（化学工程专业论文）尿素合成碳酸乙烯酯工艺的研究.pdf

摘要 摘要 碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯是合成碳酸二乙酯的起始原料。此外，碳酸乙烯 酯和碳酸丙烯酯作为电池的电解质，对光，热和化学变化等不利因素有较高的 承受能力。因此，碳酸乙烯酯具有巨大的潜在应用市场。用尿素合成碳酸乙烯 酯和碳酸丙烯酯是一个重要的环境友好型的路线。 此文中，首先用高纯度的尿素和乙二醇在2 5 0 m l 玻璃反应器中进行合成， 并对合成条件进行了优化。为了加大这一过程中，反应的进一步研究了用乌鲁 木齐石化公司生产的尿素和独山子石化公司生产的乙二醇进行的合成。实验结 果表明，用工业尿素和乙二醇可以合成高收率的碳酸乙烯酯。 在实验室实验结果的基础上，反应被逐级放大到百吨级左右。结果表明， 碳酸乙烯酯的产量低于在实验室里获得的，并且碳酸乙烯酯的产量低于碳酸丙 烯酯的，在对照成这一现象的原因进行了分析的基础上，提出了增加的产量方 法。 此外，考虑到碳酸乙烯酯易分解成环氧乙烷和二氧化碳，还分析了催化剂 及溶液的浓度对碳酸乙烯酯分解的影响 通过本成果提供了两种基础工业产品的新的生产方法。 关键词：尿素，7 _ , - - 醇，醇解法，碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯 a b s t r a c t a b s t r a c t e t h y l e n ec a r b o n a t ea n dp r o p y l e n ec a r b o n a t ea r et h es t a r t i n gm a t e r i a l sf o rt h e s y n t h e s i so fd i e t h y lc a r b o n a t e i na d d i t i o n , t h e u s eo fe t h y l e n ec a r b o n a t eo r p r o p y l e n ec a r b o n a t ea st h ee l e c t r o l y t eb a t t e r i e sc a nw i t h s t a n da d v e r s ec o n d i t i o n so f l i g h t ，h e a ta n dc h e m i c a lc h a n g e s s o ，e t h y l e n ec a r b o n a t eh a sh u g ep o t e n t i a lm a r k e t a p p l i c a t i o n s t h es y n t h e s i so fe t h y l e n ec a r b o n a t eo rp r o p y l e n ec a r b o n a t ew i t hu r e ai s a ni m p o r t a n te n v i r o n m e n t - f r i e n d l yr o u t e i nt h i st h e s i s ，t h es y n t h e s e so fe t h y l e n ec a r b o n a t ea n dp r o p y l e n ec a r b o n a t ew i t h u r e aw e r ec o n d u c t e d f i r s to fa l l , t h es y n t h e s i sw a sc o n d u c t e dw i t hh i g hp u r i t yo f u r e aa n de t h y l e n eg l y c o li na2 5 0 m lg l a s sr e a c t o r t h ec o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e d i n o r d e rt os c a l eu pt h ep r o c e s s ，t h er e a c t i o nw a sf i a r t h e rs t u d i e dw i t ht h eu r e ap r o d u c e d i nu r u m q ip e t r o c h e m i c a lc o m p a n ya n dt h ee t h y l e n eg l y c o lp r o d u c e di nd u s h a l l z i p e t r o c h e m i c a l c o m p a n y t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dt h a t h i g hy i e l d o f e t h y l e n ec a r b o n a t ec a nb es y n t h e s i z e dw i t hi n