（应用化学专业论文）酰胺及五唑离子与电荷受体相互作用的密度泛函研究.pdf

摘要 摘要 本文主要运用密度泛函( d f t ) 方法，分别在6 3 1 1 + + g ”，l a n z 2 d z 和( 7 s 6 p 5 d ) 5 s 4 p s d 基组水平上研究了酰胺分子一氯代甲烷分子间弱相互作用和五唑离子 与轻质稀土离子以及l a 系稀土离子之间的相互作用。从作用机制上分析了分子 间弱相互作用以及离子一离子之间相互作用的特点。酰胺一氯代甲烷分子间作用 体系以及五唑离子一稀土离子间相互作用体系中，电荷转移是最显著的特点。 计算结果显示，酰胺分子与氯代甲烷分子可以形成稳定的相互作用体系，复 合物中，以氯仿与酰胺作用体系最稳定。酰胺分子与氯代甲烷分子结合形成稳定 复合物，主要靠电荷转移形成弱的氢键相互作用来维持其稳定性。其中 d m a h c c l 3 复合物在所有酰胺一氯代甲烷复合物中是最稳定的。而甲烷与四氯 化碳由于很难接受外来电子，与酰胺不能形成稳定复合物。 五唑离子与稀土离子的相互作用，本质上也是由于富电子配体与金属离子之 间的电荷转移，从而引起金属离子与配体的电子轨道之间相互重叠而形成的，电 荷转移是此相互作用的最主要特点。稀土离子可以与五唑离子形相对稳定的络合 物，并且以s c ，c e 最容易与五唑离子形成稳定络合物。1 ：1 形式络合物中，金 属离子电子为单重态，体系稳定性不好，它有进一步形成含有更多配体的高价金 属络合物的趋势；1 ：2 络合物中，s c 和c e 与五唑离子形成的1 ：2 络合物中都是 以平面式络合物最稳定。五唑离子与稀土离子相互作用可以形成相对稳定的高能 络合物。 总体上看，给体一受体之间的电荷转移相互作用对于维持相互作用体系的稳 定性起到了重要作用；n b o 分析结果也说明在相互作用体系中，电子给体轨道 与电子受体轨道之间的相互作用( 即电荷转移相互作用) 对于维持相互作用体系 的稳定都起着非常重要的作用；但是电荷转移相互作用不能完全决定相互作用体 系的稳定性。 关键词：密度泛函( d f r ) ，相互作用，结合能，电荷转移，n b o 分析 酰胺及五唑离子与电荷受体相互作用的密度泛函研究 a b s t r a c t t h ei n t e r a c t i o n so fa c y l a m i n e - c h l o r o m e t h a n es y s t e m sa n dp e n t a z o l ea i o n - r a r e e f l a - t hc a t i o ns y s t e m sw e r ei n v e s t i g a t e dw i t hd f tm e t h o d sa t6 - 31 1 + + g + 4 l a n l 2 d z a n df 7 s 6 p 5 d ) 5 s 4 p s d b a s i ss e t sl e v e l sr e s p e c t i v e l y t h em e c h a n i s mo f t h ei n t e r a c t i o n o fd i f f e r e n ts y s t e m sw e r ea n a l y z e da n dc o m p a r e d a c c o r d i n gt ot h ec a l c u l a t i o nr e s u l t s o fa l lt h e s e c o m p l e x e s g r o u pc h a r g e sr e d i s t r i b u t i o na n dt r a n s f e r r i n ga r e t h e u p p e r m o s tc h a r a c t e rd u r i n gt h ec o l r s eo f t h e s ec o m p l e x e s b e i n gf o r m e d t h ec a l c u l a t i o nr e s u l ts h o w st h a ta c y l a m i n ec a l lc o m b i n ew i t hc h l o r o m e t h a n e a n df o r ms t a b l ec o m p l e x e s a n da c y l a m i n e c h l o r o f o r mc o m p l e x e sa r et h em o s ts t a b l e o n e sa m o n gt h eh o m o l o g o u sa c y l a m i n e - c h l o r o m e t h a n e i na d d i t i o n ，d m a h c c l 3 c o m p l e xi st h em o s ts t a b l eo n ea m o n ga l lt h ei n t e r a c t i o ns y s t