（化学工艺专业论文）辐射制冷涂料的机理及应用研究.pdf

中山大学硕士学位论文 摘要 随着社会发展和人类生活水平的提高，人类对能源的需求越来越大，但目前大量 使用的能源却是储量有限、短期不可再生、严重污染环境的矿石能源，所以提高能量 利用效率、开发节能技术是刻不容缓的任务。建筑物及各类高温场所的制冷技术是目 前的能耗大户，开发应用于建筑物节能的、高效的辐射制冷涂料和技术具有非常重要 的经济价值及社会意义。另外，在世界上很多干旱地区，淡水极其缺乏，采集淡水非 常艰难、且成本高昂，缺乏有效获取水源的手段，辐射制冷涂料及技术有潜力提供采 集露水的有效方法、缓解淡水缺乏问题。 本论文主要开发、测试一类高效的辐射制冷涂料，并对其热辐射机理进行了相关 探讨，通过实验与数值模拟的方法分别测试与分析了此涂料的辐射制冷性能，并实时 测试露水采集的效果。 论文主要考察选材、组分配比、温度、晶型、粒度、涂层厚度及掺杂等因素对涂 料发射率的影响，使用自行设计的、基于红外热成像仪的发射率测试系统测定了样品 的发射率数值，进而筛选出了最佳的参数及条件，开发出了一种在8 1 3 5 t t m 波段发 射率高达0 9 1 、具有良好光谱选择性的辐射制冷涂料。通过对样品进行x 射线衍射分 析、粒度分析及厚度分析，了解样品的晶型、物相状况、粒度及厚度，进一步探讨了 晶型、物相、粒度及厚度与涂料发射率之间的联系，揭示了其热辐射的机理。 为了测试此涂料的辐射制冷效果及应用潜力，本论文采用实验与数值模拟相结合 的方法研究了此涂料应用于露水收集的效果。在实验研究中，分别将此涂料涂覆在铝 基板、铁基板及玻璃基板表面，测得辐射制冷工况下的基板温度、环境温度及露水收 集量；在数值模拟部分，采用专业热辐射模拟软件t h e r m a ld e s k t o p 来模拟上述各个基 板与高层大气之间的换热情况。 关键宇：辐射制冷涂料；发射率；t h e r m a ld e s k t o p ；露水收集 中山大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ef a s td e v e l o p m e n to ft h es o c i e t ya n dt h ei m p r o v e m e n to ft h el i v i n gc o n d i t i o n , t h ed e m a n do fe n e r g yi si n c r e a s i n gq u i c k l y h o w e v e r , t h em o s te n e r g yc o n s u m e dn o w a d a y s i sg e n e r a t e df r o mf o s s i lf u e l s ，w h i c ha r en o n - r e n e w a b l ee n e r g yr e s o u r c e sw i t hal i m i t a t i o n o fr e s e r v ea n du s u a l l yc a u s eh e a v ye n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n s t h e r e f o r e , i t sv e r yi m p o r t a n t t oi m p r o v et h ee f f i c i e n c yo fe n e r g ya n dt oe x p l o i tl l e we n e r g ys o u r c e s c o m m e r c i a l b u i l d i n g sc o n s u m eal a r g ea m o u n to fe n e r g y c o n s i d e r i n gt h ee c o n o m i cv a l u ea n dt h es o c i a l s i g n i f i c a n c e , i ti s o fg r e a ti m p o r t a n c et od e v e l o pe n e r g y - s a v i n ga n dh i g h l ye f f i c i e n t r a d i a t i v ec o o l i n gp a i n t i n ga n di t sr e l a t e dt e c h n o l o g yw h i c hc a nb ea p p l i e dt oc o m m e r c i a l b u i l d i n g s o nt h eo t h e rh a n d ，t h el a c ko ff r e s h w a t e ri nd e s e