d u s t r i a lu r e aa n de t h y l e n eg l y c o l o nt h eb a s e so fe x p e r i m e n t a lr e s u l t si nt h el a b o r a t o r y , t h ep r o c e s sw a ss e a l e du pt o 10 0m e t r i ct o n e sp e ry e a r 1 1 1 er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ey i e l do fe t h y l e n ec a r b o n a t e w a sal i t t l eb i tl o w e rt h a nt h eo n eo b t a i n e di nt h el a b o r a t o r y , a n dt h ey i e l do f e t h y l e n ec a r b o n a t ew a sal i t t l eb i tl o w e rt h a nt h a to fp r o p y l e n ec a r b o n a t e t h e r e a s o n sw e r ea n a l y z e da n dm e t h o d sw e r ep u tf o r w a r df o rt h ei n c r e a s eo ft h ey i e l d s i na d d i t i o n , c o n s i d e r i n gt h a te t h y l e n ec a r b o n a t et e n d st od e c o m p o s et oe t h y l e n e o x i d ea n dc a r b o nd i o x i d e ，t h ei n f l u e n c e so fc a t a l y s t sa n dc o n c e n t r a t i o n so fp r o d u c t s o nt h ed e c o m p o s i n go fe t h y l e n ec a r b o n a t ew e r ea l s oa n a l y z e d t h ep r e s e mr e s u l t sp r o v i d et h eb a s i sf o rt h ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o no ft h et w o p r o d u c t s 。 k e yw o r d s ：u r e a ，e t h y l e n eg l y c o l , e t h y l e n ec a r b o n m e ，p m p y l e n ec a r b o n a t e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 文名：孑袅程一期：山7 年2 月多日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：) u o 呷年 i 乏裂谬 胪f ；日 | 导师签名：乡粝缎 签字日期：矿7 年 月彩日 日u 茜 一 月i j 舌 碳酸乙( 丙) 烯酯是一种环境友好的重要化工产品，可直接作为一种性能优良 的强极性有机溶剂应用于石油化工、纤维和印染工业中，它是抽提石油馏分、生 漆、增塑剂等难溶物的良好抽提剂以及化肥的脱硫脱碳剂和医药中间体。另外使 用碳酸乙( 丙) 烯酯作电池中的电解液可以承受较恶劣条件下的光、热及化学变化 【l 】。还可以代替酚醛树脂作木材粘合剂，它与异氰酸酯按一定比例混合，可将木 片粘合成强度很高的木板，用做建筑材料。同时，碳酸乙( 丙) 烯酯也是酯交换法 合成碳酸二甲酯的原料【2 ，是发展聚碳酸酯的重要产品环节，因此，碳酸乙烯酯 具有巨大的潜在应用市场。 目前，碳酸乙( 丙) 烯酯的合成方法主要有光气法、酯交换法和c 0 2 和环氧乙 ( 丙) 烷环加成法【3 j 【4 | 。 光气法是早期工业化生产碳酸乙( 丙) 烯酯的主要方法，使用的主要原料是光 气和乙( 丙) - - 醇。由于光气属剧毒原料，在环境保护意识日益强化的今天，该 方法正在逐步被淘汰。而酯交换法由于原料和催化剂的价格比较昂贵，也不具有 应用前景。 而用c 0 2 和环氧乙烷环加成法合成碳酸乙烯酯【5 】法，总的来看具有工艺流 程短、收率高、选择性好、产品质量优、操作方便、成本较低等优点，因此目前 国内外工业生产中采用的较为普遍。但人们在研究和生产过程中发现，影响c 0 2 和环氧乙烷直接合成碳酸乙烯酯过程转化率和选择性的关键因素在于所选择的 催化剂体系【6 】。自二十世纪五十年代以来各国的研究者探索了大量用于该反应的 催化剂体系，大体上可分为两大类：均相催化剂体系和多相催化剂体系。 