（化学专业论文）离子掺杂烧绿石型钽酸钠纳米材料的制备及光催化活性研究.pdf

古大学硕士论文 创性声明 人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除本 文已注明引用的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含获得内蒙古 大学及其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。 学位论文作者签名： 甑文 指导教师签名： 王壶盘9 日 期：趔lf1 支。玉口 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古大学有权将学位 论文的全部内容或部分保留并向国家有关机关、部门送交学位论文的复印件和磁盘，允许编入有 关数据库进行检索，也可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文。 为保护学院和导师的知识产权，作者在学期间取得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后使 用涉及在学期间主要研究内容或研究成果，须征得内蒙古大学就读期间导师的同意；若用于发表 论文，版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表。 学位论文作者签名：二坠 e t 期：兰垒丛。支，3 q 指导教师签名：王匿逛岛 日 期：2 q l l ，s 3o 内蒙古大学硕士论文 型钽酸钠纳米材料的制备 催化活性研究 摘要 光催化剂在治理有机污染物方面的应用越来越受到人们的重视， 人们希望能找到能充分吸收利用太阳光、催化效率高的光催化剂。具 有烧绿石型钽酸钠的光催化活性优于钙钛矿结构的钽酸钠，这为解决 人类面临的资源和环境问题提供了广阔的应用前景。本文采用水热法 制备了烧绿石型钽酸钠及一系列镧、锌离子掺杂的钽酸钠，并采用 x r d 、s e m 、u v v i s d r s 、f t i r 等表征手段研究了产物物相组成、 结构形貌、谱学特征和光学性能。 结果表明，反应制备过程中，碱浓度是影响钽酸盐相结构的一个 重要因素。随着碱浓度的提高，钽酸钠的相结构由烧绿石型向钙钛矿 型转变。随着水热温度的升高，烧绿石型钽酸钠的结晶性提高。在碱 浓度为o 1 m 3 m 时，水热1 5 0 。c 、3 小时下可得到纯相的n a 2 t a 2 0 6 。 s e m 电镜图像表明n a 2 t a 2 0 6 的粒径在1 0 n m 左右。e d s 结果表明催 化剂是由n a 、t a 、o 三种元素组成。通过u v - s 漫反射光谱分析计 算得到n a 2 t a 2 0 6 的带隙为4 5 1 e v 。在紫外光照射下，n a 2 t a 2 0 6 表现 出良好的催化活性。 用水热法制备合成了镧、锌掺杂的烧绿石型纳米钽酸钠催化剂。 x r d 分析表明，掺杂后的样品衍射峰向高角度发生偏移。这说明掺 内蒙古大学硕士论文 杂离子替代n a + 离子进入n a 2 t a 2 0 6 晶格中。通过w s 漫反射光谱 分析计算得到掺杂后n a 2 t a 2 0 6 的带隙能较n a 2 t a 2 0 6 的带隙能低。 f t - i r 结果表明，掺杂后钽酸钠的特征峰向高波数偏移，说明掺杂离 子进入钽酸钠的晶格中引起了化学键电荷分布的变化，导致振动频率 的变化。通过光照降解亚甲基蓝溶液实验，发现掺杂后的离子能够提 高钽酸钠的催化活性。 关键词：钽酸钠，烧绿石，掺杂，光催化 a b s t r a c t p h o t o c a t a l y s t sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nd u et ot h e i rw i d e l y a p p l i c a t i o n s i n d i s p o s eo fo r g a n i cp o l l u t a n t s u p t o d a t e ，n u m e r o u s r e s e a r c h e r sh a v e b e e n e n c o u r a g e d t o d e v e l o pv i s i b l e l i g h t - d r i v e n p h o t o c a t a l y s t se x h i b i t i n gh i g h e f f i c i e n t p h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e b a s i n go np r e v i o u sl i t e r