（应用化学专业论文）共轭烯炔醛酮的合成及其在杂环化合物合成中的应用.pdf

浙江工业大学 学位论文原创性声明 i i i ii i ii ii i i ii i ii iiiif 17 7 6 5 8 5 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包 含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大 学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名： 、吖嘶 日期：州。年涉月l 牛日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 ， 2 、不保密诉 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 、吖瓯暗 妻夕九 日期：渺年够月f 弘日 日期：如。年厂月v 日如l o ) 、。 浙江：j = 业人学硕士学位论文 共轭烯炔醛酮的合成 及其在杂环化合物合成中的应用 摘要 毗咯和呋喃是两类非常重要的杂环化合物，不仅是合成天然产物的 重要结构骨架，还是具有重要生物医药活性化合物的关键结构单元。 长期以来这两类化合物的合成一直是研究的热点。 本文以简单易得的苯甲醛为原料，在氢氧化钠的乙醇溶液中，与 乙醛反应得到肉桂醛；在氢氧化钠水溶液中，与丙酮反应，得n ( l 3 4 苯基3 丁烯2 酮；同样条件下与苯乙酮反应，得到查尔酮。肉桂醛、 4 苯基3 丁烯酮、查尔酮通过加溴，并消去一分子溴化氢，分别得到及 溴代肉桂醛、( 刁3 溴4 苯基3 丁烯2 酮、仅溴代查尔酮；以环己烯酮 为原料，在乙醚和吡啶混合液中，通过加碘并消去_ 分子碘化氢，得 到2 碘2 环己烯酮。在氮气保护下，a 溴代肉桂醛、( 刁3 溴4 苯基- 3 - 丁烯2 酮、反一溴代查尔酮和2 碘2 环己烯酮，经p d c l 2 ( p p h 3 ) 2 和c u i 催化，在t h f 和二异丙胺混合液与端炔反应，合成了一系列共轭烯炔 醛酮化合物l a - t g o 随后将获得的共轭烯炔醛酮l a - 冶应用于金属催化的氨环化反应 研究。发现在二氯甲烷中，a g o t f 做催化剂，共轭烯炔醛l a - l c 和芳 胺在室温下反应可以得到1 ，2 ，4 取代吡咯化合物；而共轭烯炔酮，咖冶 和芳胺在n 盯溶剂中，通过催化剂a g o t f 的催化，在7 0 。c 下反应， 浙江工业大学硕士学位论文 生成了2 , 3 ，5 三取代呋喃化合物。 关键词：共轭烯炔醛，共轭烯炔酮，吡咯，呋喃，环化反应 浙江：i ：业大学硕七学位论文 s y n t h e s e so fc o n j u g a t e de n y n ea l d e h y d e so re n y n o n e sa n d a p p l i c a t i o n si ns y n t h e s i so fh e t e r o c y c l i cc o m p o u n d s a b s t r a c t p y r r o l e sa n df u r a n s ，t w oc l a s s e so ft h em o s ti m p o r t a n th e t e r o c y c l i c c o m p o u n d s ，a r en o to n l yi m p o r t a n tb u i l d i n gb l o c k si nt h es y n t h e s i so f n a t u r a lp r o d u c t sb u ta l s ok e ys t r u c t u r a lu n i ti nc o m p o u n d sw i t hi n t e r e s t i n g b i o l o g i c a la c t i v i t i e s u s i n gb e n z a l d e h y d e a st h e r e a d i l ys t a r t i n g m a t e r i a l s ， ( 目- c i n n a m a l d e h y d eo r ( 句一4 - p h e n y l - 3 - b u t y l e n e - 2 - o n e o rc h a l c o n ew a s p r e p a r e da c c o r d i n g l yi nt h em i x t u r eo fn a o ha n de