（应用化学专业论文）超声场对NaClH2O和KSCNDMF体系性质影响的研究.pdf

哈尔滨t 稗大学硕+ 学何论文 捅要 超声对溶液性质影响的研究是近年来超声技术兴起的一个研究方向和在 不同领域广泛应用的基础。目前该项研究仍处于实验初级阶段，尚存在诸多 不足。文献报道显示其实验研究多停留在宏观的变化规律上，其研究体系多 为盐水等无机混合物体系。因此，研究超声对溶液性质的影响亟待解决的问 题便是将实验数据和基础理论相结合建立数学模型，其研究体系可由无机物 体系扩展到有机物体系等一些新的研究体系。 本文从热力学角度研究了超声场下恒温盐溶液体系的溶解变化，并建立 了数学模型，即l i l 工 一l n x o = a e x p ( - p j b ) + c 只- a ( 三参数方程) 。在此基 础上，选用n a c l h 2 0 体系为研究对象对该模型进行检验。实验考察了常压、 恒温( 2 0 c 、3 0 、4 0 ) 及恒定超声频率( 2 0 0 k h z ) 下不同超声功率对 n a c l h 2 0 体系溶解度的影响。实验结果表明，随着超声功率的增加溶解度呈 先减小后增加的趋势。根据实验结果确定模型参数，得到不同温度( 2 0 。c 、 3 0 。c 、4 0 c ) 超声场下n a c l h 2 0 体系溶解热力学模型，检验结果表明实验结 果与模型吻合良好。 针对无机盐有机溶剂体系理论研究较少，又为开辟超声场对新一类液体 媒质的基础研究，本文分析了k s c n 作为无机盐在有机溶剂d m f 中的溶解 行为状态。实验结果表明，在常压、恒温( 2 0 ) 及恒定超声频率( 2 0 o k m ) t ， 随着超声功率的增加其溶解度呈先减小后增大的趋势，且其溶解速率明显加 快，与n a c i h 2 0 体系具有相类似的作用结果。本文还将该体系用于萃取精 馏分离苯环己烷正庚烷体系，分离效果良好，且超声作用后的相对挥发度 进一步提高，效果显著。实验中还发现该体系伴随着颜色的变化( 体系变为橘 红色1 ，且超声场的加入可使体系颜色明显加深，显色时间明显缩短。同时实 验还初步发现该新溶剂具有光致变色性能，其颜色在自然光照下显现，加热 颜色消失，且过程可逆。通过u v 、l c m s 及d s c 分析体系中可能有络合物 生成。 关键词：超声；n a c i h 2 0 ；k s c n d m f ；模型；溶解度 哈尔滨j r = 稗大学硕+ 学位论文 a bs t r a c t t h er e s e a r c ho fu l t r a s o n i co ns o l u t i o np r o p e r t yw a san e wd i r e c t i o no ft h e r i s i n go fu l t r a s o n i ct e c h n o l o g ya n df o u n d a t i o no fa p p l i c a t i o n si nd i f f e r e n ta r e a s a t p r e s e n t ，t h er e s e a r c hi ss t i l lu n d e ri n i t i a ls t a g ea n dm a n yi n a d e q u a c i e sa r ee x i s t s t h er e p o r ts h o w st h a tm a n yr e s e a r c h e sa r ef o c u s e do nt h em a c r o c h a n g ea n d i n o r g a n i cm i xs y s t e m ，s u c ha ss a l t w a t e rs y s t e m t h e r e f o r e ，t h eu r g e n tp r o b l e m s t h a tn e e dt ob es o l v e do ft h ee f f e c to fu l t r a s o n i co ns o l u t i o np r o p e r t yw e r et h e e s t a b l i s h m e n to fm a t h e m a t i cm o d e lb a s e do ne x p e r i m e n t a ld a t aa n db a s i ct h e o r y t h er e s e a r c hs y s t e mc o u l db e e x t e n d e df r o mi n o r g a n i cs y s t e mt oo r g a n i cs y s t e m i nt h i sp a p e r ，t h es o l u b i l i t yc h a n g eo fs a l ts o l u t i o nu n d e rt h eu l t r a s o n i cf i e l d w i t hc o n s t a n tt e m p e r a t u r ew a ss t u d i e df r o mt