r ta n dd r o u g h t yg r a s s l a n d g r a d u a l l yb e c o m eas e v e r ep r o b l e mi nm a n yr e g i o n so ft h ew o r l d ，a n di ti ss h o r to fe f f i c i e n t m e t h o d st os e r v ef r e s h w a t e ri nt h e s ea r e a s 、l l i l et h er a d i a t i v ec o o l i n gm a t e r i a l sa n d t e c h n o l o g yc a nb eap o t e n t i o n a lm e t h o d t ob eu s e di nc o l l e c t i n gf r e s h w a t e re f f i c i e n t l y i nt h i sp a p e ran e wk i n do f h i g he f f i c i e n tr a d i a t i v ec o o l i n gp a i n t i n gh a sb e e nd e v e l o p e d a n dt e s t e dt oi n v e s t i g a t ei t sp r o p e r t i e sa n dr a d i a t i o nm e c h a n i s m t h ee f f e c to ft h er a d i a t i v e c o o l i n gp r o p e r t i e sa n dt h ea b i l i t yo ff r e s h w a t e r - c o l l e c t i n ga r ee v a l u a t e db yt h et e s t i n ga n d c o m p u t a t i o n a la n a l y s i s 1 1 1 ei n f l u e n c eo fr a wm a t e r i a ls e l e c t i o n , c o m p o n e n tp r o p o r t i o n , t e m p e r a t u r e , c r y s t a l f o r m , p a r t i c l es i z e , t h et h i c k n e s so ft h ec o a t i n ga n dt h ed o p i n go fo t h e rm a t e r i a l so nt h e e m i s s i v i t i e so ft h ec o a t i n g si ss t u d i e di n t h i sr e s e a r c h m o r e o v e r , t h ee m i s s i v i t i e so ft h e s a m p l e sa r et e s t e dt h r o u g ht h en e w l yd e s i g n e de m i s s i v i t yt e s t i n gs y s t e mw h i c hi sb a s e do n i n f r a r e dt h e r m a li m a g i n gt e c h n o l o g y f u r t h e r m o r e ，ar a d i a t i v ec o o l i n gp a i n t i n g ，w h i c hh a sa l a r g ee m i s s i v i t yo f0 9 1u n d e rt h ew a v en u m b e ro f8 13 5 眦i sd e v e l o p e du n d e rt h e o p t i m i z e dp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s t h es a m p l e sw e r ea l s oc h a r a c t e r i z e db yx i m a n dp a r t i c l e s i z ea n a l y s i st oh e l pt of i n do u tt h ec r y s t a l l i n e ，g r a i ns i z ea n dm i c r o s t r u c t u r ea n dt of u r t h e r e x p l o r et h el i n kb e t w e e nt h ec r