（凝聚态物理专业论文）fe基宽带隙ⅡⅥ族稀磁半导体及fese异质结构的生长及特性研究.pdf

摘要 自旋电子学是凝聚态领域的一门新型交叉学科，具有丰富的物理现象和巨 大应用价值。目前。有两类这种新型材料得到了广泛重视：一类是稀磁半导体 ( d m s ) 材料；另一类是铁磁半导体异质结材料，由于这两种新型材料能够 将传统的半导体和磁性材料融合以期开发出新一代的自旋电子器件，所以正日 益受到科技界和工业界的瞩目。 本论文针对上述两种新型材料研究领域的热点和难点，具体对z n f e s 、 z r 正e o 和f e s e 等材料的制备和表征进行了研究，取得的主要结果如下： ( 1 ) 利用低压金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 设备制备出不同f e 组分 的z n f e s 合金薄膜。通过x 射线衍射测量表明当f e 源的流量小于6 m l m i n 时， 样品为六角的单晶结构：当f e 源的含量大于6 m l m i n 时，样品为多晶的立方结 构。此外，随着样品中f e 含量的增加，样品的光学带隙明显变窄，并且由于 f e s 键的结合能大于z n - s ，导致光电子能谱中s2 p 向高的束缚能侧移动。 ( 2 ) 在不同的温度下对一系列z n f e s 样品进行热氧化，发现在8 0 0 下退火 得到的z n f e o 样品，其结晶质量好于其它温度的样品，并在室温下在z n f e o 样品中观测到其铁磁性。此外，当f e 的含量为o 2 5 时，达到了f e 在z n 0 中溶 解度的临界值。 ( 3 ) 采用低压m o c v d 方法在半绝缘的g a a s 衬底上制备出高质量的f e s e 薄膜。x 射线衍射表明获得的样品为单一取向的四角结构。磁性测量表明样品 的居里温度高于室温，并且在垂直样品表面和平行样品表面方向上观测到了强 的各向异性，易磁化轴为平行于样品表面方向。此外，光学吸收谱和磁圆二色 谱及电阻率随温度的变化关系等测量手段，证实了f e s e 具有铁磁半导体特性。 ( 4 1 利用等离子体对z n s 成膜时的增原子迁移能力作用，制备出高度致 的垂直生长的z n s 纳米棒。长度约为3 5 0 - 4 0 0 n m , 直径约为5 5 6 0 n m 。室温光 致发光谱观测到强的紫外发光，表明获得的z n s 纳米棒具有好的结晶性和光学 质量。 关键词：自旋电子学，m o c v d ，稀磁半导体，铁磁特性，纳米棒 码秋菊博士论文 f c 基宽带隙i i 族稀磁半导体夏f e s e 异质结构的生长及特性研究 a b s t r a c t s p i n t r o n i c si san e wd i s c i p l i n ea tt h eb o r d e rb e t w e e nm a g n e t i s ma n de l e c t r o n i c s d e v e l o p e dq u i c k l yi nt h ee n do f t h e2 0 t hc e n t u r y a tp r e s e n t , t w ok i n d so fs p i n t r o n i c m a t e r i a l sh a v er e c e i v e dm u c ha t t e n t i o n ：o n ei st h ed i l u t em a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ( d m s ) 。t h eo t h e ri st h ef e r r o m a g n e t s e m i c o n d u c t o rh y b r i dm a t e r i a l s n l e s ei x ) t h m a t e r i a l s ，c o m b i n i n gc o n v e n t i o n a ls e m i c o n d u c t o ra n dm a g n e t i cm a t e r i a l s ，b e c o m ea n e wf o c u so nt h et e c h n o l o g i c a la n di n d u s t r i a lf i e l db e c a u s ew h i c hc a nb em a k en e w g e n e r a t i o no f s p i n t r o n i c sd e v i c e i n 也i s t h e s i s a i m i n g a tt h e h o t s p o t s a n d d i 伍c u l t yi nd m sa n d f e r r o m a g n e t s e m i c o n d u c t o rh y b r i dm a t e r i a l s ，t b ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f t h ez n f e s ，z