h ep e r s p e c t i v eo ft h e r m o d y n a m i c s a n dt h em a t h e m a t i cm o d e lw a se s t a b l i s h e d ， l i i 工 一l n x o = a e x p ( - e m ) + c 己 - a ( t h r e ep a r a m e t e re q u a t i o n ) t h en a c l 一h e 0s y s t e mw a sc h o o s e dt ob ea r e s e a r c ho b j e c tw h i c hi sb a s e do nt h i sm o d e l t h ee f f e c to fu l t r a s o n i cp o w e ro n t h es o l u b i l i t yo fn a c ii nw a t e rw a ss t u d i e du n d e rn o r m a lp r e s s u r e ，c o n s t a n t t e m p e r a t u r e ( 2 0 。c 、3 0 c 、4 0 c ) a n df r e q u e n c y ( 2 0 0 k a z ) t h er e s u l ts h o w s t h a tt h e s o l u b i l i t yd e c r e a s e dt oam i n i m u mv a l u ea n dt h e ni n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f u l t r a s o n i cp o w e r t h ep a r a m e t e ro ft h em o d e lw a sd e t e r m i n e dt h r o u g he x p e r i m e n t a n dt h es o l u t i o nt h e r m o d y n a m i c sm o d e lw a sg e tu n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r eo f t h en a c i - h 2 0s y s t e m t h er e s u l to ft h em o d e ls h o w sg o o da g r e e m e n t t h es o l u t i o nb e h a v i o ro fi n o r g a n i cs a l to fk s c ni nt h eo r g a n i cs o l v e n to f d m fw a sr e s e a r c h e df o rt h er a r e l yr e s e a r c ho fi n o r g a n i cs a l tw i t ho r g a n i cs o l v e n t s y s t e m a n db a s i cr e s e a r c ho fu l t r a s o n i co nn e wl i q u i dm e d i a t h es o l u t i o n b e h a v i o ro fi n o r g a n i cs a l to fk s c ni nt h eo r g a n i cs o l u t i o no fd m fw a s a n a l y s i s e d t h e r e s u l ts h o w e dt h a tt h e s o l u b i l i t y d e c r e a s e df i r s t ，a n dt h e n i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fu l t r a s o n i cp o w e ru n d e rn o r m a lp r e s s u r e ，c o n s t a n t 哈尔滨t 稗大学硕十学位论文 t e m p e r a t u r e ( 2 0 。c 、3 0 c 、4 0 c ) a n df r e q u e n c y ( 2 0 o k h z ) ，a n dt h ed i s s o l u t i o nr a t e s p e e du ps i g n i f i c a n t l y i th a st h es i m i l a rr e s u l tw i t ht h en a c i - h 2 0s y s t e m a n d t h ek s c n - d m fs y s t e mh a sa c t i v ee f f e c ti nt h ee x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o no fb e n z e n e a n d