（物理化学专业论文）碳原子线修饰电极对于苯二酚的电催化作用.pdf

学位论文独创性声明 本人郑重声明： i 、坚持以“求实、创新”的科学精神从事研究工作。 2 、本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果。 3 、本论文中除引文外，所有实验、数据和有关材料均是真实的。 4 、本论文中除引文和致谢的内容外，不包含其他人或其它机构已经发表 或撰写过的研究成果。 5 、其他同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表示了谢意。 作者签名： 日期： 垒霎 趑s 、o 学位论文使用授权声明 本人完全了解南京师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保 留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版；有权 将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅；有 权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索：有权将学位论文的标题和摘要 汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 作者签名： 日 期： 缝一 砖s 。 中文摘要 摘要 本文报告碳原子线修饰电极两种不同的制备方法以及该修饰电极对于苯二 酚的电催化作用。 用物理吸附法将原子线修饰在玻碳或高序石墨电极表面制得碳原子线修饰 电极。利用循环伏安法和强制对流法研究碳原子线修饰电极对于对苯二酚电化学 反应的催化作用。与裸玻碳电极相比，碳原子线修饰玻碳电极在含有i m m o l l 对苯二酚的o 1m o l lh c l 溶液中的循环伏安曲线上的氧化峰电位负移0 1 0 2 v ， 还原峰电位正移o 1 4 3 v ，氧化峰电流和还原峰电流分别增大6 3 和1 1 0 倍。强 制对流法测得对苯二酚在碳原子线修饰电极上的电化学氧化反应的异相电子传 递标准速率常数胪比裸电极增加5 7 倍，显示该修饰电极具有非常高的电催化活 性。 苯二酚有三种同分异构体：对苯二酚、邻苯二酚和间苯二酚。碳原子线修饰 玻碳电极对邻苯二酚和间苯二酚的电化学反应同样有显著的催化作用，并且可使 对苯二酚和邻苯二酚的氧化峰分开达o 1 2 1 v ，使得同时测定苯二酚的同分异构 体成为可能。 用直接混合法制备的碳原子线修饰碳糊电极对于对苯二酚电化学反应具有 很好的催化作用。实验结果表明，按0 0 1 9 碳原子线、o 0 9 9 石墨粉和5 0 u l 石蜡 油这样比例制得的修饰电极表现出较好的催化作用。与未加碳原子线的空白碳糊 电极相比，碳原子线修饰碳糊电极可使对苯二酚的氧化峰负移o 1 5 2 v ，还原峰 正移0 1 6 1 v 。该电极制作方法简单，电极表面易于更新，具有更好的稳定性， 使用寿命长。 关键词碳原子线修饰电极碳糊电极苯二酚 英文摘要 a b s t r a c t t h ec a r b o na t o mw i r e ( c a w ) m o d i f i e de l e c t r o d e sw e r ep m p a r e di nt w om e t h o d sa n d e l e c t r o c a t a l y s i so ft h em o d i f i e de l e c t r o d e st o t h eo x i d a t i o no fd i h y d r o x y b e n z e n e sw a s r e v e a l e d i no n eo f t h ep r e p a r a t i o nm e t h o d s ，c a w sa d s o r b e dp h y s i c a l l yo nt h es u b s t r a t eo f g l a s s y c a r b o n e l e c t r o c a t a l y s i so ft h ec a wm o d i f i e de l e c t r o d et ot h ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o no f h y d r o q u i n o n ew a si n v e s t i g a t e db yu s eo fp o t e n t i a ls w e e pa n dh y d r o d y n a m i cm e t h o d s i nt h e c a s eo fc y c l i cv o l t a m m e t r y , t h ea n o d i cp c a kp o t e n t i a le ws h i f t e db yo 1 0 2v n e g a t i v e l ya n d t h ec a t h o d i cp e a kp o t e n t i a le s h i f t e db y0 1 4 3v