（凝聚态物理专业论文）稀土离子掺杂的gdobr发光粉末的光谱性质研究及稀土离子的理论能级计算.pdf

摘要 摘要 本论文由两部分工作组成。第一部分是g d o b r 分别掺杂e u 3 + ，n 3 + 和c e 3 + 发光材料的制备及其真空紫外光谱性质研究。第二部分是e u 3 + ，t b 3 + 和c e 3 + 在 g d 0 b r 基质晶场中的理论能级计算。 第一章中，首先阐述了发光的基本概念和本文所涉及的稀土离子发光的发光 特性。然后总结了可见光量子剪裁的研究现状及其在照明和显示技术中的重要应 用。并指出我们所做工作的基本出发点就是探索新基质体系中的量子剪裁，研究 v u v 激发下的高效发光材料。最后对高温固相反应法制备发光粉体的基本原理 和合成条件做了相关介绍。 第二章中，分别研究了e u ”，t b ”和c e 3 + 掺杂的g d 0 b r 发光粉末的v u v 光谱性质。虽然在g d o b r 基质中并未观测到如同某些氟化物和氧化物基质中的 量子剪裁现象，但这项工作也是我们对于探索合适的量子剪裁材料以及扩展 v u v 发光基质材料的一个尝试。实验结果还表明g d o b r 基质以及g d 3 + 离子对 v u v u v 辐射都有较好的吸收，并能有效地传递给掺杂的e u 3 + ，t b ”和c e 3 + ， 从而发射出高强度的可见光。 第三章中，阐述了稀土离子4 厂v 组态和4 厂1 5 d 组态的能级计算理论。根据 第二章中实验上所测得的光谱数据，应用m fr e i d 的4 厂能级计算程序对g d o b r 基质晶场中e u 3 + 离子的5 d o 一2 和7 f o 4 态的各4 能级进行了拟合计算，并给出 了计算中所涉及的自由离子参数和晶场参数的值，拟合结果比较理想。我们还利 用d o r e n b o s 表达式计算了c e 3 十离子和t b 3 + 离子在g d o b r 基质晶场中最低5 d 能 带的位置，计算结果与实验结果非常吻合。 第四章中，对我们所做的工作做了概括性的总结，并指出了一些有待进一步 研究解决的问题。 关键词：量子剪裁g d o b r 稀土离子v u v 光谱晶体场理论能级 a b s t r a c t i nc h a p t e rf b u r ，ac o n c l u s i v es u m m e r yo fo u rr e s e a r c hw o r kw a so 仃e r e d a n dw e b r o u 曲tf o 删s e v e r a iq u e s t i o n si no u rw o r ka sw e l la sp o s s i b l es o l u t i o nt ot h e m k e yw o r d s ：q u a n t u mc u t t i n g ，g d o b r r a r e - e a n hi o n s ，v u vs p e c t r a ，c r y s t a l f i e l d t h e o r y ，e n e r g yl e v e l s i 论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：因复霆 咖g 年r 月矽蹬 第一章绪论 1 1 稀土发光材料 第一章绪论 1 1 1 发光的一些基本概念及其基本物理过程 1 3 】 发光的定义： 发光是指物体不经过热阶段而将其内部以某种方式吸收的能量直接转换为 非平衡辐射的现象。某一固体化合物受到光子、带电粒子、电场或电离辐射等的 激发，会发生能量的吸收、存储、传递和转换过程。如果激发能量转换为可见光 区的电磁辐射，这个物理过程称为固体的发光。概括地说，发光就是物质在热辐 射之外以光的形式发射出多余的能量，而这种多余能量的发射过程具有一定的持 续时间。发光材料一般由基质( 作为材料主体的化合物) 和激活剂( 少量的作为 发光中心的掺杂离子) 所组成。通过掺入杂质可以改善发光材料的性能。 光致发光： 对于各种发光现象，可按其被激发的方式进行分类：光致发光、电致发光、 阴极射线发光、x 射线及高能粒子发光、化学发光和生物发光等。其中，光致发 光是发光现象中研究最多应用也最广的一个领域。对光致发光现象的研究，也是 了解其它发光现象的基础。光致发光是用光激发发光材料而产生的发光现象。日 常生活中常见的日光灯的发光就是光致发光。光致发光大致经过吸收、能量传递 及光发射三个阶段。光的吸收和发射都源于能级之间的跃迁，都经过激发态。而 能量传递则是由于激发态的运动。 发光和猝灭： 并不是激发能量全部都要经过传输，能量传输也不会无限地延续下去。激发 的离子既处于高能态，它们就不是稳定的，随时有可能回到基态。在回到基态的 过程中，如果发射出光子，这就是发光，这个过程就叫做发光跃迁或辐射跃迁。 如果离子在回到基态时不发射光子，而将激发能散发为热( 晶格振动) ，这就称 为无辐射跃迁或猝灭。激发的离子是发射光子，还是发生无辐射跃迁，或者是将 激发能量传递给别的离子，这几种过程都有一定的几率，决定于离子周围的情况 如近邻离子的种类、位置等。