c r l m o v g 、1 2 c r 2 m o w v t i b 、 1 2 c r 3 m o v s i n b 、1 0 c r 9 m o l 妯；不锈耐热钢包括：1 c r l 8 n i 9 、1 c r l 9 n i l l 卜m 。 例如，广东珠海金湾电厂6 0 0 m w 超临界锅炉水冷壁管材采用s a 2 1 3t 1 2 合金钢 9 1 ，其对应的中国牌号为1 5 c r m o g 。超( 超) 临界水冷壁管材的新型钢种有w b 3 6 、 t 2 4 和t 2 3 等【1 0 1 。 在本实验中，选用亚临界及其以下机组常用的优质碳素结构钢2 0 g ，合金结 构钢15 c r m o g 和1 2 c r l m o v g 作为研究对象。 1 2 电站锅炉水冷壁管的腐蚀及水工况发展概况 1 2 1 水冷壁管的腐蚀问题 水冷壁管包括火侧和水侧，其与火焰、水、蒸汽直接接触，环境比较复杂， 是锅炉最容易出故障的设备之一，其中爆管是常见的事故。 1 2 1 1 高温腐蚀 水冷壁管向火侧主要是高温腐蚀，其包括硫化物型高温腐蚀、硫酸盐型高温 腐蚀、氯化物型高温腐蚀和还原性气体高温腐蚀等几种形式1 1 】。 1 9 7 7 年，陕西宝鸡电厂4 台1 1 5 t h 液态排渣炉水冷壁管向火侧发现高温腐 蚀现象1 2 1 ，1 9 8 4 年，马头电厂e 1 1 6 7 0 1 4 0 锅炉燃烧器区域也发生了高温腐蚀【1 3 】， 近年来，水冷壁管高温腐蚀出现也比较频繁【1 4 , 1 5 。 1 2 1 2 水侧腐蚀 锅炉水冷壁管水侧的腐蚀类型包括：氧腐蚀、酸腐蚀、碱腐蚀、应力腐蚀、 介质浓缩腐蚀、酸式磷酸盐腐蚀等。 ( 1 ) 氧腐蚀 氧腐蚀是水冷壁管常见的一种腐蚀，其包括运行氧腐蚀和停用氧腐蚀【1 6 】。 2 某一型号为w d z - 4 1 0 9 8 1 5 的锅炉，由于给水除氧不合格，导致运行氧腐蚀【1 7 1 。 京西电厂2 0 0 m w 机组水冷壁管曾发生严重的停用氧腐蚀，这是因为京西机组处 于热备快启，无法进行系统冲洗，运行时进入锅炉的腐蚀产物无法通过排污排出， 其在停用时将与氧反应，加剧腐蚀u 8 】。 ( 2 ) 碱腐蚀 碱腐蚀是由于炉水中存在游离的n a o h 而引起的。碱腐蚀的典型特征是爆破 口呈凿槽型。 2 0 0 3 年，谏壁发电厂4 号锅炉水冷壁发生连续爆管，经过研究发现炉水中的 游离n a o h 在水冷壁管局部过热处发生浓缩，从而导致碱性腐蚀【1 9 2 0 1 。 ( 3 ) 酸腐蚀 炉水低p h 运行时，水冷壁管将发生析氢腐蚀，其腐蚀部位将有明显的脱碳 现象。如果炉水中含有一定量的中性盐，例如n a c i 和n a s 0 4 等，或在含氧条件 下所引起的水冷壁管局部腐蚀也属于酸腐蚀，而且这种情况下的酸性腐蚀不会引 起炉水p h 大幅度波动，所以隐蔽性很强，会造成较大的安全隐患f 2 1 2 2 1 。 ( 4 ) 应力腐蚀 在残余应力和或工作应力的作用下，水冷壁管将出现宏观的脆性断裂。由 于焊缝端头处的应力集中，以及夹杂物的存在，某电厂2 0 g 水冷壁管出现开裂 现象口3 1 。在应力的作用下，水冷壁管鳍片密封板焊缝处开裂并延伸至水冷壁管， 导致水冷壁管泄露刚。 ( 5 ) 介质浓缩腐蚀 由于炉水介质浓缩而产生或促进水冷壁管腐蚀即为介质浓缩腐蚀。当水冷壁 管出现沉积或结垢现象，会造成水流的停滞，从而使垢下炉水浓缩，生成浓缩碱 或酸等，加剧酸腐蚀、碱腐蚀等。 ( 6 ) 酸性磷酸盐腐蚀 酸性磷酸盐腐蚀是磷酸盐水工况下特有的腐蚀，其典型特征是腐蚀产物的主 要形式为磷酸亚铁钠。