p o s i t i v e l y , w h i l ea n o d i cp e a kc u r r e n ti w i n c r e a s e db y7 3t i m e sa n dc a t h o d i cp e a kc u r r e n ti n c r e a s e db y1 2 0t i m e sr e s p e c t i v e l yo nt h e c a wm o d i f i e de l e c t r o d ec o m p a r e dt ot h ec o r r e s p o n d i n gn a k e dg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d ei n0 i m o l lh c ia q u e o u ss o l u t i o nc o n t a i n i n g1m m o l lh y d r o q u i n o n e t h es t a n d 甜dh e t e r o g e n e o u s r a t ec o n s t a n t 七0o nt h em o d i f i e de l e c t r o d ei n c r e a s e db y6 7t i m e st h a to ft h en a k e de l e c t r o d e s h o w i n gt h eh i g he l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t y o fc a w st oe l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no f h y d r o q u i n o n e h y d r o q u i n o n e ，e a t e c h o la n dr e s o r c i n o la r et h r e ei s o m e r so fd i h y d r o x y b e n z e n e t h e c a wm o d i f i e dg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d es h o w e de l e c t r o c a t a l y t i cr e s p o n s e st o w a r d sc a t e c h o l a n dr e s o r c i n o la sw e l l t h a tt o w a r dh y d r o q u i n o n e i na d d i t i o n t h ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h e a n o d i cp o t e n t i a l so nt h ec y c l i cv o l t a m m o g r a m s ( c v s ) o f h y d r o q u i n o n ea n dc a t e c h o lc o u l db e a sw i d ea s0 1 2 1vo nt h ec a wm o d i f i e de l e c t r o d e t h u s ，t h em o d i f i e de l e c t r o d ec a nb e a p p l i e dt os i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no f d i h y d r o x y b e n z e n ei s o m e r s t h ec a w s ，g r a p h i t ea n dm i n e r a lo i lw e r ed i r e c t l ym i x e dt om a k et h ec a wm o d i f i e d c a r b o np a s t ee l e c t r o d ea n dt h ee l e c t r o c a t a l y s i so f t h em o d i f i e de l e c t r o d et oh y d r o q u i n o n ew a s s t u d i e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea n o d i cp e a kp o t e n t i a ls h i f t e dn e g a t i v e l yb y 0 15 2va n dt h ec a t h o d i c p e a kp o t e n t i a l s h i f t e d p o s i t i v e l yb y 0 i6 1vf o rc v so f h y d r o q u i n o n e o n t h e c a w m o d i f i e dc a r b o np a s t