（有机化学专业论文）钌硼烷、碳硼烷簇合物的合成、结构与性质研究.pdf

聊城大学硕士学位论文 摘要 近二、三十年来，硼烷化学发展迅速，已形成了硼烷、金属硼烷、碳硼烷、金属碳 硼烷、主族元索杂硼烷及金属衍生物等为数众多的研究领域，并展现出许多很有希望的 应用前景，如溶剂萃取、催化反应、肿瘤的硼中子俘获治疗、非线性光学材料、液晶、 离子选择性电极、作为非水溶剂、阳离子相转移和高能电池的电解质以及主客体化学同 时，拓扑结构理论、多面体骨架电子对理论等的提出也推动了结构化学的发展，从而进 一步拓宽了结构化学的研究范围因此，继续研究这类簇合物的合成与结构具有一定的 理论和实际意义本文主要内容共分四部分： 1 简要介绍了硼烷化学的发展历史，概述了簇外环化的钌十硼烷和锇硼烷簇合物 的研究现状 2 研究了二茂铁甲酸( f c c 0 2 h ) - 与 r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 和d o s o - ( b 1 0 h l o ) 2 j 庄二氯甲烷中的反 应，得到了三个簇外环化的钉十硼烷簇合物：【p p h 3 ( h 2 0 ) f f e c 0 2 ) r u b l o h s c i 】( 1 ) ， 【( p p h 3 ) 2 c i r u ( p p h 3 ) ( f c c 0 2 ) r u b i o h 9 0 5 c h 2 c 1 2 ( 2 ) 和 p p h 3 ( f e c 0 2 ) 2 r u b t o h 8 】( 3 ) ，通过元 素分析、红外光谱、1 h 核磁共振谱、峙c 核磁共振谱、x 射线单晶衍射等进行了表征，并 研究了它们的电化学性质单晶结构分析表明，三个簇合物中的一个钌和十个硼原子形 成一个闭式的1 ：2 ：4 ：2 ：2 堆积型 r u b l o ) 骨架钌原子占据闭式骨架结构的顶部，与硼笼开 口处具有船式构像的六个硼原子相连簇合物1 和2 在闭式结构的- l t l 均含有一个二茂铁 甲酸基通过r u o 和b o 键与簇合物中心相连，羧基在硼笼和钌原子之间形成一个 r u o c o b 五元环在簇合物2 中，另一个钌原子通过一个r u - r u 和两个- h 桥键和簇合 物中心相连，在硼笼和两个钌原子之间形成一个簇外四面体结构在簇合物3 中，两个二 茂铁甲酸基分别通过r u o 和b o 键与簇合物中心相连，在簇啥物的两侧形成二个 r u - o c o b 五元环 3 研究t p - x c 6 i - 1 4 c 0 2 h 0 ( = c l ，b r i ，o h ) ，3 ，5 - 0 q 0 2 ) 2 c 6 h 3 c 0 2 h 与 r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 】和 c f 。j d ( b 1 0 h l o ) 2 在二氯甲烷中的反应，共得到八个簇外环化的钉硼烷簇合物：【口p h 3 ) ( p - c i c 6 h 4 c 0 2 ) 2 r u b l o l l s 】( 4 ) ， ( p p h 3 ) 2 r u ( p p h 3 ) 0 一c 1 c d - 1 4 c 0 2 ) r u b l o h 9 】0 5 c 5 h 1 2 h 2 0 ( 5 ) 【( p p h 3 ) 一b r c 6 i - 1 4 c 0 2 ) 2 r u b l o h 8 】( 6 ) ，【( p p h 3 h r u ( p p h 3 ) ( p - b r c 6 h 4 c 0 2 ) r u b l o i - 1 9 】( 7 ) ( p p h 3 ) ( p - i c 6 i - h c 0 2 ) 2 r u b i o h $ ( 8 ) ，【( p v h a ) 2 c i r u ( p p h 3 ) p i c 6 h 4 c 0 2 ) r u b l o h g c h 2 c 1 2 ( 9 ) ，【( p p h 3 ) ( c h 3 c n ) 3 ，5 一( n 0 2 ) 2 c 6 h 3 c 0 2 r u b l o h s c i 】( 1 0 ) 和【( p p h 3 ) ( c h 3 c n ) p 一( o h ) c 6 h 4 c 0 2 r u 聊城大学硕士学位论文 b i o h 8 c 1 - c h 2 c 1 2 ( 1 1 ) ，通过元素分析、红外光谱、。h 核磁共振谱、 c 核磁共振谱、x 射 线单晶衍射等进行了表征，并研究了簇合物4 ，5 ，6 ，7 ，8 和9 的电化学性质单晶结构分析 表明，簇合物4 ，6 和8 都是两个羧基分别通过r u o 和b o 键与簇合物中心相连，在簇台物 的两侧形成二个r u - o cob 五元环簇合物5 、7 9 1 9 闭式结构的一侧均含有一个羧基通 过r u 一0 和b 一0 键与簇合物中心相连，在硼笼和钉原子之间形成一个r u 0 一c 0 一b 五元环， 而另一侧一个钌原子通过一个r u r u 和两个m l h 。