从碳酸乙烯酯合成的研究历程来看，二十世纪九十年代以前主要研究的催化 剂体系为均相催化剂。由于均相催化剂的一系列缺陷，近期研究的重点转向了多 相催化剂体系，但目前的大部分研究仅停留在实验室的评价水平上，未见相关的 中试或工业化的报道。与此同时，各国科研人员也在尝试用其它原料合成碳酸乙 烯酯的方法，如尿素醇解澍7 1 。 尿素醇解法是合成碳酸乙( 丙) 烯酯的一种新型方法，该方法不仅提供了一种 简单、廉价合成碳酸乙( 丙) 烯酯的绿色化路线，而且由尿素和乙( 丙) 二醇醇解合 成碳酸乙( 丙) 烯酯所使用的原料易得、成本低，特别是解决了部分尿素企业产能 过剩的问题，在产业化过程中有重要的经济价值。 本文工作主要集中在采用新型非均相固体催化剂，对尿素和乙( 丙) - - 醇反应 直接合成碳酸乙( 丙) 烯酯的产品性能进行测试，以产品收率为依据对尿素合成碳 酸乙烯酯的反应条件进行确定；在小试试验得到的技术经济考核指标的基础上， 又进一步进行了碳酸乙烯酯合成的中试放大研究，为其工业化生产提供可靠的数 据支持；与此同时对中试中出现的转化率不理想的问题进行了探讨性试验，以寻 得有效的解决途径，为利用尿素合成碳酸乙烯酯的工业化生产奠定了基础。 第一章文献综述 1 1 概述 1 1 1 绿色化学技术圆1 第一章文献综述 化学工业在社会发展中起着举足轻重的作用，它所生产的成千上万的化学产 品是人类生活的必要保障。但传统化工生产多数会产生很多不利于环境的副产 物，如二氧化碳可造成温室效应、氟里昂可引起臭氧空洞等，最终结果就是极大 的影响了人们正常的生产和生活。对此，社会面临着巨大的矛盾：既要生产大量 的化工产品以保证人类的正常生活，又要限制在生产过程中产生的大量污染。由 此，从源头上彻底阻止污染的“绿色化学 、“环境友好化学”、“绿色化工等 概念在近几年逐渐被人们熟知了，其影响已扩展到自然科学的各个学科，给与化 学过程有关的各学科带来革命性的变化，成为2 1 世纪前沿学科和重点研究方向。 随着工业和生产技术的发展，全球性的环境污染和生态破坏日益严重，保护 人类生存环境已刻不容缓，因而绿色化学的概念被人们日益重视起来。1 9 9 5 年3 月1 6 日，美国宣布“总统绿色化学挑战计划，提出了“绿色化学”的概念。环 境友好化学、洁净化学、原子经济性、绿色技术等一系列新的名词也相继出现。 绿色化学就是用化学的技术和方法，从根本上减少或消灭那些对人类健康或环境 有害的原料、产物、副产物、溶剂和试剂等的产生和应用。原予经济性概念首先 由美国著名有机化学家提出，即高效的化学合成反应最大限度地利用原料分子的 每一个原子，使之结合到目标分子中( 如完全的加成反应) ，达到零排放。所谓 绿色技术是指在绿色化学基础上发展起来的技术。显然，绿色化学的总体思路是 从根本上消灭污染源，使得废物不再产生，不再有废物处理问题，因而绿色化学 是一门从源头上彻底阻止污染的化学。 绿色化学研究的内容一般包括四个基本要素，即目标分子( 最终产品) 、原 材料( 起始物) 和转化反应的试剂、反应方式和反应条件。评价一个化工过程是 否符合绿色化学的要求，需要将这四个要素联系起来，全盘考虑。目标分子的结 构设计或重新探索对人类健康和生存环境更安全的目标物质是绿色化学的关键， 它是利用化学构效关系和分子改性以达到效能和毒性之间的最佳平衡。为此，不 仅要重视新化合物的设计，同时还要求对现有的多种化工产品重新评价和设计。 例如，原材料和试剂的开发和应用对人和环境无毒副作用、原材料和转化反应的 试剂无危险性是绿色化学的重要环节。 第一章文献综述 作为重要的有机化工产品中间体和原料的环状碳酸亚烃酯，其下游衍生产品 的开发与应用研究与绿色化学密切相关。因此，引起了世界各国科研人员的重视， 寻求高效绿色的环状碳酸亚烃酯的合成，特别是碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的合成 已经成为一个研究热点。国内在这方面的研究也逐渐升温，本文的研究方向正是 在此背景下确定的。 1 1 2 环状碳酸亚烃酯下游产品开发与应用研究进展 碳酸乙烯酯( e c ) 和碳酸丙烯酯( p c ) 均为五元环状碳酸亚烃酯结构，五元环状 碳酸亚烃酯的结构通式如图1 1 所示。关于这类化合物的第一篇专利距今已有五 十年左右【9 1 。它们除了具有生物降解性和良好的溶解性外，还具有高沸点、高闪 点、低挥发和低毒性等特点。近年来，特别是碳酸乙( 丙) 烯酯做为脱脂【l 叭、脱漆 以及清洗剂【1 2 】的应用正在迅速增长，碳酸乙( 丙) 烯酯还可用做环氧异氰酸酯树 脂的稀释剂【l j 。、锂离子电池的电解液u 叫以及药品和化妆品的溶剂川。 图1 - 1 环状碳酸亚烃酯的结构通式 & r 赫r 。一n ( 。2 义r 喊刚趸1 。一k + 。圣 b r 产r 一号一m 刚出x 4 第一章文献综述 oo 喊刚。灸一舀圳姚膳 虏- 图卜2 工业化生产环状碳酸亚烃酯的反应机理 碳酸亚烃酯可与胺、醇、硫醇和羧酸反应，生成大量的衍生产品。在某些条 件下，还可发生开环聚合反应。 1 1 2 1 碳酸亚烃酯与芳香族胺类、醇类以及硫醇的反应 碳酸亚烃酯，特别是环状碳酸亚烃酯可与具有活泼氢的苯酚引，硫代苯酚 b 7 ，苯胺【1 8 】等芳香类化合物发生烷基化反应，反应机理如图1 - 3 所示。