ee l e c t r o d e ，c o n s i s t i n g o f 0 0 1 9 c a w s ，o 0 9 9 g r a p h i t ea n d5 0p lm i n e r a lo i l ，c o m p a r e dw i t ht h eb l a n kc a r b o np a s t ee l e c t r o d e ，i n d i c a t i n ga n 2 英文摘要 e x c e l l e n te l e c t r o c a t a l y s i so ft h em o d i f i e de l e c t r o d ef o rt h ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o n t h e f a b r i c a t i o no ft h ec a wm o d i f i e dc a r b o np a s t ee l e c t r o d ei ss i m p l ea n dt h es u r f a c eo ft h e e l e c t r o d ec a nb er e n e w e de a s i l y m o r e o v e r , t h i sm o d i f i e de l e c t r o d ei ss t a b l ea n dh a sal o n g 1 i r e k e y w o r d s ： c a r b o na t o mw i r e sm o d i f i e de l e c t r o d ec a r b o np a s t ee l e c t r o d e d i h y d r o x y b e n z e n e 3 第一章绪论 1 化学修饰电极 第一章绪论 化学修饰电极是在导体或半导体表面涂敷一层单分子、多分子或聚合物薄膜 的电极，它通过f a r a d a y ( 电荷消耗) 反应而呈现出此修饰薄膜的化学、电化学 以及或光学性质。 化学修饰电极是当前电化学、电分析化学中十分活跃的研究领域。它的问世， 突破了传统电化学中只限于研究裸电极电解液界面的范围，开创了从化学状态上 人为控制电极表面结构的领域。通过对电极表面的分子裁剪，可给予电极预定的 功能，以便在电极表面有选择地进行所期望的反应，在分子水平上实现对电极功 能的设计。研究这种人为设计和制作的电极表面微结构和其界面反应，不仅对电 极过程动力学理论的发展是一种新的推动，同时它显示出催化光电、电色、表面 配合、富集和分离、开关和整流、立体有机合成、分子识别等效应和功能，使整 个化学领域的发展显示出更有吸引力的前景。化学修饰电极为化学和相关边缘学 科开拓了一个创新的充满希望的广阔研究领域。 1 1 化学修饰电极的制各和类型 按照化学修饰电极表面微结构的尺度分类，有单分子层( 包括亚单分子层) 和多分子层两大类型，此外还有组合型等。电极表面的修饰方法依其类型、功能 和基底电极材料的性质和要求而不同。目前已发展了许多有效地制备单分子层和 多分子层修饰电极的方法。制备单分子层的主要方法有共价键合法、吸附法、欠 电位沉积法、l b ( l a n g m u i r - b l o d g e t t ) 膜法和s a ( s e l f - a s s e m b l i n g ) 膜法。制 备多分子层修饰电极的主要方法是聚合物薄膜法，还有气相沉积法。 1 1 1 共价键合法 共价键合法1 2 1 是最早用来对电极表面进行人工修饰的方法，导致了“化学修 饰电极”的命名和问世。它是指被修饰的分子与电极表面以共价键形式相连接。 该法一般分为两步进行，首先将电极表面预处理，以引入键合的基团。然后进行 表面反应，通过键合作用把预定的功能团接着在电极表面。共价键合型修饰电 极的功能团结合较牢固，共价键合的分子往往为单分子层，故电极导电性能好。 4 第一章绪论 但是，用这种方法往往修饰手续较繁琐，过程较复杂且耗时，接在电极表面的预 定功能团覆盖量低，除某些特殊需要外，目前共价键合法不经常使用。 1 1 2 吸附法 吸附法可分为四种：化学吸附法、欠电位沉积法、l b ( l a n g m u i r - b l o d g e t t ) 膜法和s a ( s e l f - a s s e m b l i n g ) 膜法。 化学吸附( 或称不可逆吸附) 是制备单分子层修饰电极的一种经典但很简便 的方法，该方法制备简单、直接，存在的主要问题是吸附层难重现，而且吸附的 修饰剂在使用过程中容易丢失。但若通过严格控制实验条件，仍可获得能重现的 结果。目前，在某些方面，如生物传感器中媒介体的修饰，特别是在溶出伏安法 分析中都广泛地应用吸附法。 欠电位沉积法，金属的欠电位沉积( u p d ) 是指金属在比热力学平衡电位更 正处发生沉积的现象。这种现象常发生在金属离子在异体底物上的沉积，又称吸 附原子。u p d 法是制备单层结构修饰电极的一种方法，通常是将一些金属元素 欠电位沉积在某些贵金属或过渡金属基底上，形成具有一定空间结构的单分子 层。用该法可以制出较好的、有规则的定型微结构，但其局限性在于仅仅可使用 于几对主客体。 