（高分子化学与物理专业论文）结晶性聚倍半硅氧烷研究.pdf

山东大学硕士学位论文 中文摘要 目前制备多面齐聚倍半硅氧烷( p o l y h e d r a lo l i g o m e r i cs i l s e s q u i o x a n e ，p o s s ) 反应时间长且产率低，起始原料有限，对p o s s 的结构性能研究还不很透彻。鉴 于p o s s 在未来的航空航天、电子、光学、医药、材料等领域中的广阔应用前景， 进一步研究结晶性聚倍半硅氧烷的合成条件和结构性能不仅具有重要科学意义， 而且具有重大应用价值。 本论文在低浓度的三乙氧基硅烷体系中，无有机溶剂的条件下，经催化水解 缩聚得到了四种结晶性聚倍半硅氧烷。该方法反应条件温和，无需使用有机溶剂。 利用透射电镜、电子衍射和x 射线粉末衍射对产物的结晶性进行了研究，并用 热重分析考察了产物的热稳定性。通过研究我们得到了以下主要结果： 1 以正丙基三乙氧基硅烷为单体，在低浓度下经催化水解缩聚，制得了结 晶性正丙基聚倍半硅氧烷。分析了反应时间、单体浓度、催化剂对产物形貌的影 响。单体浓度较小时，三角形片晶比较容易形成；单体浓度增大时，不利于三角 形片晶的形成；碱催化下得到结晶度不高的棒状产物。三角形片晶的电子衍射点 呈规则的正六角形排列，属于六方晶系的可能性较大，推测其组成可能为 ( n c 3 h 7 s i 0 1 5 ) 8 。x r d 结果显示，最终产物中结晶成分较少。 2 以丫氯丙基三乙氧基硅烷为单体，在低浓度下经催化水解缩聚，制得了 结晶性丫氯丙基聚倍半硅氧烷。分析了反应时间、单体浓度、催化剂对产物形貌 的影响。在低浓度1 ，氯丙基三乙氧基硅烷水解缩聚反应体系中，观察到边缘整齐 的三角形片晶，大小较为均一，边长约0 2 岬；单体浓度增大不利于三角形片晶 的形成；碱催化利于形成非晶球状颗粒。三角形片晶的电子衍射点呈规则的正六 角形排列，属于六方晶系的可能性较大，推测其组成可能为0 c i c 3 h 6 s i 0 1 5 ) 8 。 x r d 结果显示产物非晶态成分多。 3 以丫氨丙基三乙氧基硅烷为单体，在低浓度下经催化水解缩聚，制得了丫- 氨丙基聚倍半硅氧烷盐酸盐结晶物。分析了反应时间、单体浓度、催化剂对产物 形貌的影响。结晶产物形貌多样，有短棒、半圆形和不规则的结晶片等；碱催化 利于非晶物质的生成。结晶产物的电子衍射点呈规则的正六角形排列，属于六方 晶系的可能性较大，推测其组成可能为( 丫c i n h 3 c 3 h 6 s i o l5 ) 8 。x r d 显示产物中 山东大学硕士学位论文 结晶成分较少。 4 以甲基三乙氧基硅烷为单体，在低浓度下经催化水解缩聚，制得了结晶 性甲基聚倍半硅氧烷。分析了反应时间、单体浓度、催化剂对产物形貌的影响。 结晶产物形貌多样，有类球颗粒、短棒、外形不规则的结晶片等；当单体浓度增 大时，不利于结晶物质的形成；碱催化下可以生成结晶物质。结晶产物的电子衍 射点中有两套呈规则的正六角形排列，推测产物中有组分可能属于六方晶系，其 结构组成可能为( c h 3 s i 0 1 5 ) 8 。x r d 显示产物中结晶成分较少。 5 t g a 结果表明，甲基聚倍半硅氧烷、正丙基聚倍半硅氧烷、y 氯丙基聚倍 半硅氧烷和丫氨丙基聚倍半硅氧烷在室温至8 0 0 。c 范围内会发生两步热分解。正 丙基聚倍半硅氧烷、丫氯丙基聚倍半硅氧烷、丫氨丙基聚倍半硅氧烷盐酸盐的热 稳定性依次降低。 关键词：聚倍半硅氧烷；结晶；t e m ；t g a ；x r d 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t o v e rt h el a s td e c a d e ，t h ep r e p a r a t i o no fo r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l sf r o m p o l y h e d r a lo l i g o m e r i cs i l s e s q u i o x a n e ( p o s s ) h a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n o w i n gt o t h e i re x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，p o s sw i l lb ew i d e l yu s e di na e r o n a u t i c s ，s p a c e ，e l e c t r o n i c s ， o p t i c s ，m e d i c i n ea n dm a t e r i a lf i e l d si nt h ef u t u r e h o w e v e r ，t h es y n t h e t i cr o u t e sa n d s t a r t i n gm a t e r i a l so fp o s sa r el i m i t e d ，t h er e a c t i o nt i m ei sl o n ga n dt h ey i e l d sa r e u n s a t i s f a c t o r y m o r e o v e r , t h ec r y s t a l l i n ep r o p e r t i e s o fp o s sa r en o t d e e p l y i n v e s t i g a t e d a l lt h e s en e e dt ob ei m p r o v e dt op r o m o t et h ef u r t h e rs t u d yo fp o s s s o ， i ti sv e r yn e c e s s a r yt oc a r e f u l l ys t u d yt h es y n t h e t i cr o u t e sa n dc r y s t a l l i n ep r o p e r t i e so f p o s s i nt h i st h e s i s ，f o u rk i n d so fc r y s t a l