（应用化学专业论文）尖晶石型LiMn2O4电极材料的制备和电化学性能研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 ( 锂离子电池是近几年才发展起来的一种高能量的二次电池，由于它同传统的二次 电池相比，具有电压高、比能量高、工作温度范围宽、安全性能好、贮存和循环寿命 长以及环保等优点，已经开始逐步取代一些传统的化学电源，在电子设各尤其是一些 小型和便携式电子设备上得到了广泛的应用。它将成为二十一世纪化学电源的主流。文 本文利用柠檬酸络合法制备锂离子电池正极材料尖晶石型l i m n 2 0 。，利用x 衍射， 循环伏安，充放电测试。交流阻抗等手段对其进行了研究。 ( 研究结果表明制各材料的灼烧温度的范围应该在4 0 0 c 8 0 0 c ，而在8 0 0 c 下制得 的材料不仅晶型完整而且容量也比较高。书随过循环伏安测试发现在充放电过程中，锂 离子的嵌入和脱出是分为两步进行的，而且灼烧温度越高，劈裂峰分裂的越明显，且 更加尖锐。 通过交流阻抗测试，发现活性物质在不同的电位下具有不同的电化学特征，当电 位处在平台区时和处在非平台区时相比较，交流阻抗谱明显不同，电位处于非充放电 平台区时，高频表现为锂离子电极材料中的固态扩散，在充放电平台区时，高频表现 为电子到达活性物质的通道的阻抗。 采用柠檬酸络合法制各尖晶石型l i m n 2 0 电极材料是一种比较好的方法，本文通 过对材料的电化学研究，对材料在充放电过程中的界面电化学动力学有了一个比较清 ，。、一 楚的认识。 关键词：锤离子电池；尖晶石型l i m n 2 0 4 ； 柠糠酸络合；交流阻抗一 一。 i 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t l i t h i u m - - i o nb a t t e r yi sah i g h - - e n e r g ys e c o n d a r yb a t t e r yt h a th a sd e v e l o p e dr e c e n t y e a r s c o m p a r e d t 0t r a d i t i o n a l s e c o n d a r yb a t t e r y , i t h a s m a n ya d v a n t a g e s ，f o r e x a m p l eh i g hv o l t a g e 、h i g hc a p a c i t y 、w i d ew o r k i n gt e m p e r a t u r er a n g e 、g o o ds e c u r i t y 、 l o n gu s i n gl i f e t i m ea n dn op o l l u t i o n i th a sg r a d u a l l ys u b s t i t u t e dt r a d i t i o n a lc h e m i c a l p o w e rs o u r c ea n d ，h a sb e e n u s e df o ri n s p e c i a l l y s m a l la n dp o r t a b l ee l e c t r o n i c a l d e v i c e s i tw o u l db et h em o s t p o p u l a r c h e m i c a lp o w e rs o u r c e i n t h e t o p i c ，t h ep o s i t i v e m a t e r i a l s p i n e ll i m n 2 0 4o f l i t h i u mi o nb a t t e r yw a s p r e p a r e db yam o d i f i e dc i t r i c a c i d c o m p l e x a t i o nm e t h o d i t sc r y s t a l l i n et y p ea n d e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw e r em e a s u r e db yx r d ，c y c l i cv o l t a m m e t r y , c h a r g e d i s c h a r g e t e s ta n da c i m p e d a n c e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h er a n g eo fc a l c i n i n gt e m p e r a t u r ep r e p a r i n ge l e c t r o d e m a t e r i a l sw o u l db ef r o m4 0 0 t o8 0 0 a t8 0 0 t e m p e r a t u r e n o to n