修饰方法中的吸附、共价键合和聚合物薄膜法都不能在电极表面上完全控制 分子的取向和排列。但l b ( l a n g m u i r - b l o d g e r ) 膜法可在分子水平上制造出按 设计次序排列的分予组合体，成为单分子层或几个单分子层有序叠加的修饰薄 膜，是一类具有优良性能的吸附修饰电极1 3 1 。 s a ( s e l f - a s s e m b l i n g ) 膜法的制备与l b 膜法不同，是基于分子的自组作用， 在固体表面自然地形成高度有序的单分子层的一种方法。s a 膜法【4 】比l b 膜法更 加简单易行，而且膜的稳定性好。此外，s a 膜法因为在分子尺寸、组织模型上 以及膜的自然形成三个方面很类似于天然的生物双层膜，所以这种人工自组体系 对仿生研究有重要意义。同时，它能进行分子识别和选择性响应，稳定性高。从 另一方面看，虽然s a 膜能自然地形成，但它对基底电极主要是金的( 单晶 面) 要求很高；同时所用试剂需自行设计、合成，这是研究中遇到的二个主要困 难。 第一章绪论 1 1 3 聚合物薄膜法】 多分子层修饰电极中以聚合物修饰电极研究最广，与单分子层修饰电极相比， 多分子层具有三维空间结构的特征，可提供许多能利用的势场，其活性基的浓度 高、电化学响应信号大，而且具有较大的化学、机械和电化学的稳定性，无论从 研究和应用方面都具有发展前景。其制各方法根据所用初始试剂不同而分为从聚 合物出发制备和从单体出发制备两大类，前者可采用蘸涂、滴涂和旋涂以及氧化 还原电化学沉积法，后者可采用电化学聚合法。 1 1 4 组合法【7 ，8 1 组合法是将化学修饰剂与电极材料简单地混合以制备修饰电极的一种方法， 典型的是化学修饰碳糊电极。 化学修饰碳糊电极可以通过直接混合法和溶解法制备。化学修饰碳糊电极经 制备活化测定再生手续处理可经常保持活性表面，有利于测定结果 的重现。用于修饰碳糊电极的试剂已有各类物质，如阳离子交换剂、阴离子交换 剂、无机吸附剂、有机试剂、金属大环配合物、无机物以及生物物质。利用多种 修饰剂制备的化学修饰碳糊电极可借富集、分离、催化和选择等反应对许多物质 进行分析测定，是一种适用范围宽广的分析手段。 1 2 修饰电极的电化学表征方法 电化学方法表征化学修饰电极是通过研究电极表面修饰剂发生相关的电化 学反应的电流、电量、电位和电解时间等参数间的关系来定性、定量地表征修饰 电极的性能。涉及的电化学方法主要有循环伏安、计时电流、计时电位、计时库 仑、脉冲伏安和交流阻抗等。 循环伏安法是将线性扫描电压施加在电极上，从起始电压u ，沿某一方向扫 描到终止电压u 后，再以同样的速度反方向扫至起始电压，完成一次循环。当 电位从正向负扫描时，电活性物质在电极表面上发生还原反应，产生还原波，其 峰电流为i p c ，峰电位为e p c ；当逆向扫描时，电活性的还原态物质发生氧化反应， 其峰电流为i p a 峰电位为e 畔当e p 。一e p c = 5 9 n m v ( 2 5 ) 且i p d i p 。= 1 ，电极 过程属于可逆电荷转移。循环伏安法已被广泛地应用于研究电活性聚合物物薄膜 修饰电极的电荷传输过程研究 9 a o 。此外，循环伏安法在溶液电化学中常常用来 定量地测量有关的参数，如电子转移数n ，扩散系数等。 6 第一章绪论 计时电流法是指强制工作电位随一个阶跃函数而变化，即从无电化学反应的 电位阶跃到发生电化学反应的电位，观察电流随时间的变化过程。在化学修饰电 极研究中常用的是单电位阶跃计时电流的方法，并且将讨论的体系仅仅局限于符 合扩散定律的电荷传输过程 计时库仑法是由a n s o n 首先提出的，这种方法的原理与计时电流法相似， 它研究的是电量与时间的关系。所测的库仑量随时间的增长而增加，这种方法的 积分作用消除了暂态电流中的随机噪音，容易将表面过程、充电过程与扩散过程 区分开来。正因为这些优点，1 9 8 0 年a n s o n 和o y a l n a 首先将半无限扩散计时库 仑方法应用于化学修饰电极膜内扩散机理研究，后来又将这一理论发展成有限扩 散体系。 计时电位法是指给研究体系施加一个电流阶跃函数，观察电位随时间的变化 关系。计时电位法在溶液电化学中是研究溶液传输问题的有效手段，其主要的缺 点是双电层充电的影响较大。o y a m a 认为这种方法用于研究化学修饰电极膜内 的电荷传输比计时电流和计时库仑更有独特之处。 脉冲伏安法主要包括常规脉冲伏安法( n p v ) 和差分脉冲伏安法( d p v ) 。b r o w n 和a n s o n 首先将这种方法应用于化学修饰电极的研究，解决了电极的背景电流 大，氧化还原物质覆盖度较小给检测和研究电极所带来的困难。但是a n s o n 的 方法和理论仅适用于单分子层修饰电极。o y a m a 等将半无限扩散条件下的n p v 应用于聚合物修饰电极膜内电荷传输机理的研究，此外还用脉冲伏安法研究了界 面和膜内的动力学过程。 与上面的几种方法不同，电化学交流阻抗法是用小幅度交流信号扰动电解 池，观察体系在稳态时对扰动跟随的情况。交流阻抗法已成为研究电极过程动力 学以及电极界面现象的重要手段。交流阻抗法以测得的很宽频率范围内的阻抗频 谱来研究电极系统，因而能比常规电化学方法得到更多的动力学信息，更多的关 于界面的信息。 