t h a n o lr e a c t e dw i t h a c e t a l d e h y d eo ra c e t o n eo ra c e t o p h e n o n e s e q u e n t l y ，t h r o u g ha d d i t i o no f o n eb r o m i n ea n de l i m i n a t i o no fo n e h y d r o g e n b r o m i d e ， a - b r o m o c i n n a m a l d e h y d eo r ( 刁一3 - b r o m o 一4 - p h e n y l - 3 - b u t y l e n e - 2 - o n e o r 仅一b r o m o c h a l c o n ew a so b t a i n e dr e s p e c t i v e l y ；2 - i o d o 2 一c y c l o h e x e n o n ew a s s y n t h e s i z e df r o mc y c l o h e x e n o n eb ya d d i t i o no f o n ei o d i n ea n de l i m i n a t i o n o fo n eh y d r o g e ni o d i d e t h e n ，as e r i e so fc o n j u g a t e de n y n ea l d e h y d e sa n d c o n j u g a t e de n y n o n e s 1a 一、gw e r e p r e p a r e db ys o n o g a s h i r ac o u p l i n g b e t w e e n a h a l o a l k e n ew i t ht e r m i n a la l k y n eu n d e ru s i n gp d c l 2 ( p p h 3 ) 2a n d c u ia st h ec a t a l y s ti nt h em i x t u r eo ft a n di - p r 2 n h t h es e r i e so fc o n j u g a t e de n y n ea l d e h y d e sa n dc o n j u g a t e de n y n o n e s 1a t gw e r eu s e dt ot h es y n t h e s i so fh e t e r o c y c l i cc o m p o u n d sb yt h e m e t a l c a t a l y z e da m m o n i a - c y c l i z a t i o n w h e nc o n j u g a t e de n y n ea l d e h y d e s 1a 一1ca n da r y l a m i n e sw e r eu s e da st h es u b s t r a t e s ，1 , 2 ，4 一s u b s t i t u t e d p y r r o l e sw i t ha r y l a m i n o g r o u pf u n c t i o nw e r eo b t a i n e du s i n ga g o t f a s 浙江工业大学硕士学位论文 c a t a l y s t i nt h ec h 2 c 1 2a tr o o mt e m p e r a t u r ei nm o d e t a t ey i e l d ；w h i l e c o n j u g a t e de n y n o n e s i t - 、g a n d a r y l a m i n e s a st h e s u b s t r a t e ， 2 ，3 ，5 s u b s t i t u t e df u r a n sw i t ha r y l a m i n o g r o u pf u n c t i o nw e r ef o r m e di nt h e t h fa tt h et e m p e r a t u r eo f7 0 。