a t u r e s ，i t sf o u n dt h a ts o d i u mt a n t a l a t ew i t h p y r o c h l o r es t r u c t u r es h o wh i g h e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yt h a nt h a to f s o d i u mt a n t a l a t ew i t hp e r o v s k i t es t r u c t u r e t h i sw o r kr e p o r t so nt h e p r e p a r a t i o no fp u r ea n dm e t a li o n sd o p e dn a t a 0 3n a n o c r y s t a l sw i t h p y r o c h l o r es t r u c t u r ev i aal o wt e m p e r a t u r eh y d r o t h e r m a lm e t h o d t h e s a m p l e sw e r ec a r e f u l l y c h a r a c t e r i z e d b yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，u v v i s i b l ed i f f u s er e f l e c t a n c e s p e c t r o m e t r y ( u v - v i s ) a n df o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) as e r i e so fp y r o c h l o r e t y p es o d i u mt a n t a l a t en a n o c r y s t a l sw e r e s u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ym o d u l a t i n g t h ed i f f e r e n tr e a c t i o n t i m e ， t e m p e r a t u r ea n dp h v a l u e i t sf o u n dt h a tt h ea l k a l ic o n c e n t r a t i o np l a y e d o b t a i n e d s e mi m a g e si n d i c a t e dt h ep a r t i c l es i z eo ft h ea s - p r e p a r e d n a 2 t a 2 0 6n a n o c r y s t a l sw a sa b o u t10r i m m o r e o v e r , e d sd a t ac o n f i r m e d t h ef o r m a t i o no fp y r o c h l o r et y p ey a 2 t a 2 0 6n a n o c r y s t a l s t h eb a n d g 印 e n e r g yw a sc a l c u l a t e dt ob e4 51e v , w h i c hi s ab i ts m a l l e rt h a nt h a t r e p o r t e dp r e v i o u s l y u n d e ru vl i g h ti r r a d i a t i o n ，n a 2 t a 2 0 6e x h i b i t e dh i g h e f f i c i e n tp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e sf o rd e g r a d a t i o no fm b l a 3 + a n dz n 2 + d o p e dn a 2 t a 2 0 6n a n o c r y s t a l sw e r ea l s op r e p a r e du n d e r t h es a m ep r o c e d u r e b a s i n go nx r da n a l y s i s ，i ti sc l e a r l ys e e nt h a ta l l d i f f r a c t i o np e a k sf o rd o p e ds a m p l e ss h i f t e dt ot h eh i g h e ra