b 桥键和簇合物中心相连，在硼笼和两 个钌原子之间形成一个簇外四面体结构簇合物1 0 和1 1 的结构相似，它们都具有一个闭 式十一顶的 r u b t o ) 结构，钉原子占据闭式骨架结构的顶部，与硼笼开口处具有船式构 像的六个硼原子相连羧基通过b o 和r u o 键与簇合物中心相连，在硼笼和钉原子之间 形成一个r u o c o b 五元环 4 研究了【r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 】与n i d o ( c 2 8 9 h 1 2 ) 在t 盯中的反应，得到二个簇合物： 【( p p h 3 ) 2 p h e n ( c h 3 c 0 2 ) r u ( c 2 b g h l 2 ) ( 1 2 ) 和 ( p c l h ( p p h 3 ) ( p h e n ) r u 2 ( c 2 b g h n ) ( 1 3 ) ，通过 元素分析、x 一射线单晶衍射等进行了表征单晶结构分析表明，在这两个簇合物中，金属 离子没有与碳硼烷成键，而是以阴、阳离子的形式存在 5 研究了p h c o s h 与 o s c l 2 ( p p h 3 ) 3 】和幽舳一( b l o h l o ) 2 - 在二氯甲烷中的反应，得到一 个不含硼的配合物的晶体：【c 1 2 ( p p h 3 ) 2 ( p h c o s ) o s 2 c h 2 c 1 2 ( 1 4 ) ，通过元素分析、x 射线 单晶衍射进行表征结果表明：配合物1 4 为六配位变形八面体结构，两个三苯基膦中的 磷原子在轴向上，硫代苯甲酸中的硫原子和氧原子以及两个氯原子在赤道面上 通过对钌硼烷簇合物的合成、结构和性质的研究，得出了簇合物的一些合成规律和 结构特点，尝试了锇硼烷、钌碳硼烷的合成，得到一些意外的产物 关键词：簇合物，硼烷，碳硼烷，钌硼烷，钉碳硼烷，金属硼烷，金属碳硼烷， 簇外环化，羧酸，二茂铁甲酸，闭式，晶体结构，合成 本课题得到国家自然科学基金的资助( n o ：2 0 3 7 1 0 2 5 ) 本课题得到教育部海洋药物重点实验室开放研究基金的资助( 。m d ( o u c ) 2 0 0 4 ) 婴塑查兰堕主兰堡笙塞 a b s t r a c t i nr e c e n td e c a d e s ，b o r o nc l u s t e rc h e m i s t r yh a se x p a n d e dr a p i d l ya n dd e v e l o p e di n t oa f a r - r e a c h i n ga r e at h a ti n c l u d e sn e u t r a lb o r a n e sa n dt h e i ra n i o n s ，m e t a l l a b o r a n e s ，c a r b o r a n e s a n dm e t a t l a c a r b o r a n e s ，m a i ng r o u ph e t e r o b o r a n e sa n dt h e i rd e r i v a t i v e s t h e s ec o m p o u n d s h a v ep r o v i d e dal o to fi n t e r e s t i n gp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s ，i n c l u d i n gs o l v e n te x t r a c t i o n ，c a t a l y s t s ， b o r o nn e u t r o nc a p t u r et h e r a p y ( b n c t ) ，n o n l i n e a ro p t i c s ，l i q u i dc r y s t a l s ，i o n - s e l e c t i v e e l e c t r o d e s ，e l e c t r o l y t e sf o rn o n a q u e o u ss o l v e n t s ，i n t e r p h a s et r a n s f e ro fc a t i o n s ，a n ds t o r a g e b a t t e r i e sa n dh o s t - g u e s tc h e m i s t r y i nt h es a m et i m e ，t h et o p o l o g i c a ls t r u c t u r et h e o r ya n d p o l y h e d r a ls k e l e t a l e l e c t r o n - p a i rt h e o r yp r o p e l l e dt h ef u r t h e rd e v e l o p m e n to fb o r a n e c h e m i s t r ya n de x p a n d e dt h es c o p eo fs t r u c t