cw i t h5 a g o t fc a t a l y s ti nm o d e t a t e y i e l d k e y w o r d s ：c o n j u g a t e de n y n ea l d e h y d e s ，c o n j u g a t e de n y n o n e s ， p y r r o l e s ，f u r a n s ，c y c l i z a t i o n 浙江工业大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i 第一章文献综述3 1 1 共轭烯炔醛酮在合成中的应用3 1 1 1 金催化2 ( 1 炔基) 2 烯1 酮环化反应。3 1 1 2 铜催化2 ( 1 炔基) 2 烯1 酮环化反应3 1 1 3 铂催化2 ( 1 炔基) 2 烯1 酮环化反应4 1 1 4 离子液体中金催化2 ( 1 炔基) 2 烯1 酮环化反应4 1 1 52 ( 1 炔基) 2 烯1 酮亲电环化反应4 1 1 6 钯催化2 ( 1 炔基) 2 烯1 酮环化反应5 1 1 72 ( 1 炔基) 2 烯1 酮亲核加成环化反应6 1 1 8 金催化的2 ( 1 炔基 - 2 烯1 酮环加成反应8 1 1 93 炔基取代共轭烯酮的成环反应9 1 1 10 其他共轭烯炔的成环反应12 1 2 共轭烯炔的合成途径1 3 1 3 钯催化偶联反应的机理l4 1 4 合成共轭烯炔醛酮的路线设计15 1 5 共轭烯炔醛酮合成吡咯化合物的设想15 参考文献。l 5 第二章共轭烯炔醛酮的合成2 0 2 1 实验部分2 0 2 1 1 实验试剂2 0 2 1 2 实验仪器2 0 2 1 3 实验设计和步骤2l 参考文献2 9 第三章共轭烯炔醛在合成吡咯中的应用3 1 3 1 引言3l 3 2 实验部分一3 3 3 2 1 实验试剂3 3 3 2 2 实验仪器3 3 3 2 3 实验设计和步骤3 3 3 3 结果3 5 参考文献4 0 第四章共轭烯炔酮在呋喃合成中的应用4 2 4 1引言4 2 4 2 实验部分4 2 4 2 1 实验试剂4 2 4 2 2 实验仪器4 3 4 2 3 实验设计和步骤4 3 浙江工业大学硕士学位论文 4 3结果4 4 结论4 9 附录5 0 致谢6 7 攻读学位期间发表的学术论文目录6 8 浙江工业大学硕士学位论文 第一章文献综述 共轭烯炔醛酮化合物，含有烯烃、炔烃和羰基的基本结构以及双键、三键和 羰基相互共轭的结构特征。此类化合物不但具有独立羰基、烯烃和炔烃的基本性 质，同时又具有一些不同于它们的独特性质【l 】o 由于其独特的结构及其化学性能， 近年来吸引了越来越多化学家的注意。文献综述就共轭烯炔醛酮化合物在有机合 成中的应用作一回顾。同时根据文献给出合成共轭烯炔醛酮化合物及进一步的研 究设想。 1 1 共轭烯炔醛酮在合成中的应用 1 1 1 金催化2 ( 1 炔基) 2 烯1 酮环化反应 2 0 0 4 年，y a o 等人【2 1 通过金催化2 ( 1 炔基) 2 烯1 酮的环化，得到了一系列多取 代呋喃。以三氯化金为催化剂，在甲醇溶液中的环化反应效率高，原子经济性好， 反应条件温和。 r l r l 1 1 2 铜催化2 - ( 1 炔基) 2 烯1 酮环化反应 r 3 接着，n i t i n 等p 1 报道了以醇为亲核试剂，2 - ( 1 炔基) 2 烯1 酮在c u 催化剂催化 下，同样可以环合得到多取代呋喃，反应在d m f 溶液中进行，反应温度为8 0 。c ， 产率9 l 。 浙江- t 业大学硕士学位论文 r 1 +r 2 0 h 1 0 c u b r d m f 8 0 0 c 1 1 3 铂催化2 - ( 1 炔基) 2 。烯1 酮环化反应 r 1 r e c h a n g 报道t1 4 】以甲醇为亲核试剂，在p t 催化剂催化下，2 - ( 1 炔基) 2 烯1 酮环 合得到了环并呋哺，反应温度为4 0 。c ，最高产率9 1 。 p h p t 】4 0 0 c r o h 1 1 4 离子液体中金催化2 ( 1 炔基) 2 烯1 一酮环化反应 r l i u 等人 5 1 报道了b u 4 n a u c 切催化剂在【b m i m 】b f 4 离子液体中，以甲醇为亲核 试剂，催化2 一( 1 一炔基) 2 烯一1 - 酮环合得到了环并呋喃，且反应中的离子液体可以重 复利用。 m e o h 1m 0 1 b u 4 n a u c l 4 】 b m i m b f 4r t 1 1 52 ( 1 炔基) 2 烯1 酮亲电环化反应 o m e l i u 报道了【6 1 在1 2 k 3 p 0 4 体系中，2 - ( 1 炔基) 2 一烯1 酮环合得到了多取代碘化呋 喃，最高产率有9 9 。 