y s t a l l i n ef o r m , p a r t i c l es i z ea n dm i c r o s t r u c t u r ea n dt h e e m i s s i v i t yo ft h ec o a t i n g ，a n df i n a l l yt of i n do u tt h em e c h a n i s mo fi t sr a d i a t i o n f i n a l l y , i no r d e rt ot e s tt h ee f f e c ta n dp o t e n t i a lc a p a b i l i t yo ft h er a d i a t i v ec o o l i n go ft h e p a i n t i n gi nc o l l e c t i n gf r e s h w a t e r , b o t he x p e r i m e n ta n dn u m e r i c a ls i m u l a t i o na r ec a r r i e do v e r i nt h i sr e s e a r c h i nt h ee x p e r i m e n t ，t h ep a i n t i n gi sc o a t e do nt h ea l u m i n u ms u b s t r a t e ，t h e i r o ns u b s t r a t ea n dt h eg l a s ss u b s t r a t e ，a n dt h es u b s t r a t et e m p e r a t u r ea n dt h ea m o u n to f f r e s h w a t e rc o l l e c t e da r et e s t e d i nn u m e r i c a ls i m u l a t i o n , t h et h e r m a ld e s k t o ps o f t w a r ei s u 1 辐射制冷涂料的机理及应用研究 u s e dt os i m u l a t et h eh e a te x c h a n g i n gs i t u a t i o n sb e t w e e nt h eu p p e ra t m o s p h e r e ( 2 2 0 k ) a n d t h e s es u b s t r a t e s k e yw o r d s ：r a d i a t i v ec o o l i n gp a i n t i n g ；e m i s s i v i t y ； t h e r m a ld e s k t o p ；d e ww a t e rc o l l e c t i o n i v 中山大学硕士学位论文 图表 图1 - 1 大气的光谱透射曲线【l 】4 图1 2 温度为t l 的黑体辐射及天空对地面的辐射光谱分布【1 0 1 7 图1 3 理想选择性表面的反射特性【1 0 】7 图1 - 4 夜空中、无对流、无热传导的黑体的辐射制冷情况【1 0 】8 图1 5 有盖板的( 绝热) 辐射制冷模型2 5 1 1 5 图1 - 6 运用t h e r m a ld e s k t o p 建模分析【4 1 7 图1 7 辐射制冷技术应用于建筑物降温示意刚1 0 1 1 9 图3 1 日本理学d m a x2 2 0 0 v p c 型x 射线衍射仪【4 3 1 2 7 图3 2 原料氧化铝样品的x r d 图2 8 图3 3 原料t i 0 2 样品的x r d 图2 8 图3 4 经4 0 0 c 烧结的t i 0 2 样品的x r d 图2 9 图3 5 经6 0 0 。c 烧结的t i 0 2 样品的x r d 图2 9 图3 - 6 经4 0 0 。c 烧结的t i 0 2 的粒度分布一3 0 图3 7 原料t i 0 2 样品的粒度分布31 图3 8 经6 0 0 烧结的t i 0 2 的粒度分布一3 l 图3 - 9 原料a 1 2 0 3 样品的粒度分布3 2 图3 1 0 各种红外热像仪实物图3 7 图3 1 l 红外热像仪工作原理图【6 6 】3 9 图3 1 2 发射率测试系统所用仪器4 l 图3 1 3 水冷块模型与实物图4 1 图3 1 4 发射率测试装置图4 2 图3 1 5 发射率与晶型、组分配比的关系4 4 图3 1 6 发射率与温度的关系( t i 0 2 ：a 1 2 0 3 = 7 0 ：3 0 ) 4 6 图3 1 7 发射率与温度的关系( 1 i 0 2 ：a 1 2 0 3 = 8 0 ：2 0 ) 4 6 图3 1 8 发射率与涂层厚度的关系4 7 图3 1 9 厚度不同的涂层的实物图4 8 图3 2 0 发射率与掺杂物浓度的关系4 8 图4 1 早期的一些露水冷凝器【8 4 】5 5 图4 2d b e y s e n s 在v i g n o l a 实验室的露水冷凝器【4 5 】5 5 一1 辐射制冷涂料的机理及应用研究 图4 3 露水工厂与应用屋顶收集露水【8 5 j 5 5 图4 。