（高分子化学与物理专业论文）两亲性树状聚烯烃的合成及其胶束性质的研究.pdf

两亲性树状聚烯烃的合成及其胶束性质的研究 专业：高分子化学与物理 硕士生：苏晶 指导老师：张玲讲师 摘要 本文利用a 一二亚胺钯“链行走 催化剂进行了乙烯、长链0 【一烯烃( 卜己烯、 卜辛烯) 均聚及其与乙烯共聚的研究，采用核磁、g p c 对所合成的聚合物进行了 表征，结果表明通过改变乙烯压力，可以得到不同支化拓扑结构的聚烯烃，支化 度高达1 2 2 1 0 0 0c 。同时在相同条件下，研究了乙烯、长链a 烯烃( 卜己烯、 卜辛烯) 与极性共聚单体b i e a 共聚，制得了末端含有大量溴官能团的大分子引 发剂。实验表明，b i e a 单体的加入大大降低了所得聚合物的分子量，同时乙烯 压力增大也明显降低了b i e a 的共聚率。 以上述不同乙烯压力( o 1 、1 o a t m ) 下得到的的两种大分子引发剂，引发 单体聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯( o e g m a ) 的a t r p 聚合，制备了两亲性树状聚乙 烯，其中乙烯压力的不同，改变了疏水聚乙烯核的支化结构，而a t r p 聚合时间 的不同，则可以控制亲水壳的厚度。 采用光散射技术、荧光光谱法、紫外可见光谱法研究了两亲性树状聚乙烯在 水溶液中的胶束性质。动态光散射测得两亲性树状聚乙烯胶束的粒径在1 0 0 n m 以 下。以罗丹红1 5 3 ( c 1 5 3 ) 为荧光探针分子，荧光光谱法表明两亲性树状聚乙烯 在水溶液中具有单分子胶束性质，荧光寿命证明了被两亲性树状聚乙烯包裹的探 针c 1 5 3 的周围存在两种微环境性质。通过紫外可见光谱法，定量地研究了两亲 性树状聚乙烯对c 1 5 3 的包裹能力，结果同样证明该两亲性树状聚乙烯具有单分 子胶束性质。 关键词：两亲性树状聚乙烯，支化拓扑结构，荧光光谱法，紫外可见光谱法，胶 束性质 s y n t h e s i so fa m p h i p h i l i cd e n d r i t i cp o l y o l e l f i na n ds t u d i e so n t h e i rm i c e u arp r o p e r t i e s m 旬o r ：p o l y m e rc h e m i s t 巧& p h y s i c s m a s t e rc a n d i d a t e ：s u j i n g s u p e r v i s o r ：d o c e n t ：z h a n gl i n g a bs t r a c t p o l y m e r 娩a t i o n so fe t h y l e n ca n d0 【- o l e f m s ( 1 h e x e n ea n dl - o c t e n e ) b yc l l a i n w a l k i l l gp a l l a d i u m 一0 【d i i m 血ec a t a l y s th a v eb e e n 协v e s t i g a t e d 1 hn m r 1 3 cn m ra i l d g p cl l a v eb e e nu s e dt oa n a l y z et h eg c m c t u r co ft h ep o l y m e r s t h es t u d i e ss h o wt h a t m eb r a n c 垴唱t o p o l o g yo fp o l y e t h y l e n ec a i lb ec o n t r o l l e db yc l l a n g m ge t h y l e n e p r e s s u r e 加1 da nt h ep o l y o l e f m ea r el l i g l l l yb r a l l c h e d ，u pt o12 2b r a l l c h e sp e rl0 0 0 c a r b o i l s 7 r h ed e n d r i t i cm a c r o h i t i a t o r st h a tb e a ra t r p “t i a t m gs i t e sa l s oh a v eb e e n s y m h e s 协ds u c c e s s 如u yt l l r o u g hc o p o l y m e r i z a t i o no fe t h y l e n e ，a o l e f - m s ( 1 - h e x e n e a n d1 一o c t e n e ) a n db i a ec o m o n o m e ru s i r 冯 p a l l a d i u m 一0 【一d i i m i i l ec a t a l y s t i n c o m p a r i s o nw “hp o l y e m y l e n e ，t h em o l e c u l a rw e i g h to ft h em a c r o i i