（高分子化学与物理专业论文）可聚合乳化剂存在下的乳液聚合研究.pdf

摘要 摘要 可聚合乳化剂是分子结构中存在亲水亲油的乳化基团并可参与聚合的新型 乳化剂，是无皂乳液聚合中一个很重要的研究课题，是一步制备单分散乳胶粒子 的有效助剂。可聚合乳化剂通过化学键连接到聚合物表面上，可以显著提高乳液 稳定性。本文以6 0 c o y 射线为引发手段，系统地研究了可聚合乳化荆存在下的不 同极性单体的乳液聚合： l 、合成了9 ( 1 0 ) 一烯丙基氧- 1 0 ( 9 ) 一羟基十八羧酸钠( h a e o a n a ) 、4 - ( 甲基丙烯 酰氧基一正辛氧基一) 苯磺酸钠) ( m o b s ) 、甲基丙烯酰氧基辛基n n n - 三甲基溴化 铵( m o t b ) 、甲基丙烯酰氧乙基- n ，n - 二甲基一n 一十六烷基溴化铵( m d h b ) 和十一烯 酸钠( u d n a ) 等离子型可聚合乳化剂，并用红外光谱和核磁共振氢谱证明了其结 构。 2 、分别以9 ( 1 0 ) - 烯丙基氧一1 0 ( 9 ) 一羟基十八羧酸钠( h a e o a n a ) 、4 - ( 甲基丙烯 酰氧基- 正辛氧基) 苯磺酸钠( m o b s ) 和甲基丙烯酰氧基一辛基- n ，n n 一三甲基溴化 铵( m o t b ) 为孚l 化剂，以6 0 c oy 射线作为引发手段，进行了苯乙烯的乳液聚合。 对乳液产物成分进行了红外分析、x 射线荧光光谱分析和d s c 测试，表明所用 乳化齐n 与苯乙烯发生了共聚。 3 、( 1 ) ：对苯乙烯u d n a 乳液体系进行辐射法引发和过硫酸铵引发动力学分 析，最大聚合速率随着剂量率( 7 1 发剂浓度) 、单体含量和u d n a 浓度的增大而增 大，发现其中乳化剂用量对最大聚合速率的影响指数在化学法和辐射法中差别不 大，都在0 7 附近；化学法中由于机械搅拌的存在使得单体扩散快，减小了最大 聚合速率对单体含量变化的依赖性；化学法引发制备的乳胶粒子均匀性要比辐射 法好，但在基本配方相同的情况下辐射法制备的乳胶粒子尺寸比化学法引发的要 ，j 、。 ( 2 ) ：最大聚合速率对剂量率的依赖关系指数在苯乙烯m d h b 和苯乙烯 0 4 1。o3 7 u d n a 乳液体系的差别不明显( r e o cd 坩r e * d) ，与辐射引发传统乳液聚 合中的情况基本相同。由于m d h b 特殊的结构，制备的乳液粒了出现偏核壳结 构。 摘要 4 、最大聚合速率对乳化剂浓度的依赖关系指数在辐射引发m m a u d n a 乳 液体系和a p s 引发m m a u d n a 乳液体系基本相同( r ，。ce 9 w 砟o ce ”3 ) ，与 苯乙烯体系相比，其依赖指数小得多。这与乳液聚合的成核机理有关，苯乙烯的 辐射乳液聚合过程中，是齐聚物胶束成核机理；而极性较强的m m a 既有胶束成 核，又有均相成核。 5 、用a p s 引发苯乙烯u d n a 乳液体系和辐射引发( 苯乙烯+ m m a ) u d n a 乳 液体系，在一定条件下一步制备了粒径约为9 0 n m 的三维有序的胶体晶体，初步 分析了其形成机理。由此预言其它类型的离子型可聚合乳化剂也可以制备胶体晶 体，并用细乳液聚合方法在实验上以m d h b 为乳化剂，十六烷为助稳定剂，a i b n 为引发剂制备了苯乙烯的三维有序排列的乳胶粒子。辐射引发苯乙烯乳液聚合在 静态辐照条件下不能制备出三维有序结构，但在与极性较大的单体共聚情况下可 以。 6 、合成了甲基丙烯酸正十六醇酯，以其作为助稳定剂，分别以u d n a 和 m d h b 为乳化剂进行苯乙烯细乳液聚合，对不同转化率下的乳胶粒子尺寸的监 测结果证明了细乳液的液滴成核机理。 7 、分别对苯乙烯u d n a 水、苯乙烯m d h b 水三元微乳液进行辐射聚合。 并对m d h b 存在下的苯乙烯微乳液聚合成核机理做了讨论。 v a b s t r a c t a b s t r a c t p o l y m e r i z a b l e e m u l s i f i e rm o l e c u l ec o n t a i n sn o t o n l yh y d r o p h i l i c a n d h y d r o p h o b i cs e g m e n t sb u ta l s or e a c t i v eg r o u p sw h i c hc a ne o p o l y m e r i z ew i t hp r i m a r y m o n o m e r t h ea p p l i c a t i o no fp o l y m e r i z a b l ee m u l s i f i e ri ne m u l s i o np o l y m e r i z a t i o ni s e f f e c t i v ef o rp r e p a r i n gm o n o d i s p e r s e dl a t e xp a r t i c l e sb yo n es t e p t h el a t e x e s o b t a i n e db yt h i sm e