（应用化学专业论文）强制电化学在污水处理中的机理研究.pdf

i ， t q at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ea p p l i c a t i o no f t h em a s t e r sd e g r e eo fe n g i n e e r i n g s t u d y o nt h em e c h a n i s mo ft h ef o r c e d e l e c t r o c h e m i s t r yt ot h et r e a t m e n t w a s t e w a t er candidate：lij i n y u s p e c i a l t y ： a p p l i e dc h e m i s t r y s u p e r v i s o r ： w a n g x i k u i s h a n d o n gi n s t i t u t eo fl i g h ti n d u s t r y , j i n a n ，c h i n a j u n e ，2 0 1 0 、 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文 中引用他人的成果，均己做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或 成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 论文作者签名：查垒垂 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工 业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公丌阅览、借阅以及申请 专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名 单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名：壅垒圣 导师签名：a 鱼譬 导师签名： 丛：! 塑：乙， 同期：年月同 只期：年月同 t ， a b s t r a c t i 第l 章前言1 1 1 水问题的提出l 1 2 电解法的原理及国内外研究现状l 1 2 1 电解法的原理2 1 2 2 研究现状4 1 3 芳族硝基苯类废水的来源及其特性7 1 4 论文选题与目的9 第2 章邻硝基氯苯的电解处理研究l l 2 1 前。占1 1 2 2 实验材料与实验方法一1 1 2 2 1 实验材料1l 2 2 2 实验方法12 2 2 3 分析方法1 2 2 3 结果与讨论1 3 2 3 1 电极的选择1 3 2 3 2 电解法的影响因素。1 4 2 3 3 单因素影响实验。1 5 2 3 4 混凝机制实验2 5 2 3 5 正交试验2 6 2 3 6h p l c 实验结果一2 7 2 3 7 降解机理2 8 2 4 小结。3 4 第3 章硝基苯的处理研究3 7 3 1 前。言一。3 7 3 2 材料与方法3 7 3 2 1 实验材料一一3 7 3 2 2 实验方法一一3 8 堕_ _ 一 3 2 3 分析方法3 8 3 3 结果与讨论3 9 3 3 l 电解条件实验3 9 3 3 2 生化实验4 3 3 4 硝基苯的电还原机理。4 7 3 4 1 n a 2 s 0 4 溶液中硝基苯的电解机理一4 7 3 4 2n a c l 溶液中硝基苯的电解机理一5 2 3 5 小结5 6 第4 章结论61 参考文献6 5 致谢7l 攻读硕士学位期间取得的科研成果7 3 2 t ， 工产品 因此， 如何减轻和消除这类化合物对环境的污染，f 1 益引起人们的关注。本文用电化学 方法处理邻硝基氯苯和硝基苯，通过多组数据控制参数，由实验结果找出最佳的 运行参数。研究可降解目标污染物的降解机理及历程，并对电解后的废水进行可 生化性的考察。得到的研究结果如下： 电极在电化学反应器中处于“心脏”地位，因此，在电解邻硝基氯苯和硝基 苯废水实验中首先进行了电极材料的选择实验。结果发现：在阴极的选择上铅是 最好的，在阳极的选择上，单从有机物的去除率方面考虑铁板是效果最好的，这 是由铁本身既有还原性又有催化性的特性决定的。 为了找到最佳电解条件，实验进行了各电解条件的单因素实验，在单因素实 验的基础上又进行了正交试验。最终结果表明：电解过程中各因素影响有机物降 解的大小次序是电流、p h 值、电压、停留时问。各因素的最佳值分别为：时l 丑j 为 4 0 r a i n ，电压为1 5v ，电流为0 4 5 a ，p h 为3 5 。最佳值条件下有机物的去除率均 达到1 0 0 。另外，实验证明电解邻硝基氯苯和硝基苯过程中主要依靠电量的积累， 电压的影响不大，因此，实际工程中可根据具体需要选用适当的设备，减小电解 电压从而降低对设备的要求。 