n g l e ，i n d i c a t i n g l a 3 + a n dz n 2 + s u b s t i t u t e da tn a + s i t e si nn a 2 t a 2 0 6h o s tl a t t i c e a c c o r d i n g t ou v - v i s i b l es p e c t r a , t h eb a n d g a pe n e r g i e so fd o p e ds a m p l e ss h o w e da r e ds h i f ti nc o m p a r i s o nt op u r en a 2 t a 2 0 6n a n o c r y s t a l s o nt h eo t h e rh a n d ， f t - i rr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec h a r a c t e r i s t i cv i b r a t i o n a lb a n d so ft a o s h o w e dab l u es h i f t ，w h i c hc a nb ee x p l a i n e db y c h a r g ed i s t r i b u t i o ne f f e c t s t h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so fd o p e ds a m p l e sw e r eh i g h l ye n h a n c e dt h a n t h a to f p u r en a 2 t a 2 0 6n a n o c r y s t a l s k e y w o r d s ：s o d i u mt a n t a l a t e ，p y r o c h l o r e ，d o p e d ，p h o t o c a t a l y t i c 学硕士论文 目录 3 3 z l 1 3 提高半导体光催化剂活性的途径。4 1 3 1 晶粒尺寸5 1 3 2 表面超强酸化5 1 3 3 掺杂一6 1 3 4 光敏化剂6 1 4 纳米半导体光催化剂的制备方法7 1 4 1 固相反应法7 1 4 2 水热反应法：7 1 4 3 溶胶- 凝胶法。8 1 5 本文的研究背景、立项依据、研究内容以及创新点。8 1 5 1 本文的研究背景及立项依据8 1 5 2 本文的研究内容9 1 5 3 本文研究特色与创新9 第二章实验材料、制备方法及实验表征1 0 2 1 实验材料及实验仪器k ：。l o 2 1 1 主要试剂t 。j ：。；1 0 2 1 2 主要实验仪器。1 0 2 2 试验方法水热合成：1 l 2 3 实验表征方法1 1 2 3 1x 射线粉末衍射( x l m ) 1 1 2 3 2 扫描电子显微镜( s e m ) ：j ：11 2 3 3 傅里叶红外光谱( f t - 瓜) 。1 2 2 3 4 紫外可见漫反射光谱( u v - v i s d r s ) 。1 2 2 3 5 比表面积分析( b e t ) 。1 3 2 3 6 液相光催化性能测试降解亚甲基蓝1 3 第三章n a 2 t a 2 0 6 的制备、表征及催化性能研究1 4 3 1 弓l 言：1 4 3 2 n a 2 t a 2 0 6 的水热合成。1 4 3 3 结果与讨论1 5 3 3 1 样品物相及形貌分析1 5 3 3 2 紫外一可见漫反射光谱( u v - v i s d r s ) 1 9 3 3 - 3 傅里叶红外光谱( f t - i r ) 2 0 3 3 4 光催化活性测试2 0 3 4 ，j 、1 2 i 2 5 第四章镧、锌掺杂n a 2 t a 2 0 6 的制备、表征及性能活性研究2 6 4 1 弓i 言2 6 4 2l a 、z n 掺杂n a 2 t a 2 0 6 的水热合成2 7 2 7 2 7 3 0 31 3 2 3 5 3 6 3 6 5 2 展望3 6 参考文献3 8 攻读硕士学位期间发表的学术论文4 3 致谢z i z l 2 1 1 引言 随着社会的进步，人类的发展，环境污染的日益严重，不可再生能源即将枯竭，能源短 缺成为了近几年来人类面临的又一个严重的问题，所以人们开始踏上了寻找清洁无污染能源 之路。在所有能源之中，氢气是一种无污染的清洁能源，其也必将取代即将枯竭的煤、石油、 天然气等不可再生资源。 1 9 7 6 年c a r y 首次利用t i 0 2 在紫外光照射下成功的降解了多氯联苯【3 】，这项工作引起了 世界各国科学家的高度重视。如今，半导体光催化在基础理论及应用方面都以得到了前所未 有的发展，美国环保局公布的9 类1 1 4 种污染物都可以利用半导体光催化使其降解成二氧化 物、水、硝酸根等。