t h o ds h o wt h eh i g hs t a b i l i t yo w i n gt ot h ec h e m i c a lb o n d c o n n e c t i o nb e t w e e np o l y m e r i z a b l ee m u l s i f i e ra n dp o l y m e rc h a i n t h i sa r t i c l e s y s t e m i c a l l yi n v e s t i g a t e d6 0 c oyr a y si n d u c e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no fd i f f e r e n t p o l a r i t ym o n o m e r sw i t ht h ee x i s t e n c eo f p o l y m e r i z a b l ee m u l s i f i e r ， l 、as e d e so f i o n i cp o l y m e r i z a b l ee m u l s i f i e r ss o d i u mu n d e e - 1 0 - e n o a t e ( u d n a ) n 一( 2 ( m e t h a c r y l o y l o x y ) e t h y l ) n ，n - d i m e t h y l h e x a d e e a n - 1 一a m i n i u mb r o m i d e ( m d h b ) ， s o d i u m 9 ( 1 0 ) - ( a t l y l o x y ) 一1 0 ( 9 ) 一h y d r o x y o c t a d e c a n o a t e ( h a e o a n a ) ， s o d i u m 4 一f 8 一( m e t h a c r y l o y l o x y ) o c t y i ) b e n z e n e s u l f o n a t e ( m o b s ) a n d m e t h a c r y l o y l o x y o c t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( m o t b ) w e r es y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e db yf t - i ra n d1 h - n m r s p e c t r a 2 、yr a y si n d u c e ds t y r e n ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n sw e r ec a r r i e do u tw i t h h a e o a n a 、m o b sa n dm o t b 鹊e m u l s i f i e r s r e s p e c t i v e l y n eo b t a i n e dl a t e x e s w e r ec h a r a c t e r i z e db yf t - i r 、x f sa n dd s c t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e s et h r e e e m u l s i f i e r sa l lc o p o l y m e r i z e dw i t hs t y r e n e 3 、( 1 ) ：t h ek i n e t i c sa n a l y s i sr e s u l t so fs t y r e n e u d n ae m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n s i n i t i a t e dr e s p e c t i v e l yb y 丫r a y sr a d i a t i o na n da m m o n i u mp e r s u l f a t e ( a p s ) s h o w e dt h a t t h em a x i m a lp o l y m e r i z a t i o nr a t e ( r m “) i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fa b s o r b e dd o s e r a t e ( a p sc o n t e n 0 、m o n o m e rc o n t e n ta n du d n ac o n c e n t r a t i o n t h ei m p a c te x p o n e n t o f e m u l s i f i e r c o n c e n t r a t i o no n o f t h e t w os y s t e m s w a s a b o u t 0 7 t h e m e c h a n i c a l a g i t a t i o nd u r i n gt h ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o np r o c e s s i na p si n i t i a t e d s y s t e m a c c e l e r a t e dt h ed i f f u s i o no fm o n o m e r , w h i c hd e c r e a s e dt h ed e p e n d e n c eo fr m a o n m o n o m e rc o n t e n t 。