对于由激发而产生的电子和空穴，它们也不是稳定 的，最终将会复合。一般电子和空穴总是通过某种特定的中心而实现复合。如果 复合后发射出光子，这种中心就是发光中心( 可以是组成基质的离子、离子团或 第一章绪论 激活裁) ：有些复合中心将电子和空穴复合的能量转交为热焉不发射光子，这样 的中心就叫做猝灭中心。 能量传输： 发光材料吸收了激发光，其内部的能量状态就会发生变化：有些离子被激发 到较高的能量状态，或者晶体内产生了电子和空穴，等等。而电子和空穴一旦产 生，就将任意运动。这样，激发状态也就不会局限在一个地方，而将发生转移。 即使只是离子被激发，不产生自由电子，处于激发态的离子也可以和附近的离子 檑互作用，原来被激发的离子回到基态，磊附近的离子则转到激发态，逶过这样 的过程而将激发能量传出去，形成激发能量的传输。 能量传输泛指能量的传递和输运两种过程。“能量传递是指某一激发的中 心，把激发能的全部或一部分转交给另一个中心的过程。“能量输运 则是指借 助电子、空穴、激予等的运动，把激发能从晶体的一部分带到晶体的另一都分的 过程。能量传输大致有以下四种方式，其中( 1 ) ( 2 ) 属于能量传递；( 3 ) 属于能量输运： ( 4 ) 是两者兼有。 ( 1 ) 荐吸收 再吸收是指晶体的某一部分发光后，发射光波在晶体中行进又被晶体本身吸 收的现象。这时，输运能量是靠光子完成的。要使秀吸收发生，必须有吸收光谱 和发射光谱的重叠，而且输运的速度较高，输运距离也可近可远。输运过程应较 少受温度的影响。光导体中常常因为这种现象面使光电导扩散。 ( 2 ) 共振传递 两个发光中心闻若有近场力的相互作用，一个处于激发态的中心有可能把能 量传给另一个中心，从而使前者从激发态回到基态，詹者则从基态变为激发态， 这个过程称为共振传递。前者称为敏化中心或能量施主，后者称为激活中心或能 量受主，这两个发光中心能量的变化值应当相等。逶常认为实际的共振传递过程 中往往伴随着中心与周围环境的能量交换，这种能量交换的结果使激发能量变成 品格的热振动，因此使传递过程向单一方向传递。 在非电导性材料中，尤其是稀土或过渡元素激活的材料以及有机晶体中共振 传递是极为重要的能量传递方式。这穗方式传递能量的距离可以从一个原子的线 度一直到1 0 0 a 左右，而不借助其它临近原子。 ( 3 ) 借助于载流予的能量输运 在大多数的i i 一族、i i i v 族、一族的半导体，半绝缘体和光导体材 料来说，载流子( 电子和空穴) 的扩散、漂移现象是传递和输运能量的主要机构。 很明显，电流和光电导是这种输运机构的特点，丽且温度对输运过程会有明显的 影响。 2 - 第一章绪论 ( 4 ) 激子的能量传输 激子指的是束缚的空穴一电子对，是晶体里面的一种中性激发能态。激子吸 收和发射的光子能量比带闻吸收和发射略低，因此激子过程不斧随光电导。 激子一方面可以看作一个激发中心，与其它中心之间通过再吸收、共振传递 魄方式交出它的激发能；另一方面，激子的运动本身也直接把它的激发能从晶体 的一部分输运到晶体的粥一部分。 1 i l 。2 发光性质的表链 吸收光谱： 当光照射到发光材料上时，一部分被反射、散射，一部分透射，剩下的被吸 收。只有被吸收的这部分光才对发光起作用。 发光材料对光的吸收和一般物质一样，都遵循以下的规律： ，( 名) = 厶以弦吨4 ( 1 1 ) 式中，z 。0 是波长必冀的光入射到物质时的强度，z 名是光通过厚度蠢蓝 的强度， 口。则定义为吸收系数，它不依赖光强，但随波长而变化。口，随波长 ( 或频率) 的交化，就称为吸收光谱。吸收光谱只反映了材料对光的吸收，不一 定对发光有贡献，因此它可能不同于下面要提及的激发光谱。 激发光谱： 激发光谱是指单位强度的某波长激发光激发样晶，引起材料特定波长的发光 强度随激发波长( 或频率) 的分布。不同于吸收光谱，激发光谱表示的是对发光 起作用的激发光的波长范围，反映了不同波长的光激发材料的效采。 发射光谱： 发射光谱是指在单位强度的圈定激发波长豹光激发下，产生材料的发光强度 随发光波长( 或频率) 的分布。需要指出的是，这是发射光谱的确切定义，这时 测出的发光强度即为绝对强度。但是昌前多数情况下的测量都不是这样，只是在 固定激发波长激发下，得到发光强度随波长的分布，因而测出的都是相对强度， 或相对的光电流的强度。 发光分复合发光和分立中心发光两种，本论文中所研究的稀土离子发光属予 分立中心发光。对分立中心发光而言，发射光谱的形成往往由发光中心的结构决 定。例如：以三价稀土离子为激活铡的发光材料逶常在室温下的发射光谱都是线 谱。由于这种材料的三价稀土离子的能级结构和自由的三价稀土离子非常相似， 因此可以确定各条谱线的来源。关予稀土离子的发光和光谱特性将在瑟谣详纲讨 论。 3 第一章绪论 发光的寿命： 发光和其它光发射现象的根本区别就在于它的持续时间，即电子在高能态的 寿命。如果没有能量传递发生，激发到高能态的电子终究要回到基态。假设在某 一时刻，共有以个电子处在某一激发能级，易知 甩= p ( 1 2 ) 式中，z 。