e m s m e t h a n ea n d t e t r a - c h l o r o m e t h a n ec o u l dn o tf o r ms t a b l ec o m p l e xw i t ha c y l a m i n ef o rt h ei s o t a c t i c c h a r g ed i s t r i b u t i o no n - ho r c 1g r o u p so fc h aa n dc c l 4 c h a r g et r a n s f e r r i n ga r et h e m a i n l yc h a r a c t e ro f t h e s ec o m p l e x e s i nt h ep e n t a z o l ea i n o n r a r ee a r t hc a t i o ni n t e r a c t i o ns y s t e m s ，c h a r g et r a n s f e r r i n g r e s u l t si nt h es e t t i n go fl i g a n d - m e t a lb o n d s ，a n dt h eq u a n t i t yo fc h a r g et r a n s f e r r i n g a f f e c t ss t a b i l i t yo ft h ec o m p l e x r a r ee a r t hc a t i o n sc a nf o r ms t a b l ec o m p l e x e sw i t h p e n t a z o l ea n i o nl i g a n d ；i nt h em a n u s c r i p t , 1 ：1 1 ：2a n d1 ：3 ( m e t a l l i cc a t i o l v l i g a n d s ) c o m p l e x e sw e r ec a l c u l a t e da n dc o m p a r e d a n d1 ：2c o m p l e x e sa r ec o n s i d e r e da st h e m o s ts t a b l eo n e sa m o n ga l lt h ec o m p l e x e s b e c a u s et h ee l e c t r o n i cs t a t eo fc h a r g eo f r a r ee a r t hc a t i o ni ss i n g l es t a t e ，1 ：1c o m p l e xi su n s t a b l ea n di tp r e f e r st ob e c o m et h e c o m p l e xw i t hm u c hm o r el i g a n d s p l a n a r2 n 5 _ s c 2 + a n d2 n 5 。c e 2 + a r ec o n s i d e r e d m u c hm o r es t a b l et h a nt h eh o m o g e n o u sc o m p l e x i ti sp o s s i b l et oo b t a i nt h eh i 曲 e n e r g yd e n s i t yp e n t a z o l ea n i o n r a r ee a r t hc a t i o nc o m p l e xb yt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n t h e m c o m p a r i n ga l lt h e s ei n t e r a c t i o ns y s t e m s ，i t c a nb es e e nt h a tt h e c h a r g e t r a n s f e r r i n gi n t e r a c t i o nb e t w e e nd o n o ra n da c c e p t o rp l a y s a ni m p o r t a n tr o l ei n s t a b i l i z i n gt h ec o m p l e x t h er e s u l t so ft h en a t u r a lb o n do r b i t a l ( n b o ) a n a l y s e sa l s o s h o wt h a td o n o rt oa c c e p t o ri n t e r a c t i o n sm a k em a i n l yc o n t r i b u t i o nt ot h es t a b i l i t i e so f c o m p l e x e s c h a r g et r a