a st h er e s u l t , t h el a t e xp a r t i c l e sf r o ma p si n i t i a t e ds y s t e mw e r e l a r g e ra n dm o r em o n o d i s p e r s et h a nt h o s ef r o m rr a y si n d u c e ds y s t e m su n d e rt h es a m e v i a b s t r a c t m o n o m e rc o n t e n t ( 2 ) ：t h ei m p a c te x p o n e n to fd o s er a t eo n 凡mi nt h es t y r e n e m d h bs y s t e mw a s n e a r l yt h es a n l e ( a b o u to 4 、a st h a ti nt h es t y r e n e u d n as y s t e m t h er e s u l tw a s s i m i l a rt ot h a to fr a d i a t i o ni n d u c e de m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n w i t h c o n v e n t i o n a l e m u l s i f i e r t h el a t e xp a r t i c l e so fs t y r e n e m d h bs y s t e ms h o w e dp a r t i a lc o r e s h e l l f n o r p h o l o g yb yt e mi m a g e sd u et ot h es p e c i a ls t r u c t u r eo f m d h b 4 、t h ei m p a c te x p o n e n to fe m u l s i f i e rc o n c e n t r a t i o no nr m “i nb o t hyr a y s r a d i a t i o ni n d u c e da n da p si n i t i a t e dm m a u d n as y s t e m sw a sb a s i c a l l yt h es a m e ( a b o u to 2 ) ，w h i c hw a ss m a l l e rt h a nt h a ti ns t y r e n ee m u l s i o ns y s t e m s i tc a nb e a s c r i b e dt ot h ed i f f e r e n tn u c l e a t i o n m e c h a n i s m o l i g o m e rm i o e l l a r n u c l e a t i o n m e c h a n i s mi sd o m i n a n ti n s t y r e n ee m u l s i o ns y s t e m s w h i l eb o t h h o m o g e n e o u s n u d e a t i o nm e c h a n i s ma n dm i c e l l a r n u c l e a t i o nm e c h a n i s ma r ec o e x i s t e n ti nm m a e m u l s i o ns y s t e m s 5 、9 0 n mt h r e e d i m e n s i o n a lo r d e r e dc o l l o i d a lc r y s t a l sw e r ep r e p a r e db ya p s i n i t i a t e d s t y r e n e u d n a e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n a n d 丫r a y s i n d u c e d ( s t y r e n e + m m a ) u d n a e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n