u r a lc h e m i s t r y p e o p l eh a v eb e e ns y n t h e s i z i n g l a r g en u m b e ro fn e wb o r o nc l u s t e r sa n dm o d i f y i n gt h e i rb o n d i n ga n dr e a c t i o nr u l e s ，t h e ne a r l s y n t h e s i z es o m eb o r o nc l u s t e r sw h i c hh a v es p e c i a la p p l i c a t i o n w i t ht h ea v o v ec o n s i d e r a t i o n s ，i ti sv e r ys i g n i f i c a n tt oc o n t i n u es t u d y i n gs y n t h e s i s e sa n d s t r u c t u r e so f t h e s ec o m p o u n d s t h ef o u rs e c t i o n so f t h i st h e s i sa r el i s t e da sf o l l o w s 1 _ w eh a v eg i v e nag e n e r a lr e v i e wa b o u tt h ed e v e l o p m e n to fb o r o nc h e m i s t r y ；t h e e x o p o l y h e d r a lc y c l i z e dr u t h e n a d e c a b o r a n ec l u s t e r sa n dt h ed e v e l o p m e n to fo s a m b o r a n e c l u s t e r s 2 t h er e a c t i o n o f 【r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 】w i t hc l o s o 一( b l o h l o ) 2 一a n dc s h s f e c s i 丑c o o h ( f c c 0 2 h ) i n r e f l u x i n gc h 2 c 1 2 s o l u t i o n a f f o r d st h r e e r u t h e n a b o r a n ec l u s t e r s ： 【p p h 3 0 2 0 ) ( f c c 0 2 ) r u b i o h s c l 】( 1 ) ，【f p p h 3 h c l r u ( p p h 3 ) ( f c c 0 2 ) r u b i o h g 0 5 c h 2 c 1 2 ( 2 ) a n d p p h 3 ( f c c 0 2 ) 2 r u b i o h s 】( 3 ) a l lo ft h e s ec l u s t e r s a r ec h a r a c t e r i z e db yf t - m , n m r s p e c t r o s c o p i ct e c h n i q u e s e l e m e n t a l a n a l y s i s a n d s i n g l e c r y s t a lx r a ya n a l y s i s t h e e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h et h r e er u t h e n a b o r a n ec l u s t e r sa l s oh a v eb e e ns t u d i e d t h e s t r u c t u r ea n a l y s e sr e v e a lt h a ta l lo ft h et h i e ec l u s t e r sa r eb a s e do nac l o s o - t y p e1 ：2 ：4 ：2 ：2 r u b l 0 ，s t a c kw i t ht h em e t a lo c c u p y i n gt h eu n i q u es i x - c o n n e c t e da p i c a lp o s i t i o na n dc a _ n _ b e c o n s i d e r e da sh a v i n gi s o c l o s os t r u c t u r e sd e r i v e df r o mt h ec o m p l e t ec a p p i n go ft h eo p e nf a c e o f a na r a c h a n og e o m e t r yt og i v eac o m p l e t e l yc l o s e dd