c y c l o h e x a n e n - h e p t a n e ，t h e r e s u l ti s v e r yg o o d ac o l o r c h a n g e p h e n o m e n o nw a so b s e r v e dd u r i n gt h ee x p e r i m e n t ，t h ec o l o rd e e p e n e da n dt h e c o l o r a t i o nt i m es h o r t e n e da st h ea d d i t i o no fu l t r a s o n i cf i e l d m e a n w h i l e ，t h e p h o t o c h r o m i cp r o p e r t yw a sd i s c o v e r e df o rt h en o v e ls o l v e n t ，t h ec o l o ra p p e a r e d u n d e rt h ei r r a d i a t i o no fn a t u r el i g h ta n dd i s a p p e a r e da f t e rh e a t ，a n dt h i sp r o c e s s w a sr e v e r s i b l e t h ea n a l y s i sb yu v 、l c - m sa n dd s cs h o w e dt h a tac o m p l e x m a y b eg e n e r a t e d k e yw o r d s ：u l t r a s o n i c ；n a c i h 2 0 ；k s c n - d m f ；m o d e l ；s o l u b i l i t y 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由 作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在 文中指出，并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：起丈文 日期： 莎卿驴年多月f 钿 哈尔滨t 稃大学硕十学何论文 第1 章绪论 1 1 研究背景及意义 超声波【1 】是指振动频率较高的声波在介质中所产生的弹性波，其频率从 2 x 1 0 4 h z 或更低的频率覆盖到1 0 1 2 h z 。超声波在传播过程中与媒质相互作用， 相位和幅度发生变化，可以使媒质的状态、组成、结构、功能和性质等发生 变化，这类变化称之为超声效应。有关超声技术的研究是一门新兴的边缘学 科，也引起了研究者的广泛关注，从而使超声技术不断涌现出新的研究和应 用，可以说超声技术已经渗透到化学、生物学、食品学和医学等各个学科领 域，并不同程度得取得了较为深入和成熟的应用，充分显示出超声的优良特 性。研究超声技术在各个领域的应用也涉及到超声对溶液性质的影响。溶液 的物理化学性质，如粘度、电导率和表面张力等，直接决定溶液在生产实际 中的用法和用途。因此，近年来部分科技人员开始将研究方向转向超声波对 溶液性质影响的研究。可以说，超声对溶液性质的影响作为一项基础研究一 旦取得突破性进展，必将为超声技术更广泛和深入的应用带来新的生机和活 力。 目前超声对溶液性质的影响研究尚处于实验初级阶段，且只停留在宏观 的变化规律上，而对超声引起这些性质变化的原因也大多是在前人研究基础 上的关于超声空化作用的理论解释。所研究的超声场下的溶液多为盐水体 系，对无机盐有机溶剂体系并未涉及。而无机盐在有机溶剂中的状态与在水 中是否一致，加入超声场是否对其产生影响及如何影响，该问题又将为研究 超声场对溶液性质的影响提出一个新的研究方向。 本文从热力学角度研究了超声场下恒温盐溶液体系的溶解变化，并建立 了数学模型。同时选择结构相对简单、较为基础又具代表性的n a c l h 2 0 体 系为研究对象，对其在超声场下的溶解度变化做了实验研究，并对上述模型 进行检验，从而为超声场更广泛的应用提供了理论依据。 本课题的研究还有一段特殊的鲜为人知的具体背景，课题组在研究加盐 哈尔滨t 稃大学硕十学何论文 7 _ii 萃取精馏中发现有机溶剂d m f 对无机盐k s c n 具有良好的溶解性，且该体 系在分离苯正庚烷组分时表现出良好的分离性能，于是欲用超声场提高 k s c n 在d m f 中的溶解度以进一步优化分离性能；又无机盐有机溶剂体系 的研究报道较少，选定k s c n d m f 体系为研究对象。从研究超声场下无机 盐k s c n 在有机溶剂d m f 中的溶解度中偶然发现了白色晶体k s c n 溶于无 色溶剂d m f 中时体系发生了颜色变化，从而将研究思路引导至无机盐k s c n 与有机溶剂d m f 发生作用的层面上，由此展开了对作用结果的讨论，诸如 是否有新物质生成? 其结构如何? 以及分离性能和光致变色性能怎样等问 题。这不仅是对无机盐有机溶剂体系地尝试探究，更将为研究超声对溶液性 质的影响这一领域开辟新的研究方向而奠定基础。 