a n dt h e p o s s i b l e f o r m a t i o n m e c h a n i s mw a f ts i m p l yd i s c u s s e d ；s i m i l a r l y , t h r e e - d i m e n s i o n a lo r d e r e dl a t e xp a r t i c l e s w e r ea l s o p r e p a r e db y a i b ni n d u c e ds t y r e n em i n i e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n ( s t y r e n e m d h b h d ) ；i nt h ec a s eo ftr a y ss t a t i c i r r a d i a t i o ni n d u c e de m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o nw i t hu d n aa st h ee m u l s i f i e r , c o l l o i d a lc r y s t a l sc a nb ep r e p a r e db y c o m b i n i n gs t y r e n ew i t hap o l a rm o n o m e r l i k em m ai na p p r o p r i a t ew e i g h tr a t i o 6 、h e x a d e c y lm e t h a c r y l a t ew a ss y n t h e s i z e da n du s e da sc o s t a b i l i z e ri ns t y r e n e m i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw h e r eu d n aa n dm d h bw e r eu s e da se m u l s i f i e r s ， r e s p e c t i v e l y t h ep a r t i c l e s s i z e sw e r em e a s u r e d a td i f f e r e n tc o n v e r s i o na n dt h e d r o p l e tn u c l e a t i o nm e c h a n i s m c a l lb ep r o v e d 7 、t w o t e r n a r y m i c r o e m u l s i o n s y s t e m s s t y r e n e u d n a w a t e r a n d s t y r e n e m d h b w a t e rw e r ep r e p a r e d ；t h e i rp o l y m e r i z a t i o n sw e r ec a r r i e do u ta n dt h e p o s s i b l en u c l e a t i o nm e c h a n i s mw a sd i s c u s s e d v i i 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究 工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的 同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权， 即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名； 枷7 第一章绪论 第一章绪论 1 1 、乳液聚合理论与应用发展史 乳液聚合是指在水相或其它液体作介质的乳液中按照胶束机理或低聚物机 理生成彼此孤立的乳胶粒，然后在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合生产 聚合物的一种聚合方法i ”。 由于乳液聚合方法和聚合物乳液产品有着许多宝贵的特点，尤其是它以水为 介质代表了当今由溶剂型产品向水性产品转换的发展方向，赋予了乳液聚合技术 以及聚合物乳液应用技术以强大的生命力。 利用乳液聚合技术生产聚合物始于2 0 世纪早期。最早见诸文献的公认为德 国拜耳公司的h o ( m a n n 于1 9 0 9 年的工作【2 1 。其后的2 0 多年间又有多篇专利介绍 了乳液聚合的研究工作 3 a s l 。 在2 0 世纪4 0 年代，h a r k i n s 等【6 ，7 8 1 定性地阐述了疏水性大的单体乳液聚合 反应机理与物理模型。