p h m e o h 1t 0 0 1 b u 4 n a u c l 4 】 b m i m b f 4r t 4 o m e 浙江丁业大学硕士学位论文 y a o 等人7 1 在之前研究的基础上，通过亲电试齐l j ( 1 2 ，p h s e b r ) 的诱导作用， 同样 环化2 ( 1 炔基) 2 烯1 酮的得到了一系列多取代呋喃。 r 1 r 1 r 3 e 2 i ：n u h 2 r o h ，r c o o h ，h 2 0 e = p h s e ；n u h = r o h 1 1 6 钯催化2 - ( 1 一炔基) 一2 烯一1 一酮环化反应 e z h a n g 等j k 8 1 报道了2 一( 1 炔基) 2 烯1 酮在【p d c l 2 ( c h 3 c n ) 2 催化下，由多种亲核 试剂以及卤代烃取代，在不同反应条件作用下，经m i c h a e l 3 1 成，环化以及交叉偶 联反应，得到多取代呋喃的过程，并得到分离产率为7 5 。其中所用反应试剂为 c h 3 c n ，催化剂 p d c l 2 ( c h 3 c n ) 2 】用量为5m 0 1 ，亲核试剂为甲醇，碱性试剂为 k 2 c 0 3 。 r r 2 o m e 广r 6 p d x ，b a s e + m e o h + d 。竺竺io m e ， r 4 r 5 c h 3 c n r j r 6 毒 堡m e w p d x 2 r 2 x 卜r 6 z 一 r 4 r 5 r 6 d ) ( r 6 乎 浙江工业人学硕士学位论文 l i u 等人【9 】在之前报道的2 ( 1 炔基) 2 烯1 在 p d c l 2 ( c h 3 c n ) 2 催化下，经 m i c h a e l 加成，环化以及交叉偶联反应，得到多取代呋哺的基础上，进一步研究了 这一反应，在后续的催化交叉偶联过程中加入盐酸，得到呋哺3 位上的取代基团为 酮，而之前的工作中得到的取代基为烯烃。 广c l r 1 ：= 0 2 r 3 卜r o h 3 p d c l 2 【 卜h c l 虹省 = = = 0 6 6 r h c i p d c l ， 5 z h a o 等a t l 0 1 报道了以p d 为催化剂催化下，3 - ( 1 苯炔基) 苯并烯吡喃，对碘甲苯， 和甲醇三者发生1 ，4 功口成，得到多取代呋喃 3 ，2 一c 】苯并毗喃类化合物。 p d ，b a s e d m f 4 5 0 c 1 1 72 - ( 1 炔基) 2 烯1 酮亲核加成环化反应 y u 报道【1 1 t d b u 催化，1 ，3 共轭烯炔，与亲核试剂跋生环合的反应过程及机 理。通过该反应发现，不需要金属催化剂也可以在比较温和的条件下使共轭烯炔 发生环合，得到杂环化合物。 确j p h 三三叫 c 0 2 m e o l e w g d b u2 0 m 0 1 d m f ，1 0 0 0 c 6 e w g r 杰丫 h u 等a 1 1 2 1 报道了以碱为溶剂，3 - ( 1 炔基) 酮经m i c h a e l 加成一消去、环化、l ，2 加成以及消去等一系列反应过程，生成多环杂环化合物。 r 2 r 2 or 4 r 2 r 2 oo oo m i c h a e l a d d i t i o n c y c l i z a t i o n r 2 r 2 oo 1 , 2 a d d i t i o n 。r 2 r ：1 ，5 hs h i f t r h oo r 4 r 2 7 r 4 e l i m i n a t i o n - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - oo 浙江工业大学硕士学位论文 h u 等还报道了3 - ( 1 炔基) 酮与c h 3 s 0 3 h h c 0 2 h 酸，以及在d m s o h 2 0 h b r 体系中，发生m i c h a e l 加成和环化反应，得到呋哺苯并杂环化合物。 h ，d m s o r m i c h a e l 0 5 1 2 0 0 c r 2 l i z a t i o n r h 3 0 + h r 1 1 8 金催化的2 ( 1 炔基) 2 烯1 酮环加成反应 h z h a n g 等) v 1 4 1 报道了a u 催化下，2 - ( 1 炔基) 2 烯1 酮经过l ，3 二极环加成， 生 成多取代呋喃环【3 ，4 d 】 1 ，2 卜 恶唑。 浙江t 业大学硕士学位论文 r 3 r l - t - o 、n + r 5 r 4 【a u 】 r 3 r 2 r r 5 r 1 r 5 c h a j l g 还报道了【1 5 1 在p t c u i 催化剂催化下，在常温条件下，经加成、环加成、 氧化反应，环合得到了2 一取代4 厚呋喃环 3 ，2 一c 】苯并吡喃一4 - 酮。