l i n ep o l y s i l s e s q u i o x a n e sw e r ep r e p a r e db y a c i d c a t a l y z e dh y d r o l y t i c c o n d e n s a t i o no fl o wc o n c e n t r a t i o nf u n c t i o n a l t r i e t h o x y s i l a n e s w i t h o u to r g a n i cs o l v e n t t h er e a c t i o n sa r em i l da n dn e e dn oo r g a n i c s o l v e n t t h ec r y s t a l l i n ep r o p e r t i e so ft h ep r o d u c t sw e r ei n v e s t i g a t e du s i n gt e m ， e l e c t r o nd i f f r a c t i o n ，x r d t h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ep r o d u c t sw a sc h a r a c t e r i z e db y t g a t h em a i nr e s u l t so b t a i n e da r ed e s c r i b e da sf o l l o w s ： 1 c r y s t a l l i n ep o l y ( n - p r o p y l s i l s e s q u i o x a n e ) w a sp r e p a r e db ya c i d - c a t a l y z e d h y d r o l y t i cc o n d e n s a t i o no fl o wc o n c e n t r a t i o nn - p r o p y l t r i e t h o x y s i l a n e t h ei n f l u e n c e o fr e a c t i o nt i m e ，m o n o m e rc o n c e n t r a t i o na n dc a t a l y s to nt h em o r p h o l o g yo ft h e p r o d u c tw a ss t u d i e d t h et r i a n g u l a rc r y s t a l l i n el a m e l l a ew e r ee a s i l yf o r m e dw h e n m o n o m e rc o n c e n t r a t i o nw a sl o w i n c r e a s i n gm o n o m e rc o n c e n t r a t i o nw e n ta g a i n s tt h e f o r m a t i o no ft h e m t h ea m m o n i a - c a t a l y s e dp r o d u c tw a ss h o r tr o d sw i t h p o o r c r y s t a l l i n i t y t h ed i f f r a c t i o ns p o t sa r r a n g e dr e g u l a r l yo nah e x a g o n a la r r a y ，w h i c h i n d i c a t e dt h e c r y s t a ls y s t e mm i g h tb eh e x a g o n a l a n dt h ep r o d u c tm i g h tb e ( n c 3 h 7 s i 0 1 s ) 8 x r ds h o w e dt h a t al i t t l ec r y s t a le x i s t e di nt h ep r o d u c tw h e n m o n o m e rc o n c e n t r a t i o nw a sl o w 2 c r y s t a l l i n ep o l y ( 7 一c h l o r o p r o p y l s i l s e s q u i o x a n e ) w a s p r e p a r e d a c i d c a t a l y z e dh y d r o l y t i c c o n d e n s a t i o no fl o wc o n c e n t r a t i o n i i i 山东大学硕士学位论文 7 - c h l o r o p r o p y l t r i e t h o x y s i l a n e t h ei n f l u e n c eo f r e a c t i o nt i m e ，m o n o m e rc o n c e n t r a t i o n a n dc a t a l y s to nt h em o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c tw a ss t u d i e d t h et r i a n g u l a rc r y s t a l l i n e l a m e l l a ew e r eo b s e r v e dw h e nm o n o m e rc o n c e n t r a t i o nw a sl o wa n dt h e yh a dc l e a r e d g e so fo 2 1 a m i n c r e a s i n gm o n o m e rc o n c e n t r a t i o nw e n ta g a i n s tt h ef o r m a t i o no f t h e m t h ea m m o n i a c a t a l y s e d p r o d u c t w a