2008年红外分析实验报告.doc

红外分析实验报告实验报告 2008-07-10 13:04:33 阅读590 评论2 字号：大中小订阅 聚合物表征实验红外分析【实验目的】1. 了解红外线分析聚合物的原理及其应用范围；2. 掌握操作红外线分析仪器的操作方法；3. 测定某位置样品的红外谱图。【实验原理】 在分子中存在着许多不同类型的振动，其振动自由度与原子数有关。含N个原子的分子有3N个自由度，除去分子的平动和转动自由度以外，振动动自由度应为3N6(线性分子是3N5）这些振动可分两大类：一类是沿键轴方向伸缩使键长发生变化的振动，称为为伸缩振动，用V表示。这种振动又分为对称伸缩振动用V表示和非对称伸缩震动用Vas表示；另一类原子垂直于价键方向振动；此类振动会引起分子内键角发生变化称为弯曲(或变形)振动，用表示，这类振动又可分为面内弯曲振动(包括平面及剪式两种振动)，面外弯曲振动(包括非平面摇摆及弯曲摇摆两种振动)。分子振动能与振动频率成反比。为计算分子振动频率，首先研究各个孤立的振动，即双原子分子的伸缩振动。可用弹簧模型来描述最简单的双原子分子的简谐振动。把两个原子看成质量分别为m1和m2的钢性小球，化学键好似一根无质量的弹簧 在原子分子中有多种振动形式，每一种简正振动都对应一定的振动频率，但并不是每一种振动都会和红外辐射发生相互作用而产生红外吸收光谱，只有能引起分子偶极矩变化的振动(称为红外活性振动)，才能产生红外吸收光谱。也就是说，当分子振动引起分子偶极矩变化时，就能形成稳定的交变电场，其频率与分子振动频率相同，可以和相同频率的红外辐射发生相互作用，使分子吸收红外辐射的能量跃迁到高能态，从而产生红外吸收光谱。在正常情况下，这些具有红外活性的分子振动大多数处于基态，被红外辐射激发后，跃迁到第一激发态。这种跃迁所产生的红外吸收称为基频吸收。在红外吸收光谱中大部分吸收部属于这一类型。除基频吸收外还有倍频和合频吸收，但这两种吸收都较弱。 红外吸收谱带的强度与分子数有关，但也与分子振动时偶极矩变化率有关。变化率越大，吸收强度也越大，因此极性基团如碳基、胺基等均有很强的红外吸收带。如果红外光去照射样品，并将样品对每一种单色的吸收情况记录，就得到红外光谱。如下图所示：聚乙烯红外光谱图纵坐标表示吸光度或者透光度横坐标表示波长或波数傅立叶变换红外光谱仪(Fourier transfominfrared spectroPhotometor;FT-IR)，它同色散型红外光谱仪，在单色器和检测器部件上有很大的不同。如下图所示，由光源发射出红外光经准直系统变为一束平行光束后进入干涉仪系统，经干涉仪调制得到一束干涉光，干涉光通过样品后成为带有光谱信息的干涉光到达检测器，检测器将干涉光讯号变为电讯号，但这种带有光谱信息的于涉信号难以进行光谱解析。将它通过模数转换器(AD)送人计算机，由计算机进行傅立叶变换的快速计算，将这一干涉信号所带有的光谱信息转换成以波数为横坐标的红外光谱图，然后再通过数模转换器(DA)送人绘图仪，便得到与色散型红外光谱仪完全相同的红外光谱图。1辐射源 FTIR仪器使用的红外光源与色散型红外光谱仪相同，常使用硅碳棒和Nernst灯两种。2单色器 傅立叶变换红外光谱仪的单色器是迈克尔逊(Michelson)干涉仪。记录下中央干涉条纹的光强变化，就得到干涉图。当干涉光透过样品(或被样品反射)时，干涉光中某些波长的光可被样品吸收，使得干涉图发生变化。当干涉图信号经检测器转变成电讯号，在计算机内经傅立叶变换后即得红外光谱图。3检测器 由于FT-IR具有极快的扫描速度，因此目前多采用热电型和光电导型检测器。热电型检测器的波长特性曲线平坦，对各种频率的响应几乎一祥，室温下即可使用，且价格低廉。其缺点是相应速度较慢、灵敏度较低，如硫酸三甘肽(TGS)。而光电导型检测器的灵敏度一般比热电型高一个数量级，响应速度快，适用于高速测量，但它需要液氮冷却，在低于650cm-1的低频区灵敏度下降。如汞镐蹄(MCT)检测器，工作温度在液氮冷却下保持77K，适用波数范围5000400cm（-1）。4计算机系统 使用计算机进行傅立叶转换计算，将带有光谱信息的时域干涉图，转换成以波数为横坐标的红外光谱图。【实验仪器及样品】仪器：NEXUS/NICOLET 压片机 药品：高纯度KBr 未知样品【实验步骤】1. 对样品进行预处理（如纯化、干燥）2. 