磷酸盐“暂时消失 现象出现后，炉水p h 值降低幽，继 续加入酸性磷酸盐，从而导致酸性磷酸盐腐蚀【2 6 】。 随着机组参数的提高，对锅炉给水品质的要求也越来越严格。当炉水中存在 c l 。时，即使浓度只有几个p p b ，但在内应力的作用下，奥氏体钢水冷壁也会发生 3 腐蚀裂纹【2 7 1 。且炉水中的c l 。，将诱发氧浓差腐蚀，蚀孔向纵深发展。当介质 浓缩到很高倍数时，c 1 、s 0 4 2 。大量存在，使溶液电导率提高，加速了铁失去电 子的能力，从而加速了管材的全面腐蚀。所以，对c 1 。和s 0 4 2 的腐蚀进行研究是 非常必要的。 1 2 2 电站锅炉水工况发展概况 为降低锅炉水冷壁管水侧的腐蚀速率，保证合格的蒸汽纯度，必须对炉水进 行化学处理。通过向给水中加氨、炉水中加磷酸盐等一系列措施，维持炉水呈碱 性，使得水冷壁管表面形成致密、保护性良好的f e 3 0 4 膜并减少给水中各种杂质 在其表面的浓缩蒸发，防止水冷壁管腐蚀和结垢的发生【2 9 , 3 0 1 。目前，汽包炉广泛 采用的是磷酸盐水工况【3 l 】。 磷酸盐水工况是还原性水工况的一种，其包括高磷酸盐、普通磷酸盐、低磷 酸盐、协调磷酸盐- p h 、精确控制、等成分磷酸盐、平衡磷酸盐、低磷酸盐低 n a o h 处理等【3 2 ，3 3 1 。 磷酸盐处理开始于1 9 2 7 年，最初采用的是高磷酸盐处理，其主要用于压力 为1 3 5 8 m p a 的中低压汽包锅炉，其主要目的是防止钙镁水垢；随着补给水水 质的提高，磷酸盐处理的目的转为防腐，提高并稳定炉水p h 值，增强炉水对杂 质的缓冲能力【蚓。1 9 4 2 年，s e p u r c e l l 和t e w l l i r l 提出了协调磷酸盐- p h 处理 方式，主要应用于压力低于1 3 7 m p a 的锅炉，其在实际应用中存在苛性钠腐蚀， 且难以控制n a + p 0 4 3 的缺点【3 2 1 。1 9 4 8 年，r e h a l l 提出了精确控制处理方式， 适用于高压锅炉，但该处理方式中同样存在严重的苛性腐蚀。1 9 5 5 年，m l r a v i c h 和l a s h c h e r b a k o v a 最先发现，并经过科研人员的探索和实践，提出了“等成分 磷酸盐处理( c p t ) 一，国内许多情况下称之为“协调磷酸盐处理 ，其主要应用 于以软化水为补给水的锅炉【3 5 】，在我国有一定的应用【3 6 1 ，银川热电厂一期三台 锅炉采用n a 3 p 0 4 + n a 2 h p 0 4 的c p t 处理方式阳，该处理方式对水冷管的碱性腐 蚀有抑制作用。 上述的磷酸盐处理方式中都会出现磷酸盐“暂时消失”现象，为了消除这种 现象，磷酸盐处理改进为平衡磷酸盐处理( e p t ) 【3 8 1 。2 0 0 1 年，河津电厂炉水 处理方式由c p t 转为e p t ，运行结果表明，采用e p t 处理方式，炉水水质得到 显著的改善，水冷壁管腐蚀减缓，磷酸盐“暂时消失 现象得到消除 3 9 , 4 0 。 4 低磷酸盐低n a o h 处理( 国内也称为低磷酸盐处理) 也可以有效的抑制由 于磷酸盐“暂时消失力而引起的水冷壁管酸性腐蚀的问题j 。华能汕头电厂采 用炉水低磷酸盐加n a o h 处理，实际运行中，控制简单，水质稳定，锅炉酸性 腐蚀降低【4 2 】，全国其他电厂也优先采用或转为低磷酸处理方式 4 6 1 。 为彻底避免磷酸盐“暂时消失现象，开始采用氢氧化钠处理。外高桥电厂 转为n a o h 处理后发现，由于n a o h 溶液缓冲性能较差，精处理混床的运行方 式对炉水的水质影响很大【4 7 1 。