l yt h ep h a s eo f t h ep o w d e r s p r o d u c e d i se x c e l l e n tp h a s ep u r i t y b u ta l s oi t sc a p a c i t yi sv e r yh i g h t h e r e s u l to ft h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fl i m n 2 0 4 s a m p l e w a sc h a r a c t e r i z e db yc y c l i c v o l t a m m e t r yi n d i c a t i n g t h a tt h ei n s e r t i o na n de x t r a c t i o no fl i t h i u mi o n se a c ho c c u r si n t w os t a g e t h ec a l c i n i n gt e m p e r a t u r eh i g h e r t h ep e a k sb e c o m es h a r p e ra n dm o r e w e l l d e f i n e ds p l i t t i n g t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro ft h em a t e r i a l sw a sc h a r a c t e r i z e db ya ci m p e d a n c e ， t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta c t i v em a t e r i a ih a dd i f f e r e n tc h a r a c t e r i s t i ca td i f f e r e n t p o t e n t i a l i np l a t f o r ma n d n o ti np l a t f o r m ，t h ea ci m p e d a n c es p e c t r u mw a sd i f f e r e n t w h e nn o ti np l a t f o r m ，t h eg r a p ho fh i g hf r e q u e n c ys t a n df o rt h es o l i dd i f f u s i n go fl i + i nt h ee l e c t r o d em a t e r i a l ，a n di nt h ep l a t f o r m ，t h eg r a p ho fh i g hf r e q u e n c ys t a n df o r t h ei m p e d a n c eo ft h ep a s s a g et h ee l e c t r o nm o v i n gt o k e y w o r d s ：l i t h i u mi o nb a t t e r y ；s p i n e ll i m n z 0 4 ； c i t r i ca c i dc o m p l e x a t i o n ；a ci m p e d a n c e ； n 华中科技大学硕士学位论文 1 1 引言： 1 文献综述 锂离子电池( l i i o n b a t t e r y ) 是近十年才发展起来的一种高能量的二次电池，由 于其优异的电性能，发展极快，深受各国的重视。1 9 9 0 年首先为日本索尼( s o n y ) 公 司开发成功，1 9 9 3 年实现商品化电池并进入市场。1 9 9 6 年加拿大的莫利公司开始规 模化生产，美国、法国、德国的一些公司也开始生产。我国在锂离子电池方面已经取 得了很大的进展，已经开始了大规模的生产。 1 1 锂离子电池作为一种新型的化学电源，其发展正呈现出强劲的势头。表1 和表2 是几种小型二次电池世界生产能力和现状的比较2 1 衰】1小型二次电油世界生产船力 单位：百万只 锂离子电池在电子设备上得到了广泛的应用，如便携式放像机，手提电脑，液晶 电视机，行动电话等小型电子设备。富士通公司内部的一份调查报告显示，锂离子蓄 电池已经成为笔记本电脑的主流电源。而且由于锂离子电池的优异的性能也得到了电 l 华中科技大学硕士学位论文 动汽车行业的青睐，可以用于电动汽车( e v ) 和混合型电动车( h e v ) 。而且锂离子 电池在空间技术、国防工业等领域展示出良好的应用前景和潜在的经济效益，是未来 几年化学电源研究和开发的重点。1 3 1 二十一世纪化学电源的主角将是锂离子电池，并 将会向所有的二次电池市场冲击。总之，锂离子电池将会在2 1 世纪渗透到社会生活 衰1 2小垂二次电油现状 ( 1 ) 倍率是，额定容量的倍数来表示电池的放电速率 的每一个角落。 