l i t i a t o r sa r eg r e a t l y r e d u c e dw i t ht h ea d d i t i o no fb i e aa n dt h em o l a rc o n t e mo fb i e aa l s ol l a v e d e c r e a s e dw i t ht h ei 1 1 c r e a s eo fe t h y l e n ep r e s s u r e m a c r o 砒i a t o r sp r e p a r e da tv a r i o u se t h y l e n ep r e s s u r e ( 0 1a n d1 0a t m ) 1 1 a v eb e e n u s e dt oi 1 1 i t i a t ea 幻mt r a n s 佗rr a d i c a lp o l y m e r 泣a t i o no f0 e g m a t o 南加锄p h i p l l i l i c d e n d r i t i cp o l y e t h y l e n e t h eh y d r o p h o b i cc o r eo fa m p h i p h i l i cd e n d r i t i cp o l y e t h y l e n e a r ed i 脏r e n ti 1 1t h eb r a n c h i l l gt o p o l o g yo f p o l y e t h y l e n e t h et h i c k n e s so fh y d r o p m l e s e g m e mc a n b ec o n t r o l l e db yc h a r 培m ga t r pt i m e t h el i g h t s c 甜e r i l l g ，n u o r e s c e n c ea u l du v v i sh a v eb e e nu s e dt 0m e s t 追a t e m i c e l l a rp r o p e r 哆o fa n 叩1 1 i p m l i cd e n d r i t i cp o l y e t h y l e n ei 1 1w a t e r t h er e s u l t so f d ) ，i l a m i cl i g h t s c a l t e 血gl l a v es h o w e dt h es 讫eo ft h ea hi i l i c e l l ea r eb e l o wlo om u s i n gc o u r r n m15 3 嬲an u o r e s c e n c ep r o b e ，i tl l a v es h o w e du n i n l o l e c u l a rr n j c e l l 2 u r p r o p e n i e s 南rt h e 锄p h i p h i l i cd e n d r i t i cp o l y e t h y l e n e f l u o r e s c e n c e l i f et i i i l eh a v e s h o w e dt h e r ea r et w or n i c r o e n v 的r n e n t so fc l5 3 e n c 印s u l a t e db ya n l p h i p h i l i c d e n d r i t i cp o l y e t h y l e n e u v v i sa b s o i p t i o ne x p e r i m e n t sa l s 0t l a v ep r o v e d 幽l e c u l a r m i c e l l a rp r o p e r t i e sb yc a l c u l a t i r 培q u a n t i t a t i v ei i l 南r m a t i o no fc 15 3e n c a p s u l a t i o 几 k e y w o r d s ：a m p h i p h i l i c d e n d r i t i cp 0 1 y e t h y l e n e ，b r a n c h i l l gt o p o l o g y ，加o r e s c e n c e s p e c t r o m e t r y ，u va n di rs p e c t r o m e t r y ，i i l i c e l l a rp r o p e r t y m 论文原创性声明内容： 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引 用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：符苏 日期：v 口7 年z 月k 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定 机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢 利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室 被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索， 可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：荔、 日期：侧 年( 月j 。