是初始时刻( ，= 0 ) 被激发的电子数，口表示电子跃迁到基态的几率。 可以证明，电子在激发态的平均寿命就是f = 1 口。而发光强度，= 厶p ，也就 是说，发光以指数形式衰减，这也是许多发光材料衰减过程的一种基本形式。 发光效率： 发光效率是发光材料的重要物理参量。通常有三种表示法：量子效率吼， 功率效率( 或能量效率) 刁。和光度效率( 或流明效率) 7 7 f o 量子效率是指发射的光子数心与激发时吸收的光子数以之比，即 旷告 3 ， 在大多数发光材料中，量子效率 1 的 现象，即多光子发射或称量子剪裁。 功率效率是指发射光的光功率与激发时所吸收的光功率乓之比，即 矿每= 等鲁= 糕巩等 4 ， p 气n 味h y 味n 哺- 九e m q 九e m j 光度效率是指发射的光通量厶( 以流明为单位) 与激发时输入的电功率足 之比，即 每= 警巩 5 ， 其中仉称为照明效率，与发光强度及人眼对不同波长光的相对视见度有关。 4 图一翥蓁始 l ；蒌冀薹雾姜 第一章绪论 量 q b 各 k o c 脚 = 码搬 一一 一i h 。越 一= ；=_ = 一 一一 詈 一= = = 一一三 一k i 魁 _ - _ - 船 一一孵 。， 褫 一。 t 8 。彳假 一 c e产rn dp ms m = 乜 一札 勺 苎三一 一色 e ug dt b t ! 3 t 车憾 一， 三三 一f ；一硇b = k ，j f ： = 2 吐h _ o o 一1 一屯 一量m 撑 一一h 一 一h 昌昌 甲勺。撑 呸 害、像 = 鼍一 ；一 一i i i 疗 = = d yh o 豇1 hy b 图1 2d i e k e 能级扩展图 稀土的发光一般是由于稀土离子的4 厂电子在不同能级之间跃迁产生的，能 级跃迁过程与稀土离子的光谱特性密切相关 2 4 ，6 ，9 1 1 】。大部分r e 3 + 的吸收和 发射光谱源自内层的4 厂一4 厂跃迁，根据光谱选律，这种，= 0 的电偶极跃迁原 本属于宇称禁戒的，但实际上由于4 厂组态与宇称相反的组态发生混合，或对称 性偏离反演中心，使这种禁戒部分解除。这种受迫一跃迁使稀土发光有以下 特点= 1 发射光谱呈线状，色纯度高； 2 谱线强度较低； 3 跃迁概率小，激发态寿命较长； 4 由于4 厂轨道处于内层，一厂跃迁几乎不受外场环境的影响，材料的发 光颜色基本不随基质的不同而改变。 7 甜越锄l；融驰的昭箍川1i引 第一章绪论 除厂一。厂跃迁外，+ 3 价镧系离子c 矿+ 、p r 3 + 、t 矿+ 等还有d 一厂跃迁，郎 v _ 4 。厂1 5 d 的跃迁，其，= l ，为允许跃迂。由于5 处于外层，d 一厂跃 迁受晶场影响较大。不同于厂一厂跃迁，矗一厂跃迁的特点是：光谱呈现宽带， 强度较高，荧光寿命短。 对一些以稀土离子为激活荆的发光材料，如e 娃3 + 激活的发光材料，其激发 谱或吸收谱上有时会出现与厂d 跃迁吸收位置不同的吸收带，它们对应于稀土 离子的电荷迁移态( c 下s ) 吸收。c t s 是指电子巍邻近的阴离子或阴离子基豳转 移到稀土离予的4 厂轨道所产生的电子态跃迁。电荷迁移带和d 一厂跃迁吸收带 一样，受到稀离子所处晶格环境的强烈影响，谱带位置随环境改变较大。并且 按照选择定则，这两种跃迁都是允许的，光学吸收都很强，一般处于紫外区域。 图l 。3 中标出了三价稀土离子在l n o b r 基质中的最低5 d 带及c t s 带的位置 【1 2 】。 落觏嬲锹勃钢秘豁随豁纨缝 图1 3三价稀土离予在l n 0 8 r 基质中最低5 d 带和电蘅迁移带位置 虽然厂一d 跃迁吸收和c t s 吸收都表现为宽带吸收，但显然它们是性质完 全不同的两种电子状态1 1 3 l 。主要区别为：对予同辩稀离子煞不同徐态，其 电荷迁移带随化合价的增加向低能方向移动，而厂一d 跃迁吸收带则向高能方向 移动。因此四价稀土离子最低吸收带是蠢电荷迁移带形成的，而二价稀土离子最 低吸收带则是由厂一d 跃迁吸收形成的。厂一秽跃迁吸收带半高宽一般比较 窄，约1 0 0 0 0 c m 一，而电荷迁移带半高宽则较大，约为2 0 0 0 0c m 一。低温时，。厂 一蠢跃迁吸收带存在扩展的振动精细结构，有劈裂峰，而电荷迁移带则没有这种 现象。 8 瓣 秘 鲻 憋 豢 器建鞯豢攀藻 第一章绪论 1 。2 发光材料的应用和高效发光材料的探索 发光材料在人们酌日常生活、工业生产及科学研究等方面均其有广泛应用和 重大意义。如前所述，稀发光材料具有许多优异的性能：发光谱带窄，色纯度 高，色彩鲜艳；光吸收能力强，转换效率高；发射波长分布区域宽；物理和化学 性能稳定，可承受大功率电子柬、离能辐射和强紫外光的作用。正是这些优异的 性能，使稀土化合物成为探寻离新技术材料的主要研究对象。目煎，稀土发光材 料已广泛应用于照明、显示、显像、医学放射学图像、辐射场的探测和记录等领 域，形成了很大的工业生产和消费市场规模，并正在向其他新兴技术领域扩展。 。2 1发光材料在照明和显示技术中的应用2 0 。搏一 6 】 发光材料在照明技术中的应用： 人们的生活和工作都离不开照明，电光源照明技术一直是现代社会的主要照 明手段。