e l t a h e d r a lc l u s t e r c l u s t e r s1a n d2b o t l l h a v ea ne x o p o l y h e d r a lf e r r o c e n e c a r b o x y l a t et h a ti sa r a c h e d 、v i mo n e r u 一0 ) a n do n e b 一0 ) b o n de a c h ，r e s u l t i n gi no n ee x o - c y c l i cf i v e - m e m b e r e dr u - o c o - br i n g t h e r ei si na d d i t i o n o n ee x o - p o l y h e d r a lr u t h e n i u ma t o mb o n d e dt ot h ec e n t e r r u b l 0 c l u s t e rv i ao n e r u - r u l i n k a g ea n dt w o r u h 出) b r i d g e s ，w h i c hf o r m sac l o s e de x o - p o l y h e d r a lt e t r a h e d r o n 聊城大学硕士学位论文 c o n f i g u r a t i o ni nc l u s t e r2 c l u s t e r3h a st w oe x o p o l y h e d r a lf e r r o c e n e c a r b o x y l a t e st of o r mt w o f i v e - m e m b e r e dr u o c - o br i n g se n g e n d e r i n gas y m m e t r i c a lc o n f o r m a t i o n 3 t h er e a c t i o n so f r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 ，c 胁d 一( b i o h i o ) 2 w i t h p - x c 6 n , i c 0 2 h ( x = c i ，b r , i ，o h ) o r 3 5 ( n 0 2 ) 2 c 6 n 3 c 0 2 h i n c h 2 c 1 2 s o l u t i o na f f o r d s e i g h te x o c y c l i z e d 1l - v e r t e x c l o s o r u t h e n a b o r a n ec l u s t e r s 【( p p h 3 ) 一c 1 c d - 1 4 c 0 2 ) 2 r u b i o h s 】( 4 ) ，【( p p h 3 ) 2 r u ( p p h 3 ) 6 0 c i c 6 h 4 c 0 2 ) r u b i o h g 0 5 c 5 h 1 2 h 2 0 ( 5 ) ，【( p p h 3 ) ( p - b r c 6 h 4 c 0 2 ) 2 r u b l o h s 】( 6 ) ， ( p p h 3 ) 2 r u ( p p h 3 ) p b r c 6 i - 1 4 c 0 2 ) r u b l 0 h 9 】 ( 7 )【( p p h 3 ) 0 一i c 6 t - 1 4 c 0 2 ) 2 r u b i o h s 】( 8 ) ， ( p p h 3 ) 2 c 1 r u ( p p h 3 ) 0 1 c 6 i - 1 4 c 0 2 ) r u b l 0 h 9 c h 2 c 1 2 ( 9 ) ，【( p p h 3 ) ( c h 3 c n ) 3 ，5 烈0 2 ) 2 c 6 h 3 c 0 2 r u b i o h s c l 】( 1 0 ) a n d 【( p p h 3 ) ( c h 3 c n ) 伽( o h ) c 6 h 4 c 0 2 r u b , 0 h s c l c h 2 c 1 2 ( 1 1 ) a l l o ft h e s ec l u s t e r sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，f t - i 1 h ，”cn m r s p e c t r a a n ds i n g l e - c r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ec l u s t e r s4 ， 5 ，6 ，7 ，8a n d9a l s oh a v eb e e ns t u d i e d t h es t r u c t u r ea n a l y s e sr e v e a lt h a td u s t e r s4 ，6a n d8a l l h a v et w oe x o