日 导师签名：姒以 日期：伊f 7 年6 月i v 日 中山大学硕士毕业论文 第一章前言 树状聚合物及其功能化是近年来高分子科学界的研究热点之一。做为一类树 状功能高分子，两亲性树状聚合物是通过树状聚合物表面亲水( 亲油) 改性合成， 因其内核的独特树状结构以及亲水部分与疏水部分的共价连结，会比传统的由小 分子表面活性剂或嵌段共聚物组成的胶束更稳定，所以由两亲性树状聚合物形成 的单分子胶束不易受环境条件( 稀释、剪切力、p h 值的改变等) 的影响，更适 用于作为分子纳米载体，从而可以在控制药物运载和释放、相转移、环境净化、 纳米材料制备及催化剂等领域具有良好的应用前景【l 】。 1 1 两亲性树状聚合物的类型 树状聚合物( d e n d r i t i cp o l y m e r ) 具有独特的结构和性能，如良好的溶解性 能、低溶液和本体粘度以及大量可供改性的端基官能团心1 等，两种典型结构的树 状聚合物分别是树枝状聚合物( d e n d r i m e r ) 和超支化聚合物( h y p e r b r a n c h e d p 0 1 y m e r ) ，通过对其末端官能团的改性可以得到两亲性树状聚合物。 1 1 1 两亲性超支化聚合物的研究 超支化聚合物是一类具有三维椭球状立体结构的高度无规多级支化聚合物， 可以通过a b x 单体缩聚法、自缩合乙烯基聚合( s c v p ) 、开环聚合等方法制得， 反应不需要经过多步的合成和纯化，制备方法简便，易于工业化生产，所以备受 人们的青睐【3 。5 1 。通过对超支化聚合物的末端基团的功能化，人们可以制备多种 两亲性超支化聚合物。其中研究最多的是超支化聚酯、聚丙三醇、聚乙烯亚胺。 超支化b o n o mh 4 0 【6 】是一种常见聚酯，理论上末端具有6 4 个羟基。人们通过 对h 4 0 末端羟基的改性制得了大量的两亲性超支化聚合物。如l i u 等【7 】将h 4 0 经顺 丁烯二酸酐、二硫代苯甲酸先后处理，生成末端含二硫代酯基的树枝状大分子引 中山大学硕士毕业论文 发剂，通过可逆加成分裂链转移聚合法( 凡盯t ) ，h 4 0 大分子引发剂与n 异丙 基丙烯酰胺( n i 鼢州) 进行自由基聚合，制备了以疏水的h 4 0 为核，以接枝的 p n i p a m 链为壳的两亲性树枝状聚合物。s 1 1 i 等【s 】将h 4 0 与硬脂酰氯( s c ) 进行 反应，通过醇解反应直接在h 4 0 上接枝了烷基长链，合成了具有不同壳密度的两 亲性聚合物。z h u 等【9 】以对苯二甲酰氯为偶联剂将含甲氧基的聚乙二醇( m p e g ) 接枝到h 4 0 上，生成两亲性的超支化聚合物，并将该聚合物与憎水的聚偏二氟乙 烯膜共混制成多孔膜，亲水的m p e g 能够浓缩在膜表面，赋予膜足够稳定的亲水 性。o k 等【lo 】利用2 一溴代异丁酰溴与h 4 0 反应合成大分子引发剂，通过原子转移 自由基聚合( a t r p ) ，采取分段加料方式，利用所合成的大分子引发剂与甲基丙 烯酸丁酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯两种共聚单体进行嵌段共聚，制得了两亲 性树枝状多臂嵌段共聚物，在水相中形成单分子胶束来包裹憎水的客体分子。除 此之外，t s l 】k r u k 等【1 1 】采用2 ，2 双( 羟甲基) 丙酸与2 乙基2 羟甲基1 ，3 丙二醇进行 缩聚反应，合成了链末端含羟基的超支化聚酯，再利用硬脂酰氯对其末端烷基化 制得了两亲性树状聚合物。 超支化聚丙三醇是通过缩水甘油单体的可控阴离子开环多支化聚合法 ( r o m b p ) 制得【l2 1 。通过酯化反应，在其末端的羟基上引入憎水的烷基长链， 制得两亲性聚丙三醇聚合物【1 3 1 。这些两亲性聚合物的分子量分布窄( 1 3 m 棚 1 5 ) ，是具有反胶束结构的两亲性分子纳米胶囊【1 4 1 ，能够溶解在非极 性有机溶剂中，用来包裹水溶性的染色分子，还可以用来包裹螯合催化剂【1 5 ，1 6 】。 超支化聚乙烯亚胺( p e i ) 【r 7 】是通过环乙亚胺的阴离子开环聚合制得的，已 经商业化生产。末端含有大量氨基的超支化p e i 与憎水的脂肪酸及其衍生物发生 酰胺化反应，可生成两亲性聚合物。如s t e 白n 等【1 8 】利用p e i 与软脂酸酰胺化反应， 生成了两亲性超支化聚合物。该两亲性聚合物在非极性溶剂中可以形成单分子反 胶束，用来作为金属纳米粒子的支架，使金属粒子在其中能稳定存在【l 9 1 。 1 1 2 两亲性树枝状聚合物的研究 与超支化聚合物相比，树枝状聚合物【2 0 1 具有更高的结构对称性、表面更高的 官能团密度。