通过对有机物的电解机理进行研究发现，邻硝基氯苯在电解过程中主要发生 的是电还原反应，电解产物主要为邻氯苯胺，另外含有少量的邻氯苯酚。硝基苯 电解过程中产生的中间产物有苯胺、对氨肇酚、对硝基酚、对苯二酚、马来酸等， 其中苯胺占主要部分，说明硝基苯在电解过程中主要发生的仍是电还原反应生成 苯胺，苯胺再转化成其他有机物，以致最终被彻底氧化。 在生化实验阶段由于邻氯苯胺也是毒性较大的有机物，所以降解后的邻硝基 氯苯仍无法启动生化，其进一步的降解方法有待于进一步研究。而电解后的硝基 苯废水的生化性很好，本文进行了污泥驯化实验，驯化好的污泥在满足实验要求 后用本实验室已研究成熟的维生素c 作为共代谢基质，对电解后的废水进行了共 代谢处理，结果表明，电解后的废水生化性有明显的提高，实验中采用等负荷下 不同废水浓度时c o d a c o d 的比值作为衡量废水可生化性的指标，在初始c o d 浓度不同的情况下，c o d a c o d 都在6 0 左右，因此可以说明电解后废水的可生 化性良好，处理后的废水能够达到一级排放标准。 另外，实验作了不同电解质的影响实验，发现在电解邻硝基氯苯时用n a c i 作 摘要 电解质除了降解速度比用n a 2 s 0 4 快外没有其它的差别，因为邻硝基氯苯发生的是 电还原反应；而在电解硝基苯时发现用n a c i 作电解质电解后的溶液中没有苯胺， 经研究证明是因为溶液中的氯离子在电解过程中生成活性氯，活性氯对有机物有 很强的氧化作用，所以快速与生成的苯胺反应，将其氧化或转化为其它有机物及 小分子，使电解效果明显提高。伺时也说明电化学中的直接氧化和间接氧化两种 方式不是孤立的。 关键词：电化学；电极：邻硝基氯苯；硝基苯；可生化性 山东轻t 业学院硕 j 学位论文 a bs t r a c t t h en i t r o b e n z e n ec o m p o u n d sw h i c ha r eu s e di nt h ep e s t i c i d e ，c o l o r i n gm a t t e r , m e d i c a m e n ta n dt h eo t h e ri n d u s t r i a lc h e m i c a l s ，a r es e r i o u se n v i r o n m e n t a lp o l l u t a n t s p r e s e n ti ni n d u s t r i a lw a s t e s t h e r e f o r e ，h o wt oa b a t et h i sk i n do fc o n t a m i n a t i o ni sav e r y a c t i v es t u d yi nt h ef i e l do ft h et r e a t m e n to fw a s t e w a t e r i nt h i sp a p e r , s t u d yo nt h e e l e c t r o c h e m i c a lt r e a t m e n to ft h e0 一c h l o r o n i t r o b e n z e n ea n dt h en i t r o b e n z e n e , t h r o u g h m u l t i p l es e t so fd a t af r o mt h ec o n t r o lp a r a m e t e rr e s u l t sw ec a l lf i n dt h eb e s to p e r a t i n g p a r a m e t e r s t h ee l e c t r o l y t i cm e c h a n i s m ，c o u r s eo ft h eo b j e c tp o l l u t a n t sa n dt h e b i o d e g r a d a b i l i t y a f t e r e l e c t r o a n a l y s i s w e r es t u d i e d t h e f o l l o w i n gr e s u l t sw e r e a e h i e v e d ： t h ee l e c t r o d ei st h em o s ti m p o r t a n tf a c ti nt h ee l e c t r o c h e m i s t r yr e a c t o ls ot h e e x p e r i m e n to fs e l e c t i n gt h ef i g h te l e c t r o d ew a ss t u d i e df i r s t