一 2 华中科技大学硕士学位论文 1 2 锂离子电池概述 1 2 1 工作原理 锂是原子量最小( 6 9 4 ) ，比重最小( 0 5 3 4 9 c m 3 ，2 0 。c ) ，电化当量最小( o 2 6 9 a h ) 和电极电位最负( 一3 0 4 5 v ) 的金属。因此以锂为负极，再配以适当的正极和电解质， 组成电池，将具有放电电压高，比容量高的特点。 锂离子电池是在研究锂二次电池的基础上发展起来的。由于锂电池在充电时锂枝 晶的出现，易造成隔膜被刺破引起电池的短路，出现电池爆炸等安全问题，以及容量 减少等问题，长期困扰锂二次电池的研究进展。采用嵌锂化合物作做电极后，电池在 充放电过程中仅仅靠锂离子在两极之间的转移，避免了锂枝晶的出现，使安全问题， 循环寿命短的问题得到了基本解决。 在锂离子二次电池的研制初期是采用具有层状结构的嵌锂化合物作为电极的活 性物质这种物质可以让锂离子自由进出而不破坏结构。当电池充电时锂离子从正极进 入溶液转移到负极中去，放电时锂离子又从负极进入溶液中转移到正极中。我们把锂 离子进入电极的过程叫做嵌入，从电极中出来的过程叫做脱嵌，充放电时就像摇椅一 样摇来摇去，所以有人又将锂离子电池称为“摇椅电池”即r c b ( r o c k i n g c h a i r b a t t e r y ) 【4 】 我们以碳( c 6 ) 为负极，过渡金属氧化物正极，电解质溶液采用l i p f 6 溶解于混合 的碳酸乙烯酯( e c ) 和碳酸二乙酯( d e c ) 有机溶剂中所组成的锂离子电池来说明锂 离子电池的工作原理。， 反应式可以表示为： 充电 c 6 + l i 。a m 0 i l 放电 l i x _ y 1 0 n + l i y c 6 电化学表示式为： 3 华中科技大学硕士学位论文 ( 一) c 6 l i x i np c - - - e c ( d e c ，d m c ) l i x a m ( ) n ( + ) 具有层状结构的碳和l i c 0 0 2 必须经过充电后才能转变成待放电状态的活性物质 l i x c 6 和l i l x c 0 0 2 工作原理图如图1 1 一 电黼 l 7 i f 爿 充电 掣斗_ 磊一 厂一 锂尚于 盟q 查立 景 oo o 羞斋一一 + 一 j l j 圈1 1锂离子电池的工作原理圈 1 2 2 锂离子电池的特性 负极 v j7 ? ， 嵫y 么a 由于锂离子电池电极体系的特殊性，其在主要性能方面都优于传统的蓄电池，这 也是锂离子电池得以迅速发展的根本原因。其特点主要表现在以下几个方面 5 】 1 电压高 锂离子电池的工作电压一般在3 6 v 左右，是n i c d 蓄电池和m h - n i 蓄电池的3 倍，是碱锰、银锌电池的2 倍多。这样可以减少电池组合所带来的麻烦，并能方便的 代替其他电池使用。 2 比能量高 4 豢渤 华中科技大学硕士学位论文 在电子产品向小型化、功能化发展的今天，电池的比能量的指标显得尤为重要。 由于高的工作电压和单电极比容量，锂离子电池的理论比容量可以达到3 6 0 4 0 0 w h k g ，目前实际比容量已经达到1 4 0 w h k g ，能量密度达到3 0 0 w h l 。而常用的 n i c d 蓄电池的比容量和能量密度分别为4 0 w h k g 和1 2 5 w h l ，m h - n i 蓄电池 6 0 w w k g 和1 6 5 w h l ，银锌电池的比容量为1 1 0 w h k g ，碱性锌锰电池的比能量为8 0 w h k g 。 3 工作温度范围宽 一般电池只能在室温附近( 6 c 5 4 。c ) 正常工作，而锂离子电池则可以在- 2 0 。c - 6 0 c 范围内充放，电容量并不显著下降。由于锂离子电池采用以碳酸酯为主的非 水溶剂配制的电解质溶液，其凝固点比水溶剂电解质溶液的凝固点低的多，并且在低 温性能上还有很大的潜力。 4 安全性能好 金属锂电池在充放电过程中，由于锂的不均衡沉积易形成锂枝晶而造成短路，或 者多孔枝晶，在体系温度升高时与电解质溶液发生剧烈的放热反应，引起爆炸或燃烧等 事故；相比之下锂离子电池由于采用了l i 的插层化合物( 如l i g i c ) 代替金属锂作 为负极材料，避免了类似问题的发生，使得安全性能大大提高。为避免电池中出现金 属锂，对充电电压严格控制，并设计了多重安全装置，以确保万无一失。锂离子电池 在1 9 8 9 年和1 9 9 0 年分别被美国运输部危险品运输处及i a t t ( 国际航空和运输协会) 排除在危险品之外【6 1 。 5 贮存和循环寿命长 锂离子电池的电解质溶液对正负极材料都非常稳定，因此贮存寿命很长。锂离子 电池在充放电过程中随着l i + 的嵌入和脱出，正负极材料的结构都没有明显的改变( 晶 格会有一些膨胀和收缩) ，目前的循环寿命已经达到1 0 0 0 次以上，在低放电深度下更 高，如美国u s a b c 的h e v 用的锂离子电池充放电时已经达到5 0 0 0 次( 3 0 d o d 即 华中科技大学硕士学位论文 放电深度) 到6 5 0 0 0 次( i d o d ) 。 6 环保 锂离子电池中基本不存在有害物质，没有常见的h r ，c d 2 + 等重金属离子，电解 质溶液的毒性小，易回收，是符合环保要求的“绿色化学电源”。 