样品的制备a) 气体样品 气体或低沸点的液态样品必须在已抽成真空的气体(样品)池中测量。样品他的窗口由拥光的NaCl或KBr晶片制成。样品池的长度可根据气体的浓度和样品吸收带的强度进行选择最常用的样品池长度为5cm和10 cm两种，容积为50150 ml左右。长光程气体池容积有34L，由于采用了多次反射的方法，光程长度可增至20m。主要用于痕量气体物质分析。b) 液体样品 (1)纯液体样品 测定纯液体样品时采用可拆卸的液体样品池。液体样品他的光程长度为0.011mm。红外图谱上常注明的液膜法就是采用液体样品池，液体池窗口的质地多为氯化钠晶片。液膜法的优点是简便，没有溶剂干扰。虽然液膜厚度及均匀度不易控制，但作为定性研究，这类光谱仍令人满意。 (2)样品溶液化合物的稀溶液红外光谱有许多优点，例如可以提高数据的重复性；若溶液的浓度和液体的光程长度选择适当，则可以使感兴趣的某些重要基团的吸收带清楚地显示出来。缺点是目前还没有一种溶剂在216um(5000625cm-1)不产生强吸收。稀溶液的红外光谱常用CS2手CCl4作溶剂，若被测化合物的吸收带在低频区(1300625cm-1)，则可以选用CS2作溶剂；若待测化合物的吸收带在高频区(40001300 cm-1)，可可用CCl4作溶剂。对溶剂的基本要求是溶剂的吸收带不能与被测化合物感兴趣的吸收带重叠。c) 固体样品测定固体样品不象测定气体样品和液体样品那样简单，固体样品必须按测定要求制成可以测定的样品，虽然制样技术有多种，但常用的技术只有三种。(1)研糊法在玛瑙研钵内将25mg样品研磨成直径小于2um的细小颗粒，往里面滴加两滴液体石蜡后再研磨，使成均匀的糊状物。将研糊放在两氯化钠晶片之间，做成薄膜即可故人光路系统中进行测量。液体石蜡在29602850 cm-l，1460 cm-1，1380 cml，720 cm-1等处有明显吸收。如果要观察样品中的甲基及亚甲基吸收，则应改用在40001200 cm-1区透明。(2)溴化钾压片法在玛瑙研钵内将1mg样品和大约100mg干燥溴化钾混合并研成均匀粉末。然后把混合物转入专用的压片机冲模中，一面抽气一面加压，制成几乎透明的薄圆片。压成的圆片可以直接放入光路系统进行测量。此法非常简便，样品片也可长期保存。惟一的缺点是KBr很容易吸潮，常在3500 cm-1及1640cm-1出现水的干扰峰。需要时可用KBr作空白对照，消除该区域的干扰。液膜法将样品溶解于容易挥发的溶剂中，将得到的溶液滴在水平玻璃板上，挥发去除溶剂残留的样品即成洒膜。或将溶液直接滴在窗片或不含样品的KBr片上，挥发去除溶剂，残留物用红外灯照射彻底除去包含的溶剂。由于溶剂可干扰样品的光谱，所以测定应在确认溶剂除净后进行。测定完成后，窗片上的样品膜可用溶剂清洗。剥离样品膜可能损坏窗片，应当避免。 本实验用KBr压片法制备样品3. 放入测试仪器当中。将样品放入仪器中前要对空气进行一次扫描，在放入样品时要尽量避免空气的流动，屏住呼吸，且速度越快越好。4. 测试样品，得到曲线。在电脑软件上对杂峰进行处理，打印谱图。5. 处理数据。【结果与数据分析】下面是我们实验得到的未知样品红外分析谱图： 我将从谱图当中出现的一些特征峰进行分析，结合分析猜测出该未知聚合物的大概种类。该图的纵坐标为光的透射率，而横坐标为光的波数。1) 在波数3425.35（cm-1）的位置，出现一个强吸收峰，这个是样品中含有羟基的结果。同时也有可能是与氢键缔合的酰胺键，它34003100（cm-1）之间会有振动，吸收强度较大。2) 2928.62（cm-1）和2855.85（cm-1）的两个波峰应该是甲基不对称伸缩振动Vas和对称伸缩振动Vs。它们也有可能是亚甲基的不对称伸缩振动Vas和对称伸缩振动Vs。它们会发生相互重叠。3) 1635.08（cm-1）位置的峰应该是羰基伸缩振动。羰基的的伸缩频率在19001600（cm-1）之间，在酰胺当中为1650（cm-1）左右。4) 1580.93（cm-1）位置的峰应该是N-H的弯曲振动，N-H键的振动出现在1640（cm-1）1560（cm-1）之间。5) 1438.51（cm-1）位置的峰是甲基或者亚甲基的对称s或者不对称as弯曲振动。这两振动在这一区域相互重叠。6) 1235.98（cm-1）位置的峰应该为酰胺键当中的C-N键的弯曲振动。