其要点为：水溶性引发剂在水相分解成自由基扩散进入 由乳化剂分子聚集而成的胶束中，引发聚合，胶束变成乳胶粒；单体以液滴形 式悬浮在水相中并源源不断通过水相扩散进入乳胶粒中，提供聚合反应的需要， 致使乳胶粒逐渐长大并使单体液滴逐渐减少直至消失；随著乳胶粒不断长大， 其表面积逐渐变大并扶水相吸附越来越多的乳化剂，以使其稳定，因而导致胶束 的消失；一个自由基进入一个乳胶粒中引发其中的聚合，使乳胶粒长人，另一 个自由基进入这个乳胶粒时就会与原来自由基发生链终止反应，使得该乳胶粒生 长停止，直到下一个自由基进入才重新开始乳胶粒增长过程。f i gt 1 是聚合过程 的示意图。 后来s m i t h 及e w a r t 在h a r k i n s 定性理论的基础上建立了乳液聚合定量理论 【9 l o 川1 ，确定了乳胶粒数和乳化剂浓度以及引发及浓度之间的定量关系，根据乳 液聚合机理把聚合过程分为三个阶段，即第1 阶段，乳胶粒生成阶段或成核阶段； 第1 i 阶段，乳胶粒长大阶段或恒速阶段；第1 i i 阶段，聚合反应完成阶段或降速期。 这些研究工作标志着乳液聚合理论和实践又发展到了一个新的阶段，为现代乳液 聚合技术和理论奠定了基础。他们的工作被视为乳液聚合的经典理论。 i 第一章绪论 自从h a r k i n s 等的经典乳液聚合理论建立以来，又涌现出了大量的论文、专 利和专著1 1 2 1 3 。4 5 1 6 ，”，充实和发展了乳液聚合理论及聚合物乳液的技术应用， 奠定了现代乳液聚合的基础。 f i gi 1 ：【a ) t h r e em a j o rm e c h a n i s m so f p a r t i c l ef o r m a t i o n ，a n d v a r i o u sc h e m i c a la n dp h y s i c a l e v e n t st h a to c c u rd u r i n gt h ep r o c e s so f p a r t i c l eg r o w t hi nn l le m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n 2 第一章绪论 1 2 、乳液聚合技术的发展 随着乳液聚合理论研究的不断深入以及乳液聚合物生产水平的不断提高，乳 液聚合新方法不断出现，诸如反相乳液聚合1 1 8 】、非水介质中的乳液聚合”9 i 、无 皂乳液聚合1 2 0 2 1 0 2 1 、乳液缩聚1 2 3 1 、乳液定向聚合1 2 4 0 5 1 、分散聚合肚6 0 ”、微乳液聚 合2 钔、细乳液聚斜2 9 1 、超浓乳液聚合【3 0 1 、反应性聚合物微凝胶 3 1 , 3 2 】、制备具有 核壳结构乳液粒子的复合乳液聚合1 3 3 j 4 】、制备具有互穿网络乳胶粒结构的乳液聚 合【3 5 j 6 1 、辐射乳液聚合渊等。这些新技术和新方法的出现，大大丰富了乳液聚合 的内容，同时促进了乳液聚合理论和技术的发展。 1 3 、无皂乳液聚合研究进展 在常规乳液聚合中，乳化剂是通过物理作用吸附于乳胶粒的表面上的，在某 些情况下，如冻融循环、施以剪切力和加入电解质，乳液稳定性会发生变化乃至 破乳。在乳液应用于乳胶漆或其它保护涂料时，乳液成膜后乳化剂会通过聚合物 本体相迁移到乳胶膜的表面，并发生富集，从而使聚合物的耐水性、耐溶剂性和 力学性能降低【弘, 3 9 , 4 0 。由此可见，常规乳化剂的存在导致材料弱边界层的形成， 降低了材料的使用性能。 由于以上原因，无皂乳液( e m u l s i f i e r - f r e ee m u l s i o n ) 应运而生川。所谓无皂乳 液聚合是指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂( 小于c m c ) 的乳 液聚合过程，此时乳化剂所起的作用与传统乳液聚合完全不同。 由于避免了乳化剂存在下的隔离、吸水、渗出等作用，能得到单一分散、表 面洁净的胶乳粒子等优点，同时消除了乳化齐u 对环境的污染，在环境倍受关注的 今天，无皂乳液聚合己日益受到重视。无皂乳液聚合得到的乳胶粒大小、分布均 匀，其直径大于有皂乳液聚合。这是由于两种聚合反应的机理不同所致。一般乳 液聚合反应按胶束成核机理进行。首先由乳化剂形成胶束，然后单体进入胶束形 成乳胶粒，乳液聚合反应在乳胶粒中进行。乳化剂用量越大，形成的乳胶粒数日 越多，乳胶粒直径越小；反之，乳胶粒直径增大f 4 2 l 。 3 第一章绪论 1 3 1 、无皂乳液聚合的实施方法 目前，国内外实施无皂乳液聚合的方法有引发剂碎片法、后处理法和功能性 单体引入法等，其中功能性单体引入法已逐渐成为最主要的制备方法 4 3 , 4 4 。 1 3 11 具有乳化功能的单体 为了克服常规乳化剂的不足，国内外研究人员开发了许多新型的乳化剂品 种，一种有效的途径就是在乳液聚合中使用具有乳化功能的单体( 又称表面活性 单体、可聚合乳化剂，s u r f m e r ) 4 5 4 6 ”7 j 。 1 9 5 8 年f r e e d m a ne t a l l 4 8 ) 首次合成出了具有乳化剂功能的乙烯基单体，自从那 时起特别是最近十多年里可聚合乳化剂受到极大关注。