另外与n i c d 蓄电池甚至m h - n i 蓄电池相比，锂离子电池没有所谓的“记忆效 应”，且自放电率很低( 月自放电率仅为6 ) 远低于n i c d 蓄电池的2 5 3 0 和 m h - n i 蓄电池的3 0 4 4 0 。 当然目前锂离子电池也有一些缺点，主要是电池成本太高，这体现在电池材料和 生产条件上：另外电池对充放电条件要求较高，充放电系统结构也比较复杂【7 】 因此各国研究人员已经开展了这方面的研究工作，对锂离子电池的正极材料进行 的性能的改进比如在n i 系材料、c o 系材料、m n 系材料中掺杂些过渡金属离子， 从而使电池循环性能得到改善：提高电池的比容量使得电池的单位成本下降；寻找新 的电极材料，特别是寻找低价格的金属氧化物以降低成本：研究充放电的机理，从理 论上找出提高锂离子电池容量和循环性能的可能的方向。 1 3 正极材料的研究 对于锂离子电池用正极嵌锂化合物，人们提出了较为严格的要求8 母】： 1 ) 必须是l i + 嵌入的主体，具备低的f e r m i 能级和低的l i + 点阵能； 2 ) 电极电压随着l i + 含量的不同变化很小，每一分子可容纳更多的l i + ； 3 ) 使锂离子能够快速地嵌入和脱出，并且具有很高的可逆性，在电解液中能够保持 稳定； 4 ) 能避免溶剂伴随l i + 一块嵌入，有足够的电子导电率； 5 ) 低成本，制备容易，对环境友善； 目前作为锂离子电池正极材料的化合物主要有三种：锂钴氧化物、锂镍氧化物、 锂锰氧化物。 6 华中科技大学硕士学位论文 1 3 1 锂钴氧化物 作为锂离子电池正极材料的锂钻氧化物具有电压高：放电平稳，适合大电流放电， 比能量高、循环性能好的优点。其二维层状结构属于a n a f e 0 2 型，适合锂离子嵌入和 脱出。其理论容量为2 7 4 m a h g ，实际容量为1 4 0m a h g ，由于其具有生产工艺简单和 电化学性质稳定等优势，所以率先占领市场。其合成方法主要有高温固相合成法和低 温固相合成法。 1 0 - 1 2 】 但是作为锂离子电池正极材料的锂钴氧化物存在着，成本高，对环境有污染等缺 点，因此研究人员也在不断的寻找新的电极材料。 1 3 2 锂镍氧化物 锂镍氧化物的理论容量为2 7 4m a h g ，实际容量以达1 9 0 2 l om a h g ，其自放电 率低，没有环境污染，对电解质的要求低。与l i c 0 0 2 相比l i n i 0 2 具有一定的优势。 f 1 3 l8 】 这种电极材料也存在一些必须解决的问题如：在电极反应中l i n i 0 2 可分解为电 化学活性较差的l i l x n ix + 1 0 2 1 1 9 2 0 1 。释放的氧气可能和电解液反应，引起安全问题；其 工作电压为3 3 v 左右，相比l i c 0 0 2 的3 6 v 较低，为此在对电池工艺改进的同时， 、有必要对电极材料进行改性。 一 1 3 。3 锂锰氧化物正极材料的研究进展 锂锰氧化物理论容量为2 8 3m a h g ，实际容量在16 0m a h g - - - 19 0m a h g 之间。其 突出优点是稳定性好，无污染，工作电压高，成本低廉，是一种被看好的正极材料， 在近几年进行了大量的研究。锂锰氧化物是传统正极材料e m d 的改性物，目前应用 较多的是尖晶石型l i x m n 2 0 4 ，其具有三维隧道结构，比层间化合物更利于锂离子的 嵌入和脱出。是最具发展潜力的锂离子电池正极材料， 华中科技大学硕士学位论文 1 融盐浸溃法 这是制备锂锰氧化物最常用和最简单的方法1 2 1 - 3 4 】。一般用锰的氧化物( 如m n 0 2 ， m n 2 0 3 等) 或容易分解的化合物( 如m n c 0 3 ，m n ( o h ) 2 等) 与锂的易熔和易分解的化 合物( l i n 0 3 ，l i o h ，l i 2 c 0 3 等) 在高温下固相反应制得，文献尚未报道直接用锂和锰 的氧化物来合成锂锰氧化物的方法。采用易熔和易分解化合物的目的是降低反应温 度，以便合成更加均匀的氧化物。这是因为如果在反应之前有种反应物已经熔化， 则其能够渗透到另一反应物的细孔中，使得反应粒子的接触面更大、更均匀；易分解 反应物可以在反应之前分解出的颗粒更细、表面积更大、反应活性更高的粒子，使反 应在较低的温度下得以顺利进行。例如，m y o s h i o 等采用的典型的三步加热法处理 l i n 0 3 和m n 0 2 或m n ( 0 h ) 2 的混合物。首先在2 6 0 。c 使l i n 0 3 熔化，接着在3 0 0 。c 使l i n 0 3 分解以除去n o 。，最后在3 0 0 。c 一3 5 0 加热处理得到3 v 正极材料，在6 0 0 一8 0 0 反应得到4 v 正极材料，这样得到的产物具有较大的表面积，不必碾碎即可 使用。z h i p i n g j i a n g 等按1 ：4 ( 摩尔比) 混合l i 2 c 0 3 和m n c 0 3 ，控制反应粒度和 反应条件，在6 5 0 。