为降低炉内加药量，减少蒸汽携带，开始出现全 挥发性处理。但是，在全挥发性处理时，炉水的p h 低于给水的p h ，达不到保 证水冷壁管腐蚀速率较低时所需的p h ，水冷壁管腐蚀加剐4 8 1 。而且，给水系统、 疏水系统和省煤器都会发生流动加速腐蚀( f a c ) ，水冷壁管结垢量很大。例如， 华能上海石洞1 ：3 - - 厂6 0 0 m w 直流炉机组，第一年水冷壁管的结垢速率高达1 2 0 g ( m 2 a ) ；浙江某一超临界电厂两台机组的水冷壁管年结垢速率高为1 2 9g ( m * - a ) 和1 0 5g ( m 2 曲【4 9 1 。为抑制水冷壁管的腐蚀，降低f a c ，进行给水加氧处理，即 为加氧水工况( o t ) 。李志刚等发现o t 处理中，热力系统中铁的含量大大降低， 疏水系统可以得到很好的保护1 5 0 。 本实验选用6 0 0 m w 亚临界汽包炉及其以下参数机组常用的磷酸盐处理方式 低磷酸盐低n a o h 处理方式进行研究。 1 3 电站锅炉炉水中c 1 。、s 0 4 2 - 的来源 1 3 1 外部化学药品的带入 磷酸盐处理时，炉水中会加入磷酸盐、氢氧化钠，挥发性处理时，给水中加 氨水和联氨，如果这些药品不纯，则会带入c l 和8 0 4 2 等杂质离子。梅胜等1 2 2 1 曾发现某药厂生产的磷酸三钠含有近2 的n a c i ，二甲基酮肟中c l 。含量较高。 1 9 9 6 年，武汉阳逻电厂再生阴树脂用的3 0 n a o h 溶液中，n a c l 高达4 4 【5 1 1 。 1 3 2 凝汽器泄漏 凝汽器泄露是杂质离子进入炉水系统的主要途径。最初，凝汽器普遍采用铜 管，其对氨离子和氯离子很敏感1 5 2 l ，频繁发生泄漏事故， h g l 0 2 1 8 2 5 4 0 5 4 0 w m l 0 亚临界汽包炉在一次大修时发现，该机组凝汽器中 5 3 8 根铜管出现破口漏水，将近1 0 的铜管出现各种缺陷嘲。；现在，内陆电厂普 遍采用不锈钢管，该材质较铜管耐氨蚀性能优秀，但是也存在电偶腐蚀、点蚀、 冲刷腐蚀、缝隙腐蚀等【5 4 1 ，而且c l 对不锈钢钝化膜的破坏性很严重f 5 5 j ，泄漏也 时有发生；沿海地区采用钛管，该材质耐蚀性能很好，但由于安装等问题，泄漏 也不可完全避免，国华太仓电厂8 号机组曾多次出现凝汽器钛管泄漏【5 6 】。如果 凝汽器出现泄漏时，循环水中氯化物含量较高的话，则会导致炉水中c l 。含量超 标【5 7 1 。 1 3 3 混床漏出 由于树脂再生不完全，或是再生液不纯，混床中的阴树脂中含有一部分的 r c i ，运行中，c l 。将被释放进入凝结水中5 8 1 。外高桥发电厂曾发现炉水c l 。含量 时有超标，研究发现这正是由于凝结水混床出现漏氯现象而引起的口 。同时，强 酸阳树脂也会溶解出1 0 4 2 【5 9 1 。 1 3 4 树脂高温分解 由于混床树脂捕捉器故障，部分碎树脂进入炉水系统，发生高温溶解，产生 酸性物质，其中包含大量的s 0 4 2 【5 9 1 。朱兴宝对几种阳树脂和混床树脂进行了高 温分解实验，结果发现，4m l2 0 1x 7 阳树脂在高温高压下分解2 h ，c l 。含量从0 m g l 1 升高到1 2 6m g l ，s 0 4 2 含量从0m g l 1 升高至1 9m g l 。1 【俐。岭澳和大亚 湾核电站的一期凝结水处理系统中s 0 4 2 含量明显增高，甚至超标，也是由于破 碎的强酸阳树脂颗粒在蒸汽发生器发生高温溶解产生的6 1 1 。 1 3 5 补充水系统故障 江西某电厂进行阴树脂再生时，将工业食盐直接加入