s u r f m e r 参与的乳液聚合 体系，从聚合的角度看，s u r f m e r 也可以生成胶束，在聚合和贮存中也起到稳定 乳胶粒的作用，聚合机理与传统乳液聚合相似；但s u r f m e r 不是物理吸附而是化 学键键合在乳胶粒上，一般几乎无游离s u r f m e r 残留在产品中，囚此具有无皂乳 液聚合的特点，国内外不少学者把s u r f m e r 参与的乳液聚合归于无皂乳液聚合 1 4 9 , 5 0 , 9 2 1 。 在乳液聚合中使用可乳化单体是实施无皂乳液聚合的一种方法。与常规乳化 剂相比，这种可乳化单体不仅可以以共价键的方式键合到聚合物粒子表面，成为 聚合物的一部分，避免了乳化寿q 从聚合物粒子上解吸或在乳胶膜中迁移，同时还 具有亲水、亲油基，起到乳化作用。此外，可聚合乳化剂的使用还能使废水的循 环利用更加容易，环境的污染进一步减少，尤其是制得的无游离乳化剂的胶乳， 在运输时可减少泡沫的形成从而使其运输更加方便。 总结已发表的大多数用可聚合乳化剂处理乳液聚合的文献，主要有以下规 律： ( 1 ) 无论可聚合乳化剂的亲水端是离子型还是非离子型，其表面活性是控制 粒子尺寸大小的决定性因素1 5 1 1 ； ( 2 ) 可聚合乳化剂在聚合初期受单体的双键反应活性影响很大i 1 0 4 1 ； ( 3 ) 用离子型可聚合乳化剂乳液聚合得到的聚合物胶乳的稳定性高于非离子 型可聚合乳化剂； 4 第一章绪论 ( 4 ) 可聚合乳化剂的表面活性及其副反应对官能团在表面分布的影响较大。 1 3 1 2 、水溶性单体 无皂乳液聚合体系当中加入水溶性共聚单体，增加了水相中单体浓度，可提 高反应速率，水溶性共聚单体参加共聚，朵水基倾向排列在聚合物乳胶粒表面上， 起到类似乳化剂稳定乳胶粒的作用。水溶性共聚单体一般分为以下几类。 羧酸类单体：这类单体主要有丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马 酸等。羧酸类单体参与无皂乳液聚合使聚合加速，稳定性增加，并与羧基单体的 特性有关 5 2 1 。 含功能基团类单体；这类单体包括丙烯酰胺及其衍生物【5 3 j 、甲基丙烯酸羟 z , 酯( h e m a ) 1 5 4 , s s 、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯( d m a e m a ) t 5 6 、甲基丙烯酸聚乙 二醇酯和甲基丙烯酸聚氧化乙烯酯等 5 7 , 5 8 。这类单体的参与，增加了粒子表面的 亲水性，提高了无皂乳液的稳定性。 离子型共聚单体：这类单体分子较小，一般含有强亲水离子基团s 0 3 反应， 参加共聚反应后，分布在乳胶粒表面，起类似乳化剂作用。因此，聚合乳液稳定 性高，反应速率快。常用的离子型单体有s o d i u m p - s t y r e n es u l f o n a t e ( n a s s ) 。s o d i u m s a l to f2 - s u l f o e t h y lm e t h a c r y l a t e ( n a s e m ) ，s o d i u mu n d e c y l e n i ci s e t h i o n a t e ( n a u l ) ， l ，2 - d i m e t h y i5 - v i n y l p y r i d i n i u mm e t h a c r y l a t e ( d v p m ) ， s o d i u m m e t h a l l y l s u i f o n a t e ( n a m s ) 1 2 j 9 , 6 0 , 6 ) 等。 1 3 1 3 、水溶性大分子单体 大分子单体通常是指端基含有可聚合基团的聚合物。大分子单体可用来进行 聚合物的分子设计和改性，因此在制备嵌段聚合物，接枝聚合物【6 2 1 等方面引起 了人们的极大兴趣。其中水溶性大分子单体在制备水基乳液方面更是引起了人们 的广泛关注f 6 3 彤j 5 6 6 】。合成水溶性大分子单体的主要目的是用于乳液聚合中乳胶 粒的稳定和制备表面洁净的功能化聚合物微球 6 7 6 s 。 s 第一章绪论 1 3 1 4 、引入表面活性引发剂 表面活性引发剂分子中含有过氧基和偶氮基，其表面活性是由于分子中存在 的聚乙二醇链段。偶氦基分解产生自由基，引发单体聚合得到预聚物再用于无 皂乳液聚合，得到稳定的乳液 6 3 1 。 1 3 15引入表面活性链转移剂 表面活性链转移剂是指含有链转移基团巯基的表面活性剂。在聚合反应中， 初级增长的自由基链( r ) ，吸收表面活性链转移剂巯基氢，产生与基底键合的自 由基( ，) 后重新引发单体的聚合反应，最终表面活性链转移剂与聚合物以化学键 的形式结合到一起。将其用于乳液聚合，可制备较高固含量的稳定乳液，并能改 善最终聚合物产品的物理和化学性能。 i o 硫醇十二烷基磺酸钠是一种表面活性链转移帮。f i f i e d 1 6 9 曾用这种表面 活性物质作乳化剂，用偶氮氰醇正戊酸作引发剂研究了苯乙烯的乳液聚合过程， 最终得到稳定的聚合物乳胶带有磺酸根离子基团。乳胶粒对电荷不敏感，粒子尺 寸与表面活性链转移剂的用量关系不明显。种子胶粒具有议小的表愿 乜荷密度， 而最后的乳胶粒子的表面电荷量是种子胶粒的1 6 倍。最终得到的稳定的聚合物胶 乳易于进行离子交换。然而，当用十二烷基磺酸钠作乳化剂时，最后得到的聚苯 乙烯胶乳在离子交换过程守兹会发生凝聚。