l - 3 化学修饰电极的应用及研究进展 化学修饰电极从本质上看，在提高选择性和灵敏度方面具有独特的优越性。 化学修饰电极表面上的微结构可提供多种能利用的势场，使待测物能进行有效的 分离富集，借控制电极电位又能进一步提高选择性，而且还能把测定方法( 如脉 第一章绪论 冲伏安、溶出伏安法等) 的灵敏性和修饰剂化学反应的选择性相结合，可以认为 化学修饰电极是把分离、富集和选择性测定三者合而为一的理想体系，可应用于 多种分析测定中，如生物分子分析【l l ，12 1 、金属离子的测定 1 3 1 4 j 以及环境监测1 5 1 6 中。除此之外，化学修饰电极还应用于流动注射分析( f a ) 1 7 1 8 】、高效液相色 谱( h p l c ) 1 9 , 2 0 1 以及生物传感器 2 1 2 2 1 等。 目前，化学修饰电极研究热点主要集中在超微修饰电极、生物电分析以及纳 米材料修饰电极等方面。 ( 1 ) 超微修饰电极【2 3 t 2 4 l 超微电极是指电极的一维尺寸为微米级( 1 旷6 m ) 至纳米( 1 0 一9 m ) 级的类电 极。当电极的一维尺寸从毫米级降低至微米级时，表现出许多优良的电化学特性， 在理论上比常规电极更适用于电化学反应过程中的热力学和动力学研究。超微电 极的尺寸很小，在检测过程中基本不破坏被测物体，可用于生物活体分析。超微修 饰电极结合了超微电极和化学修饰电极的优点，拓展了其在电化学和电分析化学 领域的应用。如用蒙脱土修饰的碳纤维电极，可有助于排除其他生物物质的干扰， 对神经递质多巴胺进行选择性的测定，同时借助超微电极的特性，降低样品的检测 限，将生物物质的分析提高到细胞水平f 2 引。用组合式超微修饰电极可进一步放大 电信号，提高灵敏度，在大量不可逆反应物质的存在下分析测定电化学可逆性好的 痕量物质1 2 “。 ( 2 ) 生物电分析 生物电分析是近年来一个非常活跃的领域，研究主要集中在生物小分子的伏 费胜质研究及测定、生物大分子的直接电化学研究和生物传感器等方面。 生物小分子如嘌呤类、神经递质类、维生素类，这些物质对研究生命现象、 认识它们在人体内的作用和开发药物有重要意义，因此它们的电化学性质和含量 测定成为近年来电分析研究的热点之一。修饰电极的应用重点也从最丌始的无机 离子转向有机分子，特别是药物和生物小分子。这些物质的电子传输缓慢，在裸 电极上响应很小或者根本无响应，并且容易受其它共存物质的干扰，应用修饰电 极可以改善峰形，极大地提高测试的灵敏度，并且可排除干扰 2 7 2 8 】 生物大分子如酶和蛋白质等，由于活性中心被多肽链所包围而无法接触到反 应界面和在固体电极表面强烈吸附而引起分子变形等原因，在固体电极上氧化还 第一章绪论 原速度慢，可逆性差，很难测定其电化学信号，利用修饰电极则可以得到良好的 结果。曾泳淮等人| 2 9 1 利用双十二烷基二甲胺一聚乙烯硫酸盐双层复合薄膜修饰 电极实现了血红蛋白的电催化，他们还对氧化还原蛋白质在模拟生物膜修饰电极 上的直接电化学进行了综述【3 0 】。w a n g 川利用硅溶胶凝胶( s o l g e l ) 膜将血红蛋白 固载于碳糊电极上并实现了血红蛋白的直接电化学。已报导的能实现蛋白质直接 电化学的修饰剂还有l 一半胱氨酸1 3 2 1 、分子筛3 3 1 、碳纳米管3 4 , 3 5 1 等。 生物传感器具有识别生物分子的特异能力，能检测生物分子与分析物之间的 相互作用，用于微量物质检测。目前研究的热点是d n a 生物传感器。如e r d e m l 3 6 1 等将合成的s s d n a 探针固定到碳糊电极表面，以c o ( p h e n ) 3 作为杂交指示剂， 采用差示脉冲伏安法检测肝炎b 病毒。w a n g ”1 等将2 7 和3 6 个碱基的寡聚核苷 探针固定在碳糊电极上，以c o ( p h e n ) 3 3 + 为指示剂，检测m 肺结核d n a 。w a n g 还用 d n a 电化学传感器进行了与人体免疫缺陷病毒( m v ) 有关的短d n a 序列的测定 研究，为临床爱滋病检测提供了一种简便的方法。缪谦等人【38 1 将2 氨乙基硫醇固 载到玻碳电极表面，进而化学吸附纳米金，并在纳米金上固载s s d n a 以 c o ( b p y ) 3 3 + 为电化学指示剂可以识别研究s s d n a 的杂化反应，使用这种传感器 可以明显提高杂化反应的识别能力，电极更稳定和可靠。 ( 3 ) 纳米材料修饰电极 纳米材料由于具有不同于块体材料和原子或分子的独特性质一表面效应、体 积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应，引起了世界各国科学工作者的浓厚兴趣， 并逐渐成为研究开发的重点。当利用纳米材料对电极进行修饰时，除了可将材料 本身的物理化学特性引入电极界面外，同时也会拥有纳米材料的大比表面积，粒子 表面带有较多功能基团等特性，从而对某些物质的电化学行为产生特有的催化效 应。 目前，已研制出c d s 超微粒子薄膜电极【3 9 l ，纳米t i 0 2 修饰电极h ，纳米 金修饰玻碳电极 4 1 , 4 2 1 ，自组装纳米金电极4 3 1 ，碳纳米管修饰电极等。