而在p t c u b r 催化剂 催化，c u c l 2 作氧化剂时，得到了3 氯2 取代4 皿呋哺【3 ，2 - c 】苯并吡喃一4 - 酮。 r 2 r 2 1 1 93 炔基取代共轭烯酮的成环反应 r r 1 r 2 h e m d o n 报道了【1 6 1 通过两步法合成的卡宾络合物与共轭烯炔化合物偶联得到 呋喃化合物的合成路线。该方法与新合成的不含杂原子的呋喃环的碳原子偶联反 应不同，是通过卡宾炔烃偶联生成的c c 键合成呋喃环的另一种合成方法。 9 浙江工业大学硕士学位论文 m e o ，r 3 r 4 2 0 0 6 年，c h a n g 等j k 1 7 1 报道了用p d 催化环化共轭烯炔，化合物的炔单元得到相 应呋喃的新方法。 1 2 0 0 2 年， 进行了研究。 p d ( p p h 3 ) 4m 0 1 ) h c o o h ( 1 5e q v ) d i o x a n e ，8 0 0 c 2 z h a n g 等人【1 8 】对f i s c h e r 卡宾络合物与3 炔基2 异芳基甲醛的偶联反应 该反应能通过吡哺酮一步反应的得到呋喃或噻吩。 2 o m e h h 1 0 h o m e 时 p b 7 口o 浙江t 业大学硕十学位论文 i 伽1 1 系统地总结【1 9 】了1 ，二烯、1 , 6 二烯、烯炔、1 , 6 烯炔、二炔、芳烯、芳 炔以及芳烯炔等化合物的各种成环反应，对反应类型作了详细的分类介绍，其中 芳炔以及芳烯炔的成环是共轭烯炔化合物的两个重要反应类型。 r 1 + = = r 2 2 = o e t 2 = e t ，r 2 = p h c a t c r ( c o ) 5 ，t h f t h f r i = r 2 = o e t9 9 r i = r 2 = e t5 2 ：t r a n s = 7 4 ：2 6 ) 2 0 0 4 年，k o j i 等x t 2 0 1 报道了生成( 2 呋喃) 卡宾化合物的催化烯烃环丙基化反 应。反应以共轭烯炔酮为原料，通过用金属络合物转化活化烯烃生成卡宾氧杂系 化合物。该环化反应已经广泛用于金属络合物转化，烯炔酮的衍生物的合成，以 及环2 呋哺烯的转化中。 + j r 5t 0 0 1 c r ( c o ) s ( t h f ) t h f r t c a t t h f r t 浙江工业人学硕十学付论文 1 1 10 其他共轭烯炔的成环反应 n a l i v e l a 等人在【( p p h 2 p d c l 2 】催化下，2 碘代2 环己烯酮与2 甲基3 丁烯2 醇发生的成环反应。 r p d ，c u o + 三三一r p d d m f r = 一c ( c h 3 ) 2 0 h o r r j a n g 等a 2 2 1 通过r h 催化，对1 ，6 烯炔进行了不对称加氢，对映选择性还原和环 化反应进行了研究，研究围绕着氢键的激活和c c 键的形成展开，并得到了一系列 五元杂环化合物。 x 净r 1 岳 r h ( c o d ) 2 0 t f ( 3 - 5m 0 1 ) c h i r a lp h o s p h i n e ( 3 5m 0 1 ) d c e o r d c m 。2 5 0 c h 2 ( 1 a t m ) ，2 - 3 h 2 0 0 7 年，a k i n o b u 等人【2 3 】研究报道了一种新的炔烃交叉偶联反应。该反应通过 c c 键和c s i 键的断裂，激活了6 共轭d i e l s a l d e r 反应，使一系列包含二氢呋喃骨 架结构有了光学活性。在r h 催化剂存在下，l ，1 二取代3 芳基2 丙炔1 醇通过c c 键和c s i 键的断裂，与区域性和立体选择性的交叉偶联，得到了相应的2 羟氧基 - ( d - 烯炔。由碱引发催化2 一羟氧基一( d 一烯炔后续环化反应的进行，生成二氢呋喃衍 生物。 r 2a r l 三三 卜o h r r hc a t + 弋_ a r l m e 3 s i - 一s i m e 3 - r 2 c = o a r l 三三一s i m e ， 1 2 1 1 a r ，i 础矗c a t a r l 2 ) b a s e s i m e 3 磋h 浙江工业大学硕士学位论文 2 0 0 6 年，n a o k i 报道了【2 4 】以苯为反应溶剂，在金催化下烯炔单元包括o ( 芳炔) 苯甲醛，卡宾之间的 4 + 2 】亲核加成反应。它们能反应得到产率很高的芳基环酮。 文章通过苯并杂环化合物，如吲哚和苯并呋喃衍生物来合成得到了目标杂环化合 物。 