使用表面活性链转移秀蟛替普通乳化 剂进行乳液聚合时，可制备固含量高达4 0 的稳定胶乳，且最终得到的聚合物产 品的其它性能，如耐水性、耐光性、耐热性和机械性能等都会得到有效的改善和 提高。但是表面活性链转移剡会对聚合物分子量产生很大影响， 1 0 多年来，反应性表面活性剂的研究和应用越来越受到重视，特别是日本， 有关专利特别多，不少公司推出了工业用产品。但涉及到表面活性链转移剂的研 究很少， 1 3 1 6 、引入添加剂 在无机粉末存在下的无皂乳液聚合。可以制备有机无机均匀分散的复合体 6 第一章绪论 系1 7 0 1 ，在相转移催化剂线形聚氧乙烯、冠醚或聚乙二醇的作用下，也可制得无 皂乳液m 1 ，在聚合体系中加入有机溶剂可提高聚合速率、固含量 7 2 3 3 , 7 4 j ”。 1 3 2 、无皂乳液聚合的成核机理 基于h a r k i n s ，s m i t h 及e d w a r t 的理论发展起来的经典乳液聚合理论认为，乳 液聚合首先是通过在水相中生成的自由基扩散进入单体增溶胶束，在胶束中引发 聚合成核。其中胶束的消失是成核阶段结束的标志。而对于体系中完全不含乳化 剂及单体增溶胶束的无皂乳液聚合体系来说，经典的成核机理明显是不成立的。 无皂乳液聚合是对经典乳液聚合机理的一个挑战。2 0 世纪7 0 年代以来，研究者对 无皂乳液成核机理进行了深入研究。当前能被广泛认可的有均相成核 7 6 , 7 7 和齐聚 物胶柬成核【7 8 1 两种机理。 后来s o n g 【7 9 】等建立了“两阶段成核模型： ( 1 ) 在第一阶段，随着齐聚物胶束浓度通过水相自由基i l 止而明显地增加， 临界链长随之降低； ( 2 ) 在第二阶段由于齐聚物胶束粒子核捕捉自由基在其内部生成高分子量聚 合物，表面电荷密度急剧下降，导致凝聚和聚合反应，粒径因此而增长。 他们称这一模型既适合均相成核又适合于胶束成核，并认为临界尺寸对于两 种反应机理大小相等，并在成核过程中随反应进行而减小。无论哪种机理，成核 过程结束后，乳胶粒开始增长，这与传统乳液相同。 1 3 21 均相成核机理 无皂乳液聚合的均相成核机理是由f i t c h 等人于1 9 6 9 年首先提出的。对于水溶 性较大的单体如m m a 、v a c 等的反应过程，f i t c h 等人认为引发剂分解生成的初 级自由基在水相中引发单体聚合，生成大量的齐聚物自由基，链增长速度比较快， 当齐聚物自由基长到一定聚合度，且浓度达到某一临界值时，不能溶予水相而沉 淀析出，形成初始乳胶粒子，由于这些粒子表面电荷密度比较低，粒子之间静电 排斥力不足以使粒子稳定，聚结倾向占主导1 8 。随着反应的进行，不断有新的 初始乳胶粒子产生，不断聚合并生成稳定的胶粒。同时乳胶粒子被单体溶胀，进 7 第一章绪论 行增长反应，粒子进入成长期。见f i g1 2 ( a ) 。后来g o o d w i n 、h a n s e n 和v g e l s t a d 以及f e e n y 等人又对这一机理进行了完善。a r i a l 等人也充实t f i t c h 雕j 胶粒成核模 型，认为每个超过临界尺寸的增长自由基及“死”聚物均形成新的颗粒，形成的 聚合物粒子稳定而不发生凝聚，整个聚合物颗粒的体积增长通过i 个步骤实现： ( 1 ) 新颗粒的生成；( 2 ) 增长自由基进入聚合物颗粒；( 3 ) 颗粒内部的增疑反应。 1 3 2 2 、齐聚物胶束成核机理 对于疏水性单体如苯乙烯的无皂乳液聚合反应，g o o d w a l l 等人利用g p c 、透 射电镜及扫描电镜等手段进行了研究，提出了齐聚物胶束机理。他们认为反应开 始时引发速度比链增长速度快，生成大量具有表面活性功能的大分子自由基，在 水相中可以形成齐聚物胶束，最初这些胶束比较稳定，当单体分子或链增长自由 基扩散到胶束中进行反应时，颗粒体积增大，表面密度下降，颗粒变得不稳定， 彼此发生聚集，直至生成稳定的粒子。其成核机理可用f i g1 2 ( b ) 表示。 当无皂乳液体系中有离子型单体存在时，胶粒的成核机理随共聚单体的亲水 性和相对聚合活性的不同而有显著差异。c h a n g l 8 1 1 等人采用苯乙烯与离子型单体 共聚体系，认为由于离子型共聚单体反应活性大，亲水性灯，版粒成核仍然按照 齐聚物胶束机理。 国内有研究者报道了体系中同时存在胶柬和均相沉淀两个成核过程。程纪瑜 等【8 2 1 研究了在相转移催化卜八冠醚存在下的s t 无皂乳液过程中，提出了两相粒 子成核机理。张茂根 8 3 1 等，：究了表面活性单体【磺化十二醇烯丙基甘油一丁二酸 酯钠盐( z c l ) 1 的用量对m m a b a z c l 无皂乳液聚合体系聚合速率和粒径的影 响，发现当【表面活性单体 c m c 时，成核机理 包括均相成核和胶束成核机理，生成的粒子因吸收体系中的表面活性中体腼稳定 存在。 8 第一章绪论 卜积 互国 赣 笃国7 霸 。 自由基 聚合物链 始粒子) 基本粒子 聚合增长 乳胶粒 齐聚物自由基 聚结 = 1 7 形1 成胶束 一 ，凡kj 爿 单体溶胀 割冬墨 l 增长 。 基本粒子 i 聚集 0 乳胶粒 i 增长聚集 一捌好。