n s f e r r i n gi n t e r a c t i o nc a nn o td e t e r m i n et h ew h o l es t a b i l i t yo f t h ec o m p l e x k e yw o r d s ：d f rm e t h o d ，i n t e r a c t i o n ，c h a r g et r a n s f e r r i n g , b i n d i n ge n e r g y , n a t u r a lb o n d o r b i 妇io n o ) a l d l a l y s i s i i 独创性声明 y 9 8 7 8 7 3 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究：c 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名：萎基金日期：撕侔卫月如日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：薹叁金 导师签名：。玺为颦 日期：二舻2 月? 旁f i 第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 分子间以及离子一离子问相互作用广泛存在于各种相互接近的分子间，分子 一离子以及离子离子之间。它对于维持体系的结构与性质的稳定等有重要作 用，分子体系的稳定可以维持物质体系的平衡与稳定；因此，分子间相互作用的 研究在物理，化学和生物学等领域中起重要作用i j “。对于分子问以及离子一离 子间相互作用的研究，一直是化学等学科研究的热门问题之一。1 9 5 2 年， m u l l i k e n 在量子化学的基础上首次提出了电荷转移络合物( c t c ) 理论。近几十 年来，随着近代对电荷转移相互作用等分子间相互作用的深入研究，成功解决了 过去不能解释的些实验和理论问题【5 。1 。 如冗络合物、o 络合物等是有机反应中常见的中间体，酶反应的定位效应很 大程度上就是靠电荷转移作用达到的。因而形成电荷转移络合物产生的各种物性 变化，已经被应用于诸多领域。对不稳定( 如氧化、分解、水解等) 的药物和一 定配体作用形成的研究表明，由于受相互作用影响，药物分子内的电子云分布发 生了变化而变得稳定，这个理论在药物的长效释放方面得到了很好的应用，例如 苯佐卡因、普鲁卡因等脂类药物易被水解而失效，此类药物( d 分子) 与咖啡因( a 分子) 生成络合物后使稳定性大为增强，这是因为发生了电荷转移作用，苯佐卡 因羰基碳原子上的正电性和氧原子上的负电性都有所降低，因此难于水解。咖啡 因还可作为d 分子抑制维生素k 3 ( a 分子) 的光解变色。又如盐酸氯丙嗪水溶液 不稳定，对光极敏感，在针剂中加入亚硫酸盐后抗氧化效果仍不理想，但加入咖 啡因( a 分子) 则可提高针剂溶液的稳定性。 二甲咯嗪类药物分子有三个结构不同的环，可以以不同的环作为电荷给体或 电荷受体与其他化合物发生电荷转移作用。它们为电荷给体或电荷受体与其他化 合物发生电荷转移作用。它们和酰胺类、芳烃类、苯甲酸类化合物作用，作为稳 定剂来保护其他药物。 c t c 理论增加入们认识对有机反应机理的知识，丰富了有机化学反应理论 的研究内容，芳香族化合物的亲核取代反应中，所谓共价键络合物常是真正的中 间体。例如2 ，4 ，6 一三硝基苯甲醚和乙氧基负离子作用或以2 , 4 ，6 三硝苯乙醚和甲 氧基负离子作用，都可以生成同一的黄色m e i s e n h e i m e r 盐，其实质乃是一种电 荷转移络合作用，已经由光谱学对该络合物作出了确证。 另外，利用分子间相互作用理论对相互作用体系，以及化学反应机理的研究， 酰胺及五唑离子与电荷受体相互作用的密度泛函研究 成功解释了过去不能解释的实验现象，阐明了反应机理。并且，对于反应机理的 研究，在指导化学实验顺利开展方面起到了重要作用；它使实验能够顺利进行， 并取得预期结果。例如2 , 4 ，6 三硝基苯甲醚和乙氧基负离子作用或以2 , 4 ，6 一三硝 苯乙醚和甲氧基负离子作用，都可以生成同一的黄色m e i s e n h e i m e r 盐，其实质 乃是一种电荷转移络合作用形成的复合物，这已经被光谱学研究确证。因此，对 包括电荷转移络合作用在内的分子间相互作用以及离子一离子间相互作用特点 与机制的研究，具有极其重要的理论和实际意义。 1 2 国内外研究现状与趋势 从量子化学理论确立时始，人们就开始对小分子的分子结构，电荷分布特点 等进行了简单的计算。随着g a u s s i a n 等量子化学计算软件以及高性能计算机的 出现，非量子化学专业的化学工作者开始运用量子化学理论解决化学问题。上世 纪9 0 年代至今，已有大量运用量子化学计算方法对实验上无法实现的化学问题 进行了研究，并取得了很大理论成果【1 1 - 2 6 o 如d u p u e t t eg 等对于氨分子二聚体 分子之间的相互作用情况，王一波等对硫化氢和水分子间相互作用进行了高级量 子化学从头计算研究，得到了有关体系的具体作用特点和作用机理；另外他们还 对n h 3 一h 2 0 和h f 的分子间氢键特点进行了研究。