根据以上的一些波峰特征分析 ，以及在实验当中样品的外观为淡黄色的粉末，可以推断这很有可能是一种尼龙类的聚合物。我们可以找到尼龙类的聚合物的红外标准谱图进一步的分析，也可以再做XRD对其进行元素分析，以及TG等其它实验方法进一步分析。【思考题】1. 为什么要选用KBr作为来承载样品的介质？KBr为一种无色晶体，相对NaCl来讲具有很好的延展性。而且KBr在400（cm-1）4000（cm-1）不产生吸收，因此可以测绘全波段光谱图。2. 红外光谱法对试样有什么要求？红外光谱试样可以是气态、液态或固体，一般符合一下要求：a) 试样应该为单一组分的纯物质，纯度应大于98%或符合商业规格，这样才便于与纯物质的标准光谱进行对照。多组分试样应在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶、区域熔融或色谱法进行分离提纯，否则个做分光谱相互重叠，难于分析。b) 试样不应该有游离水。水本身有红外吸收，会严重干扰样品光谱，而且会侵蚀吸收池的盐窗。c) 试样浓度和测试的厚度要选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰投射比处于10%80%范围内。3. 傅立叶变换红外光谱仅具有如下哪些优点？a) 信号的检测灵敏度高于涉波没有常用色散型仪器具有的狭缝装置，因此光能量输出远远大于色散型红外光谱仪。这是因为后者采用的狭缝装置挡住相当大部分的光能，而使光能量输出受到很大的限制。并且侍立叶变换红外光谱仪在扫描过程中，每一瞬间测量的是所有频率的全部信息，因此就能在很短时间内，进行电子计算机累加，获得很高的信噪比。所以傅立叶变换红外光谱仪特别适合于测量很微弱的光信号。例如可以遥测大气污染物(车辆排气、火箭尾气及烟道气等)和废水的微量污染物。b) 极高的波数准确度和重复性因为于涉仪中可动镜的位置可用HeNe激光器准确测定，所以干涉光的光程差测量得很精确，从而使光语波数精确度和重复性优于0.1cm-1。这样有利于光谱的累加，也有利于电子计算机自动检索红外光谱诺图库的可靠性。c) 很高的分辨率和宽广的光谱范围傅立叶变换红外光谱仪分辨率高达0.1cm-1。在4000400cm-1区内，不要更换任何光学元件，一次就可完成全程测量。仅仅简单更换光源、分光束和探测器，就能使光谱测量范围延伸到10，00010（cm-1）。d) 杂射光低傅立叶变换红外光谱仪的探测器只能检测被干涉仪所调制的音频信号，而把外来的杂射光当作直流信号处理掉，因而看不出杂射光对红外光谱的影响。e) 快速扫描傅立叶变换红外光谱仪可在一秒钟的时间内，就能完成一张红外光谱图的扫描。这比一般色散型红外光谱仪扫描速度高数百倍，因此可以测量瞬间的光谱变化，研究快速的化学反应过程【红外光谱再聚合物当中的应用】红外光谱在高分子研究中是一种很有用的手段，目前普遍的应用有下述几方面：a) 分析与鉴别高聚物因红外操作简单，谱图的特征性强，因此是鉴别高聚物很理想的方法。用红外光谱不仅可区分不同类型的高聚物，而且对某些结构相近的高聚物，也可以依靠指纹图谱来区分。b) 高聚物反应的研究用红外光谱特别是傅里叶变换红外光谱，可直接对高聚物反应进行原位测定，从而研究高分子反应动力学，包括聚合反应动力学和降解、老化过程的反应机理等。c) 共聚物研究共聚物的性能和共聚物中两种单体的链节结构、组成和序列分布有关。要得到预期性能的共聚物，必须研究共聚反应过程的规律，掌握两种单体反应活性的比率即竞聚率以及两种单体的浓度比与生成共聚物的组成比。上述各项参数都可用红外吸收光谱法来测定。d) 高聚物结晶形态的研究用红外吸收光谱可测定高聚物样品的结晶度，也可研究结晶动力学等。由于完全结晶高聚物的样品很难获得，因此不能仅用红外吸收光谱独立地测量结晶度的绝对量，需要依靠其它测试方法如x射线衍射法等测量的结果作为相对标准来计算结晶谱带的吸收率。但由于红外光谱准确测定结晶度比其它方法简便，又可以进行原位测定，因此仍被广泛地应用。e) 高聚物取向的研究在红外光谱仪的测量光路中加入一个偏振器便形成偏振红外光谱，它是研究高举物分子链取向的很好的一种手段。【实验注意事项】1. 实验室环境应该保持干燥；2. 确保样品与药品的纯度与干燥度；3. 在制备样品的动作要迅速以防其吸收过多的水分，影响实验结果；4. 试样放入仪器的时候动作要迅速，避免当中的空气流动，影响实验的准确性；5.