稀土发光材料的一大应用领域便是电光源，灯用荧光粉的产量在所有荧 光粉中占据首位。电光源主要分为两大类：热辐射发光光源和气体放电发光光源。 后者较前者具有显著的优点：不受灯丝熔点的限制；辐射光谱可以选择；发光效 率高；寿命长；在使用寿命期间光输出的维持性能好等等。稀土发光材料主要用 于气体放电光源，其两大瘦用为：低压汞灯( 如室内照明图光灯) 和高压气体放 电灯( 荧光高压汞灯和金属卤化物灯) 。利用汞蒸气放电的灯统称为汞灯，在汞 灯的外壳内壁涂以荧光粉，可制成发光效率离的荧光灯。在低压汞灯中，放电能 量的6 0 转换为2 5 4 姗紫外光辐射，此外还有对发光无任何贡献的1 8 5 嫩紫外 光辐射，而可见光辐射仅占2 左右。因此荧光粉的主要作用就是将2 5 4 姗和 1 8 5 姗等紫外辐射转换成所需波长的可见光或紫外光。荧光粉的性能对灯的光 效、颜色、显色性以及光衰等都起着至关重要的作用。 2 0 世纪7 0 年代，荷兰科学家依据人h 艮对颜色三种独立响应的视觉系统的概 念推断出了三基色原理，即通过采用窄带发射的红、绿、蓝三基色荧光粉，就可 能获得高光效和高显色指数的荧光灯。稀土三基色荧光粉崮开发以来己成为最重 要豹灯焉发光材料，在照明领域具有划时代意义的壹管形荧光灯的性能获得显著 改善，更重要的是，以稀土三基色荧光粉作为发光材料的紧凑型荧光灯( 俗称节 能灯) 为荧光灯的小型化提供了材料保证，达到了照明节能的目的。 尽管汞灯是一种高效照明光源，但是汞对人体有毒害并且污染环境。于是人 们一方面采取备种措施努力减少汞用量，另一方面利用其它物质的共振辐射来作 为激发发光材料的激发源，研制开发无汞荧光灯。探索研究最早也最多的是利用 稀有气体( h e 、n e 、a r 、融、x e ) 的共振辐射来激发发光材料的无汞荧光灯， 9 - 第一章绪论 且这方面的研究工作也一直未曾间断过。较汞灯而言，稀有气体荧光灯具有不易 受环境温度影响的特点，但由于稀有气体的放电共振谱线均在真空紫外区，在这 些共振谱线激发下，任何发光材料的能量效率都会很小，因而稀有气体荧光灯的 光效很低，要作为理想照明光源尚未能实用化。但是人们并未放弃稀有气体荧光 灯作为照明光源的努力，特别是确定混合的稀有气体的种类、比例及放电的最佳 条件以及获得量子效率大于1 的发光材料，仍是今后的重大研究课题。 白光发光二极管( w h i t el i 曲t e m i t t i n gd i o d e ，w l e d ) 是近年发展起来的照明 科技领域中一种新的固体光源。白光l e d 可以通过将发蓝光半导体化合物芯片 和可被蓝光有效激发的发黄光荧光粉有机结合来实现，也可以将紫外光l e d 芯 片和可被紫外光有效激发而发射红、绿、蓝三基色荧光粉有机结合组成白光l e d ， 还可以将红、绿、蓝三基色芯片组装成一个l e d 。其中，以发蓝光半导体化合 物i n g a n 芯片为基础的白光l e d 有许多优点：小型固体化，耐震( 振) 动，不 易损坏，瞬时启动和快响应( ) ，节能且寿命长( 万小时) ，无污染等。目前， 白光l e d 的光通、光效和成本价格已取得举世瞩目的成果，并有望发展成为第 四代新照明光源，实现节能的绿色照明。 发光材料在显示技术中的应用： 与照明技术一样，显示技术在国民经济、社会活动和日常生活中也发挥着重 要作用。近年来随着信息产业的兴起和迅猛发展，显示技术也经历了巨大的革新 与进步。信息显示技术是通过光电显示器件和发光材料来实现的，显示器件和发 光材料是信息显示系统的核心部分，电信号最终都是在显示器件上通过发光材 x 第一章绪论 可见光或发射真空紫外光( v u v ) 转而激发荧光粉而间接发射可见光的一种主 动发光型平板显示器件。目前彩色p d p 主要采用紫外光激发发光的方式，其发 光原理与荧光灯相似。在p d p 中稀有气体辐射的紫外光波长位于真空紫外区， 不同的稀有气体的发射波长不同，一般使用的是h e x e 和n e x e 混合气体， 其中以x e 为主，其发射主峰在1 4 7 n m 处。 彩色p d p 由上百万个发光池组成，每个发光池相互隔丌成为荧光单元( 图 1 4 ) ，池内充有稀有气体，并涂有红绿蓝三色荧光粉。在驱动电压的作用下发生 气体放电，稀有气体变为等离子体状态，辐射紫外光，紫外光激发荧光粉，从而 发出各种颜色的光。 可览光 扫描电极 誊黛+ 燮 是疆_ 攀1 0 维持电极：二i 澎：。n “一一一 l ；：一：! ：， 坌基塑 。 二j 曩， 地址电极t j j。 下隔层 ：一i ：j 图1 4p d p 放电单元的原理结构图示 作为彩色p d p 器件发光的核心，彩色p d p 三基色荧光粉是由灯用荧光粉发 展而来的，而且在p d p 中的发光材料要承受比普通荧光灯中更强的v u v 辐射， 因而对荧光粉的性能有以下要求： 1 在真空紫外光区发光效率高： 2 在同一放电电流时，通过三基色发光混合获得白色光； 3 余辉时间满足电视显示的要求，不应超过5 m s ： 4 具有良好的稳定性，使用寿命长： 5 发光效率受放电单元工作状态温度的影响小； 6 色度坐标与n t s c 基色坐标之间差距小。 