又如s p o n e rj 等人对核酸一 碱基堆垛二聚体的非经验从头算计算结果和经验方法研究结果进行了比较，给出 了具体的比较结果，发现计算方法较为方便快捷，并且结果有很大可信度。另外 p y b a ks 等人采用m a n y - b o d ys y m m e t r y a d p t e dp e r t u r b a t i o n 理论对水分子和氟化 氢分子二聚体的分子间相互作用进行了研究，得到了各相互作用体系的具体作用 特点和结构参数。 早先时候，人们对于h 2 0 【2 3 j 等小分子的二聚体以及多分子聚集体系中各分 子问相互作用进行了研究，给出了分子间相互作用的特点，以及各种相互作用力 的贡献情况。从理论上解释了这些物质的聚集态，以及稳定性特点。随着计算水 平的不断提高，运用量子化学计算方法研究中等大小的分子间相互作用，也取得 了可喜的成果【2 ”8 1 。近年来，运用严格的从头计算方法对中等大小的分子进行精 确计算成为现实，对于过渡金属的计算也取得了成功【2 9 瑚】。因此，近年来，对于 中等大小的分子问弱相互作用、分子与离子的弱相互作用的研究比较热门，如 m a t t h i a sl e i n 等人对于f e ( 矿- n 5 ) 2 二茂铁形式的高能络合物的结构特点，金属一 配体键能等进行了计算研究【3 ”，并与二茂铁络合物进行了比较。另外，在金属簇 合物以及金属与金属盐聚集体结构研究上也取得了很大进展【3 2 。”l 。如m d o l g 等 运用赝势基组( e c p s ) 对镧系稀土离子的氯化物的具体作用特点进行了尝试性 研究，得到了与实验事实较为接近的计算结果，验证了赝势基组在计算长周期过 第一章绪论 渡金属中的应用的可行性。 国内对于分子间相互作用的研究也取得了丰硕的成果。如：李前树等人【弼4 0 】 对n 簇合物结构与聚集态的研究与预测，给出了可能的高能富氮材料的结构特 征。肖鹤鸣等对新型高能炸药分子单体，二聚体，多聚体等稳定性以及彼此相互 作用特点的研究成果，为开拓新型高能炸药的研制途径提供了理论支持【4 “2 】；蒋 华良等对于p i 体系与碱金属以及其他金属离子的相互作用进行了研究，为生物 体系与金属的作用特点提供了机理解释【4 3 】：另外，相互作用的理论研究还应用于 药物设计，材料开发等领域，在金属团簇化合物等功能材料的结构分析等领域也 取得了很大成果4 7 】。如刘彩萍，吴克琛等应用e c p 基组对部分过渡金属体系 的非线性光学性质进行了系统计算，得到了有关体系的光学性质特点和规律。 可见分子一分子间以及离子离子间相互作用的理论计算研究已成为国内外 理论化学研究的热点问题之一，这在解释实验现象，开拓实验途径等方面具有重 要的理论价值。而对于分子一分子间相互作用，以及离子一离子间相互作用在作 用特点与作用机制上的区别与联系的研究还不多见。因此，为了了解分子间弱相 互作用与离子一离子间强相互作用的本质特点以及他们的区别与联系，我们分别 选择了不同的作用体系( 分子一分子，离子一离子作用体系) 进行了量子化学计 算与比较，从作用机制上把握他们的区别与联系：另外，开展对此类相互作用的 理论研究，可以避开诸多实验上的不利因素，在虚拟的理想条件下实现对不稳定 体系的研究，并方便快捷地给出所研究体系的物理化学参数，从理论上解释体系 相互作用的本质与机理。这对于解释实验现象，以及顺利开展后续实验研究等具 有重要指导意义。 1 3 本课题研究目的和内容 本课题研究的目的：通过量子化学计算方法分别对分子与分子之间的弱相互 作用体系以及离子与离子之间的强相互作用体系进行研究。对分子一分子间相互 作用与离子离子间相互作用的具体作用机制进行讨论与比较，得出分子一分子 间相互作用与离子一离子问相互作用的区别与联系，并得到他们的特点与一般规 律。 研究内容：通过理论计算，对d m f 一氯仿复合物低温条件下稳定存在的事 实进行研究，同时，对d e f ，d m a 等酰胺分子与氯代甲烷分子相互作用体系进 行计算研究，给出实验上无法直接测定的d m f ( d m a ，d e f ) 一氯代甲烷体系的 具体相互作用特点和物理化学参数。并通过对此相互作用体系的研究，了解分子 一分子间弱相互作用的具体特点，把握弱相互作用的本质。 在前一步研究的基础上，对五唑离子( n s - ) 与稀土( s c ，y ) 离子间的较强 酰胺及五唑离子与电荷受体相互作用的密度泛函研究 相互作用进行计算研究。为了比较，我们还对环戊二烯负离子( c 5 h 4 2 ) 以及五 元环状磷负离子( p 5 一) 与稀土离子s c ，y 相互作用体系进行了研究。给出了相 互作用体系的具体结构参数以及作用特点。对五唑离子与稀土形成稳定的络合物 的可能性进行了预测。得到了离子一离子间强相互作用的作用特点与作用机制， 并找出了最容易与配体形成稳定络合物的金属离子。 另外，对于长周期过渡金属中的l a 系稀土( l a ，c e ，p r 等) 离子与五唑离 子相互作用体系进行了进一步研究，对此相互作用体系形成络合物稳定性以及相 互作用特点给出了理论解释。