髅黝粒子 ( a )( b ) f i g1 2 ：t h en u c l e a t i o nm e c h a n i s mo f s o a p - f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ：( a ) h o m o g e n e o u s m e c h a n i s m ；( b ) o l i g o m e rm i c e l l a rm e c h a n i s m 1 3 3 、无皂乳液聚合的反应动力学 由于无皂乳液的成核及稳定机理不同于传统的乳液聚合，因此在反应成核阶 段和粒子增长阶段的动力学也不同于传统的乳液聚合。在无皂乳液的成核阶段， 由于不存在单体增溶胶束，因此反应初期的动力学遵从溶液聚合。在乳胶粒增长 阶段，传统乳液聚合乳胶粒内的自由基数为0 5 ，并存在着一个恒速期，对苯乙 9 桊上 器上上 第一章绪论 烯体系该恒速期可持续到单体转化率4 0 。对无皂乳液聚合乳胶粒增长反应将主 要在壳层进行。这种壳层增长机理，使自由基间相互碰撞，终止几率较小，乳胶 粒内部自由基数目远大于1 。单体转化率的2 3 次方与聚合时间t 成线性关系，这种 线性关系可一直持续到单体转化率达5 0 1 8 4 3 5 1 ，该阶段比常规乳液聚合的恒速期 要长。这种线性关系与s m i t h g a r d o n 理论中的一种情况( 当乳胶粒内平均自由基个 数n l 时，用于壳层增长) 是完全一致的【8 6 j 。近来，人们对加入亲水性和离子型 共聚单体的无皂乳液聚合动力学进行了研究，发现极性共单体的引入会对反应动 力学产生重要影响。许涌深等 8 7 1 对s 卟d m a 体系进行研究，讨论了共聚单体组成 的变化对动力学和成核机理的影响，指出即使少量m m a 参与共聚，也可大大提 高反应速率，且聚合速率随m m a 摩尔分数的增大而提高，z h a n g 等l s ”还讨论了 单体极性对聚合反应动力学及粒子形态的影响，提出极性单体用量增加会导致聚 合速率和粒子数增加，粒子半径、表面张力和粘度下降。 在苯乙烯( s t ) 和乙烯基苯甲氨盐酸盐( v b a h ) 或甲基丙烯酸氨乙酯盐酸盐( a e m h 】的无皂乳液聚合中【8 9 】。作者就疗与最终的乳胶粒子尺寸的关系作了研究， 发现除了在较小的粒径范围之夕 - ( 1 0 0 n m ) ，随着乳胶粒子尺寸的增大，z 也增大。 这是因为在整个的乳液聚合中存在着两种类型的动力学机理，当离子型共聚单体 的浓度较低时，坨l ，形成的粒子粒径较大，而当离子型共聚单体的浓度较大时， h 值约为0 5 ，形成的粒子粒径较小。另外，少量离子型共聚单体的引入能够增加 最终乳胶粒的数目，因此，随着离子型共聚单体浓度的增加，聚合速率增大。在 经典乳液聚合体系中，乳胶粒数目( 户) 与引发剂浓度明及乳化剂浓度阎有 关。n e = k p l “4 降1 u o ，而在s t 与离子型共聚单体的无皂乳液聚合中，由引发剂 和离子型共聚单体提供的离子基囝可增加乳胶粒的稳定性，j _ = 七x f ，1 9x f 吖r m l 为离子型共聚单体的浓度。其中b = - i 4 5 ，而根据文献a = o 2 ，因此离子型共聚 单体的浓度的改变对成核阶段的影响很大。并且在成长阶段，苯乙烯在单体一溶 胀聚合物中聚合，大量乳胶粒的生成大大提高了聚合鲮速率。 m i k es h i d e rj u a n g 和i r v i nm k r i e g e r t g o l 研究了苯乙烯和离子犁共聚单体对 苯乙烯磺酸钠的无皂乳液聚合。动力学曲线表明，聚合速率随着共聚单体含量增 加而增大；在转化率6 时开始稳定增大一直到6 0 ，然后聚合速率加速，在8 5 趋于平缓，表明有四阶段聚合过程( 超声波引发丙烯酸正丁酯和丙烯酰胺无皂乳 1 0 第一章绪论 液聚合的体系同样有四个阶段的聚合过程f 9 。他们得出的结论是共聚合发生在 水相；粒子成核增长通过最初形成的水溶性共聚物慢慢沉淀而进行的。 1 3 。4 、无皂乳液的稳定性 稳定性是无皂乳液聚合的重要问题，在传统乳液大宗产品如涂料和粘合剂上 的应用也已经有一些进展，但是大规模应用还有一些问题，主要是无皂乳液的稳 定性一直没有得到很好的解决。 无皂乳液稳定性与聚合物的极性有关。聚合物的极性增加，引起水相界而相 互作用增强，并能够降低表面能，提高胶乳的聚集稳定性；反之，憎水性增加， 稳定性降低 9 2 】。 例如，s t 丙烯酸( a a ) 无皂乳液，随着a a 用量增加，表面z e t a 电位降低，每 个一c o o h 基对应的粒子表面积降低，聚合物亲水性提高，乳液稳定性提高。 当表面组成的变化引起界面g i b b s 自由能充分降低时，就可形成稳定的聚合 物凝胶。因此，要提高无皂乳液稳定性，需要改变粒子表面的组成，使界面g i b b s 自由能充分降低。 提高无皂乳液稳定性方法是增加粒子表面的电荷和亲水性。提高无皂乳液稳 定性的具体措施有： ( 1 ) 增加粒子表面电荷，如适当增加引发剂浓度、与离子型单体共聚、提高 p h 值将c o o h 基中和成c 0 0 等； ( 2 ) 增加粒子表面亲水性，如与亲水性共单体如含羧基、胺基、羟基、环氧 基等单体共聚。选择适当的亲水共单体对稳定性是重要的； ( 3 ) 增加粒子表面的表面活性