树枝状聚合物是通过树枝化基元( d e n d r o n ) 逐步反应经收敛法 2 中山大学硕士毕业论文 ( c o n v e r g e n t ) 或扩散法( d i v e r g e n t ) 制得的。通过对树枝状聚合物链末端官能团 的修饰改性可以获得两亲性的树枝状聚合物。 1 1 2 1 树枝状聚酰胺一胺两亲性聚合物 聚酰胺胺( p a m a m ) 是1 9 8 5 年由t o m a l i a 博士首先合成的第一个树枝状 大分子【2 l 】，这种树枝状大分子可以在分子水平上进行设计来严格控制分子大小、 形状结构和功能基团，以便满足不同的目的和要求。p a m 州链末端具有大量氨 基及羧基，这为进一步功能化提供了基础。k o y s m a 等【2 2 】利用第三代和第四代的 p a m 龇订，分别与丙烯酸十八酯通过麦克尔加成反应，合成了两亲性树枝状聚合 物。该疏水改性的p a m a m 在甲苯溶液中能形成单分子反胶束，可以将极性客体 分子从水溶液中转移到甲苯溶液中。z h a n g 等【2 3 】利用第五代末端为羟基的 p a m a m 与胆甾醇氯代甲酸酯进行醇解反应合成了两亲性树枝状聚合物，由于疏 水的胆甾醇基链的缔合作用，该两亲性树枝状聚合物能够生成物理缠结的纳米级 凝胶聚集体。鼬c o l a n e s 等【2 4 】将树枝状的p a m a m 与葡萄糖内酯进行酰胺化反应， 制备了葡萄糖完全取代的两亲性糖类树枝状聚合物。这些聚合物在水相中具有单 分子胶束行为，能够增加疏水性物质在水相中的溶解性。聚乙二醇( p e g ) 直接 接枝到p a m a m 上形成两亲性聚合物也被报道【2 5 粕1 ，该两亲性聚合物在水相中具 有单分子胶束性质。h e d d e n 掣2 7 】通过麦克尔加成反应，将氧( 2 ( 乙烯砜基) 乙基) 氧甲基聚乙二醇( p e g - v s ) 与胺基功能化的树枝状p a m 刽反应，使得 p e g 接枝到p 删a m 上，而接枝到p a m a m 上的p e g 数目由p ! 枷m 表面的伯胺数 目决定。r o w e r s 等【2 8 】以第二代树枝状即m 触订为核，通过开环聚合反应，将聚 己内酯( p c l ) 接枝到核表面，然后通过酯化反应把聚乙二醇( p e g ) 连接到p c l 的链末端功能基团上，形成两亲性星状聚合物。该两亲性聚合物所形成的胶束能 够包裹许多亲脂性的药物，显示其具有作为药物载体的潜力。 1 1 2 2 树枝状聚丙烯亚胺两亲性聚合物 树枝状聚丙烯亚胺( p p i ) 【2 9 j 表面存在大量的氨基，是一种商业化的树枝状 3 中山大学硕士毕业论文 聚合物。1 9 9 9 年，m e i j e r 课题小组【3 0 】报道了利用一系列不同链长的长链酰氯将亲 水的树枝状聚丙烯亚胺的4 6 4 个伯胺基末端基团转化成它们的酰胺化物，通过上 述疏水的烷基链对p p i 进行改性所合成的树状单分子反胶束，能够应用在承载客 体分子( 如亲水的染色物孟加玫瑰) 。f o r d 等【3 1 l 通过第四代p p i 与辛酰氯的酰胺 化作用，在其链末端引入一个疏水烷基链，然后用氢化锂铝将末端的酰胺基转化 为二级胺基，再经酰胺化反应，引入一个亲水三乙基氧甲醚( t e o ) 基团，最终 合成了两亲性树枝状聚合物，在水溶液中该两亲性聚合物对某些有机化合物( 如 2 ，6 一二苯基一4 一( 2 ，4 ，6 一三苯基一卜吡啶鲻) 苯氧内盐染料) 具有包裹作用。p p i 与 低聚对亚苯基亚乙烯基( o p v ) 通过酰胺键作用可以生成树枝状聚合物【3 2 1 ，在水 溶液中该聚合物具有两亲性特征，能够在气液层自组装，形成稳定的单分子层， o p v 部分富集在水表面，而p p i 在水相中。同样通过月桂酰氯与p p i 的酰胺化反应 可制得两亲性树枝状聚合物，该两亲性聚合物能够组装成高度有序的l b 蒯”】。 a l l c o c k 等【”】以二氨基丁烷化聚丙烯亚胺为原料，经离子化的聚磷腈反应，合成 了链末端聚磷腈化的两亲性树状p p i 聚合物，该聚合物可以作为很有前途的药物 载体。 1 2 “链行走刀配位聚合( c w p ) 树状聚合物大都通过缩聚反应，经过多步反应得到，而近年来配位聚合领域 出现的树状聚乙烯，引起了学术界和工业界的高度关注。 1 2 1 搿链行走乃催化剂催化乙烯聚合机理 5 0 年代初期，z i e g l e r 和n a n a 首次发现的非均相烯烃聚合催化剂，为聚烯烃 工业开创了新纪元。8 0 年代以来，茂金属催化剂被成功地用于烯烃聚合，以其超 高活性、单一活性点催化、能精密控制分子量和分子量分布、共聚单体含量及分 布等诸多优点，使烯烃聚合的“可裁剪性”成为可能，是聚烯烃催化剂研究的一 个新发现。但由于前过渡金属催化剂中的金属中心是高度亲电性的，具有较强的 亲氧性，不能与含0 、n 元素的极性单体均聚或共聚。随后7 0 年代后过渡金属( 铁、 4 中山大学硕士毕业论文 钻、镍、把等) 配合物用于烯烃催化出现。但直到上世纪9 0 年代中期，1 9 9 5 年， b r o o l 【1 1 a i t 等人用大体积的二亚胺配体形成的n i 和p d 络合物，成功地实现了促进链 增长的目标，成为第一个能够生产高分子量的后过渡金属催化体系，后过渡金属 配合物催化乙烯聚合的重要性才真正为人们所认识。