1 2 超声技术的国内外研究进展 超声技术是2 0 世纪发展起来的高新技术，是一种新兴的、多学科交叉的 边缘科学，己引起美国、德国、加拿大、日本和中国等国家科技工作者的广 泛关注。由于超声在液体媒质中引起的特殊的物理、化学效应，使其在化学 化工中具有广泛的应用研究。 1 2 1 超声化学 超声化学是声学与化学相互交叉渗透而发展起来的一门新兴边缘学科， 是声学与化学的前沿学科之一。超声化学主要是利用超声波加速化学反应， 提高化学产率，此作用主要来自超声空化现象。空化泡崩溃产生局部的高温、 高压和强烈的冲击波及射流，为在一般条件下难以实现或不可能实现的化学 反应提供了一种新的非常特殊的物理化学环境。利用超声能够加速和控制化 学反应、提高反应产率、改变反应历程和改善反应条件以及引发新的化学反 应等【2 1 。 超声在有机合成中的应用较早，研究成果也很多。与传统的有机合成方 法相比较，超声合成方法操作简单、反应条件温和、反应时间缩短、反应产 率提高，甚至能引起某些在传统条件下不能进行的反应。a t h e r t o nt o d d 反应 2 哈尔滨t 稃大学硕十学停论文 是亚磷酸酯在碱存在下于c c l 4 溶剂中对胺进行磷酰化，肟和亚胺也能在该条 件下进行磷酰化，然而醇却不能进行，但在超声波辐射下，醇不但能很顺利 进行磷酰化，且收率高达8 6 9 2 t 3 1 。 在苯的二溴取代反应中，传统的合成方法需要1 2 m i n i 寻i 发，于2 0 0 加热1 h ，然后再升温到6 0 加热4 5 m i n ，经2 次蒸馏后得到对二溴苯，产率仅 为1 0 。而使用超声波技术，在3 0 m i n 内和较低温度下即可获得8 0 的对二溴 苯【4 1 。 0 三g i 超声不仅可以加速化学反应，而且在某些反应中可以改变反应历程，使 相同的反应物生成不同的产物。a n d o 等【5 1 研究发现，苯乙烯或甲基苯乙烯与 四醋酸铅在乙酸溶液中的产物受超声影响。 舀p 枷b ( o 。a c ) 4 苦苦6 枷。6 + 6 目由孟堪毪 辊台建径千建砼 催化反应包括均相催化反应和多相催化反应。在反应中，如何使催化剂 活化以及长时间地保持催化剂的活性，一直是一个亟待解决的难题。利用超 声的空化作用以及在溶液中形成的冲击波和微射流，可提高许多化学反应的 反应速度，改善目的产物的选择性，改善催化剂的表面形态，大幅度地提高 其活化反应性，提高催化活性组分在载体上的分散性等。a h m e dk 等1 6 1 成功 运用超声技术，在温和条件下，f e c l 3 为促进剂，分解含芳胺的环氧化合物。 在超声辐射下，3 苯氧基1 ，2 环氧丙烷与对硝基苯胺在有f e c l 3 的乙酸乙脂溶 剂中，迅速发生反应，收率达到9 0 。这是由于超声产生的局部高温高压有 助于环氧化合物的开环，大大缩短了反应时间。于瑞林等i 7 】在超声作用下， 对三价锰参与的1 ，1 二苯乙烯以及取代1 ，1 二苯乙烯和2 ，4 戊二酮反应合成3 甲基4 乙酰基6 ，6 二苯基1 ，2 二嗯烷3 醇及其衍生物的反应进行了研究，并 3 哈尔滨t 程大学硕十学1 _ 7 ：论文 与常规搅拌方法进行比较，证明超声波对三价锰诱发的自由基加成环化反应 具有明显的催化作用，使反应时间缩短了1 0 h 以上。 超声处理可以降解大分子，尤其是处理高分子量聚合物的降解效果更显 著。纤维素、明胶、橡胶和蛋白质等经超声处理后都可得到很好的降解效果。 目前对超声降解机理一般认为是由于受到力的作用以及空化泡爆裂时的高压 影响，另外部分降解可能是来自热的作用。唐爱民等【8 】研究了超声波处理对 纤维素分子量及其分布的影响，对超声波作用下声致自由基产生的可能及其 对纤维素分子量和分布可能造成的影响机理进行了讨论。研究表明，超声波 作用下声致降解的作用是存在的，超声波作用下冲击波力的作用使纤维素分 子链断裂，形成大分子自由基，是导致纤维素降解的原因。近年来，国内外 开始研究将超声波应用于废水中难降解的有机污染物的处理并取得显著效 果。然而，超声降解废水中有机物的效率又受到超声频率、超声功率和声强、 溶液p h 值和溶质的初始浓度等诸多因素的影响。p e t r i e r 等人【9 1 0 】等用2 0 k h z 、 2 0 0 k h z 、5 0 0 k h z 和8 0 0 k h z 等4 种频率超声降解苯酚则发现：苯酚降解率和 h 2 0 2 生成率在2 0 0 k h z 处达到最大，且分别为4 9 , u m m i n ，5 t m m i n ，是2 0 k h z 的7 倍，5 0 0 k h z 的2 3 8 倍。汤红妍等人【1 1 】使用2 1 0 k h z 超声波单独降解苯酚的 过程中发现，随着超声波输出功率的增大，降解率先上升后又略有下降。 此外，超声化学在电化学、水处理及纳米材料的制备等过程都有着广泛 而成熟的应用。可以说超声能量作为一种独特的外加能量，在化学领域扮演 着相当重要的角色，无论是无机反应还是有机反应，超声能量的加入均对其 带来不可替代的作用。 1 2 2 超声场强化浸取、萃取分离过程 利用超声场强化浸取、萃取等分离过程，不仅可以大大提高传质速率， 强化动力学过程，而且由于声能量与物质问的独特的相互作用形式，超声场 可能打破固有相界面平衡，提高过程收率。 