其中x 可以是o 、n i i 或s 。b 为烷基化试剂。 r 1 | i 。嘞，州 毒啦，州 丫。h 以洲 r一 o o 儿 o 第一章文献综述 r 凡h + b r ，丑o + 酬+r 1 凡o h + 8 一r 1 叉o + b h + 如员一，丫。 j 0 2 r ，叉0 1 0 。 o ，灭o h r ，丑吖r ，丑吖。嘞。 图卜4 碳酸亚烃酯与羧酸的反应机理 反应生成的产物3 易形成聚酯低聚物，这些低聚物再与二元醇、不饱和酸酐 反应生成的不饱和聚酯已应用于航天工业。除了预聚物的合成，上述反应还可用 于聚合物的改性。已有人用e c 与p e t 反应来减少端羧基的数量，以降低聚酯传 送带降解的发生n 引。 1 1 2 3 碳酸亚烃酯与脂肪族醇类的反应 6 第一章文献综述 碳酸亚烃酯和醇类的反应和与芳香类化合物的反应不同，进行的是酯交换反 应，反应机理如图1 5 所示。反应的最终产物是非常有用的聚碳酸酯合成原料。 r t q 、一即p p 图卜5 环状碳酸亚烃酯与醇类的反应机理 五元环状碳酸亚烃酯可与二元醇反应生成其它碳酸亚烃酯或聚碳酸酯，如图 i - 6 所示。在这类反应中，碳酸亚烃酯的产率取决于反应物与副产物二醇的沸点 差。 o h9 h 吨。h + 一h 唧火。1 饷 7r r h 0 o 丫 o h r 盯一体咤 图卜6 碳酸亚烃酯与二元醇的反应机理 1 1 2 4 碳酸亚烃酯与脂肪族胺的反应 五元碳酸亚烃酯与脂肪族胺的反应要比芳香族胺的反应困难得多。碳酸亚烃 酯上的羰基碳原子受攻击发生开环形成氨基甲酸酯，如碳酸亚烃酯与脂肪胺反应 生成羟基氨基甲酸酯1 1 ( 见方程卜1 ) 幢叫。产物中生成反应活性较高的羟基，这与 线性有机碳酸酯的反应不同，如线性碳酸酯与脂肪胺反应生成氨基甲酸酯1 0 ( 见 方程i - 2 ) 乜。尽管类似的产物也可由尿素和二元醇反应制得乜刿，但其反应温度 高( 1 2 0 - 1 7 0 c ) 且副产物氨要进行处理。当r 2 = h ，温度1 5 0 c ，胺过量时，羟 第一章文献综述 基氨基甲酸酯11 还可进一步脱水环化形成产物1 2 和1 3 ( 见方程1 - 3 ) 。如果用低 沸点的胺类如甲胺作为反应物时，在必要的反应温度下，反应体系需维持较高的 反应压力。 方程1 - 1 队h + 6 一r ，丫洲 i r 2 r 1 队以。晚芦r 个冬h 5 1 2 祟h 2 0 队由属 碍卜 卜 r 1 3 方程1 2 方程1 3 五元碳酸亚烃酯也可与伯胺和某些仲胺在室温下发生反应，尽管大多数反应 不需要催化剂，但碱金属催化剂能够加快反应速率担4 | 。例如p c 与氨反应生成h p c ， h p c 可用于汽车工业中的聚亚胺酯涂料的合成瞳副。b a s f 公司用h p c 与带异氰酸侧 基的聚丙烯酸反应制备带氨基甲酸基侧链的聚丙烯酸酯。聚丙烯酸酯与含甲氧基 的交联剂在喷涂时发生交联形成的聚酯涂料具有良好的耐酸雨腐蚀性、耐刮擦、 耐盐及低降解性，在汽车工业中具有巨大的应用前景。 碳酸亚烃酯还可与带羟基的胺类如乙醇胺反应，但在较高温度下常伴随环化 和脱二元醇的反应，如图卜7 所示。 当r l = h 时，产物也可由e c 和尿素反应制得【26 1 ，其衍生物作为药物应用于 治疗细菌感染、关节炎以及化疗引起的副作用等方面匹7 1 。 o 火 n 卜 第一章文献综述 图1 - 7 碳酸亚烃酯与羟胺类的反应机理 1 1 2 5 碳酸亚烃酯的开环聚合反应 碳酸亚烃酯的开环聚合通常较困难，反应属阴离子开环聚合反应。反应机理 如图1 8 所示口8 1 。 1 ) ”一凡。且一。 。r ，乒一( 吝一，0 。八一。、一。 c ) o r ，乒。o 一，乒。? 拶 1 l r 。e _ , c h r 1d 人o o v o 图1 - 8 碳酸亚烃酯的开环反应机理 对于六元环状碳酸亚烃酯的开环聚合反应的难易程度，取决于环上取代基的 数目和长度。尽管e c 和p c 可生成分子量大于5 0 0 0 的聚合物，但像 这样 9 第一章文献综述 的碳酸酯则完全不发生聚合反应啪1 。 碳酸亚烃酯的下游衍生物还有很多，随着研究工作的不断深入，必将会开发 出更多的具有优异性能的商品，满足人们的生产和生活需要。 1 2 碳酸乙烯酯合成的研究 1 2 1 碳酸乙烯酯的性质和用途 1 2 1 1 物理性质 碳酸乙烯酯( e t h y l e n ec a r b o n a t e ，e c ) 为无色透明液体。分子式为c 。i - i 。0 s ，分 子结构式为甲，分子量8 8 0 6 ，宜储存于阴凉、通风、干燥处。 从第一篇关于碳酸乙( 丙) 烯酯的专利面世距今的五十年怕1 时间里，有大量文 献报道了碳酸乙( 丙) 烯酯做为溶剂和有机中间体的性质和应用，从中可以总结出 碳酸乙( 丙) 烯酯的主要物理性质啪1 ( 表1 - 1 所示) 。 表1 1 碳酸乙( 丙) 烯酯的物理性质 1 2 1 2 化学性质 碳酸乙烯酯和所有五元环状碳酸亚烃酯一样，可与胺、醇、硫醇和羧酸反应， 生成大量的衍生产品。在某些条件下，还可发生开环聚合反应。 