第一章绪论 表1 列出了一些常用p d p 荧光粉的发光性能数据。从表中我们可以看到， 目前性能最好的红粉是( yg d ) b 0 3 ：e u 3 + ，但是其发射主峰在5 9 3 n m 处，颜色偏 橙色，色纯度不高。绿粉中z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + 具有较高的发光效率，且色纯度高， 但是余辉过长；而t b ”激活的稀土硼酸盐绿粉在v u v 区有较高的量子效率和发 光效率，但是其色坐标和n t s c 基色坐标差距较大。e u 2 + 激活的蓝色铝酸盐荧 光粉量子效率和色纯度高，但发光效率低，光衰大。因此新型彩色p d p 荧光粉 的开发还有待进一步研究。 表1 1p d p 荧光粉的主要性能数据 荧光粉颜色 最大发射色度坐标相对发光 t ( 1 ，1 0 ) m s 波长响xy 效率 n t s c 红o 6 70 3 3 ( y g d ) b 0 3 ：e u 3 + 红5 9 30 6 4o 3 61 29 y 2 0 3 ：e u 3 +红6 l l0 。6 50 3 5o 6 73 n t s c 绿o 2 lo 7 l z n 2 s i 0 4 ：m n “ 绿5 2 50 2 lo 7 21 o1 2 5 b a a l l 2 0 1 9 ：m n 2 +绿5 3 0o 1 60 7 41 11 7 y b 0 3 ：t b 3 +绿 5 3 0o 3 30 6 1o 5 31 7 s r a l 2 0 4 ：e u 2 +绿5 2 0o 2 60 5 91 3o 0 1 n 髑c 蓝o 1 40 0 8 b 捌g a l l 4 0 2 3 ：e u 2 + 蓝 4 4 5o 1 4o 0 9 1 6 l 的发光材料得以实用，将使照明光 源的量子效率和流明效率得到有效提高，产生巨大的节能效果和绿色环保。目前 用于新兴的无汞荧光灯和等离子体显示板p d p 中的荧光粉所存在的最主要问题 就是量子效率和流明效率低。文献中曾指出当入射的x e 激发光子( 1 4 7 1 l l l l ) 转 变为一个5 2 0 姗或5 4 4 衄的可见光子，其能量转换率为只有约2 8 ，能量损失 很大。于是采用量子效率仇 1 的发光材料来补偿无汞荧光灯和p d p 的低能量效 率就变得更有意义 17 ，18 】。 1 2 第一章绪论 量子效率 l 是指在v u v 激发下，发光材料每吸收一个v u v 光子发射两 个或两个以上的可见光光子。这一现象称为“量子剪裁”，又名“双光子发射 或“级联光子发射( p h o t o nc a s c a d ee m i s s i o n ，p c e ) ”。理论上，这种双光子发射 的过程是可熊的，因为惰性气体放电产生的v u v 光子有足够高的能量，可以转 变为两个可见光光子的能量。基于这一点，科学家们对开始对稀土离子v u v 区 的v 和4 爿。5 蠢能级进行系统的研究，以寻找合适的量子剪裁体系【1 4 】。 ab 龋1 5 实现量子剪裁的凡静不恩途径 o 图1 5 虚拟地描绘了几种量子剪裁的实现过程( i 和i i 表示两种不同的稀土 离子) 。其中，a 图是基于一种稀土离予 内的量子剪裁。事实上，实现量子剪 裁最理想的情形就是利用一个发光中心的不同能级，即吸收一个高能v u v 光子 后分掰步发射出两个可见光光予。几乎所有的稀土离子在可见光区都有丰富的发 射光谱，并且从已计算出的d i e k c 扩展图得知，稀土离子的高能激发态大多位子 真空紫外区。这些性质都为量子剪裁的可能实现创造了条件。然而，w e 曲等【1 9 】 提出，当量子剪裁发生在同一离子上时，囱予紫外和红外区发光与可见区发光的 竞争带走了相当一部分能量，很难同时得到两个可见光子且又有大于1 的量子效 率。袍们认为另一种量子剪裁过程通过不同稀土离子闻的能量传递，能够实 现量子剪裁的新途径，提高可见光的量子效率。也就是说，发生量子剪裁的离子， 吸收了激发v 光子能量后，将一部分能量传递给一个或多个别的离子，从丽 达到每吸收1 个v u v 光子产生2 个可见光光子的目的。这种基于复合体系的量 子剪裁称为“下转换 。图l 。5 的b 、c 和d 表示的是通过两种稀土离子问的能 量传递实现下转换过程的三种可能。图1 3 i 中，吸收了激发能量的离子i 通过交 叉驰豫将能量传递给离子l i ，发射出一个可见光光子；i 再将剩余激发能量传 - 1 3 c 第一章绪论 递给另一个l l ，l l 发出第二个可见光光子。图c 中，离子l 先通过交叉骢豫将 能量传递给离子i i ，i i 发射出一个可见光光予；然后离子i 用自己的剩余能量发 射第二个可见光光子。图d 中，离子i 先发射一个可见光光予，继焉将剩余能 量传递给离子i i 发射第二个可见光光子。 不难发现，通过下转换过程实现高效量子剪裁的关键在于选择合适的稀土离 子对。