1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 报道了利用紫外线照射t i 0 2 单晶可以使水分 解成氧气和氢气【4 】，这为无污染新能源的探索开辟了新路。然而，t i 0 2 本身存在着电子空穴 复合率高、量子效率低、带隙大、对太阳光能的利用率低等缺点，人们试图对t i 0 2 进行改性 以提高其光催化效率【5 叫，但改性的效果并不理想。于是，人们开始寻找新型的光催化剂，其 中，在光解水方面，k u d o l t 等人发现新型光催化剂铌钽酸盐比传统光催化剂t i 0 2 、钛酸盐拥 有更高的光催化效率。 1 2 光催化基本原理 目前，人们普遍认为半导体的能带结构是由充满电子的价带和空的导带构成，它们之间 不连续的区域称为禁带。半导体之所以能够具有光催化的性质，就在于这一特殊的结构，当 其受到能量不小于带隙能的光照射时，价带上电子就受到激发跃迁到空的导带上，其价带就 产生了相应的空穴，在电场的作用下，等空穴迁移到催化剂的表面时，具有强氧化能力的空 穴就轻松的夺取了被催化剂吸附到表面的物质，使不易被氧化的物质氧化了；被激发的电子 成为光生电子，具有强的还原性，当光生电子迁移到半导体表面时，被催化剂吸附到表面的 3 图1 1 半导体光催化反应历程 f i g 1 it h em e c h a n i s mo f t h es e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s i s 1 3 提高半导体光催化剂活性的途径 下： 由上述光催化剂的基本原理我们可以知道，催化剂若想使吸附在表面的物质完全的降解 掉，需要经过以下步骤：光生电子空穴对的激发、分离、复合、迁移、表面电荷的转移，因 此若想提高半导体光催化剂的活性就要提高电荷载流子的复合寿命和界面电子的迁移速度。 所以提高半导体光催化剂的活性可以从以下几个方面：晶粒尺寸、表面超强酸化、掺杂、复 合、表面光敏化剂等。 1 3 1 晶粒尺寸 半导体晶粒尺寸的降低能够提高其光催化效率，理论上的原因如下：1 当粒子尺寸小于 光生载流子的自由程时，其表面电子空穴对的反向复合速率也会大大降低，从而提高光电转 化效率；2 颗粒粒径的减小使表面原子迅速增加，光吸收效率提高，不易达到饱和状态；3 较 小的粒径减小了光的漫反射，从而提高了对光的吸收量；4 小颗粒( 如纳米粒子) 比表面积 的增加导致光降解的反应面积增大，从而有利于反应物的吸附；5 尺寸量子效应不仅造成半 4 内蒙古大学硕士论文 导体独特的光学性质，而且其电学性质也发生了明显的改变：随着尺寸的减小，有效带隙增 大，其光生电子与块体相比具有更负的电位，相应地具有更强的还原性，而光生空穴因具有 更正的电位而具有更强的氧化性。在实际工作中，半导体的尺寸量子化能够提高光催化效率 已得到许多实验的证实，是提高半导体光催化活性的一个有效手段。k o n n a n n 【8 】等报道锐钛矿 结构t i 0 2 在颗粒尺寸为2 4n m 时表现出很强的量子尺寸效应，与体相锐钛矿t i 0 2 相比，2 - 4n r n 的 锐钛矿t i 0 2 带隙蓝移0 1 5e v 。当c d s 的尺寸为2 6n m 时，其禁带宽度从块体的2 6e v 增加到3 6 e v 【9 _ 1 0 】 1 3 2 表面超强酸化 1 9 7 9 年，a r a t a j 首次报道了s 0 4 2 m x o v 固体超强酸体系，他们发现，某些金属氧化物 经h 2 s 0 4 或硫酸盐浸渍并高温焙烧，可形成酸强度高于1 0 0 h 2 s 0 41 万倍的固体超强酸。固 体超强酸催化剂不仅对烷烃的异构化和裂解都有极高的催化活性，而且同样具有高的光催化 活性。o s a w a l l 2 】等研究表明表面酸性实质上是由于在催化剂表面形成了强的羟基基团，当光 照半导体产生电子一空穴对时，这些表面羟基能够迅速捕获光致空穴，氧化吸附在半导体表 面的有机分子。由于空穴被捕获，从而有效地抑制了光生电子和空穴的复合，提高光催化的 量子产率。因此，表面羟基越多，表面活性位的酸性越强，酸位极化率越高，就具有更强的 吸附能力和捕获空穴的能力，从而具有高效的光催化活性。 1 3 3 掺杂 掺杂可以分为金属掺杂和非金属掺杂。1 9 9 0 年v c r w a y 1 3 l 等最先发现在半导体中掺杂不 同价态的金属离子后，半导体的光催化性能被改变。从化学的观点看，金属离子是电子的有 效接受体可以捕获导带中的电子，由于金属离子对电子的争夺，减少了半导体表面光生电子 e 与光生空穴h + 的复合，从而使半导体表面产生更多的o h 和0 ，提高了催化剂的反应活性。 