n f e o f e s ea n dz n sw a sr e a l i z e d t h et h em a j o rf r u i t sa r el i s t e db c l o w ： ( 1 ) as e r i e so ft h ez n f e st h i nf i l m sw i t hd i f f e r e n tf ec o n t e n ta r ep r e p a r e db y l o w - p r e s s u r em e t a l o r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( l p m o c v d ) e q u i p m e n t t h ex r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) p a t t e m si n d i c a t e dt h a tz n f e sw i t hs i n g l e - c r y s t a l h e x a g o n a ls t c t u r ew a so b t a i n e dw h e ng a sf l o wr a t e so ff e ( c o ) 5w a sl e s st h a n 6 m l m i n m l e ng a sf l o wr a t e so ff e ( c o ) 5e x c e s s e d6 m l r a i n z n f e sp o l y c r y s t a l l i n e w i t hc u b i cs t r u c t u r ew a so b t a i n e d f u m l e n n o r e t h ee n e r g yg a p so ft h es a m p l e s n a r r o w e ds i g n i f i c a n t l yw i t hi n c r e a s i n gf ec o n t e n t t h ex p ss p e c t r as h o w e dt h a tt h e s2 ds h i f t e dt o w a r d sh i g h e rb i n d i n ge n e r g i e ss i d ed u et ot h ef a c tt h a tt h eb o n d s t r e n g t ho f f e si s1 a r g e rt h a nt h a to f z n s f 2 ) as e r i e so ft h ez n f e st h i nf i l m sw e r ea n n e a l e di no x y g e na t m o s p h e r ea t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e i tw a sf o a n dt h a tt h es a m p l eh a v eah l 【g hc r y s t a lq u a l i t ya t a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e so f8 0 0 m a g n e t i cm e a s u r e m e n ts h o w e dt h a tt h ez n f e ot h i n f i l m sa n n e a l e da t8 0 0 h a v ef e r r o m a g n e t i cp r o p e r t i e sa tr o o mt e m p e r a t u r e f u r t h e r m o r e t h el i m i to f t h es o l u t i o no f t h ef ei nz n oi sc l o s et o0 2 5i no u rw o r k ( 3 ) h i 曲q u a l i t yf e s et h i nf i l m sw e r eg r o w no ng a a s ( 0 0 1 ) s u b s t r a t e su s i n g l p m o c v d x - r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n ss h o w e dt h a tf e s et h i nf i l m sw e r ei n t e t r a g o n a ls n 眦h l r cw i t hu n i t a r yo r i e n t a t i o n m a g n e t i cm e a s u r e m e n ti n d i c a t e dt h a t t h ec u r i et e m p e r a t u r e so ff e s et h h af i l m sa r ea b o v er o o mt