l 、碳酸乙烯酯与芳香族胺类、醇类以及硫醇的烷基化反应 典型的例子是l m o l 对苯二酚与2 m o l 的碳酸乙烯酯反应生成 h q e e 2 3 。、，h q e e 在高强度聚氨酯合成中用做定位剂口。对苯二酚( 熔 点1 7 2 - 1 7 5 c ) 与e c 在加热到约1 0 0 c 时形成均相液体，继续加热到1 6 0 c ，发生 1 0 第一章文献综述 烷基化并放出c o 。反应产物为熔点1 0 0 1 0 2 。c 的灰白色固体，在熔融状态下易于 分离而无需溶剂。此外，反应能很好地控制产品的分子量分布，形成如下产品 一、 y p 。其中n + m = 0 4 ，由于不存在酯键，产品的化学稳定性和热稳定性 均较好。另一个烷基化的实例是碳酸乙( 丙) 烯酯与c a r d a n o l ( 一种从腰果油中提 炼出的物质) 反应生成增塑剂口引，和间苯二酚生成聚氨酯合成中用的低熔点间聚 剂b 引。l m o l 三聚氰酸与3 m o l 碳酸乙烯酯反应生成t h e i c 引。同与对苯二酚反应 相比，碳酸乙烯酯与三聚氰酸( 熔点 3 6 0 c ) 发生烷基化反应的温度要低得多， 所得产品为熔点1 3 6 - 1 4 0 c 的灰白色固体。t h e i c 是一种不饱合聚酯漆的交联剂， 制成的聚酯漆具有优异的耐腐蚀性而应用于海底电缆的涂层。 2 、碳酸乙烯酯与羧酸的反应 y o s h i n oe ta 1 发现在碘化三乙胺为催化剂的情况下，用过量1 0 碳酸乙烯酯 和苯甲酸在1 4 0 1 4 5 c 下反应0 7 h ，就可得到产物3 ，其产率为8 6 5 聆别。尽管 反应的选择性对于生产纯品来说并不高，但已有人开发出用于合成预聚物的方法 3 6 1 o 除了预聚物的合成，上述反应还可用于聚合物的改性。已有人用e c 与p e t 反应来降低聚酯的酸值。聚酯传送带工作在高速、高负荷的条件下，在此工况下 导致的降解会使传送带强度下降，出现裂口。a l l i e d 发现用e c 与p e t 反应就可 减少端羧基的数量，从而降低降解的发生【l9 】。在聚酯熔体进入终聚釜之前，加入 0 5 - 1 o 的e c ，在2 8 0 c 反应5 1 5 m i n ，催化剂为k i ，最终产物的酸值小于 3 m g k o h g ，而常规产品的酸值为2 0 m g k o h g 。p c 也有类似的工业应用。 另一个有益的应用是利用e c 与羧酸反应生成的二酯产物做为交联剂改性聚 合物。轻度交联的聚丙烯酸钠是一种高吸水性树脂，广泛用于婴儿尿不湿和妇女 卫生巾产品中口7 1 。然而，常规产品在外力作用下易变形失去吸收的水分，一般的 改性方法是加入无毒的二元醇或三元醇如丙二醇和丙三醇m 3 。而d a h m a n 发现碳 酸亚烃酯也可用于改性这类高吸水性树脂旧1 。 表卜2 碳酸亚烃酯改性高吸水性树脂前后的性质变化 第一章文献综述 表1 - 2 列出了用e c 、p c 和b c 改性高吸水性树脂前后的性质变化。反应是将碳酸亚烃 酯与水、乙醇、树脂混合，然后加热到2 1 5 反应1 5 3 0 m i n 。改性后的树脂定量测试自由吸 水量( f s c ) 和耐压吸水i ( i p e ) ，从表中数据可以看出，未改性前树脂的f s c 和a ip 相差较 大，表明在一定压力下吸水树脂失去了较多的水份，而改性后，a p p 与f s c 相差不大，表 明树脂在表面通过交联形成了较坚硬的外壳，阻止了水份在压力下的流失。 3 、碳酸乙烯酯与脂肪族醇类的反应 e c 与甲醇进行酯交换的反应路线如图1 5 所示。典型工艺流程如图1 9 1 4 0 j 所 不。 田 e c 图卜9e c 与甲醇反应生产碳酸二甲酯工艺流程 m c e g 原料( 甲醇与e c 的摩尔比为5 ：1 ) 连续送入反应器h 中的催化剂床层，反应 温度1 2 5 c ，压力1 0 0 p s i g ，反应产物含有约2 0 的d m c ，常压精馏除去d m c 与甲醇的共沸物，共沸物中的甲醇在1 5 0 p s i g 的压力通过精馏蒸出并回到反应器 a 中循环使用。最终产物d m c 是非常有用的聚碳酸酯合成原料。 h t m t s m a n d 公司的研究人员发现，以异丙醇钛为催化剂，1 ，3 一二醇与过量1 5 的e c 在反应温度1 2 0 1 5 0 c ，反应压力1 5 - 3 0 m m h g 的条件下，制备出六元碳酸 亚烃酯h ，反应如方程卜4 所示，反应结果见表1 - 3 。 方程卜4 r 3 融 第一章文献综述 表卜3e c 同各种1 ，3 一二醇的反应结果 在上述每一个反应中，产物在1 5 0 2 0 0 c ，1 - 2 m m h g 的条件下，通过快速蒸 馏得到纯度约9 9 的六元碳酸亚烃酯。其中一些反应还生成聚合物。环状碳酸亚 烃酯及其聚合物在蒸馏时会发生轻微的降解，如果反应物1 ，3 二醇与副产物e g 的沸点差很小，那么环状碳酸酯的产率也会很低。 4 、碳酸乙烯酯的开环反应 碳酸乙烯酯的开环反应与其它碳酸亚烃酯一样属阴离子开环聚合反应，反应 过程如前图1 8 所示【2 8 1 。