目前研究较多的量子剪裁体系有两类，一类是基于“g d 鼢一e u 3 离子对 【0 2 2 】的发光体系，另一类是基于“( 心+ 一e r 3 十一t b 3 十离子对 2 3 】的发光体系。 下霹分别对这种两稀体系中的量子剪裁做简单的介绍。 图1 6 给出了g d ”一e u 3 + 体系的能级结构。g d 3 + 吸收v u v 光子后激发到6 g j 能级，首先通过交叉驰豫( 过程) 将一部分麓量传递给e f + ，将e 一十激发到 s d o ，g d 3 十则位于6 p j 激发态。e u 3 + 会由5 d o 向7 f j 跃迁发射一个可见光光子。位 子6 p j 激发态的g d 3 + 又通过能量传递( 过程) 将能量传递给e u 3 + 的离能激发 态，然后驰豫到5 d j 激发态，5 d o 能级向7 f j 能级的跃迁又会发射出一个可见光光 予。至此，g d 3 + 吸收1 个v u v 光子后，通过和e u 3 + 的交叉驰豫和能量传递， 馒e 一+ 发射出2 个可见光光子。 3 豺 豫 鑫 。玎 气一王毒 窘? 一 拦u 渤 圈1 6g 矿+ 一酞3 + 体系的璧子剪裁示意图 w e 曲等最早在l i g d f 4 ：e u 3 + 体系中证实了量子剪裁的存在【2 0 】。图1 7 给出 7 班( 避r 溅0 + ( o 。5 黻o l ) 在不同激发波长下的发射光谱。在2 铊凇激发下，g d p 被激发到6 g j 能级，通过两步能量传递使e u 3 + 发射可见光光子。第一步发射光 予来自e u 3 + 的5 d o 能级向基态的跃迁，第二步发射光子则来自e 一+ 的5 d 眩l 2 ，3 能级向基态的跃迁。而在2 7 3 n m 激发下，g d ”被激发到6 i j 能级，不会发生交叉 驰豫，g d ”将能量传递给e u 3 + 之后，只发生上述的第二步发射，即e u ”的5 d o 1 筇 - 1 4 三一二 魂2 爱 pke口奄irh誊墓m 第一章绪论 1 鑫芝 鞫零锶一l 图1 8g d 3 + 一e ，一t b 3 + 体系的量子剪裁示意图 利用量子剪裁原理，荧光粉有望大大提高其量子效率，实用的量子剪裁发光 材料的突破也将使无汞荧光灯和p d p 得到进一步发展和应用。为了提高发光材 料酶量子效率，除了应在发光材料的制备过程中尽量减少杂质和缺陷的辱| 入所产 生的无辐射跃迁。更重要的是，要增加发光材料对v u v 光子的有效吸收，并使 基质吸收的v u v 光子能够有效地传递到发光中心。因此，随着对高效发光材料 及量子剪裁探索的需求，对v u v 激发下的发光材料的研究也越来越广泛。这一 研究已成为推动v u v 激发下对量子剪裁探索的巨大动力，并将引导新照明和显 示技术的诞生和兴起，有力促进相关信惠显示和光电子新技术的发展，因此具有 重大意义和应用价值。 1 6 - 第一章绪论 1 3 高温固相反应法制备发光粉体 制备发光材料粉体的方法主要有高温固相反应法、溶胶一凝胶法、燃烧法、 沉淀法和水热法等。不同的合成方法各有其优缺点。与传统的高温固相法相比， 溶胶一凝胶法的烧结温度相对降低，成品颗粒较细，但大多工艺复杂，原料成本 较高；燃烧法的最大优点是快速和节能，其不足之处是产品的纯度和发光性能不 够理想；沉淀法的优点是成本低廉，方法简单，但粉体团聚严重；水热法具有反 应条件温和的优点，缺点是产量低。高温固相反应法虽然存在着一些固有的缺点 如烧结温度高、反应时间长、产物晶粒大等，但其工艺条件成熟，目前在工业化 生产中仍然占据着其它方法难以取代的地位 4 】。本文后续章节中所研究的发光 材料都是用高温固相反应法合成的。 高温固相反应： 绝大多数发光材料产品都是粉体状态，并以粉体制成各种发光器件。例如灯 用发光材料以粉体配成浆液涂覆在玻璃管的内壁制成荧光灯；电视用发光材料是 以其粉体配成浆液制作显像管荧光屏；x 射线发光材料也是以其粉体涂覆在塑胶 片基上制成荧光屏或增感屏。高温固相反应法是制备无机发光材料粉体的一种主 要方法，其主要过程是：将达到要求纯度的原料按一定比例称重，加入一定量的 助熔剂充分混合、磨匀，然后在一定的温度、气氛和时间条件下进行灼烧。一般 来讲，灼烧的最佳温度和时间要由实验确定，而灼烧的环境气氛则要视具体材料 而定。使用高温固相反应法制得的粉末一般颗粒都比较大( 微米量级) ，晶化程 度高、发光亮度高。 影响固相反应和产物发光性能的主要因素： 对于固相反应来说，由于参与反应各组分的原子或离子受到晶体内聚力的限 制，不可能像在液相或气相反应中那样可以自由地迁移运动，因此它们参与反应 的机会不能用简单的统计规律来描述，而且对于多相的固态反应，反应物浓度的 概念也是没有意义的，无需加以考虑。一个固相反应能否进行和反应进行的速度 快慢，是由一些因素决定的。内部的因素有：各反应物组分的能量状态( 化学势、 电化学势) ，晶体结构，缺陷，形貌( 包括粒度、孔隙度、内表面积等) 。外部的 因素有：反应物之间充分接触的状况，反应物受到的温度、压力以及预处理的情 况( 如辐射、研磨、预烧、淬火等) ，反应物的蒸汽压或分解压，液态或气态物 质的介入等。