l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a t l e a dw a st h eb e s tc a t h o d a lm a t e r i a la n dt h ei r o nw a st h eb e s ta n o d i cm a t e r i a l ，i tw a s d e t e r m i n e db yt h ei r o n sr e d u c t i v ea c t i o na n dc a t a l y s i s i no r d e rt od e t e r m i n et h e o p t i m a lt r e a t m e n to p t i o n ，t h et i m e , t h ev o l t a g e ，t h e e l e c t r i cc u r r e n ta n dt h ep he x p e r i m e n t sw e r er e s e a r c h e da n dt h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t w a s f o l l o w e d t h r o u g hl i q u i d c h r o m a t o g r a p h i ca n a l y s i sd e t e c t i n g r e s i d u a l c o n t a m i n a t i o nq u a l i t y , b yc o m p a r i s o nf i n a l l yi tw a sd r a w e dt h a tt h ee l e c t r i cc u r r e n tw a s t h em o s ti m p o r t a n tp a r a m e t e ri nt h ee l e c t r o l y s i se x p e r i m e n t ，t h eo t h e rw a st h ep h t h e v a r i o u sf a c t o r sw e r et i m eo f4 5m i n u t e s ，v o l t a g eo f15 ve l e c t r i cc u r r e n to f0 4 5 a ，a n d p h3 5 ，a n dq u a l i t yo fr e s i d u a lc o n t a m i n a t i o nw e r e0m g la f t e rt r e a t m e n t o t h e r s ，t h e a c c u m u l a t i v ee n e r g yw a st h em a j o re l e m e n ti nt h et r e a t m e n t so fo - c h l o r o n i t r o b e n z e n e a n dt h en i t r o b e n z e n e s ot h ep r a c t i c a le n g i n e e r i n gc a nr e d u c et h ev o l t a g ei no r d e rt o s a f e g u a r dt h ee q u i p m e n t t h eo c h l o r o n i t r o b e n z e n ew a sd e o x i d i z e di nt h ee l e c t r o a n a l y s i st r e a t m e n ta n dt h e s t a p l e w e r eo 。c h l o r o a n i l i n ea n das m a l l q u a n t i t y o fo c h l o r o p h e n 0 1 t h e n i t r o b e n z e n e s p r o d u c t s a f t e r e l e c t r o a n a l y s i si n c l u d e d a n i l i n e ，4 - a m i n o p h e n o l ， 4 - n i t m p h e n o l ，p - h y d r o q u i n o n e ，m a l e i ca c i da n ds oo n ，t h ea n i l i n ew a st h ec e n t r a l s u b s t a n c e t h e r e f o r e ，t h en i t r o b e n z e n ew a sd e o x i d i z e dt oa n i l i n ef i r s t l ya n