c 一8 5 0 。c 下制得平均粒度 4 ，0 , u m 的l i m n 2 0 4 ，其循环放电性能优异， 并且具有高的比容量。 由于固相反应可以得到结晶性更好的产物，许多研究者首先利用固相反应合成所 需结构的晶体，然后对它们进行后处理 3 1 4 9 1 ，希望得到性能更佳的正极材料。例如， r o s s u w m h 等用2 2 5 m o l l 的h 2 s 0 4 溶液处理由固相反应得到的l i 2 m n 0 3 ，处理温度 为2 5 c ，时间为6 4 小时，最后产物再加热除去表面水分，结果得到l i 0 3 6 m n o9 1 0 2 ， 若利用l i i 与此产物作用，可得到l i l 0 9 m 1 1 0 1 9 1 0 2 ，初步研究证明它们可以用做正极材 料。r o b e r t a ，1 a r m s t r o n g 等【3 3 】先用固相反应制备n a m n 0 2 ，然后用l i c l 或l i b r 对 n a m n 0 2 进行离子交换，制得层状l i m n 0 2 ，其相组成均，结构稳定，在4 3 v 一3 4 v 之间充放电时，可逆容量高达2 7 0 m a h g ，这是目前锂锰氧化物正极材料所能得到 的最高容量。 2p e e h l n i 法 8 华中科技大学硕士学位论文 p e c h i n i 发明了在较低的温度下短时间内制备用做电容器的金属氧化物粉末的方 法 ”j 。此法实际上是用聚合物络合作为初产物的固相反应，它克服了一般固相反应所 需要的高温和长时间的缺点，并能合成相组成均一、化学计量比一定的金属氧化物粉 末 3 6 - 3 7 】。l i u w 等【3 6 1 首次利用此法在2 5 0 、几小时内制得纯相超细的尖晶石型 l i m n 2 0 4 。电化学测试表明，用此法制得的l i m n 2 0 4 不但具有高容量，而且能够很好 地解释锂离子嵌入机理。它们的合成过程如下：在9 0 。c 下将柠檬酸和乙二醇( 1 ：4 摩尔比) 溶于水，在加入适量的l i n 0 3 和m n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 使其溶解成澄清溶液。 此时柠檬酸与金属离子发生络合作用。进一步在1 4 0 。c 加热，使柠檬酸与乙二醇发生 酯化作用，除去多余的乙二醇，此时溶液成为粘稠液，接着在1 8 0 。c 下真空干燥，体 系发生聚合作用产生聚合物初产物，最后在2 5 0 。c 一8 0 0 。c 下焙烧几小时，得到l i m n 2 0 4 细粉末。 3 共沉淀法 利用共沉淀产生均匀固溶体作为固相反应的初产物，可以使反应在较低温度下发 生。这是因为初产物颗粒细小，反应接触面增大，成分均一化程度更高，从而加速固 相反应的进行。 此法有可能提供一条低成本生产锂离子蓄电池正极材料的途径 3 8 - 4 1 l 。j a c k s o n k i m 等3 8 首先把1 6 0 m 1 0 2 5 m o l l 的氢氧化锂与8 0 m 1 0 2 5 m o l l 的过氧化锂溶液混合均匀，在不 断搅拌下加入到2 0 m 1 0 ，2 5 m o l l 的醋酸锰溶液中，产生的沉淀经过过滤、洗涤和烘干， 得到组成一定的l i 4 m n 5 0 1 2 ，把此初产物在3 0 0 。c 一1 0 0 0 。c 范围焙烧三天，x r a y 分析证 明，当焙烧温度一 5 0 0 ，可以保证其组成不受破坏。电化学测试表明，在4 0 0 。c 一5 0 0 焙烧的样品，在3 2 v 一2 3 v 电压范围1 ，其初始容量分别达到1 6 0 m a , h g 和1 5 3 m a , h g 差不多接近理论值。另外，经过5 0 0 。c 焙烧的样品，表明具有优良的循环性能，经过 4 0 个循环后，容量下降小于2 。杨文胜等h 1 1 利用柠檬酸络合反应共沉淀出尖晶石型 l i m n 2 0 4 正极材料，其制备过程如下：按一定比例将l i n 0 3 和m n ( n 0 3 ) 2 溶于水， 加入与金属离子( l i + m n ) 等物质量的柠檬酸，在7 5 。c 搅拌0 5 小时，此时溶液变为 9 华中科技大学硕士学位论文 棕褐色，然后在恒定温度7 5 。c 下真空干燥1 2 小时后，得到初产物，将其在2 5 0 。c 一9 0 0 下氧化焙烧4 小时，可以得到颗粒细小均匀纯净的尖晶石型l i m n 2 0 4 ，电化学测试 表明，试样具有较高的可逆比容量以及良好的循环性能，适宜用做锂离子电池的正极 材料。 4 溶胶- 凝胶法 水溶液中的溶胶凝胶化学是基于金属离子的水解和凝聚作用。溶胶凝胶法实际 上是共沉淀法的一个分支，它所沉淀的初产物颗粒很小，属于胶体范围，所以，它是 在分子水平上进行的无机聚合反应，从而能够更好的控制固体粒子的形态和结构。由 于电化学性质强烈的依赖于粉末的形态、晶体结构和密度，因此溶胶凝胶法可以合成 出各种性能不同的氧化物粉末。国内外许多研究者利用此法制备出许多电化学性能优 异的锂锰氧化物 4 2 4 8 】。