l e e 和他的同事在反应温度1 5 0 2 0 0 c ，e c 与引发剂 k o h 的摩尔比为1 0 0 0 ：1 至2 0 ：1 的反应条件下，研究了e c 的开环聚合反应。发 现不仅存在链增长反应，同时还存在断链反应。反应可分为两个阶段，第一阶段， 聚合物分子量随着反应进行逐渐增加达到最高的10 0 0 9 0 0 0 ( 具体数值与e c 和 引发剂的摩尔比有关) ；第二阶段，分子量随着加热的继续进行而发生显著下降。 1 2 1 3 用途 研究了碳酸乙烯酯的化学性质后我们可以看出，碳酸乙烯酯可在化肥、纤维、 制药及有机合成等多个领域有所应用，主要用于可充电锂离子电池电解液【4 2 】；同 时也是聚丙烯腈、聚氯乙烯的良好溶剂【4 3 】，纺织上可用作抽丝液；也可直接作为 脱除酸性气体的溶剂及混凝土的添加剂；在医药上可用作痢特灵的原料；还可用 作塑料发泡剂及合成润滑油的稳定剂。 1 - 2 2 碳酸乙烯酯合成研究的进展 碳酸乙( 丙) 烯酯是一种用途广泛的重要化工产品，由于它是一种环境友好型 的化工原料，使得人们在探讨其用途的同时也对它的合成方法进行了广泛的研 究。 目前，碳酸乙( 丙) 烯酯的合成方法主要有光气法、酯交换法、c 0 2 和环氧丙( 乙) 烷环加成法【3 1 如方程1 5 至1 7 所示。其中，r 为h 或c h 3 第一章文献综述 吊 方程1 5 鼠o i ho i ho | 夕、 c1 cc1+ch 2 ch r _ l ，h2 c hr+2h c1 曰 方程1 - 6 曰宁h ? hn ar 、 h 5 c 2 0 c o c 2 h 5 - i - c h 2 c h r _ h 2 c 叫h r + 2 c 2 h 5 0 h j o r ch ch 2 +c o2 h2 c ch r 方程1 7 光气法是早期工业化生产碳酸乙( 丙) 烯酯的主要方法，其主要原料是光气和 乙( 丙) - - 醇。由于光气属剧毒原料，且工艺复杂，设备腐蚀严重，产品氯含量高， 生产不安全，容易造成人身伤害和环境污染，在环境保护被日益重视的今天，该 方法正在逐步被淘汰。而酯交换法由于原料和催化剂的价格比较昂贵，因此也不 具有应用前景。 目前国内外工业生产中普遍采用c 0 2 和环氧乙烷环加成法直接合成碳酸乙 烯酯，总的来看，该法具有工艺流程短、收率高、选择性好、产品质量优、操作 方便、成本较低等优点，另外，利用c 0 2 和环氧乙烷在催化剂作用下合成碳酸 乙烯酯也是c 0 2 化学固定的一种重要途型删。下面将对国内外合成碳酸乙烯酯 主要研究成果进行简述。 1 2 2 i c 0 2 和环氧乙烷环加成法直接合成碳酸乙烯酯 1 、反应机理 环氧乙烷是一种三元环醚，碳氧键间存在较大张力，具有很高的活泼性，容 易发生开环加成反应。二氧化碳是碳的最高氧化态化合物，属直线型结构，热力 学性质比较稳定，在化学反应中是弱的电子给予体和较强的电子接受体。要对二 氧化碳进行活化，必须输入电子形式的能量。环氧乙烷与二氧化碳反应方程如下： 1 4 ，h r 第一章文献综述 主反应： c h 2 一c h 2 絮罗2 + c 0 2 一文占瑙7 k c a v m o ， o u c “+ 训“m o 副反应： c h 2 汀c h 2 + h 2 0 叫h o c h 2 c h 2 - o h o 方程l 一8 方程1 - 9 方程1 1 0 c h 2q h 2 + h o c h 2 一c h 2 一o h _ h o - c h 2 一c h 2 - o - c h 2 一c h 2 - o h o 从以上反应方程式可以看出，c 0 2 和环氧乙烷的主反应为体积收缩的放热反 应。从热力学角度考虑，降低反应温度和提高反应压力有利于平衡向右移动。但 从动力学的观点，提高反应温度有利于反应的活化，可以增加反应速度。另外， 主要发生的副反应为环氧乙烷水合生成乙二醇以及生成的乙二醇和环氧乙烷聚 合反应生成二甘醇，可以看出两个副反应主要是由于水的存在而引起的，如果能 够较好的控制反应原料中的水杂质含量，可以将副产物控制在较低的水平。 利用b e n s o n 基团贡献法【4 5 】和化学过程手册中相关的热力学数据计算了 主反应的热力学平衡转化率( 见图1 1 0 ) 。图中表明随反应温度的升高，环氧乙烷 的热力学平衡转化率逐渐降低，这与该反应为放热的特性相一致，另外，值得注 意的是，在1 3 0 c 以下，环氧乙烷的平衡转化率为1 0 0 ，几乎不受热力学的限 制，但当温度升高到1 5 0 c 以上，其平衡转化率急剧降低，因此欲使环氧乙烷转 化率提高，必须开发合适的催化剂体系使反应能够在较低温度下进行。 1 0 0 s8 0 o 鹭6 0 萎 4 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 04 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0 反应温度( k ) 图1 1 0 环氧乙烷热力学平衡转化率随反应温度的变化曲线 第一章文献综述 2 、国内外催化剂体系的研究 人们在研究和生产过程中发现，影响c 0 2 和环氧乙烷直接合成碳酸乙烯酯 过程转化率和选择性的关键因素在于所选择的催化剂体系，自二十世纪五十年代 以来各国的研究者探索了大量的催化剂体系用于该反应，总体来看，大体上可分 为两大类：均相催化剂体系和多相催化剂体系。 