da n i l i n e w a st r a n s f o r m e dt ot h eo r t h e rs m a l lm o l e c u l es u b s t a n c e t h eo c h l o r o n i t r o b e n z e n e sr e d u c t i v es u b s t a n c e w a st o x i c a n ta n dt h e m i c r o o r g a n i s mt r e a t m e n tc a nn o tc a r r yt h r o u g h ，s ot h eo r t h e rm e t h o ds h o u l db e a b s t r a c t r e s e a r c h e d a tt h es a m et i m e ，t h em i c r o o r g a n i s mc a nb ea d a p tt ot h en i t r o b e n z e n e s p r o d u c t sa f t e re l e c t r o a n a l y s i sa n dt h et r e a t m e n te f f e c tw a sv e r yw e l l t h ea r t i c l e w e n tt h r o u g ht h ed o m e s t i c a t e ds l u d g et e s tf i r s t l yi no r d e rt om a k et h ed o m e s t i c a t e d m i c r o b ec a na d a p tt ot h ee n v i r o n m e n tw i t ht h ec o n t a m i n a t i o n sa n dc a nd e g r a d a t e t h e m v i t a m i ncw a ss e l e c t e da st h ec o - m e t a b o l i s ms u b s t r a t et od e g r a d a t et h e w a s t e w a t e r i nt h ee x p e r i m e n tc o d b c o dr a t i ow a st h eb i o d e g r a d a b i l i t y si n d i c a t i o n u n d e rt h ec o n d i t i o no ft h ed i f f e r e n tc o dc o n s i s t e n c e t h ec o d f f c o dr a t i o sw e r e a l w a y sa r o u n d6 0 s ot h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ew a s t e w a t e r sb i o d e g r a d a b i l i t y w a sa 1 1r i g h ta f t e re l e c t r o a n a l y s i st r e a t m e n t i na d d i t i o n ，t h e r ew e r et h ed i f f e r e n tr e s u l t si nt h ee x p e r i m e n to fd i f f e r e n t e l e c t r o l y t e t h e r ew a sn oa n i l i n ei nt h en i t r o b e n z e n e sp r o d u c t si ft h ee l e c t r o l y t ew a s t h en a c l t h er e s e a r c hs h o w e dt h a tt h ec l - c a nt u mi f i f ot h ea c t i v ec h t o r i na n di tc a n m a k et h ea n i l i n et u r ni n t ot h eo t h e rs u b s t a n c e i ta l s os h o w e dt h a tt h et h ed i r e c t o x i d a t i o na n dt h ei n d i r e c to x i d a t i o nw e ! l en o ti s o l a t e d k e y w o r d s ： e l e c t r o c h e m i s t r y ；a n o d e ；o - c h t o r o n i t r o b e n z e n e ； h 第1 章前言 1 1 水问题的提出 近年来，随着经济和工农业的迅速发展，我国水环境的污染同益严重。