sa m o r p h o u ss p h e r e l i k eg r a i n s t h e d i f f r a c t i o ns p o t sa r r a n g e dr e g u l a r l yo nah e x a g o n a la r r a y ，w h i c hi n d i c a t e dt h ec r y s t a l s y s t e mm i g h tb eh e x a g o n a la n dt h ep r o d u c tm i g h tb e ( y - c i c 3 i - 1 6 s i o i 5 ) 8 ms h o w e d t h a tt h ep r o d u c tw e r ea m o r p h o u so nt h ew h o l e 3 c r y s t a l l i n ep o l y 0 , 一a m i n o p r o p y l s i l s e s q u i o x a n e ) h y d r o c h l o r i d e s a l tw a s p r e p a r e db y a c i d - c a t a l y z e dh y d r o l y t i c c o n d e n s a t i o no fl o wc o n c e n t r a t i o n y - a m i n o p r o p y l t r i e t h o x y s i l a n e t h ei n f l u e n c eo f r e a c t i o nt i m e ，m o n o m e rc o n c e n t r a t i o n a n dc a t a l y s to nt h em o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c tw a ss t u d i e d t h ec r y s t a l l i n ep r o d u c t s w e r es h o r tr o d s ，h e m i c y c l el a m e l l a ea n ds oo n t h ea m m o n i a - c a t a l y s e dp r o d u c tw a s a m o r p h o u s t h ed i f f r a c t i o ns p o t sa r r a n g e dr e g u l a r l yo nah e x a g o n a la r r a y ，w h i c h i n d i c a t e dt h ec r y s t a l s y s t e mm i g h tb eh e x a g o n a l a n dt h e p r o d u c tm i g h tb e 0 - c i n h 3 c 3 h 6 s i 0 1 5 ) s x r ds h o w e dt h a t l i t t l e c r y s t a l l i n em a r e re x i s t e di nt h e p r o d u c t 4 c r y s t a l l i n ep o l y ( m e t h y l s i l s e s q u i o x a n e ) w a sp r e p a r e db ya c i d c a t a l y z e d h y d r o l y t i cc o n d e n s a t i o no fl o wc o n c e n t r a t i o nm e t h y l t r i e t h o x y s i l a n e t h ei n f l u e n c eo f r e a c t i o nt i m e ，m o n o m e rc o n c e n t r a t i o na n dc a t a l y s to nt h em o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c t w a ss t u d i e d t h ec r y s t a l l i n ep r o d u c t sw e r es p h e r e l i k eg r a i n s ，s h o r tr o d sa n ds oo n i n c r e a s i n gm o n o m e rc o n c e n t r a t i o nw e n ta g a i n s tt h ef o r m a t i o no fc r y s t a l l i n ep r o d u c t t h ea m m o n i a - c a t a l y s e dp r o d u c tw a sc r y s t a l l i n e t h e r ew e r et w os e t so fd i f f r a c t i o n s p o t sa r r a n g i n gr e g u l a r l yo nah e x a g o n a la r r a y ，w h i c hi n d i c a t e dt h ep o s s i b i l i t yo f h e x a g o n a lc r y s t a ls y s t e ma n dt h e r em i n g h tb e ( c h 3 s i 0 1 5 ) si nt h ep r o d u c t x r d s h o w e dt h a tl i t t l ec r y s t a l l i n em a t t e re x i s t e di nt h ep r o d u c t 5 t g ai n d i c a t e dt h a tp o l y ( m e t h y l s i l s e s q u i o x a n e ) ，p o l y ( n p r o p y l s i l s e s q u i