烧结温度、激活剂、助熔剂、还原气氛的控制、物相组成等都直接 影响着发光性能的好坏 】，2 】。 1 7 第一章绪论 i 烧结温度 由于不发光的原料在一定环境气氛中和温度条件下经烧结后即变为发光材 料，因此烧结是形成发光中心的关键步骤。烧结的作用在于：使基质组分间发生 化学反应或相互扩散而形成固溶体，基质形成一定的晶体结构；使激活剂进入基 质而出于基质晶格的间隙中或置换晶格结点上的原子；使晶体长大和完善。烧结 温度的控制是影响发光材料性能的最重要因素。经验证明，在高温合成发光材料 时，升降温度的速度，恒温焙烧的时间长短，对于发光材料的性质都有显著的影 响。有的合成反应需要缓慢地升温到所需要的发应温度，在反应温度下恒温加热 一段时间，然后停止加热，让产物在加热炉中缓慢冷却下来，这就是所谓的“冷 进冷出”。也有所谓的“热迸热出”，是将反应物直接放入已升至一定温度的加热 炉中，待加热反应完成后立即将产物从炉中取出冷却，以保持该高温度下产物的 晶型结构。有的制备反应必须将反应物在较低的温度下保温一段时间，然后再升 温至反应温度进行反应。应根据对反应机理的认识和实验经验来制定每一种高温 反应的升降温制度。 助熔剂 为了促进高温固相反应，使之容易进行，常常需要在反应物中添加适当的助 熔剂，即选择某些熔点比较低、对产物发光性能无害的碱金属或碱土金属卤化物、 硼酸等添加在反应物中。一方面，助熔剂在高温下熔融，可以提供一个半流动态 的环境，有利于反应物离子间的互扩散和产物的晶化；另一方面，加入助熔剂可 以降低灼烧温度，使激活剂易于进入基质以及控制荧光粉的粒度，从而对产物发 光性能有着显著的影响。此外，助熔剂的添加量还可能对材料的发射峰的位置和 发光强度产生影响。 还原性气氛 许多制备发光材料的反应需要在还原性气氛下进行，样品周围的环境气氛直 接影响着产物的发光性能。例如稳定存在于化合物中的+ 4 价的c e 离子并不发 光，而还原成+ 3 价以后通常会发蓝光，因此制备掺c e 3 + 的发光材料时必须在还 原性气氛下进行。通常可以在密封式的箱式电炉中通入5 h 2 一n 2 混合气，或在 坩锅中反应物上覆盖碳纤维织物或活性炭粒。为了避免活性炭的灰分渗入反应物 中，可以在坩锅外再套一大坩锅，在两个坩锅之间填充以炭粒。炭可以清除反应 物周围空气中的氧，生成的一氧化碳也可以起还原作用。 一1 8 第一章绪论 1 4 本论文的主要内容 本文第二章的主要工作就是以探索新基质体系中的量子剪裁为基本出发点， 围绕v u v 激发下卤氧化物g d o b r 的实验光谱进行分析讨论，并对在卤氧化物 体系中实现量子剪裁的可能性进行了初步探讨。第三章的主要工作则是运用相关 的理论知识和模型，计算拟合了几种稀土离子在g d 0 b r 晶场中的4 厂1 v 组态能级 和v 。1 5 d 组态的部分能级。 1 9 第二章g d o b r 掺杂e u 3 。，t b 3 和c e 3 + 的光谱性质研究 g ( 1 3 + 。- | 1 。ii 图2 1g d 0 b r 的品格结构示意图 b r 。 0 2 g d o b r 是x 射线增感屏用材料卤氧化物l n o x ( l n = g d ，l a ，ya n dx = f ，c l ， b r ，i ) 系列中的一种【6 j 。如图2 1 所示，它具有p b f c l 型四方结构，属于p 4 m m d 7 4 b 空间群( z = 2 ) 。在g d o b r 品格中，g d ”所处的位置具有c 4 。的格位对 称性，每个g d 3 + 周围有四个0 2 和五个b r ，其中一个b r 。位于四重对称轴上。 掺杂的稀土离子将随机地取代基质中阳离子g d 3 + ，占据c 4 。的格位，具有特殊的 九配位形式限8 l 。 迄今为止，很少有文献做关于稀土离子掺杂的卤氧化物l n o x 光谱性质的详 尽报道，这类发光材料在真空紫外辐射激发下的发光特性更是鲜为人知。因此， 为了探索可能的量子剪裁体系，并对v u v 发光基质材料做进一步扩大研究，我 们制备了分别掺杂e u 3 + ，t b 3 + ，c e 3 + 的g d o b r 发光粉，并研究了它们在真空紫 外光源下的激发光谱和发射光谱。 第二章g d o b r 掺杂e u 3 + ，t b 3 + 和c e 3 + 的光谱性质研究 2 3 光谱分析与讨论 2 3 1g d o b r ：e u “的光谱性质 e f + 是稀发光材料中最常用的一种激活剂。人们对e 0 + 豹发光已经有了 较多的研究，它具有窄带发射，如果它在晶体格位中占据反演中心，将产生橙光 5 d 。一7 f l 的辐射跃迁；如果它不处予反演中心，则主要产生红光5 蕊一7 f 2 和红外 光5 d o 一7 f 4 的辐射跃迁。因此，通过选择合适的基质，e u 3 + 激活的发光材料是 种非常理想和实用化的红色荧光粉【9 】。 o 、 ： 虽 。蕊 c 亡 w a v e l e 扎彗 h n 玎 ) 图2 2g d o b r ：e u 3 + ( 5 m 0 1 ) 监测6 2 0 n m 发射的激发谱 图2 2 所示是监测g d o b r ：e u 3 + ( 5 m o l ) 中e u 3 + 6 2 0 n m 发射( 对应e 矿+ 的5 d o 一7 f 2 跃迁) 所得到的激发光谱。