持续 几年( 1 9 9 7 2 0 0 3 ) 的环境状况公报均表明，我国水体污染的主要指标为高锰酸盐指 数和生化需氧量，七人重点流域的地表水普遍受到了污染，并且以有机污染为主川。 目前，检测出世界范围的饮用水中有机化合物多达7 5 0 多种，其中有1 1 7 种 属于致癌物、可疑致癌物、致突变物和促癌物【2 j 。 经过研究发现了一些人工合成的被称为环境激素( e n v i r o n m e n t a lh o r m o n e ) 的化 学物质，该类化学物质能够干扰生物及人类的内分泌系统，危害人类的健康，是 一类新的环境有害物质。目前，已公布的环境激素有6 7 种，其中氯化物、杀虫剂 及其代谢产物、除草剂和杀菌剂就占了4 4 种，这些化学农药大多都是有机物质， 而且毒性较大，不易溶于水、不易分解，在自然界中比较稳定。它们存在于水体、 土壤和大气中，生物接触后不仅能中毒死亡，而且容易导致其繁衍能力下降，新 生数量同益减少，进而导致该物种的灭绝，严重破坏生态系统1 3 4 j 。因此，研究简 易、有效、价廉的处理和净化废水的“环境友好”技术的任务已经摆在相关学科研究 者的面前，在这种背景下，电化学处理废水技术作为一种高级的废水处理技术得 到了迅速发展，成为一类具有竞争力的技术【5 1 。 1 2 电解法的原理及国内外研究现状 随着研究的不断深入，人们从理论和装置上对电化学技术进行了创新与改造， 使得它挑战社会经济发展中各种问题的能力越来越强大。由于全球环境问题越来 越严峻，电化学技术的作用也就越来越显著。电化学过程有以下特点 6 - 9 ：1 ) 多功 能性。它具有直接或者间接的氧化、还原、稀释、浓缩、相分离、生物杀伤等功 能。2 ) 能量效率高。相比于高温燃烧反应来说，它可以在较低的温度下进行，由 于不受卡诺循环的限制，所以具有较高的能量利用率。3 ) 可以实现自动控制。电 流与电位信号是电化学过程中的两大主要参数，电解过程中很容易对两者进行测 定并且能够自动控制。4 ) 具有很高的环境相容性。电解过程中不需要外加化学药 剂，一般的废水都含有盐类能够导电，电解时使用的试剂主要是电子，并且只有 电解过程中存在。另外，电解过程中会有自由基产生，可以对有机物产生氧化和 还原的作用。因此电解技术很少甚至不会产生二次污染。5 ) 经济合算。一般情况 下反应器设备及其操作都比较简单，如果设计合理的话，费用会比较低廉；并且 利用先进的电极材料可以设计出结构合理的电解池，能够达到“零排放”要求。6 ) 电 第1 章前击 解技术可以作为一种单独的处理技术也可以与其它的水处理技术结合使用。如有 的废水可生化性很差，可以通过电解进行预处理，大分予有机物链断裂，其毒性 降低有利于后续的生化处理。7 ) 兼具气浮、消毒、絮凝作用。8 ) 其设备占地面积 小，又是一种清洁工艺，因此人口拥挤城市比较适合用电解技术进行污水处理。 所以电化学水处理技术在绿色水处理工艺方面极具潜力，被称为“环境友好”技术， 具有广泛的应用前景。 1 2 1 电解法的原理 电化学水处理过程包括两个方面：一是“直接电化学过程”是指污染物在电极上 发生直接的电催化反应，二是“问接电化学过程”是利用电极表面产生强氧化性的活 性物种( e s 、0 2 、o h 、h o ：) 使污染物发生氧化还原反应的过程o 1 。 1 2 1 1 阳极机理 电催化氧化过程是通过阳极反应来降解有机物的，阳极氧气的析出是其面邻 韵主要竞争副反应，因此有较高的析氧过电势是催化电极的一个必要条件。直接 的氧化机理认为有机物首先是吸附在电极表面的，然后通过阳极反应得以降解， 因此要求阳极必须要有较强的耐腐蚀性和较高韵析氧过屯势，反应的大致过程如 下： 1 水分子放出电子生成羟基自幽基，羟基自由基吸附在阳极表面，过程如式 ( 1 1 ) ： s 口+ h 2 0 = s o h 】+ h + + e ( 1 1 ) 2 吸附在阳极表面的羟基自由基与有机物发生反应，反应过程如式( 1 2 ) ： s o h + r = s 【】+ r o + h + + e ( 1 2 ) 3 。析氧竞争副反应使电流效率降低，反应过程如式( 1 3 ) ： s o h 】+ h 2 0 = s 【】+ 0 2 + 3 h + + 3 e ( 1 3 ) 一般情况下，由于产生的羟基自由基不够多，阳极的直接电催化氧化反应的 速度较慢，因此处理效率并不是很理想。但是阳极的氧化作用能将溶液中的一些 基团氧化从而产生强氧化剂，可以间接氧化废水中的有机物，从而达到强化降解 的目的，这就形成了阳极的问接氧化工艺【1 2 】。 间接氧化可以在阳极生成寿命短、氧化性极强的活性中间物质，已有研究【1 3 1 4 】 表明e s ( 溶剂化电子) 、h 0 2 、h o 、0 2 。