k u d o 等采用高温固相合成法，合成了一系列的稀土离子( l a 、p r 、n d 、s m 、g d 、t b 、d y ) 掺杂的n a t a 0 3 体系，认为掺杂离子导致的晶粒尺寸减少和产生的台阶结构共同提高了其催化 活性。1 w a s e 等也报道了以碱土金属离子掺杂( m g 、c a 、s r 、b a ) 的n a t a 0 3 也有相似的性 质。2 0 0 1 年，a s a h i 等1 1 4 j 在( ( s c i e n c e ) ) 上报道了氮替代少量的晶格氧可以使t i 0 2 的带隙变窄， 5 内蒙古大学硕士论文 在不降低紫外光下活性的同时，使t i 0 2 的吸收红移。k h a ns u m t l 5 】将t i 金属在天然气中燃烧， c 取代部分o 进入t i 0 2 晶格，这一改性使t i 0 2 的带隙宽度变为2 3 2 e v ，可以响应5 3 5 n m 以 下的可见光，性能研究发现它光解水的转化效率可达1 1 。d o m e n 【婚1 9 】报道了对可见光响应 很强的钽的氮氧化物t a o n 和氮化物t a 3 n 5 ，这两种光催化剂在可见光下分解水产生0 2 量子 效率很高，分别为3 4 和1 0 。h o n g b of u l 2 0 1 利用水热法成功的合成n 掺杂n a h 0 3 光催化 剂，并且通过理论计算阐述了n 的掺杂是因为n 的p 轨道和o 的p 轨道杂化导致价带上移， 禁带宽度缩小，从而使得n a t a 0 3 的光响应发生了红移。由此可见，非金属元素掺杂改性半导 体光催化剂已经成为研究的热点。目前研究较多的非金属掺杂主要在t i 0 2 上，用于掺杂改性 的非金属元素有n 、c 、f 、c l 、b r 等【2 1 之5 1 。 1 3 4 光敏化剂 为了拓宽催化剂的激发波长范围，增加光催化的反应效率，可以利用催化剂表面的光敏 化作用来改善光催化量子效率。一般要求增敏剂在可见光区有较大的激发因子，只要活性位 置激发态比半导体导带更负，就有可能使光生电子输运到半导体材料的导带上，从而扩大了 半导体吸收波长范围，使更多的太阳光得到利用，并可实现光生电荷的有效分离，提高光催 化量子效率。常用的光敏化剂有：赤鲜红b ( e r y t h r o s i n eb ) 、硫堇( t h i o n i n e ) 、曙红( e o s i n e ) 、叶 绿酸( c h l o r o p h y l l i n ) 、肽菁类等【2 6 之9 】。 1 4 纳米半导体光催化剂的制备方法 纳米材料可分为纳米粉末和纳米固体。纳米粉末的制备方法一般有物理制备和化学制各 两种，物理方法具体包括气体蒸发法、真空冷凝法、物理粉碎法、机械球磨法、和溅射法等； 化学方法一般包括气相反应法、固相反应法、熔盐法、沉淀法、水热反应法、溶胶凝胶法、 微乳液法、醇盐分解法、喷雾热解法、微波合成法等。其中，固相反应法、水热反应法和溶 胶凝胶法是制备纳米半导体光催化剂最常用的三种方法。 1 4 1 固相反应法 6 内蒙古大学硕士论文 固相反应法的反应物必须是固态物质，在反应时不使用任何溶剂，具有高选择性、高产 率、工艺过程简单等优点，已成为人们制备新型固体材料的首选方法。固相反应可分为高温 固相反应和低温固相反应。高温固相反应的温度一般在1 0 0 0 以上，利用反应物固相间直接 合成得到产物，在这类化学反应中有三个因素影响其化学反应速率：1 、反应物的表面积及其 接触面积，2 、生成物相的成核速率，3 、生成物相层的离子扩散速度。低温固相反应法也可 制备纳米材料，并且减少了反应的中间步骤，使工艺大为简化，还弥补了高温固相反应引起 的产物不纯、离子团聚等缺点。 1 4 2 水热反应法 水热法是模拟自然界中某些矿石的形成过程而发展起来的一种软化学方法，至今已有一 百年的历史。水热法是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的的物质溶 解，或反应生成该物质的溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱 和状态而析出生长晶体的方法。 水热反应法是溶剂热反应的一种，是在高温高压的水溶液中进行的一种物理化学反应。 水热反应主要利用了高温高压下化合物在水溶液中的溶解度增大、离子活度增强和晶体结构 易变形等特殊性质。该方法的优点是：得到的产品纯度高、分散性好、晶形好以及粒子的尺 寸容易控制。 水热合成分为：低温水热合成法、中温水热合成法和高温水热合成法，其温度范围分别 介于 3 7 3 k ，3 7 3 k 5 7 3 k 和5 7 3 k 。目前一般在低于5 2 3 k 下的水热合成得到比较广泛的应 用。这是因为在这个温度下，可以不使用贵金属内衬取而代之的是聚四氟乙烯内衬，而且在 5 2 3 k 下，水热合成的压力相对较低，使密封变得更加容易。 