得到了理论上最容易与五唑离子形成稳定络合物的 金属离子。并将五唑离子一稀土离子作用体系与酰胺分子一氯代甲烷分子互作用 体系进行比较，以得到他们相互作用的区别与联系，得到相互作用的一般规律。 参考文献 1 】h o b z ap ，z a h r a d n i kr ，i n t e r r n o l e c u l a ri n t e r a c t i o n sb e t w e e nm e d i u m s i z e d s y s t e m s ：n o n - e m p i r i c a la n de m p i r i c a lc a l c u l a t i o no fi n t e r a c t i o ne n e r g i e s ，c h e m r e v ，8 8 ，1 9 嬲，8 7 1 8 9 7 【2 】周公度，段连运，结构化学基础北京，北京大学出版社，1 9 9 5 3 b u r l e ysk ，p e t s k oga ，a r o m a t i c a r o m a t i ci n t e r m o l e c u l a r ：am e c h a n i s mo f p r o t e i ns t r u c t u r es t a b i l i t y ，s c i e n c e ，2 2 9 ，1 9 8 5 ，2 3 2 8 【4 】k a p l a nig ，t h e o r yo f m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n s ，a m s t e r d a m ：e l s e v i e r , 1 9 澌 5 郑康成，饶火瑜，何峰，许植涛，刘汉钦，f e ，c o ，n i 双齿巯基配合物从头算研 究，物理化学学报，1 4 ，1 9 9 8 ，2 9 9 3 0 4 【6 】宋化灿，英柏宁，苏镜娱，电荷转移络合物理论在生物医学方面的应用，化 学通报。9 。1 9 9 7 ，3 5 3 8 【7 】郑康成，匡代彬，毛淑才，沈勇，胺( 或氨) c h c l 3 系c t 复合物密度泛函法研 究，化学学报，5 9 ( 4 ) ，2 0 0 1 ，2 0 7 2 1 2 8 】郑康成，黄加多，许植涛，沈勇，三硝基苯一对位取代苯酚负离子荷移复合物 从头算研究，有机化学，1 9 ，1 9 9 9 ，3 7 9 3 8 4 9 】j b r e i d u n g ，w t h i e l l ，a bi n i t i os t u d yo f t h ec h a r g e - t r a n s f e rc o m p l e xo f x e n o n a n dd i c a r b o n ，j o u r n a lo f m o l e c u l a rs p e c t r o s c o p y ，2 1 6 ，2 1 1 0 2 ，4 2 4 - 4 2 7 【1 0 】d k o s t ，m f r a i l i c h ，c h a r g et r a n s f e rc o m p l e x e ss t u d i e db ys e m i e m p i r i c a la n da b i n i t i om e t h o d s ：t h ee f f e c to fg e o m e t r i c a lc o n s t r m n t so nc o m p l e xs t a b i l i t y ，j o u r n a l o f m o l e c u l a rs t r u c t u r e ( t h e o c h e m ) ，3 9 8 - 3 9 9 ，1 9 9 7 ，2 6 5 2 7 4 1 1 】d u q u e t t eg ，e l l i st h ，s c o l e sg ，w a t t sr o ，a ni n t e r m o l e c u l a rp o t e n t i a lf o r ( n h 3 ) a ，jc h e m p h y s ，6 8 ，1 9 7 8 ，2 5 4 4 2 5 4 9 【1 2 】m a y e ri ，t o w a r d sa ”c h e m i c a l ”h a m i l t o n i a n ，i n t e r j q u a n t u mc h e m ，2 3 ，1 9 8 3 ， 4 第一章绪论 3 4 l 一3 6 3 1 3 】b o y ssf ，b e m a d if t h ec a l c u l a t i o no fs m a l lm o l e c u l a ri n t e r a c t i o n sb yt h e d i f e r e n c e so f s e p a r a t et