4 露水冷凝实验中温度、湿度、厚度测量仪器5 6 图4 5 露水冷凝实验系统图5 8 图4 6 基板的热电偶布置图5 8 图4 7 空白实验中三板与环境的温差6 0 图4 8 有涂层情况下三板与环境的温差6 0 图5 1 露水冷凝器实物图“ 图5 2 基板在t h e r m a ld e s k t o p 中的有限元模型6 5 图5 3 自然对流设置示意图6 5 图5 4 不存在自然对流条件下基板的辐射制冷效果6 7 图5 5 不存在自然对流情况下辐射制冷基板温度与环境温度的关系6 7 图5 6 存在自然对流条件下基板的辐射制冷效果6 8 图5 7 存在自然对流情况下辐射制冷基板温度与环境温度的关系6 8 表1 1 国内外辐射制冷材料的制备进展1 0 表1 2 辐射制冷系统实验研究简述ll 表1 3 辐射制冷系统应用研究简述l l 表1 4 常见的发射率较高的红外材料1 2 表2 1 国内外制备进展与成果【1 3 。2 1 一2 l 表2 2 高发射率材料及其发射波段2 4 表2 3 本课题涂料的配方设计2 5 表2 4 经掺杂涂料样品及掺杂物的组成2 6 表3 1 涂层厚度测量结果3 3 表3 2 常见的发射率测试方法【4 5 。5 7 】3 5 表4 1 露水冷凝实验使用的涂料样品。5 8 表4 2 露水冷凝实验涂层厚度5 8 i i 中山大学硕士学位论文 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：鞠才，小甍 日期：z o ，p 年6 岁月乡汐e l 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入 有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：溯才小舂 日期：2 夕c d 年d s 月3 9e l 导师签名： 日期：为i 口年r 月弓。日 中山大学硕士学位论文 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成 的成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识产权法保 护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利，均需由导师 作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其 它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的法 律责任由本人承担。 学位论文作者签名瀚名，j 、青 日期：叫。年9 期弓d 日 中山大学硕士学位论文 1 1 本课题的背景及意义 第1 章绪论 随着社会经济的持续发展和人们生活水平的不断提高，人类对能源的消耗及需求 越来越大。在生活领域，我们需要更多的能源来启动越来越多的交通工具及家用电器； 在工业生产领域，我们需要更多的能源来开动机器及照明。今天，我们的能源消耗及 需求是5 0 年前的近1 0 0 倍，而且还在迅速增长。但目前人类大量使用的能源却是有限 的、短期不可再生的、严重污染环境的矿石能源，能源供需矛盾尖锐、能源利用效率 低并严重污染环境已成为制约人类社会发展的重要因素。因此，研究节能技术及开发 新能源，是刻不容缓的任务，且具有重大的经济价值与社会意义。 建筑物节能 今天，我们大量使用各种制冷技术来获得更舒服的生活环境。到2 0 0 8 年，我国在 运行的家用空调多达1 亿台，商业空调多达1 2 0 万台，其耗电量占全国总耗电量1 5 左右。在炎热的夏天，空调耗电量占城镇总耗电量的比例竟高达4 0 t 1 1 。空调的普及 不仅消耗了大量的能源，而且还严重破坏环境( 其制冷剂c f c s 会破坏大气臭氧层) 1 2 】。因而，在大量使用空调的各类建筑物及其他高温场所，开发并应用先进的节能技 术可以有效地节省空调能耗，达到节能及环保的双重目的。 露水收集 在沙漠、戈壁及旱季草原等一些严重干旱地区及孤立的岛屿地区，淡水是极度缺 乏的资源。目前，在这些严重缺水地区，采集到淡水的有效手段很少，且成本高昂， 无法有效地、廉价地为这些缺水地区提供有效的水源【3 捌。 辐射制冷技术为上述的建筑物节能技术及淡水缺乏问题提供了一套行之有效的解 决方案。 辐射制冷涂料的机理及应用研究 1 2 热辐射基本理论简述 1 2 1 基本概念【8 】 热辐射 物体因自身具有温度而不断地向外界发射能量，这种热量传递方式就是热辐射。 