这些电极 显示出优异的性能，如c d s 超微粒子薄膜电极显示出较高的光电效应，该薄膜 电极具有独特的光电压和电荷传输机制；纳米t i 0 2 修饰电极具有优良的光催化 活性和亲水性：纳米金修饰的玻碳电极具有良好的选择性，成功实现了在抗坏血 酸共存下对多巴胺和去甲肾上腺素的测定，自组装纳米金电极对h 2 0 2 有良好的 第一章绪论 催化作用，为纳米自组装修饰电极在电化学及生物催化反应等方面的应用丌辟了 新的途径。在这些电极里，研究最为广泛的是碳纳米管修饰电极，如罗红霞【4 4 i 等发现羧基化单层碳纳米管修饰电极对多巴胺，尿酸及抗坏血酸的电催化作用； 孙延一等利用m w n t - n a t i o n 修饰电极成功实现了在高浓度抗坏血酸和尿酸存 在下选择性测定多巴胺【4 5 】；蔡称心等发现葡萄糖氧化酶在碳纳米管修饰电极能 实现直接电子转移 4 6 1 ，这些例子都说明纳米材料作为电极修饰材料有着广阔的 应用前景。 2 化学修饰碳糊电极 化学修饰碳糊电极是化学修饰电极中的一种，它继承了碳糊电极的全部优 点，同时，由于特效性修饰剂的引入，使其灵敏度、选择性进一步提高，而且还 具有了修饰电极的特征，如易于制成各种功能的电极，优先富集待测组分，表现 出电催化活性等。可以认为化学修饰碳糊电极是把分离、富集和选择性测定三者 合而为一的理想体系。 2 1 碳糊电极 所谓碳糊电极，即利用导电性的碳( 石墨) 粉与憎水性的粘合剂混制成糊状 物，然后将其涂在电极棒上或填充入电极管中而制成的一类电极。由于碳糊电极 具有制作方便、无毒、应用范围广、使用寿命长、重现性好等特点，因而自从 a a m s 于二十世纪五十年代制各出第一根碳糊电极起，特别是七十年代“化学修 饰”概念的出现，以及八十年代“直接混合”技术的引入以来，碳糊电极倍受广 大电分析化学工作者的青睐。 碳糊电极的性能取决于其所用的材料( 碳粉和粘合剂) 、制备方法、电极表面 状态以及使用时间等。碳粉为多晶粉末，由于其吸附性能很大程度上取决于它的 表面结构，因此它的不同来源及颗粒度的粗细对碳糊电极性能影响较大，一般来 说，碳粉的平均直径应在o 叭o 0 2 n m 之间，粉末越细的碳粉越易混匀，因而 也就越易制得重现性好、残余电流小的碳糊电极。粘合剂的作用是使碳粉粘合成 糊状，有时还起着选择性萃取以提高分析选择性的作用。制备碳糊电极的粘合剂 有二大类：有机非导体粘合剂：常用的该种憎水性粘合剂有液体石蜡、硅油、儿 士林、固体石蜡等。在这类粘合剂制成的碳糊电极上，电化学反应在电极与试液 o 第一章绪论 界面上进行。电解质溶液粘合剂：使用这类粘合剂制备的碳糊电极，其优点是电 化学反应可在电极本体内进行，从而扩大应用范围，碳糊经煅烧处理可改善重现性， 在研究的正电位范围内电极的残余电流很低，且易于更新电极表面；其缺点是峰固 性差，在负电位区背景电流大。 粘合剂与碳粉的比例范围一般为5 9 碳粉加2 3 5 m l 液体，该比值太小时 会使碳粉干燥，粘合性差，易脱落，并且不易形成均匀的碳糊。相反，若该比值 太大则会降低碳糊电极的导电性，增大残余电流。 与其它种类的电极相比，碳糊电极具有许多优点，突出表现在- 残余电流小， 制作简单，表面易更新，电位使用范围宽，正电位可适用至+ 1 7 v ( v s s c e ) ，价 格便宜，因而碳糊电极广泛应用于测定无机离子、有机物，还可以应用于电化学 反应机理研究、化学物相分析。 2 2 修饰剂的选择与种类 在碳糊中加入一定量的修饰剂便制得了均匀的化学修饰碳糊电极。它的性能 除了取决于制作方法、所用材料、表面状态及使用时间外，主要决定于修饰剂。 修饰剂是修饰碳糊电极的核心成分，它对被测物的反应是电极检测性能的关键。 碳糊电极对分析物的富集是依靠吸附和萃取作用，而增加修饰剂后，增强了碳微粒 的吸附作用或增强粘合剂的萃取作用，从而提高电极的测定灵敏度和选择性。一 般说来，满足以下条件的试剂便可作为碳糊电极的修饰剂：不溶于水或待测溶 液环境，并能强烈吸附在碳糊中，以防止从碳糊上脱落；应有一定的导电性， 以避免产生高背景电流；易于活化与再生，以保证良好的重现性；易于对待测 物进行有效地富集或具有电催化响应。 修饰剂主要有以下两类：( 1 ) 电活性的修饰剂：生化试剂氨基酸、c 6 0 y 一环 糊精，5 一氟脲嘧啶、四氰基醌二甲烷等是电活性的修饰剂，使用这类试剂修饰的碳 糊电极可测定金属离子并可应用于医学、生化等方面 4 7 , 4 8 1 。( 2 ) 非电活性的修饰 剂：有机试剂聚酰胺，无机试剂舢2 0 3 、硅胶等，使用这类修饰剂制作的碳糊电极，电 化学反应主要在电极表面进行，且为吸附作用，多属于物理吸附。它起到一种桥梁 作用，这种作用有利于富集待测物分子、离子，缩短传质过程，从而提高修饰效果 【4 9 1 第一章绪论 2 3 化学修饰碳糊电极的制各 ( 1 ) 直接混合法是将化学修饰剂、碳粉和粘合剂三者适量直接混合，这是应用 最广的制备化学修饰碳糊电极的方法。此法的关键是如何得到均匀的碳糊，使修 饰于碳糊表面的活性组分的分布一致，常用超声振荡进行分散碳粉和修饰剂来实 现。若修饰剂能强吸附于碳粉上，可预先把修饰剂溶于挥发性溶剂( 如苯、乙醇) 中，加入碳粉形成碳浆，待溶剂挥发后，加入粘合剂，获得修饰均匀的。粘度较大的液 体修饰剂可直接与碳粉混合。 ( 2 ) 溶解法是将修饰剂直接溶解在粘合剂中，再加入碳粉混合制备。