r 1 c a t a u b r 3 - - - - - - - - - - - - - - - - 一 r 2 r + r 从r ：号! ：姒： 金属催化转化的立体选择性环加成反应时一步合成不饱和化合物的重要手段， 尤其是合成多取代苯。2 0 0 4 年，n a k a o 等人【2 5 】报道了锡活化共轭烯炔的立体选择性 环加成反应，反应在钯配体作催化剂催化下，以n - ( 2 - 二苯基磷苯烯基) 环己胺为配 体得到了各种多取代3 烷基苯化合物。 r 2 r 2 一气+ ( b u 3 s n ) 2 0 r 3 1 2 共轭烯炔的合成途径 p d 1c a t 7 c j x r 1 共轭烯炔化合物的合成研究已经有五十多年，各种不同的路线也比较成熟。关 于共轭烯炔化合物的合成的综述报道比较全面，根据反应的原料的分类、催化剂 不同所生成的共轭烯炔的用途不同以及反应类型的不同，都有详细的报道【2 6 2 8 脚】。 j a n e t 等人1 2 6 8 1 在1 9 9 6 年综述了多种合成共轭烯炔化合物的方法，这里给出其中的p d 催化卤代烯烃与端炔的s o n o g a s h i r a 偶联是合成烯炔化合物的一般方法。 浙江工业大学硕十学位论文 r x l p d c a t r l l + r h 苷蠹 r 2 - x b a s er 1 3 钯催化偶联反应的机理 r r s o n o g a s h i r a 教授t 2 7 】提出了卤代烃与末端炔偶联反应的反应机理。该反应在制备 生成共轭烯炔醛，以及共轭烯炔酮中得到普遍应用。 r 1 c = c r 一，、一id l 该反应是末端炔基金属试剂与钯中间体，跋生金属交换反应，生成新的钯中间 体旭7 跋生还原消除反应生成取代炔烃产物，么同时再生成零价钯，完成催化剂 循环。 ( p h 3 p ) 2 p d c l 2 r l 兰三一r 1 4 ( p h 3 p ) 2 p d ( c c r ) 2 卜 p d r i 1 3 r 1 4 r r 1 x ，r 1 【e t 2 n h 2 x 1 2 浙江t 业大学硕士学何论文 该反应一般只适用于溴化物、碘化物，碱在反应中有着重要的作用，如用六氢 吡啶作碱，能大大加快反应。而且烯基氯化物也能发生反应，生成烯炔。 rl vh p d c l 2 ( p p h 3 ) r 2 弋“c i + 一3 百 n h 1 4 合成共轭烯炔醛酮的路线设计 9 7 r 3 从文献综述可以得出，由p d 催化卤代烯烃与端炔偶联是合成烯炔化合物有比 较大的优势。基于这些报道，我们期望如果能通过比较简单的原料，在金属催化 剂催化下，合成2 炔基3 苯基烯1 醛或2 炔基3 苯基烯1 酮，将能对2 炔基3 苯基烯1 醛或2 炔基3 苯基烯1 酮的分子内环化得到多取代杂环吡咯提供很好 的结构骨架。基于这样的设想，论文设计了以苯甲醛和环己烯酮为起始原料，经 过加成，消去，偶联等反应合成含2 炔基3 苯基烯一1 醛或2 炔基3 苯基烯1 酮。 1 5 共轭烯炔醛酮合成吡咯化合物的设想 从文献综述可以得出，z h a n g 等人多次报道了用p d 催化2 一( 1 一炔基) - 2 - 烯1 酮， 亲核试剂为甲醇，在碱性条件下可以环合得到多取代呋喃；n i t i n 以醇为亲核试剂， 在c u 催化剂催化下，2 - ( 1 - 炔基) - 2 烯一1 酮环合得到了多取代呋哺。基于这些报道， 设想如果将共轭烯炔醛酮，与胺亲核试剂反应，在成本较低的a g 或c u 催化剂的催 化下，合成多取代吡咯。 参考文献 c uo r a g r 2 n h 21 薪一 i ( a ) d o u c e th i ，h i e r s oj ，p a l l a d i u m - b a s e dc a t a l y t i cs y s t e m sf o rt h es y n t h e s i so fc o n j u g a t e d e n y n e sb ys o n o g a s h i r ar e a c t i o n sa n dr e l a t e da l k y n y l a t i o n s j ，a n g e w c h e m i n t e d ，2 0 0 7 ，4 6 ， 1 5 跫 r r 浙江工业火学硕士学位论文 8 3 4 8 7 1 ( b ) g r i s s o mj w ，g a m i n iu g ，k l i n g b e r gd 。h u a n gd h ，t h ec h e m i s t r yo fe n e d i y n e s 。