热辐射的本质是物质内部高能态电子向低能态跃迁时发出的电磁波。由于热辐射是以 电磁波的形式发出能量，因而它不需要任何传输介质，而热传导与对流传热都需要传 输介质，故热辐射是真空中唯一的传热方式。热辐射在自然界中普遍存在，因为一切 温度高于绝对零度的物体都能产生、并时刻在发出热辐射，且辐射能力随着温度越高 而增强。一般来说，3 0 0 以下的物体主要以红外光进行热辐射，故热辐射有时候又被 称为红外辐射，热辐射材料又被称为红外材料。 反射、吸收与透射 自然界中的任何物体在不断发出辐射能的同时，也在不断地反射、 围环境及物体发射来的辐射能。而且它们之间存在以下关系： 吸收率+ 反射率+ 透射率= 1 特别地，对于不透光的物质，其透射率为0 ，有： 吸收率+ 反射率= 1 吸收与透射周 ( 1 1 ) ( 1 - 2 ) 黑体及发射率 为了更好地描述热辐射世界的规律，我们把吸收率为l 的物体称为黑体。同时还 定义了发射率，即该物体的辐射能力与同温度下的黑体的辐射能力的比值。由定义可 知，黑体的发射率为1 。可见，黑体是能吸收并发射一切波长的电磁波的物体。 1 2 2 热辐射四大定律 8 - 9 1 跟自然界中其他事物一样，热辐射必定也遵循一系列的规律。经过人类长时间的 摸索研究，描述热辐射特性的基本定律有斯蒂芬玻耳兹曼定律、普朗克公式、维恩 定律和基尔霍夫定律等，下面简单介绍这四大定律。 2 中山大学硕士学位论文 斯蒂芬玻耳兹曼定律 该定律表明，从“绝对黑体 表面发射的总功率即各种波长下辐射功率之和与波 长无关，只与黑体表面的绝对温度的四次方呈正比，数学表达式是： m = g x r( 1 3 ) 仃为斯蒂芬玻耳兹曼常数，大小为5 6 6 8 x 1 0 。1 2 w ( c m 2 k 4 ) ，t 为绝对黑体表面 的绝对温度。 普朗克定律 该定律表明，绝对黑体的辐射功率是按辐射波长分布的，数学关系式是： 矧驴考禹 4 ) 其中m 2 为辐射体单位表面积在温度为t 时发射的波长为兄的单色辐射功率；c l 为第一辐射常数为3 7 4 0 2x1 0 - 1 2 w c m 2 ；c 2 为第二辐射常数为1 4 3 8 4 8c m k 。 维恩定律 该定律描述了红外辐射功率峰值的位移规律，当绝对黑体的温度升高时，峰值辐 射波长移向波长短的一方。 基尔霍夫定律 该定律揭示了物质的发射本领和吸收本领的比值与物质的本性无关，而是辐射波 长和温度的普适函数，但同时也说明吸收能力强的物质其发射能力也强。 综合上述四个定律，黑体单位表面积发射的总辐射功率与绝对温度的四次方成正 比，故温度只要有较小的变化，就会引起物体的辐射功率发生较大变化；温度升高， 辐射的峰值波长移向短波方向；而在相同温度下，不同波长时的辐射能力大小也不近 相同。但总的来讲，发射率大的物体其吸收率也大。 3 辐射制冷涂料的机理及应用研究 1 3 辐射制冷的原理 1 3 1 大气窗 1 1 , 1 0 - 1 2 1 目前，辐射传热应用主要集中在高温强化辐射传热方面，即强化工业锅炉内的辐 射换热过程以节约能源。常温下，由于辐射体与环境的温差较小，使得辐射散热能力 有限，实际应用价值不大。但如果在某种情况下，我们能将辐射体的能量“不受阻挡 地 直接辐射到温度极低的宇宙或者高层大气中去，也就是让辐射体直接与超低温环 境进行辐射换热，这样就可以形成很可观的温差和辐射效率。这种以低温的宇宙环境 或高层大气为热沉的辐射换热方式，就是辐射制冷。 我们知道，地球上的物体都被大气包围着，并不能与外层极低温的宇宙空间直接 接触，那么如何去构建一个“不受任何阻挡 的热辐射通道昵? 其实，所谓的“不受 任何阻挡 的热辐射通道，就是指电磁波全部或者大量能透射过大气层的波段，找到 这个波段就找到了“不受任何阻挡 的热辐射通道。 1 0 0 8 0 雯6 0 狰 捌 粥4 0 2 0 o 0l 23456789 1 0il 1 21 31 41 5 ，弘m i t ：0c 0 20 3 h j 0c 0 2 0 1 h ：oc o ,c 02 c o z 吸收分子 图卜1 大气的光谱透射曲线1 】 图1 1 是地球上物体的典型的大气光谱透射曲线，即物体发射的不同波长的辐射 波透过大气的状况。由图1 1 可见，大气层对不同波长的辐射的透过率也不同，并且 相差很大。在透过率较高的波段，电磁波可以较为自由地穿透大气层，我们把这些波 4 中山大学硕士学位论文 段称为“大气窗口 。虽然大气中的水蒸气、二氧化碳和臭氧的含量变化会引起大气层 光谱透过率的大小变化，但透射光谱的波段分布却变化不大。从图1 1 可知，红外辐 射主要有2 个窗口，分别位于3 - - s g m 波段和8 1 3 5 肛m 波段，这就是说大气对这2 个波段的红外辐射吸收能力较弱，透过率一般在o 8 以上。由于常温下的物体辐射波 长主要集中8 - 1 3 5 p m 这一波段，我们要研究的辐射制冷涂料也主要集中在这个波段。 