b a c h s 等【4 4 】用此法制备l i m n 2 0 4 ，其做法是：在室温下用l i o h 通过阳离子交换树脂，然后再用k m n 0 4 溶液交换出锂离子，这样得到l i m n 0 4 溶液， 接着用富马酸( 反式丁烯二酸) 还原l i m n 0 4 溶液，得到黑棕色的凝胶，把此凝胶放 在室温下干燥可以得到黑色的无定型粉末即干凝胶，把干凝胶放在5 0 0 。c 焙烧得到晶 态l i m n 2 0 4 ，若在9 0 0 c 焙烧则得到晶态l i m n 0 2 。舒东等把硝酸锂、醋酸锰和柠 檬酸按一定比例先后溶于水中，用氨水调节p h 值为6 左右，在5 09 c 7 0 。c 下脱水得 到粉红色凝胶，然后在1 1 0 。c 一1 2 0 。c 进一步失水得到干凝胶，将干凝胶磨细后，在马 富炉中于不同的温度条件下焙烧，制得纳米级尖晶石l i m n 2 0 4 。实验证明如果控制合 适的焙烧温度，材料的放电容量和循环稳定性都较好，是一种有前途的锂离子电池正 极材料。 锂锰氧化物系作为锂离子电池的正极材料实际比容量和前二者相差不大与 l i x c 0 0 2 ，l i n i 0 2 相比有以下优点： 1 锰资源丰富，便于降低成本； 2 无毒，减少电池生产和使用对环境造成的危害； 3 锂离子电池处于过充状态时，阴极活性化合物处于“亚稳态”，l i x c 0 0 2 ，l i n i 0 2 1 0 华中科技大学硕士学位论文 分解有氧气析出，可能引发安全事故，而锂锰氧化物则无气体析出，提高了电池 的安全性 4 除了4 v 电压平台外，在3 v 电压附近也具有相当的容量，这为进一步提高电极嵌 锂容量创造了条件 因此l i m n 2 0 4 成为锂离子电池正极材料研究和开发最活跃的课题之一，氧化锰锂 如果作为商品化的锂离子二次电池的正极材料极有可能替代氧化钴锂等正极材料。 1 4l i m n ：o 。电极材料的电化学动力学研究进展 尖晶石型l i m n 2 0 4 电极材料作为新一代锂离子电池的正极材料，同c o 系正极材 料和n i 系正极材料相比，它具有很多的优点，因此为了能从机理上对尖晶石型 l i m n 2 0 4 电极材料的界面动力学进行更加清楚的认识，许多研究工作者对采用了多种 电化学方法，对尖晶石型l i m n 2 0 4 电极材料的电化学特性进行了研究。 1 4 1l i m n ：o 。电极材料的循环伏安研究 冯力等【4 9 】研究了尖晶石型l i m n 2 0 4 电极材料的循环伏安行为，认为随着扫描电位 的负移，电解液中的锂离子将嵌入尖晶石四面体中的8 a 位置，在电位扫描范围内出 现了两对氧化还原峰，而不是锂离子的一嵌入和脱出峰。在4 v 附近这种峰的劈裂现 象可能是尖晶石结构中阳离子相互作用引起，当少量的锂离子进入尖晶石四面体位置 时，相邻的l i l i 离子之间的相互作用很小，随着更多的锂离子嵌入到其他位置，每 个嵌入的锂离子将受到周围其他相邻的4 个锂离子的相互作用，从而在扫描曲线上表 现出大约0 2 v 的嵌入的劈裂峰。 r o s s o w m h 等口o 】研究了尖晶石型l i m n 2 0 4 电极材料的循环伏安行为以后，也发 现在循环曲线上，当扫描正向进行时，出现了相应的两个锂离子脱嵌峰。其原因也是 尖晶石结构中阳离子相互作用引起的。他们经过计算，发现每一个l i l i 离子的相互 作用能大约是0 0 5 e v 。 l l 华中科技大学硕士学位论文 b j h w a n g 等【5 l 】研究了商业用的尖晶石型l i m n 2 0 4 电极材料和在实验室合成的尖 晶石型l i m n 2 0 。电极材料的循环伏安行为，发现两者的循环伏安曲线都出现了两个分 开的电化学峰，即氧化和还原峰。但是峰电位有一些不同。和实验室合成的材料相比， 商业用的尖晶石型l i m n 2 0 4 电极材料的两个劈裂峰不是非常尖锐，并且分开的也不是 非常明显。原因是实验室合成的材料比商业用的材料的晶型更加完整。在商业用的材 料中，在伴随有l i l i 离子的相互作用的锂离子发生之前，因为没有l i l i 离子的 相互作用，所以锂离子的迁移是非常完全的，因此循环伏安曲线上表现为，两个劈裂 峰分开的不是非常明显。商业用材料和实验室合成材料的峰电位的不同是因为在四面 体中，锂离子占据位置所需要的能量不同造成的，这取决于锂离子和其相邻的锂离子 之间的键能。所以对于商业用的尖晶石型l i m n 2 0 。电极材料，锂离子从四面体中的位 置移动所需要的能量比实验室合成的尖晶石型l i m n 2 0 。电极材料中锂离子从四面体 中的位置移动大。 r a r o r a 等【5 2 j 对掺杂c o 的尖晶石型l i m n 2 0 4 电极材料l i c o v m n 2 ，0 4 的循环伏安的 行为进行了研究发现，对于掺杂不同比例的c o ( y = 0 ，y = 0 1 6 ，y = 0 3 3 ) 的材料他们的循 环伏安曲线也相应的发生了一些变化。当掺杂的c o 的量很小时，在材料的循环伏安 曲线上，存在大致相同的两个劈裂峰，但是随着掺杂的c o 的量的增加，在循环曲线 上劈裂峰变的不是很尖锐，分开的也不是很明显，同时峰电位也向低电位移动。