e n y n e a l l e n e sa n dr e l a t e dc o m p o u n d s j ，t e t r a h e d r o n ，19 9 6 ，5 2 ，19 ，6 4 5 3 6 518 ， 【2 】y a ot l ，z h a n gx x l a r o c kr c 。，a u c l 3 c a t a l y z e ds y n t h e s i so fh i g h l ys u b s t i t u t e df u r a n s f r o m2 - ( 1 - a l k y n y l ) 2 - a l k e n 一1 o n e s j j a m c h e m s o c 2 0 0 4 ，12 6 ，1116 4 - 1116 5 【3 】n i t i nt p a t i l ，h u a n y o uw u ，a n dy o s h i n o r iy a m a m o t o ，c u ( i ) c a t a l y s ti nd m f ：a ne f f i c i e n t c a t a l y t i cs y s t e mf o rt h es y n t h e s i so f f u r a n sf r o m2 - ( 1 - a l k y n y l ) - 2 - a l k e n 1 o n e s j j o r g c h e m 2 0 0 5 ，7 0 ，4 5 31 - 4 5 3 4 【4 】c h a n gh 0 ，r e d d yv r ，k i ma ，r h i mc y ，n u c l e o p h i l e a s s i s t e dp t - c a t a l y z e dc y c l i z a t i o n o fe n y n o n e s ：a l la c c e s st os y n t h e s i so fh i g h l ys u b s t i t u t e df u r a n s j ，t e t r a l e f t ，2 0 0 6 ，4 7 ， 5 3 0 7 _ 5 31 0 【5 】l i ux y ，p a nz l ，s h ux z ，d u a nx h ，l i a n gy m ，b u 4 n a u c l 4 - c a t a l y z e ds y n t h e s i s o fh i g h l ys u b s t i t u t e df u r a n sf r o m2 - ( 1 - a l k y n y l ) 2 a l k e n - 1 - o n e si ni o n i cl i q u i d s ：a na i r - s t a b l ea n d r e c y c l a b l ec a t a l y t i cs y s t e m 【j 】，s y n l e t t ，2 0 0 6 ，12 ，19 6 2 19 6 4 6 】l i uy ，p a nz l ，s h ux z ，d u a nx h ，l i a n gy m ，b u 4 n a u c l 4 - c a t a l y z e ds y n t h e s i so f h i g h l ys u b s t i t u t e df u r a n sf r o m2 - ( 1 一a l k y n y l ) 一2 - a l k e n - 1 - o n e si ni o n i cl i q u i d s ：a na i r - s t a b l ea n d r e c y c l a b l ec a t a l y t i cs y s t e m j ，s y n l e t t ，2 0 0 6 ，1 2 ，1 9 6 2 1 9 6 4 0 1 【7 】y a ot l ，z h a n gx x l a r o c kr c ，l a r o c k ，a u c l 3 - c a t a l y z e ds y n t h e s i so fh i g h l ys u b s t i t u t e d f u r a n sf r o m2 - ( 1 a l k y n y i ) 2 a l k e n - l - o n e s j ，j o r g c h e m 2 0 0 5 ，7 0 ，7 6 7 9 - 7 6 8 5 【8 】x i a oy j ，z h a n gj l ，t e t r a s u b