浸取是中药制药、饮料制造、油脂加工、香精香料、生物工程等行业的 4 哈尔滨t 程大学硕十学何论文 i - - _ - i i i 宣 关键工艺技术之一，其技术水平直接影响产品质量、成本等经济技术指标。 超声波在改变植物组织、破碎细胞、加速溶解有效成分、促进扩散和传质等 方面有效。超声浸取是超声波应用的重要领域，超声浸取技术可以应用于各 种浸取工艺中，也称其为超声辅助浸取技术1 1 2 1 。w uj i a n y o n g 等1 1 3 】研究了人参 皂苷的超声浸取与索氏抽提，发现从各种人参中超声浸取皂角苷更简单有效， 其浸取速度是传统方法的3 倍，可见超声浸取不仅更有效，而且便于植物有效 成分的回收和纯化。赵文彬等【1 4 】用均匀设计法优选苦杏仁油的石油醚超声提 取工艺，比较了2 5 k h z 、3 5 k h z 、4 5 k h z 不同条件的苦杏仁油超声浸取特性， 发现苦杏仁油的最佳超声提取条件为石油醚体积与苦杏仁质量比为8 1 0 ，超 声提取时间1 0 2 0 m i n ，超声频率为4 5 k h z ，出油率与索式抽提法相比提高 1 0 。曹雁平1 1 5 1 等利用d p s 软件建立了包括超声时间、超声强度、温度、乙 醇溶剂浓度、超声频率、固液比等因素的均匀设计实验方案，分别在单频超 声、双频新、双频交变超声浸取的条件下，研究各因素对姜黄色素、总黄酮 浸取率的影响。研究发现：超声强度0 3 w c m 2 ，温度2 0 ，7 0 乙醇溶液， 固液比1 ：2 0 ，2 8 4 0 h z 双频新超声浸取3 5 m i n ，最有利于姜黄色素的提取，浸 取率可达9 4 2 ；强度0 1 w c m 2 ，温度8 0 ，9 5 乙醇溶液，固液比1 ：6 0 ， 5 0 h z 单频超声提取1 5 m i n ，最有利于总黄酮的提取，浸取率可达5 6 7 。 超声波萃取，亦称为超声波辅助萃取、超声波提取，是利用超声波辐射 压强产生的强烈空化效应、扰动效应、高加速度、击碎和搅拌作用等多级效 应，增大物质分子运动频率和速度，增加溶剂穿透力，从而加速目标成分进 入溶剂，促进提取的进行。目前，超声波萃取技术已广泛用于食品、药物、 工业原材料、农业环境等样品中有机组分或无机组分的分离和提取。p e s i cb 等人【1 6 1 将超声波应用到萃取过程中发现超声场强化了其动力学过程，明显提 高了n i 的萃取速率，但最终萃取率没变。但是，超声场对c o 的萃取过程的 影响却有所不同，不仅加快了萃取速率，而且使最终的萃取率明显提高。p e s i c b ，等认为这是由于超声场的介入使c o “氧化成c 0 3 + ，改变了原有的平衡关系。 目前超临界c 0 2 萃取由于具有绿色无污染、溶剂残留量少或没有、产品 5 哈尔滨t 稃大学硕十学何论文 有效成分不易失活、产品质量高等优点，成为近年来研究的热点。但同时该 技术存在着萃取压力较高、时间长、萃取率较低、夹带剂用量大以及能耗高 等缺点，极大地限制了其工业化应用。若将超声应用于超临界流体萃取则可 以明显降低萃取系统的压力和温度，减少夹带剂用量和缩短萃取时间，而且 萃取率也有明显的提高。r l d ae 等1 1 7 j 对超声强化超临界c 0 2 流体从杏仁颗粒 中萃取油脂进行了研究。结果显示，超临界c 0 2 中附加超声与没有附加超声 相比，在相同的萃取率下，杏仁油的萃取时间缩短了3 0 ；而在相同的萃取 时间内，萃取率提高了2 0 。最近，r i e r a 等1 1 7 j 报道了2 0 i 洫的功率超声对超 临界流体萃取传质的强化作用，结果表明，2 0 k h z 的功率超声能够加快杏仁 油的传质过程和最终提高杏仁油的萃取率。萃取率提高了大约2 0 ，萃取时 间缩短了3 0 左右。 超声作为浸取、萃取等分离过程的辅助手段，在强化动力学过程方面已 有较系统和深入的报道，其在影响体系相平衡方面也从过程收率数据加以体 现，但真正从热力学层面对超声场影响体系相平衡的研究尚属欠缺。 1 2 3 超声强化结晶、吸附及解吸 结晶是从蒸汽、溶液或熔融物中以晶体状态析出固体物质的过程，是一 个重要的化工过程。近年来，随着晶体产品要求的提高，人们寻找各种外界 条件来促进并控制晶核的形成和晶体的生长，以期得到理想的产品。超声波 的空化作用能促进结晶，该技术已受到化工、轻工、食品、生物、医药等领 域的关注，成为强化结晶过程的关注焦点之一。 超声作用可以促进成核，减小过饱和溶液介稳区宽度，使晶核分布均匀， 避免晶体间的聚集，在一些领域已显示出优越性。丘泰球等【1 8 l 研究了超声场 对蔗糖溶液结晶成核过程的影响。结果表明，在声场作用下，结晶成核过程 可以在低饱和度下实现，所得晶核较其他方法均匀、完整、光洁，晶粒尺寸 范围分布较窄。n i s h i d a 1 9 】应用不同直径的超声探头，在不同的功率作用下研 究超声辐照对过饱和碳酸钙溶液沉淀的影响，观察发现探头浸入深度5 c m 时 6 哈尔滨t 稃大学硕十学俯论文 i aii - a n _ i i i 宣i i 效果最佳，功率增加沉淀速率上升，空化作用对晶体的形成、晶形、沉淀速 率影响较小，宏观射流效应比微射流效应更明显。