1 4 3 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是指前驱物溶于水或者有机溶剂中形成均质溶液，并发生水解反应生成纳米 级的粒子形成溶胶，经蒸发干燥转变成凝胶。该方法制备的产品纯度高、颗粒均一且细小， 过程易控制，凝胶颗粒自身的烧结温度低等优点。然而凝胶颗粒之间烧结性差，干燥时易收 缩，并且该方法所用原料多为有机化合物，成本较高，有些对健康有害；处理过程时间较长， 1 5 1 本文的研究背景及立项依据 随着环境与能源问题的日益突出，如何进行有效的能源转化以及环境治理引起国内外的 广泛关注。半导体光催化剂可以利用取之不尽用之不竭的清洁能源太阳光能，实现光能 向化学能的高效转变，提高太阳光的利用率。! 刍f u j i s h i m a 等人发现金红石结构t i 0 2 单晶电极 能在常温下将水分解h 2 和0 2 以来，光解水制取氢气成为一个研究热点。研究表明钽酸盐光催 化剂在紫外光照射下也可用于光解水制氢，这一现象引起了众多研究者对钽酸盐类的关注。 近年来，人们在n a t a 0 3 制备方法上进行广泛研究。传统制备钽酸盐的方法是高温固相反 应法，反应温度通常在1 0 0 0 以上，反应时间长，产物的粒径尺寸往往在微米量级。为了制 得纳米尺度的钽酸钠，人们进行大量尝试，例如，h e 3 0 】等人利用水热法成功的制备了具有立 方体形貌的钙钛矿型n a t a 0 3 ；y u n g il e e 3 1 】等人探索了水热制备n a t a 0 3 条件；n e l s o n 和 w a g n e r l 3 2 】等用碱金属还原法从t a c l 5 中制得了n a l a 0 3 纳米棒；x u 3 3 】等人用燃烧法在6 0 0 低 温下制备- n a t a 0 3 立方颗粒；d i g a m b e rg 【3 4 1 等用熔盐法制备了镧掺杂i 拘n a t a 0 3 。i k e d a t 3 5 硼 和i s h i h a r 【3 8 啪】等人采用水热法合成n a 2 t a 2 0 6 和k 2 t a 2 0 6 ，研究其结构与光催化活性的关系，结 果发现在光解水的效率为k t a 0 3 ( 固相反应) k t a 0 3 ( 醇解) k 2 t a 2 0 6 。z o u 等研究发现 z n t a 2 0 6 【4 1 】催化剂在可见光区有一定的光解水的能力。m a t s u s h i m a 等【4 2 】对氮掺杂i 拘i n t a 0 4 的 能带结构进行了计算，掺杂后的i n t a 0 4 比未掺杂的i n t a 0 4 的禁带宽度要低约0 3 e v ，因此大大 提高了其在可见光区的光催化活性。孙超【4 3 喇】等人利用固相反应与水热法相结合制备了 n a 2 t a 2 0 6 ，对其在紫外光区降解刚果红溶液的光催化活性进行了研究。实验结果表明，其具 有光催化活性。y u n g il e e 3 1 利用水热法制备- j n a t a 0 3 和n a 2 1 a 2 0 6 ，他认为在钽酸盐生长过程 中，n a t a 0 3 是先溶解再结晶出来的，而n a 2 t a 2 0 6 是由t a 为模板生长由t a 2 0 5 得到的亚稳定形态。 烧绿石型钽酸盐的光催化活性较钙钛矿型钽酸盐高，但是目前对钽酸盐的研究主要集中 在钙钛矿钽酸盐上。究其原因，主要是烧绿石型钽酸盐的合成温度较高，对设备的要求更高。 为了进一步研究烧绿石型钽酸盐的光催化活性及降低对其制备条件的要求，本论文首次提出 了对原料进行h f 处理，利用低温水热合成法制备了烧绿石型钽酸钠。研究发现得到的样品的 8 本文采用低温水热法制备得到了n a 2 t a 2 0 6 及镧、锌掺杂n a 2 t a 2 0 6 光催化剂，利用x r d 、 s e m 、e d s 、u v - v i s d r s 对样品的结构特性、微观形貌、成分及光谱特性进行了分析，并对 有机染料进行了光降解实验，研究掺杂离子对催化效果的影响。 1 5 3 本文研究特色与创新 目前在有关钽酸盐的报道中，研究钙钛矿型钽酸盐的合成技术比较成熟，研究者较多； 但烧绿石型钽酸盐的相关报道较少，主要因为烧绿石型钽酸盐是具有氧缺陷的钽酸盐，因此 其合成温度较钙钛矿型钽酸盐高，并且合成工艺复杂。尤其反应温度比较高( 高温固相法一 般要求温度在1 2 0 0 以上，水热温度一般要求在2 6 0 以上且反应时间在5 天以上) 。之前报道 的制备烧绿石型钽酸盐水热合成方法中大部分是提高水热温度，或者是延长水热时间，本论 文在对原料进行h f 处理以后在1 2 0 制备得到了烧绿石型钽酸钠，大大提高了样品合成的效 率并得到比钙钛矿型钽酸盐较高的光催化活性，为烧绿石型铌钽酸盐的制备提供了一种新的 制备方法。 