s t i t u t e df u r a n sb yap d l l c a t a l y z e dt h r e e c o m p o n e n tm i c h a e l a d d i t i o n c y c l i z a t i o n c r o s s c o u p l i n gr e a c t i o n j 】，a n g e w c h e m 2 0 0 8 ，12 0 ，19 2 9 - 1 9 3 2 【9 】l i ur r ，z h a n gj l ，t e t r a s u b s t i t u t e df u r a n sb yp d l l - c a t a l y z e dt h r e e c o m p o n e n td o m i n o r e a c t i o n so f2 - ( 1 a l k y n y l ) 一2 - a l k e n - 1 - o n e sw i t hn u c l e o p h i l e sa n dv i n y lk e t o n e so ra c r o l e i n 【j 】， c h e m e u r j 2 0 0 9 ，15 ，9 3 0 3 - 9 3 0 6 【lo z h a ol z ，c h e n gg ，h uy h ，an o v e lm u l t i c o m p o n e n tr e a c t i o nt os y n t h e s i z es u b s t i t u t e d f u r o 3 2 一c c h r o m e n e sv i aap d c a t a l y z e dc a s c a d ep r o c e s s j 。t e t r a h e d r o nl e n e r s ，2 0 0 8 ，4 9 ， 7 3 6 禾- 7 3 6 7 【1l 】y ux z ，r e nh j ，x i a oy j ，z h a n gj l ，e f f i c i e n ta s s e m b l yo f a i l e n e s ，1 , 3 - d i e n e s ，a n d 4 h p y r a n sb yc a t a l y t i cr e g i o s e l e c t i v en u c l e o p h i l i ca d d i t i o nt oe l e c t r o n d e f i c i e n t1 , 3 c o n j u g a t e d e n y n e s j ，c h e m e u r j 2 0 0 8 ，1 4 ，8 4 8 1 - 8 4 8 5 1 6 浙江： 业大学硕十学位论文 【12 z h a ol z ，x i ef c ，c h e n gg ，h uy h ，a b a s e p r o m o t e dt a n d e mr e a c t i o n o f 3 一( 1 - a l k y n y l ) c h r o m o n e sw i t h1 , 3 一d i c a r b o n y lc o m p o u n d s ：a ne f f i c i e n ta p p r o a c ht o f u n c t i o n a l x a n t h o n e s j ，a n g e w c h e m i n t e d ，2 0 0 9 ，4 8 ，6 5 2 0 - - 6 5 2 3 【13 c h e n gg ，h uy h ，o n e p o ts y n t h e s i s o ff u r o c o u m a r i n s t h r o u g h c a s c a d e a d d i t i o n - c y c l i z a t i o n - o x i d a t i o n 【j 】，o r g l e t t ，2 0 0 5 ，7 ，18 ，3 9 2 5 3 9 2 7 【1 4 l i uf ，y uy h ，z h a n gj l ，h i g h l ys u b s t i t u t e df u r o 3 ，4 - d 】 1 ，2 o x a z i n e s ：g o l d - c a t a l y z e d r e g i o s p e c i f i ca n dd i a s t e r e o s e l e c t i v e1 , 3 - d i p o l a rc y