e a r o r a 认为在当掺杂的c o 的量很小时，少量的c o 离子并没有占据结构中的大部分位置，只 占据了很少的位置，这对于结构的主体影响不是很大，因此循环伏安特性和尖晶石型 l i m n 2 0 4 电极材料的循环伏安特性大致相似。而随着掺杂c o 量的增加在循环伏安曲 线上出现的变化则归因于电解质稳定性的增加，和纯的尖晶石型l i m n 2 0 4 电极材料相 比，掺c o 的l i m n 2 0 4 电极材料的电容量将会降低。当y = 0 1 6 时，掺c o 的l i m n 2 0 。 电极材料的初始电容量有所降低，而当y = 0 3 3 时电容量将会出现非常明显的降低。当 y = 0 ，1 6 时为1 0 7 m a h g ，当y = 0 3 3 时为7 0 m a h g ，而纯的尖晶石型l i m n 2 0 4 电极材料 的电容量为1 1 0m a h g 。 1 2 华中科技大学硕士学位论文 陈昌国等【5 3 】研究了掺v 的尖晶石型l i m n 2 0 4 电极材料的循环伏安特性，他们发 现对于不同掺v 量的尖晶石型l i m n 2 0 4 电极材料l i v y m n 2 y 0 4 ，在3 3 v 4 4 v 电位扫 描范围内，循环伏安曲线上都存在着两对氧化还原峰。4 0 v 附近的氧化峰和3 9 v 的 还原峰分别对应着锂离子从尖晶石8 a 位置的脱出和嵌入，这与标准的尖晶石型 l i m n 2 0 4 电极材料的循环伏安曲线一致。但是随着掺v 的量的不同，尖晶石型 l i v y m n 2 - y 0 4 材料在峰形，峰的分裂以及氧化还原峰的电位等方面都存在着差别。v 的掺入使尖晶石型l i v 。m n 2 y 0 4 的氧化还原峰的分裂清晰，两峰之间的距离减小，合 成的材料的可逆性逐渐增强，当掺v 的量为1 0 时可逆性最好。但是如果再加大v 的量，由于杂质相的出现，合成材料的可逆性将会变差。这是因为v 的加入一方面抑 制了m n 3 + 引起的j a h a n t e l l e r 效应，增强了尖晶石结构的稳定性；另一方面由于五价 v 的半径小于三价锰的半径，v 取代锰后造成了晶格收缩，晶胞体积减小。同时在合 成材料中较强键能的v o ( 4 3 0 9 5 t d m 0 1 ) 取代了较弱键能的m n - o ( 3 8 4 9 3k j t 0 0 1 ) ， 合成材料的结构得到了强化，锂离子嵌入脱出过程中对结构的破坏降低，合成材料的 可逆性增强，并且随着v 的增加，被取代的m n 3 + 离子越多，材料的可逆性越好。但是 当v 的含量增大到一定值后，导致杂质相的出现，使材料的可逆性降低。如果加入的 v 达到4 0 ，在3 4 v 4 4 v 之间，合成材料的循环伏安曲线上无氧化还原峰，仅表 现出纯电阻的性质，合成材料将不在含有尖晶石型的l i m n 2 0 4 。 。 1 4 2l i m n ：o 。电极材料的交流阻抗研究 h y o n g y a o x i a 等( 5 4 】对4 v 锂l i m n 2 0 4 电池的电解质和电极的界面反应进行了e i s 频谱即交流阻抗研究后发现，在室温下，在开路电压( o c v ) 情况下在交流阻抗的频 谱图上表现为两个半圆。在低频区出现的半圆显然不能和单一相性质的r c t c d l 联系 起来，虽然这个半圆出现在单一相区域。当锂离子从尖晶石结构的主体中脱出时，这 个半圆变小。这很可能是当没有充电时，电解质或电解质溶液在电极表面的吸附引起 的。当实验温度增加到5 0 。c 时，仅仅存在一个有缺陷的半圆，而且当电池充电到高氧 一 1 3 华中科技大学硕士学位论文 化态时，半圆变大。这可能是形成了离子导电，虽然在电极表面存在着电子的隔离界 面层，它是因为当电池的充电电压达到一个比较高的电压时电解质溶液的分解造成 的。同时他们给出了两个等效电路的模型如下： c d lc a d 圈1 2吸附模型的等效电路 吨堪 _ c a lc d l 田1 3 界面层模型的等效电路 并且给出了z 的计算公式： z w 7 = 爿：( ，卯) 一“= 彳：脚”7 c o s ( m 2 ) 一j s i n ( m l r 2 ) 0 m 1 其中a 是和z w 有关的常数，m 是z 的幂指数 冯力等删研究了尖晶石型l i m n 2 0 4 电极材料的交流阻抗行为后，他们发现，电池 放电前的阻抗谱图由两个压缩的半圆和与实轴成4 5 。角的一条直线组成，求得高频半 圆得电容值为6 o 1 0 。5 f c m ，低频半圆的电容值为2 0 x1 0 。2 f c m 2 。他们用运吸附离 子机理进行了解释：锂离子首先在电极表面离解，吸附并且进行扩散，然后进一步在 l i m n 2 0 4 电极上进行电荷传递，低频小于o 0 5 h z 段的斜直线归因与锂离子在电极中的 扩散行为。随着电池的放电进行，实验发现低频部分半圆逐渐变成一斜直线并且向虚 轴正方向移动。在采用了分形理论进行分析，根据m o i v r e 公式，分形指数n 与恒相 1 4 华中科技大学硕士学位论文 位角( c p a ) d 的关系可以表示为： ”= 1 2 a 7 在实验中发现斜直线与实轴的夹角小于4 5 。