b r o o 妯- a n 和m n k 发现当一 定的镍和钯催化剂用于乙烯聚合时，得到的不是线型聚乙烯而是支化聚乙烯。他 们研究认为支化是通过催化剂在聚合过程中沿聚乙烯骨架行走得到的。催化剂的 链行走过程包括b h 消除，结合物的旋转以及h 的再转移过程( f i g 卜1 ) 【3 5 删 ( 太? 晕d 警嚣 墨( 舀絮娶 t 8 i y 啦w a 揪3 幻c a 棚疗 f i gl 一1 r h ec 1 1 a i l l - w a l l ( i n gr n e c l l a i l i s m 但他们没有研究利用链行走催化剂去控制乙烯的拓扑结构。直到1 9 9 9 年， g u a i lz k b i l l 等【4 2 j 第一次报导了利用q 二亚胺钯催化剂催化乙烯聚合，通过改 变乙烯压力，可以得到不同拓扑结构的聚乙烯。不同乙烯压力下得到的聚乙烯用 核磁共振( 1 3 c n 腿) 和凝胶渗透色谱法( g p c ) 表征表明，不同乙烯压力下所 合成的聚乙烯的支链数相差不大。用静态和动态光散射法、溶液赫度法、中子散 射法和原子力显微镜等进一步观察不同聚合条件下获得的聚合物的结构，结果显 示，不同乙烯压力下得到的聚乙烯具有不同的拓扑结构。随着乙烯压力的下降， 得到的聚合物依次为线型支化聚乙烯、超支化聚乙烯、树枝状聚乙烯( f i g 卜2 ) 。 5 夕鲁书 中山大学硕士毕业论文 f i g1 2c o n 仃0 1 l i n go ft o p o l o 西c a l 咖c t u r eo fp eb yu s i n gc 1 1 a i nw a l k i n gc a t a l y s t 他认为，聚乙烯不同拓扑结构是“链增长 与“链行走竞争的结果。在高 的乙烯压力时，乙烯浓度大，所以乙烯单体插入的速度相对就快，得到的是线型 的聚乙烯。乙烯压力低时，链行走速度比插入速度快，催化剂在乙烯单体连续插 入时能够进行更多步的链行走，所以生成的是超支化聚乙烯，甚至树枝状聚乙烯。 1 2 2 “链行走力催化剂催化烯烃与极性单体共聚 聚烯烃的功能化有许多方法，而聚烯烃与带有极性功能基团的乙烯基单体 ( 如甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯等) 直接无规共聚是聚烯烃功能化改性最直接的 方法。它不仅可以保证所引入的极性基团无规分布于聚烯烃的侧基，而且通过控 制极性单体的插入率，可以大范围地调节所引入的极性基团的数量。然而，由于 催化剂中毒和一些副反应的发生使得直接共聚合方法往往难以实现。而后过渡金 属“链行走 催化剂是单一活性中心的催化体系，最突出的特点是其亲氧性弱， 因而通过分子设计可以实现极性单体与烯烃的共聚，生产出性能优异的功能化聚 烯烃材料。 b r o o l ( 1 】肌等1 3 6 】首次报导了乙烯、q 烯烃与含极性基团的乙烯基单体通过配位 聚合，得到高分子量聚合物。a 二亚胺钯催化剂催化丙烯酸酯与乙烯或丙烯共聚 形成高分子量的无规共聚物。丙烯酸酯单元均匀分布在共聚物中，呈单峰分布。 与用该催化剂得到的乙烯或q 烯烃的均聚物一样，共聚物也是无规且高支化的， 支化度大约为1 0 0 支链1 0 0 0 个碳，酯基主要分布在支链末端。 g u a l lz m b i n1 4 3 】等曾报道利用链行走催化剂成功地一步合成了拓扑结构可控 的极性共聚物。线形、超支化、树枝状的含有一系列功能化的乙烯聚合物利用过 6 中山大学硕士毕业论文 渡金属催化剂通过改变乙烯压力而获得。例如他们利用一些简单的极性单体，如 5 甲氧基4 ，4 _ 二甲基1 戊烯、十一烯酸甲酯、2 ，2 二甲基戊烯酸甲酯、2 ( 1 ，1 二甲基3 丁烯基) 环氧乙烷、叔丁基( 2 ，2 二甲基戊烯氧基) 二苯硅烷、l o 十一烯酸一3 ，4 ，5 ，6 四三甲基硅氧烷基甲酯等与乙烯共聚，制得了含有羟基、环氧 化物和糖类等基团的多官能化得树枝状聚合物( f i g 卜3 ) 。 啭_ c + x f i g1 - 3s y n t h e s i so f 如n c t i o l l a lc o p o l y m e r sw i t hc o m r o l l a b l et o p o l o 季e su s i n gc o p o l y m e r i z a t i o n o fe t h y l e n ew i t hp o l a rc o m o n o m e r s 采用类似“链行走”催化剂，y e 等【4 4 1 将乙烯与异基双官能团极性单体进行共 聚，得到链末端含甲基丙烯酰基的超支化聚乙烯，为进一步反应提供了可能性。 最有特点的是g u a n 【4 5 1 研究小组通过“链行走催化剂一步合成了具有水溶 性的具有核一壳结构的树状聚乙烯两亲性聚合物。在低的乙烯压力下，g u a n 研究 小组对乙烯和带有亲水基团( p e g ) 的大分子单体直接共聚，一步合成了具有疏 水p e 核和亲水p e g 壳的水溶性树枝状聚合物( f i g 卜4 ) ，采用光散射法、紫外可 见光谱法和荧光探针研究表明这些共聚物在水溶液中以单分子球形纳米胶束存 在。