这种方法 仅限于亲脂性很强的修饰剂，必要时可加热促进溶解，对某些液体修饰荆，如各种 液体离子交换剂等适用。 ( 3 ) 吸附法是利用电极中碳粉的吸附作用将修饰剂固定在电极上。通常只有 吸附作用较强的物质，如含苯环、萘环等共轭结构的化合物，才能用该法修饰， 这种方法十分简单，缺点是不易控制表面微结构。 ( 4 ) 共价健合法是将碳粉预先经过氧化、硅烷化或酰化处理，使之接上化学 基团，然后与一定比例的粘合剂混合，即成为修饰过的碳糊。该法手续复杂、耗 时长、而且条件要求苛刻，因而现在己使用不多。 目前，最常用的制备方法是直接混合法。 2 4 化学修饰碳糊电极的活化 新制备的化学修饰碳糊电极的电化学活性低而且响应不稳定，必须经过活化 处理才能应用。活化方法因修饰剂和待测物而不同。按照工作原理，大致可分为 化学法、电化学法以及两者相结合的方法。 ( 1 ) 化学法：将电极放入某一溶液中，使电极表面的活性基充分裸露出来， 达到能键合待测物的最佳状态。如用阴离子交换剂a m b e r l i t el a 一2 修饰的碳糊 电极测定f e ( c n ) 6 3 - 时，需先将电极放入饱和n a c i 的强酸性溶液中处理，等修饰 碳表面得到高浓度的活性基( h 2 r n + c i 。) 后再使用。有些研究者将电极放入含待 测物的溶液中，然后将富集在电极表面的待测物清洗掉( 即再生1 ，并如此重复数 次。b a l d w i n 等”0 j 在研究丁二酮肟修饰电极测定n i 时发现，先把电极放入含n i 的溶液中5 秒( 富集) ，然后放入l m o l lh n 0 3 中5 秒，水中5 秒( 再生) ，如此重 第一章绪论 复6 次，可使电极产生稳定、灵敏的响应。 ( 2 ) 电化学法：通常是将电极插入空白溶液或待测试液中，并施加一定的电 位，电解一定的时间，或者在某一电位范围内循环扫描数次。王怀生等5 1 在研 究以固体石蜡做粘合剂的碳糊电极测定色氨酸时，将电极浸入p h = 3 5 的 h a c n a a c 溶液中，于+ 1 5 v 氧化活化1 0m i n ，然后在0 3 - 1 4 v ( v s n g a g c 0 电 位范围内循环扫描至得到稳定的循环伏安曲线，再用水清洗过后，即可进入富集 测量步骤。 ( 3 ) 化学及电化学法：多次重复预富集、介质交换、测量和再生过程，少则 2 3 次，多则达1 0 次，如j w a n g 等5 2 1 在研究藻酸修饰电极测p a 2 + 时发现，先 将电极放入含p b 2 + 的溶液中，经一定时间的富集、介质交换后，阳极溶出( 测量) ， 最后放入h n 0 3 溶液中经一定时间再生。如此重复二次后，电极才有效富集金属 离子。如此处理可导致电极表面的活性基团达到有序排列，即达到能富集待测物 的最佳取向。 2 5 化学修饰碳糊电极的再生 在电化学测量结束以后，待测物或多或少仍保留在电极表面，如不及时除掉， 将直接影响到以后的测量。不少研究者采用机械方法再生，即将用过的碳糊端挤 出去，再对新鲜的碳糊重新进行抛光、活化处理。也可将用过的电极用化学 5 列 电化学或两者结合方法1 5 5 1 处理，使其性能复原。 2 6 化学修饰碳糊电极的应用及研究进展 由于化学修饰碳糊电极具有许多优点，因此它的应用范围非常广泛，可用于 选择性富集和分离 5 6 , 5 7 ，金属离子和有机物的测定陬5 9 1 以及流动分析等 6 0 , 6 1 】。此 外，在碳糊中加入酶、动植物组织或细胞生物材料，制成各种生物伏安传感器，广 泛用于活体分析、有机分析、及药物分析i 辛 6 2 , 6 3 。继a a d a m s 等的第一幅活体伏 安图后，近年来相继发展了在体或离体测定多巴胺等单胺类生物伏安传感器，其中 利用植物组织修饰碳糊电极测定多巴胺的报道较多啤l 。王赦胤等【6 5 】利用浮石修 饰碳糊电极对盐酸普鲁卡因进行了测定；p e t i t 等1 6 6 1 用硬脂酸修饰电极对表面活性 剂和脑组织的伏安行为作了研究：钟爱斟6 7 】用依诺沙星修饰碳糊电极对依诺沙星 的测定和伏安行为作了研究；p e r d i c a k i s 等1 6 8 】研究了硫属银化物制成的修饰碳糊 第一章绪论 超微电极的伏安行为，并与常规修饰碳糊电极作了比较，取得了令人满意的结果； m a i s t e r e n k o 等【6 9 】对有机硝基化合物修饰电极的伏安行为进行了研究。这些研究 使得伏安传感器得到了飞速发展。 3 苯二酚 苯二酚是重要的化工产品，存在三种同分异构体：对苯二酚、邻苯二酚和间 苯二酚。 对苯二酚( 1 ，4 一b e n z e n d i 0 1 ) 又名氢醌( h y d r o q u i n o e ) ，是橡胶、医药、染料、农 药和精细化工的重要原料、助剂和中间体。主要用于制摄影胶片的黑白显影剂、 葸醌染料和偶氮染料、食品及涂料用稳定剂和抗氧剂。对苯二酚易与过氧化游离 基发生反应，可用作天然橡胶、合成橡胶的抗氧剂，也可用作自动氧化的抑制剂。 对苯二酚及其烷基化合物还被用作苯乙烯、异戊二烯、丁二烯、醋酸乙烯、丙烯 腈等单体储存和运输过程的阻聚剂。对苯二酚是香精和油脂的抗氧剂的起始原 料，也是生产m b h 、d b h 等橡胶和塑料防老剂的重要原料。此外，还可以用作 石油抗凝剂、合成氨催化剂等，也可用作化学试剂、还原剂，用于合成氨脱硫工 艺的辅助溶剂等。