1 3 2 辐射功率的理论计算【1 】 有了“不受任何阻挡的热辐射通道即“大气窗口，辐射体就可以直接与低温坏 境进行换热。为了粗略评估辐射制冷的辐射能力大小，这里拟考察一个温度t = 3 0 0k 的黑体( 遮住直射的太阳光) 在8 - - 1 3 5 9 m 波段这个“大气窗口”的热辐射能力。 辐射体置于大气层外空间 将辐射体置于大气层外空间中，其辐射环境就是4 k 的宇宙深空。根据斯蒂芬玻 耳兹曼定律，可近似算出其单位表面积的辐射功率： p = 盯r 4 4 6 0 w m 2( 1 5 ) 辐射体置于地面且与外层空间换热 将辐射体置于地面上，其发射的红外辐射在常温下( t = 3 0 0 k ) 通过8 - - - 1 3 5 9 m 这 一“大气窗口 透过到外层空间去，其辐射热沉环境也是4 k 的宇宙深空，根据斯蒂 芬玻耳兹曼定律，在此范围内单位面积的辐射功率为： d 3 5 p = 上以1 6 0 w m 2 ( 1 6 ) 辐射体置于地面且与高层大气换热 将辐射体置于地面上，假设它只和高层大气之间进行辐射散热且大气对流层顶端 温度约为2 2 0k ，在常温下( t = 3 0 0 k ) 辐射体的辐射通道也是8 1 3 5 p m 这一“大气 窗口 ，根据斯蒂芬玻耳兹曼定律，计算可得其单位面积的辐射功率为： w = 0 【1 r 4 1 1 3 w m 2( 1 7 ) 与 、 辐射制冷涂料的机理及应用研究 1 3 3 辐射制冷的影响因素 前文讨论的一个前提是，辐射体完全不受到地面周围大气环境的影响且本身是一 个理想黑体。但在实际情况中，辐射制冷的环境及自身条件都要复杂得多。相关的文 献研究表明，影响辐射制冷的主要因素有【肛u 】： 辐射体自身特性。如辐射体是黑体、选择性辐射体还是普通辐射体，发射率 与吸收率的大小等； 大气辐射。根据反射率、透过率和辐射率之间的关系可知，大气在8 - 1 3 5 p m 这一窗口段的辐射能力很弱； 太阳光辐射。我们知道，太阳辐射的能量大部分集中在小于4 9 m 的波段部分， 且晚上的时候其辐射为零，故总体来说太阳辐射对8 - 1 3 5 岬波段这个“大 气窗口 的辐射体辐射制冷影响不大； 周围环境以热对流和热传导的方式加热物体，且传热随温差的增大而增强， 严重影响到辐射体的辐射制冷结果。 1 3 4 夜空中黑体的辐射制冷【1 0 】 首先，我们来讨论下当辐射体是暴露在夜空中的黑体时的情况。图1 2 表示的是 黑体辐射体暴露在夜空中( 无太阳辐射) 、且辐射体与周围环境无对流及热传导换热情 况下的辐射制冷。图中曲线a 表示大气辐射与其波长之间的关系，曲线b 则表示温度 为t l 的黑体辐射体对外界的辐射功率与波长的关系。由图1 2 可以看出，曲线a 、曲 线b 与横坐标之间所包围的面积即不同波长辐射功率对波长的积分，即可表示大气辐 射与辐射体辐射的功率。曲线a 以下且曲线b 以上的面积表示辐射体从外界吸收的能 量，曲线a 以上且曲线b 以下的面积表示辐射体向外界辐射的能量，这两个面积之差 表示物体是从外界获得热量还是散失热量。当辐射体失去的能量大于获得的能量，辐 射体温度降低至t 2 ，其辐射能力也降低，曲线b 向下移；相反，则曲线b 向上( 温度 升高) 。最终的结果是，两者达到动态平衡状态( 两部分阴影面积相等) 。由此可见，黑 体辐射的制冷量与最低制冷温度必将受到一定限制。 6 中山大学硕士学位论文 g 文 e 离 、 蝎 耀 撺 馨 馔 鬟 o48 1 2 1 6 波长c r a m ) 2 0 图卜2 温度为t 的黑体辐射及天空对地面的辐射光谱分布1 0 1 1 3 5 选择性光谱辐射( 夜空中) 1 0 - 1 2 我们进一步讨论夜空中、无对流、无热传导的黑体的辐射制冷情况。上文说到由 于大气辐射的作用，黑体辐射的制冷量与最低制冷温度必将受到一定限制。这里，我 们设想如果有这样一种理想的选择性辐射体，它的光谱辐射特性如图1 3 所示，其在 8 1 3 5 t t m 波段内的辐射率为l ，而在8 1 3 5 1 x m 波段以外区域的反射率为l 。如果我 们使用这种选择性辐射体来进行辐射制冷，那么它与天空之间的热交换情况就如图 1 4 所示。物体将只在8 - - 1 3 5 t t m 波段内吸收外界辐射能量、并向外界辐射能量，而 将8 1 3 5 t t m 波段外的大气辐射能量统统反射掉。由于没有了8 1 3 5 t t m 波段外的热 量吸收，图1 4 中的阴影面积即可表示辐射体表面净的热散失，因此其温度将不断下 降。物体温度可从t 1 下降至于t 2 ，并进一步降至t 3 ，即便如此它还是散热大于得热， 拥有进一步降温能力。可见，具有图1 3 特性的辐射体可以把其表面温度降得比环境 温度低很多( 大量研究表明，理想情况下可比环境温度低3 0 以上) 。 