e t s u k om i y a s a k a 等【2 0 】研究 了超声辐照对n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 成核的影响，结果表明，超声辐照显著降低了 成核的温度和诱导期，对诱导该物质的初级成核具有明显优势；此外，超声 辐照对系统的温度升高速度有影响，温度的升高速度依赖于超声功率的输出， 由于理论上热产生的速度与初级成核的数目是成比例，因此认为成核的数量 取决于超声功率的输出大小。陆海勤等【2 1 , 2 2 】对超声场防除碳酸钙结晶积垢进 行了研究，声场的引入增加了碳酸钙结晶成核的速率，但晶体的生长速率却 较未引入超声的生长速率低，这是因为结晶成核速率高，形成的晶核数量多， 溶质均匀分散到各个晶核使得晶体生长的速率降低。同时在声场的影响下碳 酸钙积垢不易沉积于换热器的加热面上，可减少积垢带来的传热阻力。 声场在晶体生长过程中可以控制晶体晶粒的数量、大小、密度等，使粒 径分布均匀，改变晶体的晶形等性质，使晶体产品符合化工、生物、医药等 行业的要求。有研究表明l 翻，超声与静电场协同作用使碳酸钙晶体的晶形由 方解石形转变为文石形，晶形的变化使得形成的积垢变得疏松、不紧密而易 于除去。n a c e r aa m a r a 等【2 4 ，2 5 】对钾矾在超声场中的结晶过程研究表明，与搅 拌结晶相比，超声波可以降低结晶所需的过饱和度，并改变晶体生长形态。 随着声强的提高，晶体的平均粒度下降，且粒度分布范围减小。研究还发现 超声作用后晶体粒度虽然下降，但是密度均大于没有引入超声作用时的晶体 密度。m a h c s h w a r im a n i s h 等【2 0 j 研究熔融声结晶技术对抗炎药物异丁苯丙酸晶 体颗粒的影响，通过分析声结晶样品发现，经超声处理后晶体表面多孔粗糙， 为板状和针状组成的聚集体，溶解度和溶解速率均有提高，扫描电境和x 射 线衍射分析证实晶体的晶习发生变化，易碎、易压缩。声结晶处理过程中产 生晶习的变化和晶格缺陷使得异丁苯丙酸药物的物理化学性质和压缩性质发 生改变，有利于晶体产品的加工利用。 吸附与脱附作为一对互逆过程，已广泛应用于化工、食品、冶金等工业 中。在吸附脱附过程中加入超声可有效缩短吸附脱附时间，此外在脱附过程 7 哈尔滨t 稃大学硕十学何论文 中可减少溶剂用量。此作用多解释为超声空化的结果。一般认为，在超声空 化作用下，声场一方面增加了吸附质向吸附剂扩散的速率；另一方面降低了 吸附质与吸附剂之间的范德华力。前者具有正效应，强化吸附；后者具有负 效应，强化脱附。因此选择适宜的声场参数可以分别强化吸附与脱附。 施加超声波于吸附脱附过程，既可改变相平衡状况，又可使吸附脱附速 率明显加快。另外，对于不同的体系超声波产生的效果会有差异；即使对于 同一体系，超声波频率、功率、声波形状的不同都会产生不同的效果。李忠 课题组【2 6 】以苯酚水溶湔活性炭为体系，研究发现，与非超声波同温度下的常 规条件脱附相比，超声波作用时体系的相平衡明显向固相吸附量减少的方向 移动。他们又以苯酚水溶液n k ai i 树脂为体系，研究超声波对液固吸附平衡 的影响【弘2 9 1 ，发现超声波作用下的吸附等温线要低于常规条件下的吸附等温 线，并且随着超声波强度的增大，其对应的吸附等温线呈下移趋势。对常规 条件下达到吸附平衡的体系施加超声波时，原有的相平衡关系会发生变化， 吸附质不断地脱附，直至达到新的平衡【3 0 1 。李祥斌等【2 9 1 研究发现，超声波强 度从0 0 2 3 w c m 2 时增n n o 0 5 7 w c m 2 时，苯酚n k ai i 树脂体系相平衡关系朝 着吸附剂吸附容量减少的方向移动。o ha m d a o u i 等【3 1 】以对氯苯酚活性炭为 体系，分别研究了超声波频率为2 1 k h z 、8 0 0 k h z 、1 6 6 0 k h z 时的脱附情形，研 究结果发现，在频率为2 1 k h z 和8 0 0 k h z 时，随着超声波强度的增强，对苯氯 酚的脱附量明显增加，而频率为1 6 6 0 k h z 时对氯苯酚的脱附量几乎不受超声 波强度的影响，充分说明超声波的频率也可改变脱附平衡。超声波作用下， 与无超声波时相比，吸附脱附速率明显加快，这一现象已被大多数学者所证 到3 2 ，3 3 1 。秦炜等1 3 4 】以乙酸d 3 0 1 g 弱碱性树脂为体系，研究了超声波作用下体 系的吸附动力学，结果表明，树脂的吸附速率随超声波功率的增大而增大。 综合国内外文献，超声强化结晶、吸附及解析过程均归因于超声的空化 作用，特别是声结晶技术效果明显，同时影响情况复杂，有待进一步深入和 宽泛的研究和探讨。 1 2 4 超声波对溶液性质的影响 8 哈尔滨t 稃大学硕十学仲论文 超声作用于溶液体系时，会引起溶液的物理化学性质，如电导率、液体 粘度及液体表面张力等发生变化，并普遍认为是超声空化效应所致。 王会成【3 5 】等对不同功率的超声作用于弱电解质溶液时其电导率的变化 进行了实验研究，发现溶液电导率与超声波强度有关。且液体内空化效应的 出现将导致液体的电导率减小，空化达到一定强度时，空化效应引起的局部 瞬态高温、高压、冲击波和微射流导致的新导电粒子，会使电导率小幅回升。 