这些水溶性分子纳米载体由于具有单分子胶束性质，好的水溶性以及p e g 的 生物兼容性等优点将会有更广泛的应用。 7 五 b - ， 惩，专i | | 副嘣 哼 中山大学硕士毕业论文 专一飘 = = + 夕q 二一_ o n e - s t 印 f i gl 一4 s c h e m eo f t h ef 0 r m a t i o no f w a t e r - s o l u b l ec o r e s h e l lc o p o l y m e r s 1 3 c w p 与a t r p 联用合成两亲性树状聚乙烯 两亲性枝状的大分子纳米粒子在溶液中呈现球状，且分子尺度在纳米尺寸范 围内，但由于存在利用多步合成法制备存在困难和最终粒子的大小受限等缺点， 而需要更有效的方法来合成树状纳米粒子。g u a nz k b m 等【4 6 】将两种强的过渡金属 催化剂聚合方法链行走聚合( c 聊) 和原子转移自由基聚合( a r r p ) 连用， 有效的合成了尺寸和活性表面官能度都可控的树枝状纳米粒子，这是第一次将催 化配位聚合与活性自由基聚合连用制备纳米粒子的例子。其中c w p 能有效的控 制聚合物拓扑结构。而a r r p 已成为一种主要的活性可控自由基聚合方法，用以 合成精确结构的聚合物。 1 3 1 原子转移自由基聚合( a t r p ) 原子转移自由基聚合( a t o mt r a n s f e ri b l d i e a lp o l y r n e r 协i o n ，a t i 心) 是1 9 9 5 年由美国c a l l l e g i e m e l l o n 大学王锦山、m a t y j a s z e w s 妯h 7 3 以及日本京都大学泽本光 南( s a 、a m o t o ) h 胡同时提出的一种活性自由基聚合方法，它以简单的有机卤化物 为引发剂，以过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠 种之间建立可逆的动态平衡，实现对聚合反应的控制。a t r p 具有以下优点：( 1 ) 聚合物具有较窄的分子量分布( 脚胁= 1 1 1 5 ) ；( 2 ) 可选择具有与聚合物 重复单元相同结构端基的引发剂；( 3 ) 单体转化率和引发剂效率都较高；( 4 ) 可 8 中山大学硕士毕业论文 制备各种拓扑结构的共聚物( 如嵌段、无规、接枝、交替、梯度、星形、梳形、 高支化、交联) 和均聚物( 新型末端官能化、遥爪、高支化等) 。a t r p 技术的 出现开辟了活性聚合的新领域。a t r p 技术集自由基聚合与活性聚合的优点子一 体，既可像自由基聚合那样进行本体、溶液、悬浮和乳液聚合，又可合成具有指 定结构的聚合物，而且单体适用面十分广泛，几乎包括了所有适用于其它活性聚 合体系的单体和一些目前无法进行活性聚合的单体。此外还有一个非常有用的特 点，即不需要经过复杂的合成路线，因此具有十分广阔的应用前景。 典型的a t i 心以具有共轭稳定基团的卤代化合物( r x ) 为引发剂，低价过 渡金属化合物和适当的配体为催化剂，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之 间建立可逆的动态平衡，使反应体系中自由基浓度维持在一个极低的水平，从而 大大抑制了自由基的链转移及链终止反应，实现了对聚合反应的控制。 f i g 卜5 为a t r p 机理示意图，过渡金属化合物m 。通过氧化还原过程从有机卤 化物“提取”卤原子，产生氧化物种m 。”1 x 和自由基r 。接着自由基r 和烯烃m 反应，生成自由基r m 。r m 与m 。州反应，得到目标产物r m x ，同时过渡 金属被还原为m n ，可以再次引发新一轮的反应。由m n m t 叶1 催化的氧化还原过程 能使体系有效地保持一个很低的自由基浓度，从而大大减少自由基间的终止反 应。聚合物卤化物r m l i x 可与m n 进行原子转移反应，生成有引发活性的自由基 r m ，r m 进行链增长反应，生成新的自由基r w “，再和m 。叶1 反应生成相 应的卤化物，而卤化物则不能和单体发生增长反应。在反应过程中，所有分子链 在反应初期被引发，只要在合适的反应条件下，被引发的分子链在整个反应过程 中都将保持活性汹1 。 引发反应r x + 心；量烹r + m x l 州酗r r m x + m 。菩r m + m - 叶1x 增长反应p - 一x + 聊篁= 兰t + 髓p x i- f i g1 - 5 1 1 1 em e c l l a n i s m0 f a ，n 心 1 3 2 c w p 与a t i 妒联用合成树状聚乙烯两亲性聚合物 9 中山大学硕士毕业论文 g u a n 等利用链行走催化剂通过一步法合成了核壳结构的两亲性树枝状聚合 物。但一步合成法却存在一些限制：( 1 ) 由于p e g 长度的限制，纳米粒子的尺寸 相对较小；( 2 ) p e g 链端的多步功能化是复杂且无效的；( 3 ) 这种方法对其它壳 结构不适用。为了克服以上限制，g u a nz l l i b i n 等【1 9 1 发明了串联式c 聊a r i 冲方 法，能有效的控制树枝状纳米粒子的尺寸和表面活性官能化。 