o t a le n e r g i e s ，s o m ep r o c e d u r e s 、v i t l lr e d u c e de r r o r s ，m 0 1 p h y s ，l9 ，1 9 7 0 ，5 5 3 - 5 6 6 【1 6 】r e e da e ，w e i n h o l df ，n a t u r a lb o n do r b i t a la n a l y s i so fn e a r - h a r t r e e f o c k w a t e rd i m e r , j c h e m p h y s ，7 8 ，1 9 8 3 ，4 0 6 6 4 0 7 3 1 7 】王波，高级量子化学计算法研究h 2 s 和h 2 0 分子间相互作用，中国科学( b 辑) ，2 5 ，1 9 9 5 ，6 7 3 - 6 8 2 ， 【1 8 】王波，陶福明，潘毓刚，氢键的精确从头计算方法及其用于n h 3 h 2 0 和h f 分子间氢键的研究，中国科学( b 辑) ，2 5 ，1 9 9 5 ，1 0 1 6 1 0 2 5 1 9 】e n g k v i s to ，h o b z ap ，s e l z l eh l ，s c h l a ge w ，b e n z e n et r i m e ra n db e n z e n e t e t r a m e rs t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e sd e t e r m i n e d b yt h en o n e m p i r i c a lm o d e l ( n e m o ) p o t e n t i a lc a l i b r a t e df r o mt h ec c s d ( t ) b e n z e n ed i m e re n e r g i e s ，j c h e m p h y s ，ll o ，1 9 9 9 ，5 7 5 8 5 7 6 2 2 0 s p o n e rj ，l e s z c z yn s k ij ，h o b z ap ，n a t u r eo fn u c l e ia c i d b a s es t a c k i n g n o n e m p i r i c a la bi n i t i oa n de m p i r i c a lp o t e n t i a lc h a r a c t e r i z a t i o no f10s t a c k e db a s e d i m e r sc o m p a r i s o no fs t a c k e da n dh - b o n d e db a s ep a i r s ，j p h y s c h e m ，1 0 0 ， 1 9 9 6 5 5 9 0 5 5 9 6 【2 1 】k u t z e l n i g gw ，k l o p p e rw ，w a v ef u n c t i o n s 、i t l lt e r m sl i n e a ri nt h e i n t e r e l e c t r o n i cc o o r d i n a t e st ot a k ec a r eo ft h ec o r r e l a t i o n1g e n e r a lt h e o r yj c h e m p h y s ，9 4 ，1 9 9 1 ，19 8 5 2 0 0 1 【2 2 】v a l i r o np ，v i b o ka ，m a y e ri ，c o m p a r i s o no fap o s t e r i o r ia n dap r i o r ib s s e c o r r e c t i o ns c h e m e sf o rs c fi n t e r m o l e c u l a re n e r g i e s ，j c o m p c h e m ，1 4 ，1 9 9 3 ， 4 0 1 4 0 9 2 3 】c h a l a s i h s k ig ，s z c z g s n i a km m ，s c h e m e rs ，a bi n i t i os t u d yo fi n t e r m o l e c u l a r p o t e n t i a lo f h 2 0t r i m e r ，j c h e m p h y s ，9 4 ，1 9 9 1 ，2 8 7 3 2 8 8 3 2 4 v i b 6 ka ，m a y e rl ，ab s s e f r e es c fa l g o r i t h mf o ri m e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n s 1 1 s a m p l ec a l c u l a t i o n so