e m p e r a t u r e i tw a sf o u n d t h a tt h ef e s ef i l m sh a v eas t r o n gm a g n e t i ca n i s o t r o p yb e t w e e nt h ei n - p l a n ea n d o u t - o f - p l a n em a g n e t i z a t i o nw i t hi n p l a n em a g n e t i ce a s ya x i s ，m o r e o v e r , t h e m e a s u r e m e n t so fa b s o r p t i o ns p e c t r u m , m a g n e t i cc i r c u l a rd i c h r o i s m ( m c d ) s p e c t r a , a n dt e m p e r a t u r ed e p e n d e n tr e s i s t i v i t yg i v eb e l i e v a b l ee v i d e n c et h a tt h ef e s ei s f e r r o m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o rp r o p e r t i e s ( 4 ) t h ev e r t i c a l - a l i g n e dz n sn a n o r o d sa r r a y sw e r ep r e p a r e db yt h ea c t i v i t y e 髓c to fp l a s m a s i ti sb e l i e v e dt op r o v i d ea l la d d i t i o n a le n e r g yt oe n h a n c et h e 摘要 m o b i l i t yo ft h ea d a t o m s t h eo b t a i n e dz n sn a n o r o d sh a v eau n i f o r md i a m e t e ro f 5 5 - 6 0n mw i t ht h el e n g t ho fa b o u t3 5 0 - 4 0 0n m t h es t r o n gu vp e a ki n d i c a t e st h a t t h ez n sn a n o r o d sw i t hh i 【g hs t r u c t u r a la n do p t i c a lq u a l i t i e sw e r eo b t a i n e d k e y w o r d s ：s p i n t r o n i c s ，m o c v d ，d m s ，f e r r o m a g n e t i cp r o p e r t y , n a n o r o d s i i l 第一章 l 言 第一章引言 1 1 自旋电子学的兴起及研究意义 多学科的交叉已经成为当代科学发展的主导潮流。通过加强学科交叉，寻求 新的学科生长点，发展点和突破点，是当今科学技术发展的趋势所在。自旋电子 学就是2 0 世纪末飞速发展起来的一门新兴交叉学科，它与传统的磁器件和微电子 器件相比。自旋电子器件具有稳定性好、低功耗和高集成度等优点。电子学、光 学和磁学的融合发展更有望产生出自旋场效应晶体管、自旋发光二极管、自旋共 振隧道器件、t h z 频率光学开关、调制器、编码嚣、解码器及用于量子计算，量 子通信等装置的新型器件，从而可能触发一场新的信息技术革命川。 1 2 自旋电子学的研究领域及其产生机理 自旋电子学是研究介观尺度范围内自旋极化电子的输运特性( 包括自旋极 化、自旋相关的散射与自旋弛豫) 以及基于它的这些独特性质而设计、开发的在 新的机理下工作的电子器件为主要内容的门新兴的交叉学科【2 l 。自1 9 8 8 年， b a i b i c h 等人在f e c r 的多层膜结构中，发现了巨磁电阻效应以后，一个新的研究 领域自旋电子学( 磁电子学) 诞生了，并受到了世界科学家的极大关注。 目前，自旋电子学的研究主要集中在如下三个领域：巨磁电阻( g m r ) 效 应，隧穿磁电阻( r ) 效应和庞磁电阻( c m r ) 效应。近年来，由于铁磁 半导体异质结以及稀磁半导体研究的迅速发展，使自旋电子学又拓宽了一个研究 领域半导体自旋电子学，从而使自旋电子学又迈向了一个新的研究高潮。 ( a 1 巨磁电阻( g i a n tm a g n e t o r e s i s t a n c e ，g m r ) 1 9 8 8 年，b a i b i c h 等人【3 】报道了惊人的发现，在f e 、c r 交替生长的( f e c r ) 。的多 层膜中，发现了低温超过5 0 的磁电阻变化率，这个结果远大于一般铁磁金属 l 3 的磁电阻变化，因此称为巨磁电阻( g m r ) 。