p o l y h e d r a l c a r b o x y l s t of o r mt w of i v e - m e m b e r e dr u - o - c ，- o - b r i n g s e n g e n d e r i n gas y m m e t r i c a lc o n f o r m a t i o nw h i c hi ss i m i l a rt oc l u s t e r3 i nc l u s t e r s5 ，7a n d9 ， t h e r ea r eo n ec a r b o x y lt of o r mo n ee x o c y c l i cf i v e m e m b e r e dr u o c o br i n gi no n es i d e a n do n ee x o p o l y h e d r a lr u t h e n i u ma t o mb o n d i n gt ot h e r u b l 0 ) c e n t e rv i ao n er u - r ul i n k a g e a n d t w or u h 徊b r i d g e sr e s u l t i n gi no n ec l o s od i s t o r t e de x o - p o l y h e d r a lr u ( 1 ) 一r u ( 2 ) - b ( 2 ) 一b ( 4 ) t e t r a h e d r o n ，w h i c hi ss i m i l a rt oc l u s t e r2 t h es t r u c t u r e so fc l u s t e r s1 0a n d1 1a r es i m i l a rt o e a c ho t h e r b o t ho ft h e mh a v ea ni s o c l o s o1 1 v e r t e x r u b l 0 c o r eg e o m e t r yw i t ht h em e t a l o c c u p i n g t h eu n i q u es i x - c o n n e c t e d a p i c a lp o s i t i o n t h e r u t h e n i u mc e n t e rh a st h r e e e x o p o l y h e d r a ll i g a n d s ：o n et r i p h e n y l p h o s p h i n e ，o n ea c e t o n i t r i l ea n do n ee x o - p o l y h e d r a l c a r b o x y lw h i c hi sa u a c h e d w i t ho n er u oa n do n eb 一0b o n de a c h ，r e s u l t i n gi no n ee x o c y c l i c f i v e m e m b e r e dr u o c - o br i n g 4 w et r i e dt os y n t h e s i z er u t h e n a c a r b o r a n e sw i t ht h er e a c t i o no f r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 1a n d n i d o ( c 2 8 9 h 1 2 ) i nr e f l u x i n gt h f s o l u t i o na n do b t a i n e dt w oc l u s t e r s ：【( p p h 3 ) 2 p h e n ( c h 3 c 0 2 ) r u ( c 2 8 9 h 1 2 ) ( 1 2 ) a n d ( p - c i ) 3 ( p p h 3 ) ( p h e n ) r u 2 ( c 2 b g h l 2 ) ( 1 3 ) t w oc l u s t e r s a r eb o t h c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i sa n ds i n g l e c r y s t a lx r a ya n a l y s i s t h es i n g l ec r y s t a l s t r u c t u r es h o w st h a tt h em e t a li o ni sn o td i r e c t l yb o n d e dt ot h ee a r b o r a n es k e l e t o ni nt h et w o c l u s t e r s 。