9 内蒙古大学硕士论文 第二章实验材料、制备方法及实验表征 2 1 实验材料及实验仪器 2 1 1 主要试剂 药品规格生产厂家 氢氟酸( h f )分析纯天津市北联精细化学品开发有限公司 氨水( n h 3 h 2 0 )分析纯天津市北联精细化学品开发有限公司 盐酸( h c l )分析纯天津市北联精细化学品开发有限公司 氢氧化钠( n a o h )分析纯天津市北联精细化学品开发有限公司 硝酸锌( z n ( n 0 3 ) 2分析纯国药集团化学试剂有限公司 硝酸镧( l a ( n 0 3 ) 3 )分析纯国药集团化学试剂有限公司 2 1 2 主要实验仪器 仪器型号 生产厂家 电子天平a l c 2 1 0 4赛多利斯科学仪器( 北京) 公司 聚四氟乙烯反应釜l o o m l中科院福建物质结构研究所 电热鼓风干燥箱 d h g 9 2 4 0 b 循环水式多用真空泵 s h z c巩义市英峪予华仪器厂 高速离心机t g l 1 6 c。上海安亭科学仪器厂 光化学反应仪d l 2 0 0 5上海比郎仪器有限公司 u v 二s 紫外分光光度计s p e c o r d 5 0 德国a n f l y t i k j e n a 公司 x 射线粉末衍射 北京普析通用 傅立叶变换红外光谱仪s p e c t r u mo n e 。美国p e r k i n e l m e r 公司 扫描电子显微镜s - 4 8 0 0 型日本日立公司 b e ta s a p2 0 2 0m i c r o m e r i t i c s 公司 1 0 内蒙古大学硕士论文 2 2 实验方法水热合成 本实验主要采用水热法进行样品制备，水热法提供了一个常温常压下无法得到的物理化 学环境，使反应物在反应系统中充分溶解，因而它促进了反应的进行和各种形貌钽酸钠纳米 颗粒的形成。 本实验以2 5 m l 反应釜来作为反应容器，采用d h g 9 2 4 0 b 型电热鼓风干燥箱来进行水热 合成，通过控制水热时间，水热温度来研究烧绿石型钽酸钠的制备条件对光催化性能的影响。 2 3 1x 射线粉末衍射( x r d ) 2 3 实验表征 x 射线粉末衍射( x r a yd i f f r a c t i o n ，x r d ) 是探索在分子、原子及电子等微观层次结构 的重要手段之一，应用于多晶样品的相组成和结构分析。如进行物相的定量和定性分析、单 晶定向和晶体缺陷的研究、晶格常数及固溶度测定、晶粒尺寸大小及应变的测定等工作。 x 射线在晶面发生衍射的条件可用布拉格方程描述： 2 d s i n 0 - - - n l 其中五为入射波长；n 为入射光波长；d 为相邻晶面的间距。 本工作中主要使用北京普析通用生产的x 射线衍射仪对样品的物相组成及其结构进行分 析，并测定其晶粒的尺寸大小。衍射源为c u 靶( c 诋，瑚1 5 4 1 6n m ) ，t 作电压为3 6 k v ， 电流为2 0 m a ，扫描范围2 0 = 1 0 0 8 0 0 ，扫描速度为2 0 m i n 。粒子平均大d x d 可以通过谢乐( s c h e r r e r ) 公式d = 0 9 l ( i ) e o s 0 ) 计算，其中九为使用的x 射线的波长，0 为衍射角，p 是从x i m 图中读出的 衍射峰半峰宽( f w h m ) 。 2 3 2 扫描电子显微镜( s e m ) 扫描电子显微镜是一种高分辨、高放大倍数的显微镜，是用于物相鉴定、观察和分析材 料的形貌、组织和结构的有效工具。它用波长极短的聚焦电子束作为光源，当高能电子轰击 固体表面时，两者发生相互作用，高能电子束与固体中弱键合的导电电子作用产生二次电子， 内蒙古大学硕士论文 经检测和放大所得到的二次电子信号的强弱不一样，即图像上的亮度不一样，通过检测二次 电子从而提供试样的表面形貌信息。 本实验采用日本日立公司s - 4 8 0 0 型描电子显微镜分析样品的形貌和颗粒尺寸，并且通过 仪器附带的能谱仪( e d s ) 分析样品的组成。 2 3 3 傅里叶红外光谱( f t - i r ) 红外吸收光谱法是通过研究物质结构与红外吸收光谱间的关系，进而实现对未知试样的 定性鉴定和定量测定的一种分析方法。红外吸收光谱可以用吸收峰谱带的位置和峰的强弱加 以表征。红外光谱具有很强的特征性，每种化合物都具有特征的红外光谱图，用它可进行物 质的结构分析和定量测定。 本论文采用k b r 压片技术对样品进行红外光谱( f t i r ) 测试，使用的仪器为美国 p e r k i n e l m e r 公司s p e c t r u mo n e 傅立叶变换红外光谱仪。实验中取少量样品压碎研细，以干燥 的k b r 粉末为载体，压成薄片，测量其透谱，测量波数范围为5 0 0 c m 。 一4 0 0 0 c m 一。 2 3 4 紫外可见漫反射光谱( u v 二s d r s ) 紫外一可见漫反射吸收光谱( u v v i s d r s ) 是表征粉体材料光吸收性能的一种常用方法。 