nh y d r o g e n b o n d e dc o m p l e x e s i n t e r j q u a n t u m c h e m ，4 3 ，1 9 9 2 ，8 0 1 - 8 11 2 5 r y b a ks ，j e z i o r s k ib ，s z a l e w i c zk ，m a n y b o d ys y m m e t r y a d a p t e dp e r t u r b a t i o n t h e o r yo f i n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n so f h 2 0 a n dh fd i m e r s ，j c h e m p h y s ，9 5 ， 1 9 9 1 ，6 5 7 6 6 6 0 1 2 6 r o w l e yr l ，p a k k a n e nt ，d e t e r m i n a t i o no fam e t h a n ei n t e r m o l e c u l a rp o t e n t i a l m o d e lf o ru s ei nm o l e c u l a rs i m u l a t i o n sf r o ma bi n i t i oc a l c u l a t i o n s j c h e m p h y s ，l1 0 ( 7 ) ，1 9 9 9 ，3 3 6 8 - 3 3 7 7 5 墼壁墨三些塑王量皇堕墨竺塑三塑塑童堡垦里婴塞 2 7 】k f f e r r i s ，r j b a r t l e t t ，j a m c h e m s o c ，11 4 ，1 9 9 2 ，8 3 0 2 【2 8 x w a n g ，h r h u ，a t i a n ，n b w o n g ，s h c h e n ，w k l i ，c h e m p h y s l e t t ，3 2 9 ，2 0 0 0 ，4 8 3 2 9 】m a t t h i a sl ，j a nf ，a l e x e yt ，g e m o tf ，i r o nb i s p e n t a z o l ef e ( n 5 n 5 ) 2 ，a t h e o r e t i c a l l yp r e d i c t e dh i g h e n e r g yc o m p o u n d ：s t r u c t u r e ，b o n d i n ga n a l y s i s ， m e t a l l i g a n db o n ds t r e n g t ha n dac o m p a r i s o nw i t ht h ei s o e l e c t r o n i cf e r r o c e n ， c h e m e u r j ，7 ，n o 1 9 ，2 0 0 1 ，4 1 5 5 4 1 6 3 【3 0 】a r k a t r i t z k y ，m k a r e l s o n ，s i n a g a k i ，n g o t o ，j a m c h e m s o c ，1 0 9 ，1 9 8 7 ， 3 2 3 4 3 1 】a t h a n a s s i o sc t ，a i k a t e r i n it h c ，s t r u c t u r e ，e n e r g e t i c s ，a n db o n d i n go f f i r s t r o wt r a n s i t i o nm e t a lp e n t a z o l a t oc o m p l e x e s ：ad f ts t u d y ，i n o r g c h e m ，4 3 ， 2 0 0 4 ，1 2 7 3 1 2 8 6 3 2 h 酞d d n e nh ，l a n d m a nu ，p h y s r e v b ，6 2 ( 6 ) ，2 1 1 1 1 1 1 ，2 2 8 7 2 2 9 4 3 3 】b r a v o p 6 r e zg ，g a r z 6 ni l ，n o v a r oo ，j m 0 1 s t r u c t ( t h e o c h e m ) ，4 9 3 ( 8 ) ， 1 9 9 9 ，2 2 5 2 3 1 【3 4 】l i y a n a g ep s ，d es i l v ar m ，d es i l v ak m n jm 0 1 s t r u c t f t h e o c h e m ) 6 3 9 。 