毒嚣+ 夏j 【 漱 x ；x 。酬却蠛) 4 认一 炙b r 。0 4 丫释村坠一 o r 加喀 o e g m a c 御 c u 眦u b r 羽n b 阿 a n j s o l e 。r t _ _ - - - a 豫p 胡蚺 附篁 e a c h 曩r m 一罱p e gs i d e 曲a i n f i g1 6 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h et a n d e mc 甲a t r pf o rt h es y n t h e s i so fa m p l l i p l l i l i c d e n d r i m e r 如f i g1 6 所示，串联式聚合分两步进行。第一步，乙烯与共聚单体2 在一定 条件下利用链行走催化剂共聚合，链端具有许多自由基引发点的树枝状大引发剂 被合成。通过改变c 聊条件，g u a nz h i b i l l 等制备了两种树枝状大引发剂来作为 研究：引发剂3 ，数均分子量( m n ，通过s e c m a i 。s 测定) 为2 0 6 0 0 0 m o l 和5 3 8 个引发点( x 基团) ，引发剂4 ，m n 为1 2 4 0 0 0 m o l 和3 5 7 个引发点。第二步，树枝 状大引发剂被用来引发a t i 冲聚合，生成核壳聚合物。他们选用二乙醇异丁烯酸 低聚物( o e g m a ：m n = 3 0 0 ) 作为a r r p 的共聚单体，在室温下利用 c u b r c u b r 2 d n b p y ( 摩尔比为1 ：o 1 ：2 2 ) 催化体系进行原子转移自由基聚合， l o 黪 中山大学硕士毕业论文 在树枝状大引发剂3 和4 的作用下，通过o e g m a 的a t i 啦一系列两性核壳结构的 共聚物被制备，并且核壳共聚物的分子质量和分子尺寸随a t r p 的反应时间而增 长。在单体转化率相对较低时，该聚合遵循假的零级反应动力学并且聚合物的数 均分子量随反应时间呈线性增长( 达8 小时) ，这就给我们提供了一个控制最终聚 合物纳米粒子分子质量和分子尺寸的简便方法。因此利用串联式c 聊盯i 冲方 法，通过控制反应条件，聚合物的核和壳的尺寸都能被准确的控制。 1 4 两亲性树状聚合物的胶束性质 在溶液中，两亲性树状聚合物与两亲性嵌段共聚物和小分子表面活性剂不 同，它呈现单分子胶束性质。两亲性的嵌段共聚物在溶液中可以自组装成胶束。 但以嵌段共聚物形成胶束的微结构不是静止不变的，而是在胶束和单聚体之间存 在动态交换，当改变外界条件的时候，比如浓度、温度、p h 值以及离子强度等， 就会造成胶束的解离或聚集数的改变。当然，若采用化学交联的方法将胶束的核 或壳固定住，胶束就会具备很好的稳定性。但最近人们发现，通过改性的两亲性 树状聚合物形成的胶束，在结构上与两亲性嵌段共聚物胶束相似，但却具有单分 子胶束性质，不受外界环境的影响，具有很好的稳定性嘞1 。更重要的是，这类单 分子胶束通常具有确定的化学结构，其核的尺寸可以预先设定并且接枝的链的长 度和密度可以控制，以弥补嵌段共聚物胶束微观结构不稳定的不足，在很多方面 具有应用前景。 两亲性树状聚合物主要研究领域之一是作为载体，用于小分子包裹和可控释 放。树状分子具有球形结构，但在其内部却具有足够的可用空间用以包裹小分子， 因此利用树状分子中的空洞来拓展树枝状分子的实际应用领域越来越受到人们 的关注。m e i j e r 课题小组【3 8 1 第一次报道了利用一系列不同链长的长链酰氯将亲水 的树枝状聚丙烯亚胺的4 6 4 个伯胺基末端基团转化成它们的酰胺化物，通过上 述疏水的烷基链对p p i 进行改性所合成的树状单分子反胶束，能够包裹亲水的染 色物孟加玫瑰。此外还有许多报道利用两亲性树状聚合物的空洞作为纳米反应容 器，合成纳米粒子，在负载催化剂领域具有很好的应用前景。 两亲性树状聚合物做为载体包裹小分子具有很多优点，如包裹效率高。 中山大学硕士毕业论文 s t i r i b a 等人以缩水甘油合成了树枝状分子的同系物超支化聚醚及其线形同系 物，然后研究了它们对小分子染料刚果红的包裹能力。实验结果显示，超支化聚 醚的包裹能力要远高于其线形对应物，这主要是因为超支化聚醚在溶液中以球型 结构存在，可以更好地保护包裹在其中的小分子，而线形对应物之间由于没有化 学键的相互作用，在溶液中以比较松散的状态存在，难以包裹小分子物质，这可 以通过测试它们在溶液中的特性粘度得以证明。第二个优点为包裹性能稳定。虽 然一些两亲性的线形高分子在特定的溶液中可以形成胶束而同样具有较高的包 裹能力，但是由于两亲性的线形高分子形成胶束的主要原因为：疏溶剂的链段聚 集在胶束的内核，亲溶剂的链段聚集在胶束的外核保护疏溶剂链段不与溶剂接 触，但是这种亲溶剂与疏溶剂间的结合力相对较弱，所以得到的胶束很不稳定， 在稀释、温度、剪切等外力作用下非常容易发生解聚，导致包裹在其中的小分子 突然释放到溶液中。特别是两亲性高分子形成的胶束存在一个临界胶束浓度 ( c m c ) ，当溶液中的两亲性高分子的浓度低于临界胶束浓度时，胶束会自动的分 解成单个的聚合物分子，这个性质大大的限制了线性高分子胶束在药物包裹，缓 释方面的应用。