从碳酸乙烯酯合成的研究历程来看，二十世纪九十年代以前主要研究的催化 剂体系为均相催化剂，尤其是季胺盐类的催化剂体系，大部分这类催化剂的主要 活性位为胺盐或膦盐。从上述研究的催化剂体系可以看出，大部分催化剂的主要 活性位为胺盐或膦盐，文献中报道了该类催化剂体系的主要反应机理类似，以四 乙基溴化胺为催化剂的反应机理如图1 1 1 所示【4 6 】： ( c 2 h 5 ) 4n b r ( c 2 _ 5 五n 。+ b r ( c z h s ) 4 n + + c o z 一和一n ( c z h s ) 4 o c h 2 0 + - c h 2 e r 一一蛐b r ： 母0 由b r ：c i l - 0 - n ( c 2 h 。) 4 - - b r ch2ch：o-0-n(一(c：h。)4唧0ch2r-夕ch-0-n(czhs)41 2 h ：一由z | i l 一( c ：h 。) 4 b r + 0 夕 0 o 百 图1 1 l 四乙基溴化胺为催化剂的反应机理 所有的均相催化剂体系中，均需加入各种有机溶剂作为共催化剂体系，反应 条件苛刻( 反应温度在1 7 0 - - 2 1 0 ，压力在6 o 一1 2 o m p a ) ，反应时间长( 一般 在3 0 分钟一5 个小时) ，环氧乙烷单程转化率在8 0 以下，产品收率低( 一般在 8 3 - - 9 2 ) ，催化剂的寿命短( 一般在3 0 0 小时左右) ，反应过程中催化剂、有机 溶剂和产物混合在一起，反应后必须经过复杂的分离系统才能得到较纯的碳酸乙 烯酯，设备投资大，从而使得制造碳酸乙烯酯的生产成本高。同时，该反应为强 放热反应，反应中放出的热量也很容易造成催化剂的局部温度过高，在高温下有 机化合物催化剂体系容易分解或聚合，影响了产品的质量。 由于均相催化剂的一系列缺陷，近期研究的重点转向了多相催化剂体系，但 目前的大部分研究仅停留在实验室的评价水平上，未见相关的中试或工业化的报 道，主要问题在于催化剂的活性和选择性有待进一步提高，特别是催化剂的稳定 1 6 第一章文献综述 性和再生性能急待解决，另外，由于该反应为强放热反应，多相催化剂中的热量 需及时移出，保证操作的稳定性和产品质量及其连续化生产工艺技术的开发也是 限制了多相催化剂体系的工业化应用的重要因素。因此，为了充分发挥多相催化 剂体系的优势，除了在催化剂体系上做大量的研究工作之外，必须开展与之相适 应的反应工艺技术方面的研究。与此同时，各国科研人员也在尝试用其它原料合 成碳酸乙烯酯的方法，如尿素醇解法。 1 2 2 2 尿素醇解法 尿素醇解法是合成碳酸丙( 乙) 烯酯的一种新型方法，m i t s u b i s h ig a s 化学公司 d o y a 等人和t e x a c o 化学公司w e i y a n gs u 等人对尿素醇解法的合成有专利报道 1 4 7 - 4 9 ，其合成方程式如下： 宵种r 、 h 2 n c n h 2 + c h 2 c h r h 2 c 弋h r + 2 n h 3 方程1 一儿 r = ho rc h 3 该方法不仅提供了一种简单、廉价合成碳酸乙( 丙) 烯酯的绿色化路线，而且 由尿素和乙( 丙) - - 醇醇解法合成碳酸乙( 丙) 烯酯，在酯交换法合成碳酸二甲酯的 产业化过程中有重要的经济价值。尿素醇解法可把酯交换反应中生成的副产物乙 ( 丙) - - 醇通过与尿素的反应，生成酯交换反应要求的原料碳酸乙( 丙) 烯酯，这样 形成了可循环的绿色化学生产链( 见图1 1 2 ) ，具有很好的工业化前景。 p g ，e g u c o ，7 气 p g ，e g + d m c 3 + 弋悯h 图1 1 2 碳酸丙( 乙) 烯酯可循环的绿色化学生产链 但专利中以均相的有机锡作为主催化剂体系，一方面催化剂昂贵，另一方面 反应后产物的分离困难。因此有必要开发一种新型的具有高活性的固体催化剂体 系。国内某研究所所采用非均相固体催化剂，对尿素和乙( 丙) ) 二醇反应直接合成 第一章文献综述 碳酸乙( 丙) ) 烯酯的反应进行了研究，结果表明，在1 6 0 1 8 0 c ，减压条件下，尿 素的转化率在9 7 9 9 之间，碳酸丙烯酯的选择性在9 7 9 9 之间。其研究结果表 明，在1 2 0 1 6 0 c ，减压条件下，尿素的转化率在9 5 9 7 之间，碳酸丙烯酯的选 择性在9 5 9 7 之间。目前正在对合成反应机理进行研究，为进一步开发更高活 性的固体催化剂体系和相应的反应工艺提供技术指导。 1 3 尿素的性质和生产现状 尿素( u r e a ) 又称脲或碳酰胺，广泛存在于自然界中，如新鲜人粪中含尿素 o 4 ，因为在人尿中含有这种物质，所以取名尿素。尿素也是人工合成的第一 个有机物，分子式c o ( n h 。) 。，分子量6 0 0 5 5 ，其含氮( n ) 4 6 以上，是固体氮肥 中含氮量最高的。 1 3 1 尿素的性质 尿素密度1 3 3 5 。