t h e s et w oc l u s t e r sa r ef o r m e db yt h eo n ec o m p l e xa n i o na n do n ec a t i o n 5 【c 1 2 ( p p h 3 ) 2 f p h c o s ) o s 2 c h 2 c 1 2 ( 1 4 ) i so b t a i n e df r o mt h er e a c t i o no f 【o s c l 2 ( p p 5 3 ) 3 】， c l o s o - ( b 1 0 h i o ) 。w i t hc t h s c o s hi nr e f l u x i n gc h 2 c 1 2s o l u t i o nu n d e rn 2a t m o s p h e r ea n d c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i sa n dx - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s t h es t r u c t u r eo ft h e c o m p l e x1 4i sad i s t o r t i o no c t a h e d r o n t h ea t o mo fo s m i u mi sc o o r d i n a t e db ys i xl i g a n d s ，o n e 4 婴壁查兰堕主堂笪堡塞 sa n do n e0o f t h i o b e n z o i ca c i da n dt w oc ia r eo nt h ee q u a t o rp l a n eo f t h ec o m p l e x ，t w opo f p p h 3a r ei nt h ea x i so f t h em o l e c u l e t h es y n t h e s e s ，c r y s t a ls t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fr u t h e n a b o r a n e sw e r es t u d i e di nt h i s t h e s i sa n dt h er e s u l t ss h o ws o m es y n t h e s i sr u l e sa n ds t r u c t u r ef e a t u r e so ft h e d u s t e r s e x p e c t e dt o o b t a i nn o v e lr u t h e n a b o r a n ec l u s t e r s ，s o m ed i f f e r e n tc a r b o x y l i ca c i d sw e r e i n v e s t i g a t e d i nt h i st y p er e a c t i o n s w ea l s ot r i e dt os y n t h e s i z e r u t h e n a c a r b o r a n ea n d o s m a b o r a n e ，a n da f r o r d e ds o m eu n e x p e c t e dc o m p o u n d s k e y w o r d s ：e l u s t e r ，b o r a n e ，c a r b o r a n e ，r u t h e n a b o r a n e ，o s a m b o r a n e ， r u t h e n a c a r b o r a n e ，m e t a l i a b o r a n e ，m e t a l l a c a r b o r a n e ， e x o - p o l y h e d r a lc y e l i z e d ，c a r b o x y l i ca c i d ，f e r r o c e n e m o n o c a r b o x y l i c a c i d ，i s o c l o s o ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，s y n t h e s i s s 聊城大学硕士学位论文 聊城大学硕士学位论文 前言 硼烷化学是当今国际上一个热门的研究课题目前，对于硼烷化学的研究工作主要 集中在两方面：一是进一步揭示对缺电子簇合物的化学行为起决定作用的基本原理，二 是确定簇合物在科学研究和实际应用中最有价值的特殊性质硼烷簇合物展示了广泛的 应用前景硼烷离子及其金属衍生物可作为非水溶剂和相转移催化剂；作为萃取剂， c o ( c 2 8 9 h 1 1 ) 2 】2 及六氯取代物可萃取和分离m + ，m 2 + 和m 3 + 等多种稳定和放射性同位素； 十二硼烷、二碳十硼烷及其衍生物具有很高的热和化学稳定性，二碳十硼烷与硅氧烷的 高聚物已成为商品：金属碳硼烷可作为加氢j 氢化硅烷化及不饱和有机物异构化的均相 催化剂；功能化的高硼烷、碳硼烷衍生物及高硼烷、碳硼烷修饰的单克隆抗体在肿瘤的 硼中子俘获治疗( b o r o nn e u t r o nc a p t u r et h e r a p y ，b n c t ) 等方面都具有重要潜在应用 金属硼烷是硼烷化学的一个十分活跃的研究领域在已经合成和表征的数百种金属 硼烷簇合物中。