近年来，对苯二酚的应用领域还在逐渐拓宽，在液晶聚合物、 新型尿素方面也开发了新用途。 邻苯二酚( 1 ，2 - b e n z e n d i 0 1 ) 俗称儿茶酚或焦儿酚，白色结晶，具有苯酚气味并 略带甜昧和苦昧。它以多种衍生物的形式存在于自然界中，是重要的精细化工原 料，广泛应用于农药、医药、香料、染料、感光材料以及橡胶等行业。如邻苯二 酚可用来制造止咳素、丁子香酚、肾上腺素、去肾上腺素、盐酸异丙肾上腺素、 左旋多巴、心得平等药物。以邻苯二酚与各类醛缩聚的合成树脂可改善尼龙纤维 的稳定性。邻苯二酚还可用作橡胶硬化剂、电镀添加剂、皮肤防腐杀菌剂、染发 剂、照相显影剂、彩照抗氧化剂、毛皮染色显色剂、油漆抗起皮剂。 间苯二酚( 1 ，3 b e n z e n d i 0 1 ) 俗称雷锁辛，它是一种重要的精细化工产品，用途 非常广泛：在橡胶工业中，用于生产帘子布浸胶剂；在木材加工业中，用于生产低 温快速木材胶粘剂；在医药工业上，用以生产杀菌剂、驱虫药、抗结核药氨基水 扬酸及红汞等；在农药方面，主要用于生产农药中间体间氨基酸。另外，划苯二 酚还用于生产紫外线吸收剂、偶氮染料、炸药及阻燃剂等。 第一章绪论 虽然苯二酚在生产当中有着很广泛的应用，但它同时又是一类毒性较大的有 机物，难以降解而严重污染环境。从应用和防止污染的两方面考虑，建立快速、 方便测定苯二酚的方法十分必要。常用的方法有分光光度法、色谱法、和铈量法， 但这些方法都有不足之处，如分光光度法需要进行预处理，铈量法虽然重复性好， 但难于确定终点，造成准确度和精确度不够理想。最近，利用电化学方法研究对 苯二酚及其同分异构体的电催化以及含量测定引起了人们极大的兴趣。如杜丹等 1 7 0 研究的l 一半胱氨酸自组装膜修饰金电极对邻苯二酚和对苯二酚的电化学氧 化具有明显的电催化作用，对苯二酚的检出限为2 0 1 0 m o v l 。赵红等【7 1 l 制得 的聚5 一磺基水杨酸修饰电极使对苯二酚的检出限达到了3 0 1 0 一m o l l ，同时 还实现了对于邻苯二酚和对苯二酚的同时测定使得两者氧化峰分开约1 0 5 m v 。 可以看出化学修饰电极为苯二酚的检测提供了一种快速、简便、高灵敏度的新方 法。那么寻求合适的修饰剂就成为利用修饰电极研究苯二酚电化学行为的关键。 4 碳原子线( c a r b o na t o mw i r e s ) 碳原子线是我们课题组近年来研制出的一种新型碳材料。从外观上看，它是 一种非常细的黑色粉末，但在高分辨透射电子显微镜( 盯e m ) 2 5 0 万倍下观 测，可以看到它是直径接近一个碳原子的无序线状物。通过光电子能谱( x p s ) 和元素分析表明该样品主要是碳( 9 2 4 w t ) ，也含有少量的氧( 5 6 w t ) 和氢 ( 2 o w t ) ，故该线状物为碳的线状物，我们称其为碳原子线。 通过红外光谱、紫外可见光谱、拉曼光谱等多种手段进行表征，与文献相比 较，确认该物质确实是以s p 杂化键合的碳的同素异形体。其中，每个碳原子有 4 个价电子，其中的2 个电子以s p 杂化形式与相邻近的两个碳原子以。键相连， 余下的两个p 电予与碳链中其它碳原子的p 电子形成共轭大n 键，其结构可示意 如下： c c c c c c c c = 一c = = c = 一c = 一c = 一c = = c = 一c = 一c i 碳原子线上含有一些官能团，如羟基、羧基等。这些官能团能有效促进电子转移， 第一章绪论 因而具有较好的电催化作用。实验结果表明，碳原子线对多巴胺【7 2 1 和n a d h l 7 3 】 都有突出的催化效果，而且碳原子线修饰电极能同时测定抗坏血酸和多巴胺 7 ”。 另外，碳原子线的生物相容性好，具有抗凝血性，对血液、尿液、胆汁等体液具 有极大的抗蚀作用，因此具有用作生物医药材料的应用前景。 5 本课题的提出及研究内容 碳原子线是我们课题组近年来的研究重点。由于碳原子线有大的表面积，我 们先后将它用于超级电容器以及锂离子电池负极材料并取得了较好的效果。此 外，碳原子线特别是经硝酸处理过的碳原子线带有较多活性基团如一o h 、一 c o o h ，这些官能团能有效地促进电子转移。我们已将硝酸处理过的碳原子线作 为电极修饰剂制备成c a w 修饰玻碳电极，研究了该电极对生物小分子的电催化 作用，取得了良好的效果。本课题进一步研究碳原子线修饰电极的制备方法以及 对于苯二酚的电催化作用。 5 1 碳原子线修饰电极对于对苯二酚的电催化作用 用物理吸附法将原子线修饰在玻碳或高序石墨电极表面制得碳原子线修饰 电极。利用循环伏安法和强制对流法研究碳原子线修饰电极对于对苯二酚电化学 反应的催化作用。与裸玻碳电极相比，碳原子线修饰玻碳电极在含有l m m o l l 对苯二酚的0 1m o l lh c i 溶液中的循环伏安曲线上的氧化峰电位负移了 0 1 0 2 v ，还原峰电位正移了o 1 4 3 v ，氧化峰电流和还原峰电流分别增大6 3 和 1 1 0 倍。强制对流法测得对苯二酚在碳原子线修饰电极上的电化学氧化反应的异 相电子传递标准速率常数旷比裸电极增加5 7 倍，显示了该修饰电极具有非常高 的电催化活性。 5 2 碳原子线修饰电极对于苯二酚同分异构体的同时测定 苯二酚有三种同分异构体：对苯二酚、邻苯二酚和间苯