熔点1 3 2 7 c 。尿素一般有结晶和粒状两种产品。结晶尿 素呈白色针状或棱柱状晶形，吸湿性强。粒状尿素为白色或浅色半透明颗粒，粒 径1 - 2 毫米，外观光洁，吸湿性有明显改善。当空气中相对湿度大于尿素的吸 湿点时，尿素吸收空气中水份而潮解。尿素易溶于水和液氨中，其溶解度随温度 的升高而增加，故尿素要避免在盛夏潮湿气候下敞开存放。目前在尿素生产中加 入石蜡等疏水物质，其吸湿性大大下降。温度在3 0 c 以上时，尿素在液氨中的溶 解度比在水中的溶解度大。尿素也能溶于醇和苯类，但几乎不溶于乙醚和氯仿。 尿素在水溶液呈中性反应。在酸和碱的存在下极易分解，转化为二氧化碳或 碳酸盐。加热温度超过熔点时即分解。 尿素水解：当温度大于6 0 摄氏度时，尿素在酸性、碱性、中性溶液中可于发 生水解，水解的速度和程度都随温度的升高而增大，例如8 0 c 时尿素1 小时内可 水解0 5 ，1 i o c 时增大为3 ，水解步骤如下： c o ( n h 2 ) 2 + h 2 0 = n h 2 c o o n i - h n h 2 c o o n i - h + h 2 0 = - ( n h 4 ) 2 c 0 3 ( n h 4 ) 2 c 0 3 = 2 n h 3 + c 0 2 + h 2 0 第一章文献综述 1 3 2 尿素的合成和应用 尿素是由氨和二氧化碳合成制得，属中性固体氮肥，分为工业用和农业用二 类。在农业上主要用作肥料、还可用作动物饲料，在工业上用作医药、炸药、塑 料、树脂、涂料、稳定剂和制脲醛树脂等工业的原料。 氨和二氧化碳在高温和压力下作用下可生成尿素，反应方程式如下： 2 n h3 ( 液) + c 0 2 ( 气) = n h4 c o on h2 ( 液) n h 4 c o on h2 _ c o 州h2 ) 2 ( 液) + h 2 0 工业上生产尿素的流程如下： 由造气炉产生的半水煤气脱碳后，其中大部分的二氧化碳由脱碳液吸收、解 吸后，经油水分离器，除去二氧化碳气体中携带的脱碳液，进入二氧化碳压缩机 系统，由压缩机出来的二氧化碳气体压力达到1 6k g 后进入尿素合成塔。从合成 氨车间氨库来的液氨进入氨储罐，经过氨升压泵加压进入高压液氨泵，加压至 2 0 k g 左右，经过预热后进入甲胺喷射器作为推动液，将来自甲胺分离器的甲胺 溶液增压后混合一起进入尿素合成塔进行合成。 1 3 3 尿素生产的现状 1 3 3 1 国内外尿素生产的现状 从我国化肥产品生产结构来看，以氮肥为主，所占比例远高于国际平均水平。 纯尿素的理论含氮量为4 6 6 5 ( 质量) ，肥料用尿素一般要求含氮量在4 6 ( 质 量) 以上，是目前含氮量很高的氮肥，其含氮量为硝酸铵的1 3 倍，氯化铵的1 8 倍，硫酸铵的2 2 倍，石灰氮的2 5 6 倍，碳酸氢铵的2 6 倍，因此说尿素是一种 高效氮肥。尿素除了其相对其它氮肥含氮量高外，还具有不会在土壤中残留酸根 及长期使用不会使土壤变质和结块的优势，为世界上大多数发达国家的氮肥消费 者所喜爱，我国也不例外。近年来，我国化肥工业一直保持稳定增长势头，呈现 出产销两旺的局面。虽然化肥行业经过2 0 0 4 年、2 0 0 5 年快速发展以后，行业增 速有所放缓。但依然维持较高的增长速度。从国内情况来看，2 0 0 6 年尿素产量 为3 ，8 6 9 万吨( 折纯) ，同比增长1 3 3 。2 0 0 7 年1 - 8 月份尿素产量为1 ，6 3 1 4 万 吨( 折纯) ，同比增长1 1 8 ，增速远高于世界平均水平。目前一方面我国氮肥 生产企业近6 0 0 家，但大多数生产规模小，竞争力不强，国内具有国际竞争力的 氮肥产能仅占3 0 左右。另一方面新建产能仍在大量增加，产能过剩压力逐步 加大。如2 0 0 7 2 0 0 8 年中国在建和拟建尿素项目达到6 0 0 。9 1 0 万吨，较大产能的 包括吉林农药化肥公司呼伦贝尔1 0 0 万吨，中石油吉林分公司1 0 4 万吨，中石油 集团塔里木8 0 万吨，宁夏捷美丰友化工公司8 0 万吨，鄂尔多斯1 0 4 万吨，jj 1 4 l 1 9 第一章文献综述 8 0 万吨等，据不完全统计，2 0 0 7 年新增尿素产能3 6 5 万吨，2 0 0 7 年一2 0 0 8 年是 我国尿素扩能项目投产高峰期。2 0 0 9 年已经公布拟建项目有2 4 0 万吨，预计扩 能速度将较2 0 0 8 年有所减缓，2 0 1 0 年尿素新建项目增幅将低于2 0 0 9 年，但我 国尿素产能过剩已成必然。要改变这一状况除了进行尿素行业整合及通过结构调 整提高部分大、中型企业的竞争能力，将产品出厂成本降低到国际水平外；研发 尿素新的用途，提高尿素的产品附加值是尿素生产企业迫切需要解决的问题。 1 3 3 2 乌石化公司尿素的生产现状 乌石化公司拥有两套大型合成氨装置、两套大型尿素装置及配套的公用工程 装置，所生产的“昆仑牌 ( 大、小颗粒) 尿素严格按照g b 2 4 4 0 - 2 0 0 1 中农业用 技术指标组织生产及出厂检验，产品质量指标见表卜4 。其产品自1 9 8 7 年以来 多次荣获自治区优秀产品、化工部优质产品、自治区名牌产品和自治区免检产品