钌硼烷和锇硼烷是比较少见的1 9 8 4 年，j e c r o o k 等报道了第一个十一 顶钌硼烷簇合物；1 9 8 6 年，m e l d n g t o n 等报道了第一个十一顶锇硼烷簇合物1 9 8 7 年，郑 培菊等将 r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 ，c l o s o ( b l o h l o ) 2 和冰醋酸在t h f 介质中回流，得到两个结构新颖 的闭式十一顶钌簇合物 ( p p h 3 ) 2 r u ( m e c 0 2 ) 3 h 2 r u b l o h ) ， ( p p h 3 ) ( m c c 0 2 ) 2 ( o h ) r ub i o h t 考虑到硼烷及其衍生物的潜在应用价值，我们合成和表征了一系列簇外环化的十一 顶钌硼烷簇合物和两个碳硼烷衍生物，并研究了部分簇合物的电化学性质 本人学识和水平有限，文中一定会存在许多不足之处，敬请各位专家和老师批评指 正 郭庆良 2 0 0 6 年4 月 聊城大学硕士学位论文 1 概述 1 1 硼烷化学的发展简史及潜在应用 硼烷化学是当今国际上一个引人注目的研究领域自从1 9 1 2 年发现第一个硼氢化 合物以来【1 】 硼烷化学经历了三个发展阶段 2 1 第一阶段的重点在于硼烷的分离和合成德国化学家a s t o c k 和他的研究小组做了 大量的基础性的工作 3 1 ，他们首先采用真空分离技术成功地从m g b 2 和酸的反应物中分 离出b 4 h l o ，b 5 h 9 ，b 5 h 1 l ，b 6 h i o ，b 1 0 h 1 4 等系列硼氢簇合物( 统称硼烷x 并通过b 4 h l o 在 1 0 0 ( 2 时的热分解闻接地获得了最简单的硼烷b 2 h 6 从此揭开硼烷化学研究的历史 1 9 4 1 年，s e h l e s i n g e r 等合成了具有挥发性的铀硼氢u ( b i - h ) 4 ，该化合物的扩散速度较快， 所以人们设想将它应用于铀同位素的分离【4 一1 由此，在国际上形成了第一个研究硼烷化 学的热潮在这一时期( 1 9 4 1 1 9 4 6 ) ，人们研究了不少新的反应，发现了许多新的化合物， 主要成就是大规模合成了n a b h 4 和b 2 h 6 第二阶段是在1 9 4 6 年以后到六十年代初期由于硼烷燃烧可放出大量的热，人们普 遍认为液态的五硼烷( b 5 h 9 ) 和固态的十硼烷l o h l 4 ) 以及有机硼衍生物等可能是理 想的高能火箭燃料【6 】为此，美国、英国和前苏联等国家的政府投入了大量的人力和财力 来支持硼烷化学的研究，从而使硼烷化学格学的发展进入第二个繁荣时期虽然由于硼 烷价格昂贵以及毒性和技术方面的原因，人们最终不得不放弃这一计划，但是几千名科 学家的辛勤工作为硼烷化学的进一步发展奠定了坚实的基础在这十多年的时间里，人 们发展了一些经济的合成方法，进一步合成了很多新的硼烷和硼烷阴离子的盐类对各 种硼烷之间的转化反应也作了深入细致的研究，还用多种实验手段确定了各种硼烷的结 构，有关硼烷成键和结构的理论开始形成美国哈佛大学的w n l i p s c o m b 教授因在五 十年代末期首先提出硼氢化物的拓扑结构理论【7 l 而荣获1 9 7 6 年的诺贝尔化学奖 第三阶段可以从六十年代算起1 9 6 2 年，r e w i l l i a m s 及其合作者【8 1 首先发表了有 关碳硼烷合成的工作1 9 6 4 年，e l m u e t t e r t i e s 及其合作割州o 】合成了闭合多面体硼烷 阴离子的盐类1 9 6 5 年，英国的n n g r e e n w o o d 及其合作者合成了第一个金属硼烷簇合 物【1 ；同年，美国的m eh a w t h o r n e 及其合作者发表了关于金属碳硼烷合成的研究工 作在这一系列重大发现的基础上，七十年代初英国的k w a d e ”，1 4 1 ，美国的r e 聊城大学硕士学位论文 w i l l i a m s 1 5 1 6 1 和r w r u d o l p h 【1 7 1 8 】等揭示了硼烷和碳硼烷多面体骨架及其电子结构的特 殊关系，形成了计算多面体骨架电子数的w a d e 规则；w a d e 规则和分子轨道理论的结合 最终发展成为具有普遍意义的多面体骨架电子对理论我国的著名化学家卢嘉锡、唐敖 庆、张乾二、徐光宪等在理论方面也开展了许多研究工作【1 9 彩】结构理论的初步成功，使 硼烷化学的发展进入一个新的发展时期七十年代以后，通过对硼烷的化学行为和反应 性的广泛研究，至今硼烷化学已发展成为包括高硼烷、碳硼烷、金属硼烷、主族元素杂 硼烷、金属碳硼烷以及低碳硼烷的过渡金属多层夹心络合物等分支众多的研究领域：九 十年代初，m f h a w t h o m e 等报道了一系列由碳硼笼支撑的大环簇合物的合成与结构， 并研究了它们对c i ，i 和c l o s o ( b l o h l o ) 2 。