等这种自由基属于短寿命的中问物质， 它们可以处理有害物质，而且处理过程是不可逆的l 幅】，如o h ，o ，0 3 等。此外， 近年来有研究证明可以通过将0 2 在阴极还原为h 2 0 2 ，还原产物h 2 0 2 进而生成 h o ，h o 能够氧化有机物，进而可用于处理苯胺类物质( 如苯的衍生物) 、苯酚、 c n 及h c h o 等的物质幡引。为了加快生成h o ，可以向被处理的溶液中加入少 量的f e 2 + 以生成芬顿试剂，从而发生f e n t o n 反应1 1 9 】：h 2 0 2 + f e 2 + - - * o h + h o + f e 3 2 山东轻下业学院硕l ：学位论义 + ，从而达到提高h o 产率的目的。 电化学降解有机物的完整过程，通常是既包括电极上的直接电化学氧化过程 也包括间接的电化学氧化过程，因此电化学氧化有机物的直接和问接过程的分类 并不是绝对的【2 0 1 。贾丽慧等人指出在处理含酚废水时，如果废水中含有n a c l 则氧 化过程存在两个反应途径【6 , 2 1 】，一个反应途径是在阳极直接氧化酚及其中问产物， 另一个途径是酚与电解过程中溶液中产生的c i o 。发生f 日j 接的氧化过程。 1 2 1 2 阴极机理 在前人所做的研究中有许多是关于电化学氧化法降解有机物的，其中他们往 往忽略了阴极在电氧化过程中的作用。实际上，在适当的电极电位下，阴极的还 原作用会产生大量的活性作用物质，从而能够l 日j 接的将有机物降解掉。目前研究 较多的是阴极电解还原产生氢气脱氯( c h e n ge t a 1 ，1 9 9 7 ) 、阴极电解还原铁离子生 成亚铁离子( c h o ue t a 1 ，1 9 9 9 ) 和阴极还原产生氧化剂h 2 0 2 ( o t u r a ne ta 1 ，2 0 0 1 ) 等。 后两个过程可以形成f e n t o n 试剂，能够促进有机物的降解。通过电还原0 2 产生 h 2 0 2 降解有机物的方法可以避免运输转移强氧化剂h 2 0 2 的过程产生较大的危害， 并且反应速度较快能耗相对较小，反应过程中可以精确控制h 2 0 2 的产量以及有机 物的降解速率。其主要反应机理是： 酸性条件下反应如式( 1 4 ) ： 0 2 + 2 h + + 2 e _ h 2 0 2 ( 1 4 ) 碱性条件下反应如式( 1 5 ) ( 1 6 ) ： 0 2 + h 2 0 + 2 e _ h 0 2 。+ o h ( 1 5 ) h 0 2 + h 2 0 _ h 2 0 2 + o h 。 ( 1 6 ) 如果溶液中存在金属类的催化剂如亚铁离子等，那么过氧化氢就可以被进一 步氧化为羟基自由基，羟基自由基的氧化能力更强，酸性条件下反应的机理如式 ( 1 7 ) ： m 同+ h 2 0 2 + h + 一m o x + o h + h 2 0 ( 1 7 ) 碱性条件下的反应机理如式( 1 8 ) ： m 删+ h 2 0 2 一m o x + o h + o h 。 ( 1 8 ) 其中，m 帆表示氧化态，m 例表示还原态的金属催化剂。当存在亚铁离子时 生成f e n t o n 试剂的反应如式( 1 9 ) ： f e z + + h 2 0 2 _ f e 3 + + o h 。+ o h ( 1 9 ) 同时反应体系中还会伴有( 1 1 0 ) 一( 1 1 4 ) 反应的发生： f e 3 + + h 2 0 2 一f e 2 + + h 0 2 + h + o h + f e 2 + _ o h + f e 3 + f e 2 + + h 0 2 叶f e 3 + + h 0 2 。 ( 1 1 0 ) ( 1 1 1 ) ( 1 1 2 ) 第1 章前占 f e 3 + + h 0 2 _ f e 2 + + h + + 0 2 ( 1 1 3 ) o h + h 2 0 2 - h 2 0 + h 0 2 ( 1 1 4 ) f e 2 + 与h 2 0 2 的反应速率很快，同时h 2 0 2 也能将f e 3 + 还原为f e 2 + ，f e 2 + 又迅速 与h 2 0 2 反应生成h o 。f e 2 + 在反应中既起到激发的作用又起到传递的作用，使链 反应能够得以持续进行，直到将h 2 0 2 消耗尽。 因此，在h o 作用下电催化体系中的有机物发生快速氧化反应及自由基链反 应，从而使其得以迅速去除【1 2 , 2 2 】。 1 2 2 研究现状 国外有人在2 0 世纪4 0 年代就提出过可以利用电解的方法柬处理废水，但是 由于当时豹电力比较缺乏，成本也因此较高，所以发展也很缓慢。髓着电力工业 的迅速发展，到了2 0 世纪6 0 年代，人们才逐渐注意到电化学水处理技术。从2 0 世纪8 0 年代以来，人们对环境的要求越来越高，对环境科学的认i ； 也不断深入， 因此电化学水处理技术凭借其突出的优越性不断引起环保工作者豹兴趣【2 2 】。