8 1 3 波长( t a m ) 图1 - 3 理想选择性表面的反射特性【i o 】 7 辐射制冷涂料的机理及应用研究 一、 l e l g 每 、_ ， 岛l 赵 接 孥 蹇 鬟 0 48 12 16 7 0 波长( p n ) a ：理想选择性表面的辐射曲线( 温度分别对应t l 、t 2 、t 3 ) ， b ：大气对地面的辐射光谱分布曲线 图卜4 夜空中、无对流、无热传导的黑体的辐射制冷情况f l o 】 虽然自然界中并不存在天然的、满足图1 3 特性的选择性辐射体，但是热辐射功 率具有光谱选择性的材料却还是不少的，比如无机类的m g f 2 、s i 0 2 、n a 2 h 2 p 2 0 7 、 n i s i 0 4 、t i 0 2 、s i 3 n 4 、b i ( s 0 4 ) 3 、y b 0 3 、h g s 0 4 、z n o 等，有机类的聚脂薄膜和丙酸 纤维素等【2 5 1 。我们可以对这些材料进行筛选，挑选出在8 - - 。1 3 5 p m 波段具有较高发射 率的材料或者在8 一 1 3 5 岬波段外具有较高反射率的材料，并将这些材料进行有效组 合或复合，就可制成接近图1 3 要求的选择性辐射体。例如，在聚氟乙烯薄膜上镀铝 粉，在高度抛光的铝板上镀s i 0 2 ，得到的复合材料都会有近似的光谱选择特性。但是， 我们目前制作出来的材料距理想的选择性的要求还有不少差距，存在着发展和突破的 空间。 前面讨论的是无对流、无热传导的黑体在夜空中的辐射制冷。其实，对于实际物 体，其辐射制冷规律与黑体相似，不同的是其发射率与吸收率不一定为l ，其辐射与 吸收能量的能力也不如黑体。有研究表明，一个近似于黑体辐射的辐射体在无雨的夜 晚，也可以冷却至比周围环境气温低1 0 - 2 0 ，单位面积的辐射制冷功率可达4 0 - - 5 0 w m 2 。 8 中山大学硕士学位论文 1 3 6 太阳辐射及环境传热( 热对流与热传导) 太阳辐射 以上的讨论都没有考虑太阳辐射、环境对辐射体的传热这两个影响因素。其实， 当太阳光照射到辐射体表面时，由于黑体的吸收波段宽而且吸收率大( 等于1 ) ，其吸 收的阳光辐射能量远大于其向外辐射的能量，因此很难有制冷的效果。由于太阳光辐 射的能量主要集中在0 4 2 5 1 x m 波段部分【1 2 】，当辐射体为满足图1 3 条件的理想选 择性辐射体时，它对8 - 1 3 5 p m 波段外的辐射是全反射，不会吸收太阳光辐射的能量。 因此理论上，理想选择性辐射体在白天甚至阳光下也可以制冷。 环境传热 辐射体在辐射制冷作用下，温度降低，与周围的环境形成一定的温差。这时，周 围环境的空气及物体就会以对流和传导的方式加热物体，且这种“加热 功率随温差 的增大而增强，从而破坏了辐射制冷效果。对于这一问题，现阶段的解决办法是用保 温材料将辐射制冷辐射体包裹起来，隔绝外界热传导与热对流的影响。 1 4 辐射制冷技术国内外研究综述 国内外重视辐射制冷技术的研究也就是近4 0 年左右的事情。整天上看，国内的研 究开始得比国外晚，而且发展速度较慢，尤其在应用方面更是比较少。总的来说，广 泛意义上的辐射制冷技术应该包括以下内容：在8 1 3 “m 波段具有高发射率的辐射制 冷材料的制备、表征及改性，并通过相应的机理研究来帮助进一步开发更为高校的辐 射制冷材料。与此同时，关于辐射制冷过程及系统的传热理论研究也积极开展起来， 这类的研究不仅有利于指导高效能涂料的开发，而且还可以从系统层面上研究提升制 冷效率的办法。在材料开发与传热理论研究相对成熟之后，专家学者们开始把注意力 集中到选择性辐射制冷复合涂层的研制上。最后，当所有的实验室研究取得成绩时， 辐射制冷技术的应用研究受到众多学者的重视。目前，辐射制冷技术已在某些具体的 应用领域得到了有效地应用及推广。 接下来，本文将从辐射制冷材料制备、传热理论研究、辐射制冷系统实验研究、 辐射制冷系统应用研究等四个方面展开综述。 9 辐射制冷涂料的机理及应用研究 辐射制冷材料制备 在材料制备方面，国内外研究开展较早，详细进展情况请参见表1 - 1 。 表1 - 1 国内外辐射制冷材料的制备进展 时间研究人所用材料 研究成果 s c a t a l a n o tl i 1 9 7 5 年制得与大气窗口相吻合的辐射制冷材料 熊【1 3 】 寸 制得能反射8 0 以上太阳光的辐射制冷材 m j n i l s s o n 1 9 9 2 年聚乙烯薄膜上涂z n s料，它最多可使制冷空间温度比环境温度低 笺1 1 4 1 j 1 2 c ，最大制冷功率达5 2 w m 2 ym a s t a i 1 5 】 聚乙烯薄膜上镀t i 0 2 k d d o b s o n a 聚乙烯膜上镀p b s 、 制得具有光谱选择性的辐射制冷复合材料 丝【l6 】 p b s e 甘 p t t s i l i n g i r i s 聚碳酸酯，聚乙烯，聚比较了以上四种材料作为薄膜基体的优劣， 2 0 0 3 年 等f 1 7 】 丙烯，聚氯乙烯为后人的研究提供便利。 