把巨磁电阻变化率定义为： g m r = p 4 k - ( r a f r f ) ，r f ( 1 1 ) 其中r a f 是零外磁场时的电阻率，这时多层膜处于反铁磁耦合排列；r f 是饱 和外磁场时的电阻率，这时多层膜处于铁磁耦合排列。 g m r 结构通常是由全金属材料交替生长的铁磁和非磁薄膜组成，见图1 1 所 示。当上、下铁磁层的磁化方向反平行时，电子受到的自旋相关散射效应最大， 材料处于高阻态，如图l ( a ) ；而当其磁矩平行时，电子的自旋相关散射效应最小， 此时材料处于低电阻态，如图l ( b ) 所示；这样可通过一个外加磁场来控制铁磁层 磁矩的方向。这种材料可在室温下运转，用它制成的器件只要旌加很小的磁场， 冯秋菊博士论文f c 基宽带隙1 1 、，i 族稀磁半导体夏f e s e 异质结构的生长厦特性研究 就可以控制铁磁层磁矩的方向转变，从而产生电阻值的巨大变化，因此用g m r 效应制备的器件分辨率很高，非常适于高密度磁性存储【4 1 。 蹦八靠八入i 卜- j ) i 泓喇xj j 姒_ ) ( ) ( j ii i 厕d 乒v i tf m 牛舟 【- ；= ：。j 州? ：- u ：。- i f m 守l ( a ) 高阻态( b ) 低阻态 图1 1 由铁磁( f m ) 和非磁( n m ) 薄膜交替生长的金属多层膜的简单示意图 及其自旋有关输运性质 2 0 0 3 年利用g m r 效应做出的磁头，其记录密度提高至1 0 0 g b i n z ，比1 9 8 8 年 的5 0 m b i n 2 提高了千倍之多。此外，利用g m r 在不同的磁化状态具有不同电阻值 的特点，可以制成磁随机存储器( m r a m ) ，其优点是非易失性，在无电源的情况 下仍可继续保留信息。2 0 0 3 年6 月德国芯片制造商与美国i b m 公司联合宣布，他 们开发出一种新型磁性随机存储器，可以大大提高电脑工作效率，尤其是将开、 关机的时间大为缩短，有望在电脑及其各种周边设备上取得广泛应用。此外，巨 磁电阻材料在磁传感器、磁强计、磁丌关等方面也得到了广泛应用。 伯) 隧穿磁电阻( t u n n e lm a g n e t o r e s i s t a n c e ，1 m r ) 所谓“隧穿结( 磁隧道结) ”是指由“铁磁金属非磁绝缘体铁磁舍属”组 成的三明治结构，与g m r 结构不同的是，g m r 中间的非磁层是会属层，而t m r 中间层是绝缘体。其产生的磁电阻效应称为隧穿磁电阻( t m r ) 效应或称t m r 效 应。与g m r 不同在于，g m r 效应来源于铁磁非铁磁界面和铁磁体内部的自旋相 关散射过程，而t m r 来源于自旋相关的隧道过程。虽然隧穿结的电阻比全金属 多层结构的电阻大的多，但却可以得到与全金属多层结构相当的磁电阻效应。 t m r 的隧穿机理如下：通常，由于t m r 中间层是绝缘体，电阻很高，电子隧穿 不过去，当两铁磁层的磁化方向平行时，此时，极化电子将发生量子隧穿效应， 有一个大电流流过，该隧穿结呈现出一个很小的电阻。当两铁磁层的磁化方向反 平行时，由于隧穿结呈现的电阻很大，电子不容易过去，因此出现一个很大的电 阻。由此可见，隧穿电导与两铁磁层磁化矢量的相对方向有关。 隧穿磁电阻值定义为州： t m r ：竺：垃：皿 ( 1 2 ) r pp 口 l p t n 2 第一幸引言 其中p 。和n 分别为第一、第三铁磁层的自旋极化率如果p 。和p ，都不为零， 则磁隧穿结中存在磁电阻效应。从上式可以看出，两铁磁层的自旋极化率越高， 咖t 值就越大。1 9 8 9 年s l o c z w e s k ij c 进一步从能带理论方面讨论了自旋极化效 应，经计算，磁隧穿巨磁电阻值可以表示为下式【6 l ： t m r ：竺：堑鱼叁旦( 1 3 ) 砟l p i a l 2 如p 3 一l ( 3 殄= k 2 - s t ( 3 卜一( 3 卜) 【f 2 + 啊( 3 卜一。卜) ( 1 4 ) 其中_ o 卜和o 卜分别为多数和少数自旋费米波示， r 2 2 兰眇( o z d ) - e f 】- 0 ，这里，v ( o z d ) 是势能，0 z d 对应于 位垒区，艮为费米能，9 是势垒的大小，d 是势垒厚度。l 和3 层的自旋极化率则 为： p o ) = 忙l ( 3 卜一鬈l ( ，- ) 忙l o 卜+ r l o 卜j ( 1 5 ) 反过来，也可以写成 q ( 3 卜一一。卜= ( 1 - 只o j j m + 弓o ) ) ( 1 6 ) 如果知道了自旋极化率和势垒高度就可以从( 1 3 ) 一( l6 ) 式中计算出 t m r 。 1 9 9 5 年，m i y a z a k it 在f e a 1 2 0 3 f e 隧穿结中得到室温下隧穿磁电阻值为 l5 6 ，低温下j 2 婚l j 2 3 7 】，已经接近理论值。 t m r 与g m r 相比，t m r 与半导体更具有较好的兼容性。另外，需要的电流 小、电压信号低，因而进入时间短，可以进一步提高存贮密度和实现快速存取。 且前，利用t m r 效应制备的磁随机存储器( m r a m ) 主要作为计算机内存 储器件，科学家预言在不久的将来，m r a m 器件可能会替代半导体r a m 用于计 算机中。 