到目 前为止，国外用电化学技术处理有机废水的研究己非常多，其中r 本e b a r ar 黜a r c h 公司用热液电氧化法可以处理掉废水中9 9 韵有机物，并且电解后的产物可以应 用到其它废水的处理过程中，如电解聚丙烯、酚类等有机物时产生的次氯酸根具 有氧化作用，可以进而用来处理垃圾渗滤液、甲醛废水等，大大降低了废水处理 的成本【2 3 2 6 1 。 目前和国外相比，国内电化学水处理技术的应用研究还显得比较分散、不够 系统，多数集中在含氰废水的处理和重金属的去除方面，但已经有了一定的基础 和进展。杨旭等【2 7 】采用以p v c 为材质的槽式结够的电。多相催化反应器柬处理油用 前期处理过的废水，用s i 0 2 、a | 2 0 3 、分子筛或活性炭作为载体，将质量分数为 0 1 1 0 的c o 、n i 、f e 、c u 、t i 或w 中的一种或几种的氧化物作为活性组分 担载到载体上，废水经处理后颜色很淡，p h 值能保持中性，基本达到图家一级排 放标准。该屯多相催化技术在降解有机废水过程中具有显著的优点，已经投入到 实际应用中并建成处理某化肥厂废水的工业化规模装置，处理过的水可以被循环 利用，大大节省了工业用水f 2 8 】。 根据电极反应方式的不同，可以将电化学水处理技术可分为电絮凝、电渗析 和电化学氧化等。 1 、电絮凝技术 电凝聚法也被称为电气浮法，通常是通过利用可溶性阳极材料( 铁、铝) 在外加 电压的作用下产生大量的阳离子，从而可以将胶体污染物加以凝聚，它集中了化 学絮凝中阳离子与表面电荷中和的反应机理。电凝聚过程中既包括由电子参加的 氧化还原反应又包括水污染物与强电场的反应，因此，该方法能够在较低的投资 4 电流密度 、电导率) 等。通常情况下，当供电方式选择为脉冲供电时效果较好，原因在于脉冲作用能 够扩散和降低浓差极化，减少极板表面的沉积物，从而达到降低电耗、提高电流 效率的作用。电极材料的影响主要表现在不同的电极材料电解后其电解产物的性 质即产生的金属离子对处理效果有影响。而废水的理化性质中影响较大的是p h 值，因为每一种电极在处理废水的过程中对其初始p h 值都有一个范围要求，p h 过高或过低都会对作用效果有影响。如铁电极的最适宜p h 值为6 7 ，p h 值过高 则容易导致阳极的钝化。 陈希慧【3 0 l 等人做了关于铁板阳极电絮凝法处理造纸废水方面的研究，当通电 量为3 3 3 a - h m 3 ，废水的p h 值大于7 ，电流密度为1 0 0a m 2 时，用这种方法处理 能使废水的c o d 和色度去除率分别达到7 6 6 和8 2 0 ，能耗为1k w h m 3 。 2 、电渗析 电渗析( e d ) 技术属于膜分离技术中的一种，它是将阴、阳离子交换膜交替排 列于正负两电极之间，并且用特制的隔板将其分开，组成浓缩和淡化两个系统， 在直流电场的作用下以电位差作为推动力，利用离子交换膜的选择透过性使电解 质从溶液中分离出来，从而实现溶液的净化。电渗析技术具有操作简单易于实现 机械化、能量消耗低、药剂耗量少、环境污染少、预处理简单等优点，同时它也 有自身的缺点，如在运行过程中容易发生浓差极化从而结垢【5 】。 3 、电催化氧化法 该方法是通过污染物在电极上发生直接或者间接的电化学转化从而将其从废 水中减少或者去除的过程。这种方法不仅适用于低浓度废水，对处理高浓度废水 同样可行。近年来通过不断改进电极结构，提高了对污染物的去除效果，并且降 低了电能耗。废水处理过程中电化学氧化法主要是针对那些难生物降解的有机物 进行的研究。其原理主要是：有机物的某些官能团具有电化学活性，通过电场的 强制作用，官能团结构发生变化，从而使有机物的化学性质发生改变，以减弱其毒 性，从而提高该有机物的可生化性。在利用电极强化分解的基础上辅以其它次生氧 化反应，可将有机物彻底矿化【3 。电化学氧化法中电极材料是一个很重要的因素 【3 2 1 ，虽然现在已经存在的很多阳极材料都能够氧化有机物，但它们的处理效果却 存在着很大的不同。 金属电极是最早的阳极材料，它是一种光裸电极，表面没有氧化膜，这类电 极导电性很好，但是在电解的过程中容易出现溶出现象，不仅造成阳极材料的损 耗并且向电解液中引入了新的杂质，因此改善电极材料表面的性质显得很重要。 随着需求的不断加强，1 9 6 8 年出现了钛基的涂层电极，该体系的电极又被称 第l 章前苦 为形稳阳极d s a ，d s a 电极克服了传统电极存在的一系列不足【3 3 1 ，大大提高了电 流效率，延长了电极寿命。3 0 年来人们围绕着d s a 电极做了大量的工作，主要集 中在d s a 型氧化物电极涂层、电极结构、制备方法和电极的应用性能等方面。 ( 1 ) 电极材料的丌发 截止到目前，所研究的阳极材料主要有t i s n 0 2 ( t i s n 0 2 s b 2 0 5 ) 、t a j p b 0 2 、 t i p b 0 2 、t i b i 2 0 5 - p b 0 2 、t i f e - p b 0 2 、t i 尽n 0 2 - p d o - r u 0 2 一t i 0 2 、w o 。