，因此o 5 n 1 ，这是因为电极表面的 结构形态在放电过程中发生了变化，表现出了多孔性和粗糙性。 p a r o r a 等【5 2 j 对掺杂c o 的尖晶石型l i m n 2 0 4 电极材料l i c o 。m n z y 0 4 进行了交流阻 抗研究。发现在不同的充电状态，尖晶石型的l i m n 2 0 4 电极和l i c o 。m n 2 _ y 0 4 电极的交 流阻抗谱图上均可以观察到两个半圆。在低频区的半圆代表了在电解质和电极界面的 充电传输电阻和所进行的非法拉第过程。而法拉第过程则由充电传输电阻( r c t ) 和 一个w a r b u r g ( z w ) 阻抗组成，w a r b u r g ( z w ) 阻抗包括了在电极材料中的扩散控制 过程。他们提出的模型认为：尖晶石相形成了个粗略但又相互作用的，小体积的多 孔材料的电阻凡，r b r e ，是电解质电阻。在低频时，在n y q u i s t 曲线的非法拉第区间， 均匀充电的电极表面会形成典型的双电层电容。这样非法拉第电流在电流中的贡献可 以由电解质电阻和双电层电容表示。等效电路图如下： i l ah c x c d h 田1 4 界面层攥型的辱效电路 对于第二个半圆比较合理的解释归因于在电极表面进行的氧化还原过程导致了 电解质分解产物的形成。利用界面层模型可以对数据进行拟合。r s l 代表了锂离子嵌 1 入的电阻，c s l 代表了界面层的电容。同时他们发现和掺c o 材料相比，尖晶石型 l i m n 2 0 4 材料的充电传输电阻比较大，合理的解释是c o 的出现降低了充电传输电阻 并且使活性物质中的充放电反应变的更加容易。 1 5 华中科技大学硕士学位论文 1 5 选题的目的与意义 综观已经发表的文献，对锂离子电池正极材料锂锰氧化物的制备方法以及它们的 比容量、循环寿命等各方面研究的文献较多，虽然对充放电过程中的界面电化学反应 的动力学过程研究有一些研究，但是对锂离子电池充放电电极过程动力学规律仍有很 多不清楚的地方，特别对充放电过程中界面电化学动力学有必要进行全面的研究。从 而使得我们从理论上对充放电过程中有一个全面的认识，为指导开发尖晶石型 l i m n 2 0 4 新型材料和提高其各种电化学性能提供理论上的支持。 我们用溶胶一凝胶法制得尖晶石型l i m n 2 0 4 活性物质电极材料，对尖晶石型 l i m n 2 0 4 电极活性物质采用各种电化学测试方法包括循环伏安的测试、交流阻抗测试、 循环容量的测试和循环寿命的测试以及其它的测试手段比如通过x 衍射等，研究其结 构和充放电容量之间的关系，以及充放电过程中的界面电化学动力学过程，从而期望 对l i m n 2 0 4 电极材料中锂离子的嵌入和脱嵌的全过程有一个比较全面的认识，对 l i m n 2 0 4 电极材料进行结构上的表征和研究。 这对于锂离子电池尖晶石型l i m n 2 0 4 正极材料的研究和商业化都具有一定的实 际研究价值。 一一 1 6 华中科技大学硕士学位论文 2实验部分 2 1 实验试剂及仪器 本实验中使用的主要化学试剂和主要测试仪器如下表1 和表2 裹2 1 主薹化学试剂 试剂名称 规格生产厂家 华中科技大学硕士学位论文 衰2 2 主要测试仪器 仪器名称生产厂家 马富炉 真空干燥箱 电池程控测试仪 h b 1 0 4 函数发生器 h a 5 0 i 恒电位恒电流仪 y e wt y p e 3 0 8 6 x yr e c o r d e r s i1 2 5 0 频率响应分析仪 s i1 2 8 6 电化学界面分析仪 压片机 w s 7 0 1 型红外线快速干燥器 b p l 9 0 s 电子天平 d m a xi f i b x r d 衍射仪 7 一s e r i e st h e r m a la n a l y s i ss y s t e m 超声波分散器 电化学测试平台w m p g 手套箱 筛网( 2 0 0 目，4 0 0 目) 湖北英山国营无线电元件厂 上海跃进医疗器械厂 武汉力兴测试设备有限公司 h o k u t od e n k ol t d h o k u t od e n k ol t d y o k o g a w a h o k u s h i ne l e c t r i c s c h l u m b e r g e rt e c h n o l o g i e s s c h l u m b e r g e rt e c h n o l o g i e s s h i m a d z u 上海浦东跃进医疗器械厂 s a r t o r i u s 日本理学电机 p e r k i n e l m e r 昆山超声仪器有限公司 w o n a t e c h 上虞市化验器械厂 2 2 实验部分 2 2 1 尖晶石型l i m n 2 0 4 正极材料的制各 合成过程的流程图如图，硝酸锂和5 0 的硝酸锰作为锂源，柠檬酸和乙二醇做为 形成聚合物母体的试剂，硝酸锂和硝酸锰按比例加入到柠檬酸和乙