g m r 痢1 m r 器件均是基于铁磁金属发展的自旋电子器件。然而，基于铁磁 金属难于发展具有放大功能的自旋晶体管1 8 】，也难于实现自旋器件的集成化，如 与传统微电子器件的集成。所以，目前国际上对自旋电子学的研究重点更偏重于 半导体自旋电子学上，希望利用半导体中电子和空穴的自旋自由度实现自旋电子 器件与传统电子器件集成化。目前半导体自旋电子学的研究正如火如荼的进行， 材料研究主要集中在两个方面：一个是稀磁半导体材料；另一个是铁磁半导体 异质结材料稀磁半导体它不仅具有通常的磁光效应，如：巨塞曼效应，巨法拉 第旋转效应等，而且其中一些材料已被证实具有铁磁特性，因此人们希望利用稀 冯秋萄博士论丈f c 基宽带隙v i 族稀磁半导体及f e s e 异质结构的生长及特性研究 磁半导体材料和铁磁半导体异质结材料实现一种新型的电子器件，特别是被期 望用于下一代的量子计算机及自旋晶体管等。 1 3 稀磁半导体的研究进展 从磁性角度半导体材料可划分为含有磁元素阵列的磁性半导体、稀磁半导体 ( 非磁半导体和磁元素间的合金) 和不包含磁离子的半导体等三种( 如图1 2 ) 9 1 。 稀磁半导体f d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ，简称d m s ) 是1 9 7 8 年被正式提出 的，它是指在非磁半导体化合物中，由磁性过渡族金属离子或稀土金属离子部分 地替代非磁性阳离子之后所形成的一类新型半导体材料。在没有外磁场的情况 下，这类材料具有与非磁半导体相同的性质；反之，则能显示一定的磁性。d m s 材料主要特性如下l iu j ： ( 1 ) 局域顺磁离子与导( 价) 带电子之间存在强的自旋一自旋的相互作用，作 用的结果产生一种新的交换作用( 简称为印名交换作用) ，它直接影响半导体材 料的有关参数，如带电子的有效g 因子、能带结构、杂质能级参数等。 ( 2 ) 在d m s 中，改变其磁性元素的比例，可以比较容易地改变材料的能隙、 晶格常数、电子和空穴的有效质量和其它重要的物理参数。这些参数既受成分的 影响，也受磁性离子与带电子间交换作用的影响，因而具有大的调整度。 ( 3 ) 由于磁性材料子晶格的无序性，使得材料表现出无序磁性合金的一些有 关性质，如自旋玻璃态转变，反铁磁团的出现等，因而d m s 成为一大类具有自 旋玻璃特性的材料。 由于以上特点，使得材料形成了一些独特的性质，例如，巨磁光效应( 激子 带的巨塞曼分裂、巨法拉第旋转等) ，电子和空穴的有效g 因子增长可达两个数 量级，材料中形成磁极化子并由此明显影响输运特性，产生巨负磁电阻效应，出 现磁场感应绝缘体一金属的转变等。其中最为重要的一点是d m s 的晶体结构与 化学键最能与现有电子元件中半导体材料相匹配，在居罩温度以下其能带的塞曼 分裂( z e e m a ns p l i t t i n g ) 可以产生大的自旋偏振极化，因此可以作为自旋电子元件 中提供自旋极化的载流子源。然而，室温的操作环境是电子元件的必要条件，这 就要求磁性材料的屠里温度必须高于室温，才能实现磁性材料的器件化。这是因 为铁磁性物质有一个磁性转变温度一居里温度疋，在瓦以上铁磁性消失，表现为 顺磁性，服从居里一外斯定律【1 u ： z ：j _ ( 1 7 ) z p2 瓦 u 一7 式中，r o 为临界温度，称为顺磁居里温度。在疋以下表现出铁磁性，随着温 度的升高，饱和磁化强度逐渐降低，达到瓦时，铁磁性消失。因此居里温度是铁 磁性物质由铁磁性转交为顺磁性的临界温度，从而提高稀磁半导体材料的居里温 度是科学家们一直关注的研究课题。 4 第一幸引吉 l 鬻o o _ 只寥。瓣0 。寥0 图1 2 从磁性角度半导体可划分为：a 含有磁元素阵列的磁性半导体；b 稀磁半导体 ( 非磁半导体和磁元素间的合金) ；c 传统的不包含磁离子的半导体 早在2 0 世纪6 0 年代，前苏联和波兰科学家就开始研究了稀磁半导体材料中的 光学和电学特性。当时所研究的稀磁半导体材料，大多是居里温度在1 0 0 k 以下 的天然矿石，其导电特性接近绝缘体。直至, j 2 0 世纪8 0 年代，c h a n gll ( 张立纲) 小组首次成功地采用m b e 方法制备出z n m n s e ，c d m n t e 等宽带隙i i v i 族稀磁 半导体材料后，d i e t lt 、f u r d y n a 等小组在稀磁半导体光学性质方面做了大量的 研究工作，这使得稀磁半导体重新成为研究热点【l “。由于材料样品的生长质量的 问题，早期的研究主要集中在光学性质方面，人们发现了许多奇特的低温磁光性 质，如巨z e e m a n 效应，巨f a r a d a y 旋转等等。经过十多年的研究，人们逐渐弄清 了稀磁半导体磁光性质的物理机制。研究了i i v i 族稀磁半导体的磁学性质主要 由局域磁矩之间的反铁磁超交换相互作用决定，因此随着温度和磁离子浓度的变 化而呈现出顺磁、自旋玻璃和反铁磁的行为。同时，虽然在部分i i v i 族稀磁半 导体中观测到了铁磁性，但使物理学家苦恼的是其居晕温度太低( 通常低于2 k ) 。 这使得这些奇特的磁光性质在室温下都消失殆尽1 1 ”。