2 0 0 5 年硅基片上涂覆c d t e m b e n l a t t a r制得具有良好太阳光发射率及辐射透明性 笺1 1 s - 1 9 的选择性辐射制冷复合材料 2 0 0 6 年 硅基片上涂覆c d s 在硅酸盐结晶相中加入 2 0 0 6 年沃群鸣【2 0 】研制出高效的辐射制冷涂料 a 1 2 0 3 、t i 0 2 等细分 传热理论研究 葛新石等人【2 1 】建立了一套关于辐射制冷系统中辐射体与天空之间辐射换热的计 算方法，并用此方法计算了理想辐射体、铝化的聚氟乙烯表面、t i 0 2 为基的白漆这三 个辐射制冷系统的辐射制冷效果。计算结果表明：效果最差的是以t i 0 2 为基的白漆表 面所构成的辐射制冷系统，但即便是这一系统，其平衡温度也比环境温度低1 2 - - 1 3 c ， 且最大制冷功率达到6 0 w m 2 左右。当然，针对这三个系统的计算模型里，都没有考 虑对流与热传导的影响。接下来，e v y a t a re r e u 等【2 2 】的研究将传热理论的研究对象设 定为一个装有辐射制冷系统的平顶建筑物，并为此系统成功地开发了一个计算模型， 这就为下一步的应用研究打下了理论基础。 1 0 中山大学硕士学位论文 实验研究 a h a m z a 和h a l i 2 3 1 使水流过辐射制冷器，测得系统的有效制冷功率。b l a n d r o 和p gm c c o r m i c k 2 4 1 研究表明：当制冷系统与环境温度相同时，具有高发射率的灰 色表面的制冷功率最大；当制冷系统比环境温度低得多时，光谱选择性强的表面的制 冷功率最大；而且辐射体表面与环境的导热和对流将明显地制约辐射制冷能力。 表1 - 2 辐射制冷系统实验研究简述 时间研究人所用材料降温效果 散热效果 一批高发射率的化制冷空间温度比环境温 2 0 0 0 年李戬洪口5 】 合物度低9 6 基于聚合物( 聚苯制冷空间温度比环境温 2 0 0 2 年m g m e i r 等【2 6 】 醚) 辐射制冷系统度低近2 0 将不锈钢粒与锡粒辐射制冷系统温度比环发射功率达到2 7 9 2 0 0 9 年t m o u h i b 等f 2 7 】 涂在玻璃基板上境低6 w m 2 优化辐射制冷复合辐射制冷系统温度比环发射功率达到1 3 5 g b s m i t h 等【2 8 】 材料境低1 0 w m 2 辐射制冷系统的应用研究 辐射制冷应用研究集中在传热节能、露水收集这两大方向，具体情况参见表1 3 。 表1 3 辐射制冷系统应用研究简述 应用领域研究人研究方法研究成果 d m i c h e u ，k l b i g g s建立了以t e d l a r 板为屋 环境温度为1 0 。c ，室内温度为5 c 熊【2 9 】 顶的房子时，测得有效制冷功率为2 2 w m 2寸 建立了用辐射制冷材料 传热节能八a d d e o 等【蚓对室内外的温度作了对比和记录 作盖顶的房子 建立了自漆和铝板作盖 j a s a o b a g h 3 1 】测得制冷功率为5 0 w m 2 顶的房子 将辐射制冷技术应用于 露水收集d a n i e lb e y s e n s 等【3 2 】成功收集到露水 收集露水 辐射制冷涂料的机理及应用研究 1 5 辐射制冷材料的制备与表征概述 1 5 1 红外波谱段高发射率材料【3 3 。8 】 在辐射制冷涂料的开发研究中，填料及颜料的选择起着举足轻重的作用。在特定 波段发射率高的材料的加入，有利于增加辐射制冷涂料的发射率。一般来说，我们对 填颜料的选择，首先考虑其高发射率所在的波段是否与最终涂料要求的波段相符合， 并且我们希望填颜料物优价廉，经久耐用。基于以上原则我们进行了相关材料的分析 与筛选，并借鉴了国内外高发射率涂料的开发经验，发现绝大多数红外辐射材料的主 要辐射波段为2 5 - - 1 2 t m ，常用的红外辐射材料如表1 4 所示。 表1 - 4 常见的发射率较高的红外材料 元素氧化物 碳化物 氮化物硼化物 b b 2 0 3b 4 c b n c r c r 2 0 3 c r 2 c 2 c r n c r b ， c r 3 8 4 s i s i 0 2 s i cs i n t i t i 0 2 t i ct i n t i b 2 z r z r 0 2 乙c厅n z r b 2 a 1 a 1 2 0 3 f e f e 2 0 3 ，f e o m n m n 0 2 n i n i 2 0 3 c o c 0 2 0 3 ，c o o 其他还有 c ，m g o ，m 0 0 3 ，c u o 1 5 2 影响材料热辐射特性的因素1 3 9 1 材料本身结构 一般来说，不同材料的发射率不同。金属导电体的发射率一般较小，电介质材料 1 2 中山大学硕士学位论文 的发射率一般较大。这是由于构成金属与电介质材料的带