的识别作用2 4 2 7 1 由于基于高硼烷的链状和环状 分子的合成【2 7 1 又使硼烷化学和主客体化学、超分子化学联系起来，进一步拓宽了硼烷 化学的研究领域 近年来，硼烷化学家又对高于十四顶的硼烷、杂硼烷和金属硼烷的大多面体含硼簇 合物的合成和结构研究产生了极大的兴趣【3 引，因为建立在十二顶以下硼烷和碳硼烷基础 上的传统的多面体骨架电子对理论已经很难对这类全新的结构做出很好的解释在过去 几十年里，硼烷骨架中惨入主族元素的杂硼烷化学和碳硼烷化学得到广泛的研究【3 9 柳】 随着基础研究的逐步深入，硼烷化学的应用前景亦初露端倪【4 8 ，4 9 1 闭合十二顶二碳 十硼烷的硅氧聚合物具有极大的化学和热稳定性，有其商业应用价值【5 川；低碳硼烷的过 渡金属多层夹心配合物在结构上的特异性，有可能成为一类具有特殊光、电、磁学性能 的新材料【”】金属碳硼烷可以作为氢化甲酰化、氢化硅烷化及不饱和有机异构化等一系 列有机反应的催化剂【5 2 ，5 3 】，有人预测：金属硼烷及其衍生物将是二十一世纪催化剂开发 的金矿【3 9 1 连接在单克隆抗体上的碳硼烷衍生物在肿瘤的硼中子俘获治疗( b n c t ) 中起 着重要的作用【5 4 巧9 1 硼烷离子及其金属衍生物可以作为非水溶剂、阳离子相转移和蓄电 池的电解质；由于它们在有机溶剂中具有特殊的溶解性。所以可以用于有机碱的分离和 表征，将阳离子导入有机相和聚合物等它们还可以作为萃取剂，如【c o ( c 2 8 9 h 1 l h i 2 。 ( b d c c o ) 及其六氯取代物( b d c c o c l 6 ) 等可萃取和分离m ，m 2 + ，m 3 + ，l a 系，a c 系，9 9 t c ， 9 5 z r 等多种稳定和放射性同位素目前，仅这一课题就发表了1 0 0 多篇( 项) 论文和专利 尽管以往的研究已经积累了大量可供分析的信息，但要足够可靠地预言某个给定簇 合物的化学行为或者对某种期待的簇合物进行可控制备，其成功率还相当低这说明我 们对这类簇合物的认识还是很不足的当前美、英、俄和德等国家都有为数不少的研究 小组从事硼烷化学的研究，他们的工作集中在以下两个方面：一是进一步揭示对缺电子 3 聊城大学硕士学位论文 化合物的化学行为起决定作用的基本原理，二是确定化合物在科学研究和实际应用中最 有价值的特殊性质两个目标集中地体现了研究硼烷化学的学术价值和应用背景 我国除在硼烷化学的理论研究中已展开了许多卓有成效的工作 1 9 - 2 3 1 外，武汉大学在 硼烷的修饰及作为阴离子与过渡、稀土元素的配合物的合成方面 6 0 - 6 5 】，中科院福建物构 所在硼烷的结构研究方面【6 6 7 1 1 ，上海有机所在金属硼烷簇合物的合成与结构方面【7 2 ，7 3 】也 进行可许多工作我的导师窦建民教授在复旦大学做博士期间和其合作者对过渡金属高 硼烷簇合物的合成及结构进行了系统的研究【7 4 删，得到一系列过渡金属高硼烷簇合物 19 9 7 年起，香港中文大学的谢作伟进行了过渡及稀土碳硼烷的合成与结构研究1 9 h 0 4 】，目 前，复旦大学的金国新教授从事含硫、含硒过渡金属碳硼烷的研究【1 0 5 j 15 1 我们课题组自 成立以来，在过渡金属高硼烷和碳硼烷簇合物的合成和结构方面进行了一些研耕1 1 2 1 1 ， 并首次把溶剂热合成的方法应用到金属硼烷的合成【1 1 6 1 1 2 十一顶钉硼烷簇合物的研究概况 自从1 9 6 5 年n n g r e e n w o o d 等合成了第一个金属硼烷簇合物 m e a n h b i o h l 2 a 1 h 2 】 以来i n ，人们对金属硼烷簇合物的研究产生了极大的兴趣四十多年来已经合成和表征 的金属硼烷簇合物达数百种，簇合物的骨架从二项到二十六顶共有七十多种以上【3 9 ，1 2 2 ， 1 2 3 1 根据w a d e 规则，金属硼笼的骨架结构可以分成p i l e o ( n ) ，c l o s o ( n + 1 ) ，n d 0 ( n + 2 ) ， a r a c h n o ( n + 3 ) ，h y p h o ( n + 4 ) ，七口如( 1 1 + 5 ) 等多种类型( 括号内为骨架电子对数，其中n 为构 成骨架的原子数) 在为数众多的金属硼烷簇合物中，钌硼烷的出现较晚，第一个有结构表征的多面体 钌硼烷簇合物 ( p p h 3 ) 2 i h b l o h 8 ( o e t ) 2 t 1 2 4 ，1 2 5 1 是1 9 8 4 年合成的，以后陆续有四顶、五项、 六顶、十顶等钌硼烷簇合物的报道在已经合成和表征的钌硼烷( 大约四、五十个) 中，十 一顶簇合物为数最多表1 1 列出了e t 前已知的十一顶钌硼烷簇合物这些簇合物可分为 两类： 1 2 1 闭式( c l o s o ) 簇合物 十一顶闭式钌硼烷簇合物在十一顶的钉硼烷中最为常见【( p p h 3 ) 2 r u b l o h 8 ( o e t ) 2 t 1 2 4 ， 1 2 5 1 是文献报道的第一个此类簇合物它是由【r u c l 2 ( p p