这是由于药物不论是口服还是进行静脉注射，在进入人体后会经 过一个浓度突然降低的过程，如果此时浓度降低到临界胶束浓度以下，线形聚合 物将会发生解聚，导致包裹在胶束中的小分子完全释放进入到人体，从而达不到 缓释的效果。与线形高分子胶束不同，树枝状分子可以形成单分子胶束，而且树 枝状分子内部通过化学键相连，所以单分子胶束对于各种外界环境的改变相对比 较稳定。目前很多研究组正在利用单分子的胶束进行小分子包裹与可控释放的研 究5 。 通过两亲性树状聚合物在溶液中形成的具有核一壳结构和特定形状的聚合物 胶束，已引起了人们研究的广泛兴趣，对其应用上的研究发展也极为迅速。现在， 许多研究者投入到树状聚合物的合成及其改性上，通过分子设计在许多体系实现 了控制胶束大小、结构等目的，拓宽了其应用领域。 1 2 中山大学硕士毕业论文 1 5 课题的提出与研究意义 两亲性树枝状聚乙烯聚合物有它特殊之处，如上所述以往的树状聚合物大 都通过缩聚反应得到，因此树状聚合物的核部分的骨架重复单元必然带有极性官 能团，结构对称性也非常好。而树状聚乙烯聚合物是通过链行走机理形成的，链 行走所形成不同性支化状态的拓扑结构是随机的，因此所得到的支化结构对称性 有其自身特点，而且树状聚乙烯聚合物的核部分的骨架重复单元是饱和碳碳连 接，完全是非极性环境，这些结构特点对其所形成纳米空腔性质的影响有其自身 特殊性。 两亲性树状聚合物的应用与其对客体分子具有包裹和释放作用有关，其包裹 能力的大小又取决于树状两亲性聚合物内部的空腔性质，因此，研究和理解空腔 微环境性质及其关键的结构影响因素，对建立树状两亲性聚合物胶束的结构与性 能的关系至关重要。利用荧光探针、紫外技术等测定两亲性树状聚乙烯内部的性 质具有很大的意义。 我们计划合成不同核一壳结构的两亲性树状烯烃聚合物。聚合物的核结构通 过改变聚烯烃引发剂的种类，如改变乙烯压力、烯烃种类( 如乙烯、卜己烯及 卜辛烯) 等反应条件，制得末端含有大量溴功能团的不同拓扑结构的树状烯烃共 聚物作为引发剂。而聚合物的壳长度通过改变a t r p 聚合时间来控制。最后通过 荧光探针、紫外技术等测定两亲性树状聚烯烃内部空腔对小分子的包裹能力。 中山大学硕士毕业论文 参考文献： 4 】 【5 】 【6 】 【7 】 8 】 【9 】 【1 0 】 1 1 】 n e w k o m egrm o o r e f i e l dcn ，b a k e rgrs a u l l d e r smj ，g r o s s m a l lsh u i l i m o l e c u l a rm i c e l l e s ，彳，曙p wc 抛脚砌，上混上况醇，1 9 9 1 ，3 0 ：1 1 7 8 1 1 8 0 t o m a l i ada p o 枷z ，1 9 8 5 ，1 7 ：1 1 7 - 1 3 2 f l o 巧pj m 0 1 e c u l a rs i z ed i s t r i b u t i o ni n t h r e ed i i n e n s i o l l a lp 0 1 y m e r s v i b r a n c h e dp 0 1 y n l e r sc o m a m g 黼- b lt ) ，p eu 础s ，z 彳朋c p m 勋c ，9 5 2 ， 7 4 ：2 7 l8 2 7 2 3 k i l l lyh ，w e b s t e row h ) ，p e r b r a n c h e dp o l y p h e n y l e n e s ，尬伽朋。跆c “尼s ， 1 9 9 2 ，2 5 ：5 5 6 l - 5 5 7 2 h a v 出e rcj ，l e e f r e c h e tjm j o n e - s t e ps y n t h e s i so fh y p e r b r a n c h e d d e n ( 1 r i t i cp o l y e s t e r s ，z 彳，绝c 忍p m 妨c ，1 9 9 1 ，11 3 ：4 5 8 3 4 5 8 8 o 撇t a k am ，p e l e s 蛔灿s ，r y b a kb ，h o k m u e l l e rj ，t s u k u kvv 么巩讹舰， 2 0 0 4 ，l6 ：2 2 0 6 2 2 0 9 l u osz ，x - uj ，z 1 mzyw uc ，l i usyp h 2 u s et r a l l s i t i o nb e l l a v i o ro f u n 妇o l e c u l a r1 1 1 i c e l l e sw i t ht h e r m o r e s p o l l s i v ep 0 1 y 畔i s o p r o p y l a c 巧1 a m i d e ) c o r o n a s ，zp 而孵c 庇p 掰召，2 0 0 6 ，l1 0 ：9 1 3 2 - 9 1 3 9 z o ujh ，z t l a oyb ，s l l iwf e n c a p s u l a t i o nm e c l l a i l i s mo fn l o l e c