激发谱上峰值位于2 5 0 m 和2 9 2 n m 的两个宽 带分别来自于e u 3 + 一0 2 。之间的电荷迁移态( c t s ) 和e 矿+ b f 之闻的电荷迁 移态，即配体0 2 。( b f ) 将一个电子转移到中心离子e u 3 + 上，形成e u 一0 ( b r ) 复合 体系的一个激发态。由予c t s 是时+ 与配位场，从焉与品格强耦合的结果，因 此往往具有较宽的谱形。我们对e u 3 + 一0 2 。和e u 3 十b r 这两个c t s 带的指认 是基于下述两个原因：一是e 0 + 0 2 。的c t s 带的位置在很多材料中通常都在 2 5 0 咖附近 1 0 】；二是从c t s 带位置的高低与配体电负性的关系来考虑，一般电 负性小的离子，其c t s 处于低能端【l l | ，0 2 。的电负性为3 4 4 ，b r 的电负性为 - 2 4 第二章g d o b r 掺杂e u ”。t b 3 + 和c e 3 + 的光谱性质研究 2 9 6 ，因此e u 3 + 0 2 。的c t s 带的位置高于e u 3 + - b r 。的c t s 带的位置。另外 一个位于1 9 8 姗的激发带我们推测应该是g d 0 b r 基质的激子吸收峰，与文献 1 2 】 中所报道的l a o b r 激子峰的位置在6 2 5 e v ( 19 8 n m ) 相一致。 对于1 5 0 啪位置附近出现的谱带，由于在同一套装置所做的所有样品的激 发谱上都有1 5 0 m 的弱峰的出现，我们认为这可能是用水杨酸钠校正处理过程 中引入的系统误差，同样情况也出现在掺杂t b ”和c e ”的激发谱中，后面就不 再做解释。 图2 2 的激发谱中除了这几个宽谱带之外还有三组线谱，它们对应g d ”的 4 厂一4 厂组态内跃迁，参照相关文献 5 】，可对各激发峰做如下指认：强度最大 的2 7 5 姗处的激发谱线对应g d ”的8 s 7 ，2 6 i j 的吸收跃迁。两外两组强度稍弱一 些的激发峰位于2 4 4 2 5 6 m 和3 0 8 3 1 5 衄谱段范围内，分别对应的是g d 抖的 8 s 7 2 6 d j 和8 s 7 尼一6 p j 的吸收跃迁。 图2 3g d o b r ：e u 3 + ( 5 m 0 1 ) 在19 8 n m 和2 7 5 衄激发下的发射谱 一2 5 (3叮善!s芒1u一 第二章g d o b r 掺杂e u 3 + 。t b 3 + 和c e 3 + 的光谱性质研究 图2 3 分别给出了g d 0 b r ：e u ”( 5 m o l ) 在1 9 8 n m v u v 和2 7 5 眦激发下的发 射谱。从发射谱上可以看出，最显著的几组谱线都来自e u 3 十的5 d o 一7 f j ( j = 0 ，l ，2 ， 3 ，4 ) 跃迁。其中，由电偶极跃迁5 d o 一7 f 2 引起的6 2 0 啦谱线的发射强度最强。 稀土离子4 f 组态内电偶极跃迁的发生要求稀土离子占据非中心对称的格位，对 于e 矿+ ，当其处于有反演中心的格位时，以字称允许的磁偶极跃迁5 脱一7 f l 跃 迁为主，当e 一+ 处于无反演中心的格位时，则以电偶极跃迁5 d o 一7 f 2 跃迁为主 【l3 】。阂此，发射谱中5 d o 一7 f 2 跃迂的强度大说明在( 避o ：e f + 中，e u 3 + 占据 的是非中心对称格位。在图2 3 中位于4 6 6 5 6 4 l 埘的短波区域，我们还能观察捌 一些发射强度很弱的谱线，这些谱线则来囱于e u 3 + 的5 d l 。2 能级向低能级的跃迁。 这意味着传递给5 d 1 2 的能量几乎全部以无辐射跃迁的方式驰豫到了5 d o 能级。 在g d o b r ：e u 3 + 中并没有出现我们预期期望的基于g d ”一e 矿+ 间能量传递 的量子剪裁现象。尽管如此，g d 3 + 和e 舻+ 之闯的能量传递还是比较强的。我们 可以看到在g ( 1 0 b r ：e u 3 + 的激发光谱中只有g d 3 + 的跃迁，基本观测不到e 一十的 激发跃迂，但在g 誓特征2 7 5 麟激发下的发射光谱中，激发e 遥弦却清楚地鼹 察到e u ”的发射跃迁。这表明g d ”离子有效地将能量传递给了e 0 十离子。 g d 3 + 离子是一个重要的稀离子，它的光学跃迂发生在4 。厂壳层内，发射在 紫外区，很多实验研究都表明g d 3 + 离子能有效地吸收和传递能量【1 4 一1 6 】。图2 4 所示的g d 3 + 离子和e u 3 + 离子的能级图也进一步解释了g d ”离子和跏”离子闽 的能量传递过程 2 】。 瓣 镛 勰 筠 咎 鑫 敏勉一一一 图2 4g d 3 十和e u 3 十的能级结构示意图 2 6 一 鼍鼙惫；鐾曩瓣 第二章g d o b r 掺杂e u ”，t b 3 + 和c e ”的光谱性质研