直到9 0 年代，日本的物理学 家开始了i n m n a s 1 4 】和g a m n a s ”】稀磁半导体铁磁特性的研究，并在1 9 9 8 年使 g a m n a s 的居里温度提高至11 0 k 嘲，从而使稀磁半导体的研究迅速发展起束。 近年来，稀磁半导体的研究在理论和实验方面都取得了一些另人满意的结 果。d i e t l i t l i 采用平均场近似从理论上预言了几种可能达到室温铁磁性的半导体材 料，图1 3 列出了d i e t l 理论预测的半导体带隙宽度与居里温度的关系图。从图中 可以看出宽带隙半导体如g a n 和z n o 可能是实现室温或更高温度下铁磁性的合 适代表性材料。这与第一性原理的计算结果也是相吻合的，并指出“以宽带隙半 导体为基的d m s 存在稳定的铁磁态”。此外，实验表明过渡族金属原子在i i v i 族d m s 中的溶解度要高于在i i i - v 族d m s 中的溶解度，在加上z n o 材料本身有很多 优异的特性，如高的熔点、激子束缚能大以及材料本身无污染等优点，所以目前 z n o 基稀磁半导体材料的制备及特性研究，成为稀磁半导体研究领域的一个热点 ， 、 扩 a 拳a 谗 冯秩萄博士论文f c 基宽带隙v l 族稀磁半导体及f e s e 弄质结构的生长及特性研究 q oq 5 l o i 52 02 53 , 03 54 0 s a v o r b a n d c q p ( c v ) 图i 3d i e t l 理论预测半导体带隙宽度与居里温度关系图 1 3 1 稀磁半导体材料目前存在的主要问题 目前，稀磁半导体材料的研究已受到科学界的高度重视，同时这方面的研究 也存在较大的难题，如： ( 1 ) 磁性元素在半导体中溶解度比较小，影响室温铁磁性的实现，虽然目前 已在一些稀磁半导体材料材料中观测到室温铁磁性，但其磁性来源还需进一步研 究。 ( 2 ) 制备的样品晶体质量不高。通常在生长的样品中会含有磁性金属单质或 金属氧化物团簇的存在，从而影响了材料的物理性能( 光学、电学及磁性等) 。 ( 3 ) 制各样品的重复率比较低。 ( 4 ) 稀磁半导体的铁磁性理论解释还不完善。如：由于非磁原子的s 和p 轨 道与磁性原子的d 轨道之间的交换相互作用( s p - d 相互作用) 、磁性离子之问的 双交换作用和载流子为媒介的交换相互作用( r k k y ) 等。 目前，对于z n o 基的稀磁半导体铁磁性的来源，国际上的大多数研究组都认 同ks a t o 等人提出的在局域密度近似( 1 0 c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ) 下第一原理的 理论计算结果如图1 4 和图1 5 所示【l ”。从图中可以看出3 d 过渡族原子掺杂本 征z n o 中，只有m n 元素表现出了反铁磁性，而其它的元素如：f e ，c o ，n i 等 都表现出了铁磁性。此外，在图1 5 中还发现当m n 元素掺杂p 型浓度大于某一 程度的z n o 中才能呈现铁磁态，因此对于m n 基z n o 稀磁半导体认为它的磁性 主要来源于载流子为媒介的交换相互作用( r k k y ) ，而其它的过渡族金属元素 ( f e 、c o 和n i 等) 掺杂z n o ，其铁磁性主要来自于磁性离子之间的双交换机制。 6 g一叠书星譬雷pr芒崔c 第一幸引言 由于n 型z n o 材料是非常容易获得的，此外这种理论的结果也可以应用到其它 氧化物半导体系统上所以k s a t o 的理论预测对氧化物系统上制备高于室温的 稀磁半导体材料具有很大的鼓舞作用。 1 s 1 0 5 o 蚤- 5 兽 1 0 1 5 八 一 a n t i - f e r r o m a g n e t l 。i t ；vc rm nf ec on ；c u 图1 43 d 过渡族金属原子掺杂本征z n o 中的化学势。纵坐标表示在铁磁态和反铁磁态之间 每个单胞的总能鼍差异，正的能量差异表示铁磁性态耍比反铁磁性态更稳定。 图1 5 铁磁性态和反铁磁性态之间的总能量差异随载流子浓度的变化关系横坐标分别 为n 和g a 掺杂z n o 的浓度，正的能量差异表示铁磁性态是稳定的 7 (正eo譬五每釜口 宝e一心ucoje宝o x 6 l o c 山 冯秋肴博士论文 f c 基宽带隙l i v i 菔稀磁半导体及f e s e 异质结构的生长及特性研究 1 3 2z n o 基稀磁半导体的主要研究结果 关于3 d 过渡族金属原子掺杂z n o ，居里温度达到室温的报道已有不少。这 也与z n o 材料本身具有许多其它半导体材料无法比拟的优势有着直接的关系。 z n o 具有很大的激子束缚能，室温下为6 0m e v ，与z n s e ( 2 2m e v ) ，z n s ( 4 0m e v ) 和g a n ( 2 5m e v ) 相比，z n o 是一种合适的用于室温或高温下的紫外光发射材 料，也是一种具有很大潜力和应用价值的紫外半导体光电器件材料。z n o 比g a b 相比，不仅可以利用激子效应实现高效紫外发光，而且由于z n o 的生长温度明 显低于g a n l m 】，这就在很大程度上避免了因高温生长而导致的膜与衬底间的原 子互扩散 2 0 1 因此更有利于高质量z n o 薄膜的生长和集成化。