物质受光照射时，通常发生两种不同的反射，即镜面反射和漫反射。镜面反射如同镜子反射 一样，光线不被物质吸收，反射角等于入射角；对于粒径极小的纳米粉体，主要发生的是漫 反射。漫反射满足k u b e l k a - m u n k 方程式： ( 1 - i l o ) 2 2 i l o = k s 式中：k 吸收系数；s 散射系数；r 一是具有一定厚度样品的反射系数r 的极限 值，即厚度增加并不增加反射率。 和朗伯一比尔定律一样k u b e l k a - m u n k 方程仅仅在下列特定的条件下才能成立：( 1 ) 反射层 是均匀的；( 2 ) 该材料是理想的漫反射材料，不存在或很少存在镜面反射；( 3 ) 必须使用平行的 单色辐射光束；( 4 ) 光辐射不透过反射层。 实际上，反射系数r 通常采用与一已知的高反射系数( r o o = 1 ) 标准物质比较来测量，测定 r ( 样品) r ( 标准物) 比值，将此比值对波长作图，构成一定波长范围内该物质的反射光谱和吸 收光谱。 本实验使用p e r k i n e l m e rl a m b d a9 0 0u v v i s 分光光度计测定样品的紫外可见漫反射光 1 2 型，并推导 出单层吸附量v m 与多层吸附量v 间的关系方程，即著名的b e t 方程。b e t 方程是建立 在多层吸附的理论基础之上，与物质实际吸附过程更接近，因此测试结果更准确。通过实 测3 5 组被测样品在不同氮气分压下多层吸附量，以p p o 为x 轴，p v ( p o p ) 为y 轴， 由b e t 方程做图进行线性拟合，得到直线的斜率和截距，从而求得v m 值计算出被测样品 比表面积。理论和实践表明，当p p o 取点在0 0 5 0 3 5 范围内时，b e t 方程与实际吸附过 程相吻合，图形线性也很好，因此实际测试过程中选点在此范围内。 b e t 方程如下： p v ( p o - p ) = 1 v m x c 】+ 【( c - 1 v m x c ) ( p p o ) 】 式中：p ：氮气分压 p o ：液氮温度下，氮气的饱和蒸汽压 v ：样品表面氮气的实际吸附量 v m ：氮气单层饱和吸附量 c ：与样品吸附能力相关的常数 本实验使用m i c r o m e r i t i c s 公司的a s a p2 0 2 0 型比表面分析仪在9 0 条件下抽真空到 1 5 岬汞柱加热到2 0 0 摄氏度保温5 h ，后在n 2 环境下测量。 2 3 6 液相光催化性能测试降解亚甲基蓝 亚甲基蓝溶液对紫外光有一定的吸收，因而可使用紫外可见分光光度计测量其吸光度 来计算它的降解率。在光催化研究中，反应装置主要包括：暗箱、石英溶液瓶、紫外灯、 磁力搅拌器、搅拌磁子、亚甲基蓝溶液。配制浓度为2 1 0 巧m o l l 的亚甲基蓝溶液，放入 5 0m l 体积的石英管，加入催化剂粉体2 5 m g ，暗室搅拌2 h ，使之混和均匀达到吸附平衡。 在距容器侧面6 c m 处放置光源。反应_ 段时间取出的少量反应液，经离心分离后，使用 s p e c o r d 5 0 紫外可见分光光度计测量溶液的吸光度，根据下式求亚甲基蓝溶液降解率 ( ”) ：t 1 = 刖a 0 1 0 0 ，舢为亚甲基蓝降解前的吸光度值，a 为亚甲基蓝降解后的吸光度值。 3 1引言 能研究 a k u d o 和k a t o 4 5 。5 3 】等人发现了新型钽酸盐光催化剂n a t a 0 3 。n a t a 0 3 是一种在紫外光照 射下产氢及产氧的良好光催化剂材料，对该体系的研究成为新的热点。i s h i h a r a 5 4 】等人用不同 的实验方法制备得到k 2 t a 2 0 6 和k t a 0 3 光催化剂虽然原子组成完全相同，但是光解水研究发 现光分解水的效率k t a 0 3 ( 固相反应) k t a 0 3 ( 醇解) k 2 t a 2 0 6 。这是由于晶体中的t a 0 6 八面 体的连接方式不同，带宽不同，从而导致催化活性不同。烧绿石结构非常近似于萤石结构， 在一定程度上可以认为是缺阴离子的萤石结构，但是在未掺杂的烧绿石结构中，氧离子空隙 是有序的，不会由此造成电子导电，一些氧离子可以离开自己的晶格位置占据空穴位置，产 生离子导电。此外，烧绿石结构还是一种开放式结构，可以通过其他离子的掺杂，为氧原子、 质子或电子的迁移提供空穴，或增大空穴浓度，从而提高离子导电能力。根据其结构特性， 调整a 位或b 位的不同掺杂可以改变氧化物的特性。烧绿石化合物因其构成元素的多变性和 可调性，使之具有更高的光催化效率。在已有烧绿石型钽酸盐合成的报道中，对合成温度的 要求都比较高，高温固相的温度在1 0 0 0 以上，水热反应的温度在2 3 0 以上，并且其水热 反应时间较长。s