2 0 0 3 ，19 5 2 0 4 【3 5 】p o w e l lc e ，c i f u e n t e sm p ，m o r r a l lj p ，s t r a n g e rr ，h u m p h r e ym g ， s a m o cm ，l u t h e r - d a v i e sb ，h e a t h g a ，j a c h e m s o c 12 5 ，2 0 0 3 ， 6 0 2 6 1 0 3 6 】n o r b yp ，c h r i s t e n s e na n ，h a n s o nj c ，i n o r g c h e m ，3 8 ，1 9 9 9 ，6 ， 1 2 1 6 1 2 2 1 3 7 】r i c c i a r d ig ，r o s aa ，v a ng i s b e r g e ns j a ，b a e r e n d se j jp h y s c h e m a ， 10 4 ，2 0 0 0 ，6 3 5 6 4 4 3 8 】z h a oj u nf a n g ，l iq i a ns h u ，s t r u c t u r e sa n dk i n e t i cs t a b i l i t yo f n 7c l u s t e r c h e m p h y s l e t t ，2 0 0 3 ，3 6 8 ，1 2 1 9 3 9 】l iq i a n s h u ，q uh o n g ，z h uh e s u n ，q u a n t u mc h e m i s t r yc a l c u l a t i o n so fn i t r o g e n c a g e s n l 0 ，c h i n e s es c i e n c eb u l l e n t i n ，4 1 ( 1 4 ) ，1 9 9 6 ，1 1 8 4 1 1 8 8 4 0 】q uh o n g ，l iq i a n s h u ，z h uh e s u n ，q u a n t u mc h e m i s t r ys t u d yo fn 1 2c a g e s m o l e c u l e s ，c h i n e s es c i e n c eb u l l e n t i n ，4 2 ( 2 ) ，1 9 9 7 ，1 6 0 1 6 2 4 1 】s o n gh u a j i e ，x i a oh e m i n g ，d o n gh a i s h a n ，h a n gy i g a n g ，l o n gx i n p i n g ，t a n g y e p e n g ，a bi n i t i oc a l c u l a t i o no fi n t e r m o l e c u l a rd i s p e r s i o ne n e r g ya n di n d u c t i o n e n e r g yo f n i 订a m i d ed i m e r ，c h i n e s ej o u r n a lo f c h e m i s t r y ，2 2 ，2 0 0 4 ，1 3 7 7 1 3 8 1 【4 2 j u ，x u e h a i ，x i a o ，h e m i n g ，t a n ，j i n z h i ，t h e o r e t i c a ls t u d yo ni n t e r m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n sa n dt h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e so fd i m e t h y l n i t r o a m i n e c l u s t e r s ， 6 第一章绪论 c h i n e s ej o u r n a lo f c h e m i s t r y , 2 0 ，2 0 0 2 ，6 2 9 - 6 3 7 【4 3 ( a ) l i nm a o w e i ，c h e nk a i x i a n ，j ir u y u n ，c a o y a n g ，t h e o r e t i c a ls t u d yo f c a t i o n 兀i n t e r a c t i o n s y s t e m s ( i i 、：a d f ts t u d yo fa m i cc a t i o n d i b e n z e n e c o m p l e x e s ，a c t ac h i m i c as i n i c a , 5 7 ，1 9 9 9 ，8 5 2 8 5 9 ( b ) j i a n gh u a l i a n g ，z h u w e i l i a n g ，t a nx i a o j i a n ，c h e nj i a n z h o n g ，z h a iy u f e n g ，l i ud o n g x i a n g ，c h e n k a i x i a n ，j ir u y u n ，t h e o r e t i c a ls t u d yo fc a t i o n h i