表l ，l 列出z n o 和其它宽禁带半导体发光材料的基本性质。 表1 1几种宽禁带半导体材料的生长温度和基本性质 其中e g 为室温下祭带宽度，e b 眈为激子柬缚能a 与c 为品格常数，t 。“为熔点tt g 为生长温度。 目前，稀磁半导体材料的铁磁特性研究还处于初级阶段，主要集中在寻求室 温铁磁性材料及其高质量材料的制备方面，对于z n o 基稀磁半导体材料的研究 主要集中在以下两个方面： ( 1 ) z n o 基d m s 薄膜材料的制备及其特性研究 ( 2 ) z n o 基d m s 纳米材料的制备及其特性的研究 首先介绍z n 0 基d m s 在薄膜材料方面的研究进展。对于m n 掺杂z n o 薄膜材料 研究的相对早一些，早在1 9 9 9 年f u k u m u r a 等人1 2 1 i 就用脉冲激光沉积的方法制备 出z n l 州n 如( x o 3 5 ) 薄膜，但是并没有给出关于铁磁性的报道。在2 0 0 0 年d i e t l 等人在s c i e n c e 上 2 2 1 ，发表了一篇关于闪锌矿磁性半导体中铁磁性z e n e r 模型描述 的文章，通过z e n e r 的载流子与局域自旋( 1 0 c a l i z e ds p i n s ) 交换相互作用模型进行了 理论预测，认为m n 掺杂的p 型z n o 其居里温度可以大于3 0 0 k ，这个结果与s a t o 的理论预测基本是一致的。2 0 0 5 年k e v i nrk i t t i l s t v e d 2 3 1 等人用化学合成的方法 制备了m n ：z n o 纳米晶，然后将其分成两个相等的部分，在相同的条件下将其中 8 第一幸引言 的一部分用t r i o c t y l p h o s p h i n eo x i d e 作为o 复盖层；另一部分用t r i o c t y l a m i n e 作为n 复盖层，然后将纳米晶的悬浮胶体旋转涂在石英衬底上，每涂一层在5 0 0 下煅 烧2 分钟( 总厚度大约在1 个微米) ，实验的描述如图1 6 所示。对两块样品进行 了磁滞曲线的测量，结果表明用n 复盖层的样品在3 0 0k 下获得了强的磁滞曲线， 最大饱和磁化强度为1 2 2 , u s m n 2 + ，矫顽力为6 5o c ，并且其居里温度( t c ) 远远 大于3 5 0k ，而另外一块o 复盖层的样品却没有测出室温的铁磁性，所以样品的 铁磁性主要归功于p 型掺杂剂n 的引入。目前，也有人报道在n 型z n m n o 薄膜材料， 实现室温铁磁性的结果1 2 4 j 。 o 2 0 m n 2 ：z n oc o l l o i d si nd m s o 葛、。3 0 0 僦： 毛0 0 、 ， ：- 0 5 一。习一釜品 - 1 o 一d 15 一 - 2 0 0 00 2 0 ( 3 0 f i e l df o e ) 图1 6k e v i nr k i 断l s w e d 等人的实验示意圈 c o 掺杂的z n 0 薄膜材料大多是在n 型z n o 上实现的。倘若能在n 型z n o 上制备 z n m o ( m - - - f e ，c o n i 等) 薄膜材料，实现其铁磁性，这将是非常有意义的研究， 因为人们可能避免p 型z n 0 掺杂的困难。2 0 0 1 年u e d a 等人 2 5 1 用脉冲激光沉积的方 法，在蓝宝石衬底上制备出高于室温铁磁性的n 型z n c o o 薄膜材料，但是样品的 重复率比较低小于1 0 。2 0 0 2 年c h o 等人脚1 报道了采用z n 和c o f e 作为金属靶在 s i s i 0 2 的衬底上溅射出2 ，m 1 x ( c 0 05 f e o5 ) x o 的薄膜材料，研究表明样品在真空条件 9 冯秋萄博士论文 f c 基宽带隙i i v i 族稀磁半导体及f e s e 异质结构的生长度特性研究 下迅速热退火以后，其自发磁化和铁磁性的转变温度都有所增强，并且退火后样 品的居里温度远大于3 0 0k 。 2 0 0 5 ：自l z a p p l p h y s l e t t 2 7 】上报道了一篇关于z n l x c o 。o 薄膜发光特性的文 章，发现样品随着c o 含量的增加带隙逐渐变窄，并在7 7k 下光致发光谱中观测 到t z n o 强的近带边发射，但没有观测到自由激子的发光峰，如图1 7 所示。 ( a )( b ) 图l7 ( a ) z n l 正o 。o 薄膜的透射谱，插图为带隙随c o 含嚣的变化关系 ( b ) 2 n h c o 。o ( x = o 一0 1 5 ) 薄膜在7 7kf 的光致发光 此外，s - j h a n 等人l z 8 1 在2 0 0 2 年报道了一篇关于f e 掺杂z n o ：c u 的文章，使用 的是固态反应的方法，将z n o ，f e o 和c u o 的粉末放在石英管内，在11 7 0k 下热 处理2 4 小时，通过磁性测量表明样品的居晕温度为5 5 0k ，这个结果要比其它过 渡族金属元素掺杂z n o 稀磁半导体材料的居里温度要高。