胡松青l 蚓等研究了在功率超声作用下，电解质溶液、小分子溶液和大分子溶 液的粘度、表面张力和电导率等物理化学性质的变化规律。实验结果表明， 在超声波作用下，溶液的粘度和表面张力暂时下降，而电导率长期升高。王 阳恩1 3 7 】等通过实验，研究了超声对原油的降粘效果，比较了不同含水率时超 声对原油降粘作用的大小发现原油含水率为3 2 时，降粘率仅为2 2 4 ；含 水率为5 0 时，降粘率可以达到8 3 ，但此时形成的乳状液不稳定；在原油 中掺入表面活性剂，再经超声处理后，形成的乳状液比较稳定，其粘度也较 小。王阳恩1 3 8 1 等研究了超声波强度、超声波作用时间对常用表面活性剂水溶 液表面张力的影响。结果表明：超声作用强度越大，溶液的表面张力越小； 超声波作用时间长短不同，溶液的表面张力大小也不同；当超声波作用时间 为2 m i n 时。溶液的表面张力达到最小；在相同的超声波强度及超声作用时间 下，不同浓度的常用表面活性剂水溶液，其表面张力也不相同，但表面张力 的降低率相差不大。 有关超声影响溶液性质研究的文献报道还较少，其中又多为宏观规律的 分析，有关数学模型的研究有待加深，且无机盐有机溶剂体系的研究尚未报 道，本文将在此基础上开展初步实验研究。 1 3 本文的主要工作 分析上述文献，确定本文的研究内容如下： ( 1 ) 从热力学层面分析超声场对恒温盐溶液体系溶解度的影响，并建立 溶解平衡模型； 9 哈尔滨t 程大学硕十学何论文 宣i 宣i i i i i i i 宣mrmmi f u i i i i i i ( 2 ) 以n a c i h 2 0 溶液为研究对象，分别考察常压、恒温( 2 5 、3 0 、 4 0 c ) 、恒定超声频率( 2 0 0 k h z ) 下，不同超声功率对该体系溶解度的影响；并 用实验结果确定模型参数，以检验模型正确性； ( 3 ) 考察超声场对k s c n d m f 体系溶解行为及分离性能的影响，对其显 色性能及光致变色性能进行初步研究。 1 0 哈尔滨t 稗大学硕十学何论文 第2 章基础理论 2 1 溶解相平衡 2 1 1 溶解相平衡 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一，指的是混合物( 或溶液) 形成若干相，这些相之间保持着物理平衡而处于多相共存状态。在热力学上， 它意味着整个物系自由能为极小的状态；从传递速度的观点来看，是表观速 度为零的状态。相平衡时物质在相间的传质推动力为零。按参与相平衡的相 不同，组成不同类的相平衡：汽一液平衡( v l e ) 、气液平衡( g l e ) 、液液平衡 ( l l e ) 、液一固平衡( l s e ) 等。一般来说，达到相平衡的条件是指由n 个组分组 成，达到p 个相的相平衡时，各个相中、各自组分的化学势或者逸度厂p 相 等，亦即： 群一群= 心= 一( i = 1 ，2 ，3 ， ( 2 1 ) 或者 ，：- 厂；- fc 一“，： ( i = 1 ，2 ，3 ，聊( 2 - 2 ) 在一定条件下，未溶解的溶质和己溶解的溶质处于平衡状态，这样的状 态叫做溶解平衡。溶质溶于溶剂的溶解过程中，首先是溶质在溶剂中的扩散 作用，在溶质表面的分子或离子开始溶解，进而扩散到溶剂中。被溶解了的 分子或离子在溶液中不断地运动，当它们和固体表面碰撞时，就有停留在表 面上的可能，这种淀积( 结晶) 作用是溶解的逆过程。当固体溶质继续溶解， 溶液浓度不断增大到某个数值时，淀积( 结晶) 和溶解两种作用达成动态平衡 状态，即在单位时间内溶解在溶剂中的分子或离子数，和淀积( 结晶) 到溶质 表面上的分子或离子数相等时，溶解和淀积( 结晶) 虽仍在不断地进行，但如 果温度不改变，则溶液的浓度已经达到稳定状态，即达到溶解平衡状态1 3 9 】。 由此可见，溶解平衡是动态平衡，即一定条件下，在单位时间里溶质扩散到 溶液里的分子( 或离子) 数等于回到固体表面的分子( 或离子) 数( 即溶解速率等 哈尔滨t 稃大学硕十学何论文 i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 一 i i i i 置 于结晶速率、) 。溶解平衡又是相平衡，故又可称为溶解相平衡。 溶解相平衡是有条件的、暂时的和相对的。当条件改变时，如温度升降， 在饱和溶液中加入溶剂时，原有的相平衡就被破坏。处于溶解相平衡状态的 溶液叫做饱和溶液。而饱和溶液中所溶解的溶质的质量( 即溶解度) 又是常用 来考察溶解相平衡的依据。溶解相平衡根据溶质状态的不同，通常分为固 液溶解相平衡、气液溶解相平衡和液液溶解相平衡，本论文主要针对固液 溶解相平衡进行讨论。 2 1 2 影响因素 影响溶解相平衡的因素有很多，如温度、压力、溶剂、p h 值、颗粒大小、 同离子效应、盐效应、及各种外加场( 重力场、电场、磁场、超声场) 的影响 等等。现将主要因素介绍如下： ( 1 ) 温度：温度对大多数化学平衡都有很大影响，溶解相平衡也包括在 内。通常用溶解度的大小来反映温度对溶解相平衡的影响。随着温度的升高， 大多数固体的溶解相平衡均向溶解方向移动，即溶解度增加，但也有一些明 显的例外。换言之，当一种溶质的溶解过程是吸热的，则温度升高利于其溶 解；反之，当一种溶质的溶解过程是放热的，则温度升高不利于其溶解。 ( 2 ) 压力：通常改变液体溶液表面上的溶质分压，对气体的溶解度有明 显的影响。而在一液体溶剂中，压力对液体或固体的溶解度的影响非常小， 或没有影响。 ( 3 ) 电场：在电解质溶液中加入外电场，一方面，在外电场或离子本身 电荷产生的作用下，离子的电子云发生变化，产生偶极或使原来偶极增大， 这种现象叫做离子的极化。离子极化对化学键有影响。阳、阴离子相互极化， 使它们之间发生额外的吸引力。所以当两个离子更接近时，有可能使两个离 子的电子云互相重叠起来，趋向于生成极性较小的共价型键。键型的变化， 必将影响化合物的性质。一般随极化程度的增强，物质在水中的溶解性减小。 另一方面，静电场可改善难溶电解质在水溶液中的溶解性，由此衍生出了电 哈尔滨t 程大学硕十学俯论文 i _ _i_i i 场防垢技术。国内开发了一种双频电子水处理器【删，两个高频电信号，在水 中形成个频带较宽的高频电磁场。一个主高频电信号能在频率周围衍生出 若干高频电信号，水通过高频电磁场时，水分子被激活，其物理结构遭到破 坏，产生离子化现象，正负离子从其平衡位置发生位移，从而使静电引力下 降，盐类离子的运动速度降低，有效碰撞减少，减弱了垢盐离子的结合，从 而达到防止水垢产生的目的。 ( 4 ) 磁场：磁场对物质理化性质影响的研究，已有几十年的历史。但当 前机理研究基本上处在对各种具体物系，提出定性假说阶段，到目前为止， 还没有一种理论能比较圆满地解释磁场对物质理化性质影响的作用机理。针 对磁场下固一液体系的溶解相平衡问题，洛仑兹力原理得到了研究者的广泛 认可及应用。d n o n a l d s o n 和g r i m e s 4 1 , 4 2 1 在1 9 8 8 年发现磁场处理可以改变由 饱和c a c 0 3 溶液结晶出的方解石( c a l c i t e ) 晶型和问世( a r a g o n i t e ) 晶型的比率。 他们就此提出了磁场作用的机理洛仑兹力模型理论。“洛仑兹力”模型理 论认为：因为晶核是带电的，它们能与磁场相互作用，磁场对水溶液的作用 包括磁场对带电粒子的洛仑兹力作用和磁场对极性分子的取向作用，其中磁 场对水溶液中带电粒子的洛仑兹力作用是最基本的作用，取向作用是洛仑兹 力对极性分子施加作用的结果。因为洛仑兹力改变了晶核成长过程中的表面 晶型的选择，从而改变了晶体的形状和大小。根据两种作用对磁处理效果影 响的强弱，磁场对水溶液的作用过程可分为先后两个阶段：在第一阶段，洛 仑兹力作用占主导：在第二阶段，取向作用占主导。 赵福麟等【4 3 l 通过对数种难溶电解质饱和溶液电导率的测定，考察了外加 磁场对难溶电解质溶解度的影响。实验结果表明，磁处理可以提高一些物质 的溶解度，如c a c 0 3 ，b a c 0 3 ，s r s 0 4 和b a s 0 4 等( 磁处理后电导率增加) ，但 也可使一些物质的溶解度减小，如s r c 0 3 和c a s 0 4 等( 磁处理后电导率减小) 。 研究者对该影响的原因解释为：磁处理对难溶电解质溶解度的影响是由电解 质离子在磁场极化产生。电解质离子( 包括正离子和负离子) 在磁场运动时受 到方向相反、大小不等的l o r e n t z 力作用。该作用力除产生离子位移外，还 1 3 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 会使离子中电子云密度发生变化，增加它们的极性。按极性相近规则( 即极性 相近结合好) ，磁处理后，若电解质离子与水的极性更接近时，溶解度就会增 加；若电解质离子间极性更接近时，溶解度就会减小。卢贵武，周开学降l 再 次通过对3 种难溶电解质( c a c 0 3 、b a c 0 3 和b a s 0 4 ) 饱和溶液电导率的测定， 确定了外磁场对抗磁性难溶电解质溶解度的影响。实验发现，外磁场对这三 种难溶电解质的溶解度均有增大作用，且难溶电解质的溶解度与外磁场的强 度和磁作用时间有关，磁效应也与溶液的组成及浓度有关。撤去磁场后磁作 用的效果至少能保持2 h 。研究者最终推断磁处理对相对溶解度的贡献主要是 由于改变了离子的极性，从而增大了难溶盐的溶解度。 ( 5 ) 超声场：超声场对溶解相平衡的影响，在超声强化萃取、浸取及结 晶中已有涉及。但对此研究多只停留在超声对溶解速率的影响，即超声可以 大大提高传质速率，强化动力学过程。而对其热力学问题，即溶解度的问题 涉及较少。到目前为止，多数报道利用超声的加入对难溶电解质的溶解性有 所改善而将其用于防垢处理，且多解释为超声空化作用所致，而超声对强电 解质溶解度及无机盐在有机溶剂中的溶解度研究报道极少。 在超声波抑垢的文献报道【4 5 郴】中较具代表性的陆海勤等f 4 7 l 通过对饱和 c a c 0 3 水溶液的电导率测定，研究了超声波对c a c 0 3 在水中溶解性的影响及 其作用机理。实验结果表明，超声波的加入使c a c 0 3 在水溶液中溶解度增加。 研究者认为超声空化作用使水裂解出的o h 。与溶液中的c a 2 + 结合成c a o h + ，使 c a c 0 3 在水中的电离平衡向右移动，增加了水的溶解能力，进而使已生成的 c a c 0 3 溶解。而针对强电解质和无机盐有机溶剂体系的文献报道相对很少， 仅查阅至l j l e i g