、b d d ( b o r o n - d o p e dd i a m o n dt h i nf i l me l e c t r o d e ) 、p t 、p t t i 、a u 以及玻碳电极、石墨电极 t 3 4 - 3 9 l o 制备方法与阳极性能有关，电极的组成比例、表面结构、颗粒尺寸、结合力、 比表面积等对阳极性能影响很大。电极涂层制备方法除了溅镀法、热氧化法、浸 渍或涂刷法外，还有溅射高温分解技术、电磁加热法、溶胶一凝胶法等。 ( 2 ) 电极结构豹研究 电催化电极从结构上可以分为二维电极和三维电极两大类。 二维电极中应用最广泛的足d s a 类的氧化物涂层。d s a 类电极的化学及电化 学性质是随着氧化物涂层的组成及其制备方法韵不 司而发生改变的，因此可以获 得良好的催化活性和稳定性。但是，由于二维电极传质效果不好并且有效面积较 小，从而导致时空产率下降，当废水的电导率偏低的情况下，则需要投加大量的 电解质，因此提高了处理费用。 三维电极是一种新型的电化学反应器，它是在传统二维电解槽的基础上进行 改造制得的工作电极材料，通常在电极i 日j 填装上粒状或者其它碎屑状，并使装填 上的工作电极材料表面带电，使之成为第三极，电化学反应能在工作电极材料表 面发生。三维电极与二维电极相比，其面积、体积比都增加，并且粒子问的i 日j 距 小，改善了物质问的传质效果，所以它具有较高电流效率、单位时空产率( 删。 ( 3 ) 电极应用性能的研究 阳极电极的性能对氧化降解有机物有很大的影响，如在t i p b 0 2 阳极上掺杂不 同元素后，其性能有很大的改变，并且会随着介质的不同而表现出不同的性能。 研究这些性能对阳极的选择是很重要的。 有研究1 4 1 1 证明将s n 0 2 电极掺杂s b 后用于氧化降解有机物，其氧化时的单位 能耗( c o d ) 降到3 0 5 0 k w h a k g ，s n s b 掺杂电极具有更高的稳定性和更低的电阻率， 其降解有机物时的催化性能更好，并且其氧化速率不受传质影响。 刘俊峰等f 4 2 】采用溶胶凝胶法结合高温热处理工艺制备了t i s n 0 2 纳米涂 层电催化电极，考察其降解苯酚时的电催化性能，结果表明由于纳米涂层具有较 大的比表面积，因此相对于非纳米涂层的t i s n 0 2 电极新制备电极的性能有了很 大的提高，完全降解等量苯酚所需要的时间比非纳米涂层电极减少了3 3 3 。 f e n g 等【4 3 】研究了g d 掺杂t i s n 0 2 电极电催化降解苯酚的过程，结果发现 6 山东轻丁业学院颇i j 学位论义 处理效果最好的是掺杂2 g d 后的t i s n 0 2 电极，并且其降解过程符合一级动力 学反应，反应速率常数为0 0 4 4 r a i n ，明显好于t i s n 0 2 一s b 电极的0 0 2 6 m i n 。 温青等4 6 】研究发现将t i p b 0 2 掺杂f e 、c o 、n i 后的改性电极其电催化 性能都比普通的t i p b 0 2 电极的催化性能好。 其中，掺杂f e 的电极的催化性能 最好，用其处理硝基苯酚1h 后硝基苯酚的去除率高达8 4 ，其处理成本是之前 t i p b 0 2 电极的2 3 ；并且最终能够将有机物彻底氧化成小分子或尢机物，因此该 t i p b 0 2 f e 电极具有较好的环保应用前景。 1 3 芳族硝基苯类废水的来源及其特性 简单的芳族硝基化合物大都是重要的有机原料，本文研究的硝基苯和邻硝基 氯苯同样也不例外。硝基苯( n i t r o b e n z e n e ) 是合成苯胺的重要原料，通常也会被 用于制造燃料、炸药、杀虫剂以及药物等。它是一种高毒性的有机物，被人体吸 收后会形成具有溶血作用的高铁血红蛋白，影响脾、肝、。肾等器官的功能，严重 的会损伤神经系统，具有三致( 致癌、致畸、致突变) 作用。硝基苯t 要是由人 类活动释放到环境中的，以黄绿色油状物存在于水中，由于其结构稳定不容易被 降解，所以会长时间对周围的环境和生物带来影响1 4 。 邻硝基氯苯属于氯代硝基苯( c n b s ) 中的一种，广泛应用于染料、颜料、农药、 医药、工程塑料、橡胶助剂等领域，其衍生产品达上百种，它_ j 样具有遗传毒性 和三致效应。随着工业废水的排放，我国一些主要水体中均有检出硝肇氯苯( c n b s ) 的报道【4 8 ，4 9 1 ，因此国家已经将硝基氯苯列入水环境优先控制物名单中，但目前国 内外对水环境中c n b s 的去除研究仍鲜有报道【5 0 。 针对此类硝基化合物许多学者对其治理方法做了大量研究，目前其处理方法 主要有物理法、化学法和生物法等。 ( 1 ) 物理法 物理法主要包括吸附法和萃取法，这两种方法相对来说操作都比较简单，工 艺方面投资也较少。国内李广伟用h 1 0 3 、h z 8 0 3 、h z 1 8 等多种树脂对水