此外，在2 0 0 5 年d b b u c h h o i z 等人【2 9 l 又制备出了居里温度高于3 5 0k 的c u 掺杂的z n o 样品，以及 r o b e r t s 等人的c r 掺杂z n 0 样品居罩温度超过3 6 5k l ”j 。但以上这些结果还需要进 一步做更细致、更有说服力的研究工作，如开展这些材料的磁电阻效应、反常霍 耳效应研究等。 ( 2 ) z n o 基d m s 纳米材料的制备及其新特性的研究 如果按维数，低维材料的基本单元可以分为三类：( 1 ) 零维，指在空间三维 尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等：( 2 ) 一维，指在空间有两维 处于纳米尺度，如纳米线、纳米棒、纳米管等；( 3 ) 二维，指在三维空间中有一 维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、纳米带及超晶格等。因为这些单元往往具有 量子性质，所以，对零维、一维和二维的基本单元分别又有量子点，量子线和量 子阱之称。 纳米磁性材料是纳米材料的一个重要门类，所以除在物理、化学方面具有纳 米材料的介观特性外，还具有其特殊的磁性能，如：量子尺寸效应，表面效应、 1 0 第一幸引言 超顺磁性、宏观量子隧道效应、磁有序颗粒的小尺寸效应等，因而导致了它的奇 特应用。虽然纳米磁性材料是最近几年出现的一种新型功能材料，但已显示出巨 大的应用潜力，是应用磁学领域研究开发的一个热点p ”。 在研究中人们发现，由于z n o 本身的基本结构特性，决定了z n o 的纳米结构比 较容易制备，于是关于z n o 低维结构方面的研究，特别z n o 的纳米材料及稀磁纳 米材料成为最近研究的热点。 在2 0 0 4 年w u 等人【3 2 l 利用简单的化学气相沉积的方法制各出高取向的 z n l 。c o 。o 的纳米棒阵列，如图1 8 所示，在3 5 0k 下仍能观测9 1 z n c o o 纳米棒的 铁磁性。2 0 0 5 年j b c u i 等人【3 3 】又制备出了具有室温铁磁性的c o 和n i 掺杂的z n o 的纳米线，并且对磁晶各相异性进行了研究。此外，p a k h o m o v 等人i j 4 l 还制备出 了室温铁磁性的z n 0 忙。的超晶格，并且通过减，b z n o 层的厚度还发现了超顺磁特 性。 图1 8z n 。c o 。0 的纳米棒扫描电镜照片 1 4 铁磁半导体异质结构的研究进展 自旋电子器件的实现至少需要满足三个条件【3 5 】：( 1 ) 自旋极化电子的来源： ( 2 ) 自旋电子在半导体中有较长的自旋弛豫时间；( 3 ) 较高的自旋注入效率。目 前，在铁磁性金属和半导体中，自旋极化电子的来源已经基本解决，而且最近的 冯秋萄博士论文f e 基竞带隙族特磁半导体及f e s e 异质结构的生长茂特性研究 一些研究表明，自旋相干态也能够保持较长的时间( 几百n s 量级) 可以应用到电 子器件中【3 们因此自旋注入效率成为最重要也是最富有挑战性的问题。 自旋注入效率定义为f 3 7 】： 尸慨咖器渊 ( 1 8 ) 式中 和，分别为自旋向上和自旋向下电子的平均电流密度，占和圪分别为外 磁场和沿z 方向的偏置电压。 对于铁磁金属材料，由于费米能级处自旋向上与自旋向下的电子数不平衡， 自然会出现自旋极化的输运现象，这是因为这种不平衡将使其态密度产生移动如 图1 9 所示。铁磁金属作为自旋极化载流子的源，可以注入半导体、超导体或正 常金属，也可以通过绝缘势垒实现隧穿输运。具体的自旋极化载流子的特性和有 关的电子态与具体材料、结构都有关系。目前，寻求具有高自旋极化率的铁磁材 料，受到了人们的极大关注。 li 迫夕一 i v 箩 。隹 n o n n - a l f e r r o r n a c j n m i c 图1 9 正常金属与铁磁性金属的电子态密度分布示意图 f e ) 1 9 9 9 年f i e d e r l i i l g 等人网以b e 小缸y z n i 州s e 稀磁半导体作为极化电子源，与 g a a s a i g a a s 光发射二极管构成了一个自旋发光二极管，其结构与发光如1 1 0 所 示。在该结构中4k 下得到自旋极化注入效率为9 0 。 1 2 第一幸引言 b 1 0 3 m o m 1 0 0 r m1 5 m5 0 0 r i m3 0 0 m 争 图1 1 0a 自旋发光二极管的结构示意图 b 装置侧面图并且给出了磁场和光发射的方向 2 0 0 2 年，h a n b i c k i 等人在a i g a a s g a a s 量子阱作为发光层的l e d 上外延f e 膜， 在室温下获得了自旋注入效率达到3 0 j 。 目前，虽然在铁磁金属，半导体及稀磁半导体，半导体异质结中获得了明显的 极化电子注入，这说明在原理上是可行的，但是由于磁性材料和半导体材料之间 存在着较大的晶格失配、电失配以及界面效应等，给注入效率的提高带来了很大 的困难，所以寻求一种能够减小与半导体界面失配、具有强的铁磁性半导体材料， 是目前所面临的主要任务。 1 4 1f e s e g a a s 异质结构的研究进展 f e s e 体系材料