o x a n e ) ， p o l y ( 1 , - c h l o r o p r o p y l s i l s e s q u i o x a n e ) a n d p o l y ( 1 , - a m i n o p r o p y l s i l s e s q u i o x a n e ) h y d r o c h i o r i d es a l te x h i b i t e dt w o - s t e pd e c o m p o s i t i o ni nt h er a n g eo fr o o mt e m p e r a t u r e i v 山东大学硕士学位论文 t o8 0 0 t h et h e r m a l s t a b i l i t y o f p o l y ( n p r o p y l s i l s e s q u i o x a n e ) ， p o l y ( y c h i o r o p r o p y l s i l s e s q u i o x a n e ) ， a n d p o l y ( y a m i n o p r o p y l s i l s e s q u i o x a n e ) h y d r o c h l o r i d es a l tf e l lg r a d u a l l y k e y w o r d s ：p o l y s i l s e s q u i o x a n e ；c r y s t a l ；t e m ；t g a ；x r d v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的 内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写 过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体， 均己在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：溘丝 日 期：丝丑圭：兰一 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论 文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： i 金整导师签名：( 日期：型 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1引言 有机一无机杂化材料是近年发展起来的一种新型复合材料，兼具有机高分子 材料的韧性、良好加工性、较低成本和无机材料的高强度、耐高温特点，将不同 的优异性能综合到单一材料中，成为制备高性能及功能材料的重要手段。利用多 面齐聚的倍半硅氧烷( p o l y h e d r a lo l i g o m e r i cs i l s e s q u i o x a n e ，p o s s ) 来制备纳米结 构的杂化材料方兴未艾。p o s s 是一类具有三维立体的清晰笼形结构的分子，它有 着单纳米尺度的大小、规整的笼形结构、反应性的官能团、可操控的活性基团以 及良好的有机物相溶性，这些优越的性能将使其在未来的各个领域中得到广泛应 用。 目前，p o s s 合成的长周期和高成本限制了p o s s 的广泛应用，应通过寻找合 适的溶剂、反应温度、催化剂等工艺条件努力提高产率，缩短生产周期，降低成本， 从而将p o s s 材料推广。 1 2p o s s 的定义和分类 p o s s ( p o l y h e d r a lo l i g o m e r i cs i l s e s q u i o x a n e ( r s i o l5 ) nn = 6 ，8 ，l0 ，12 或更大的 偶数) 即：多面齐聚的倍半硅氧烷，r 基可以是氢，任一烷基，烯基，芳基，亚芳 墓以及这些基团的有机官能团衍生物，分子结构呈笼形，是倍半硅氧烷的一种。 倍半硅氧烷( s i l s e s q u i o x a n e s ) 是指其结构满足经验关系式( r s i 0 1 5 ) 。的所有物质， 根据结构不同可分为无规结构，梯形结构，笼形结构和部分笼形结构。1 9 9 5 年， b a n e y 【1 】等人综述了倍半硅氧烷的结构，制备，性质和应用。包括聚苯基倍半硅 氧烷( p p s q ) ，聚甲基倍半硅氧烷( p m s q ) 和聚氢倍半硅氧烷( p h s q ) 。这些聚合物 具有卓越的热稳定性，即使在温度超过5 0 0 ( 2 时，仍表现出抗氧化性。此外，它 们还有优良的绝缘性和气体透过性。 p o s s 可分为完全缩合的p o s s 和不完全缩合的p o s s 两种。完全缩合的p o s s 是指其结构完全符合经验关系式( r s i 0 1 5 ) 。；不完全缩合的p o s s 是指其带有反应 活性的硅醇基团( b l j s i o h ) ，它们可进一步缩合形成另外的硅氧连接( 即 s i o s i ) 。完全缩合的p o s s 通常是由三官能有机硅单体( r s i c l3 ，r s i ( o e t ) 3 ， l 山东大学硕士学位论文 r s i ( o m e ) 3 ) 在酸性或碱性条件下水解缩合生成。不完全缩合的p o s s 贝j j 是三官能 有机硅单体不完全水解缩合的产物，或在强酸或强碱作用下，完全缩合的p o s s 的s i 0 s i 键的断裂得到的。不完全缩合的p o s s 是非常有用的前驱体，可用来制 备可以接枝或聚合的p o s s 单体，这些单体可以用作聚合物的添加剂( 交联剂、纳 米增强剂、热改性剂) ，并可以用来制备p o s s 基聚合物体系。 从合成路线上可以将p o s s 分为t 8 型p o s s 和q 8 型p o s s 。t 8 型p o s s 是指由三 官能硅烷水解缩聚得到的p o s s 。目前t 8 型p o s s 的种类要远多于q 8 型p o s s 的种 类。合成t 8 型p o s s 的原料主要有两大类：三氯硅烷和三烷氧基硅烷。三氯硅烷一 般是在强酸条件下水解，加之其水解本身产生的浓盐酸，使得反应条件剧烈，需 要强烈的搅拌以提高反应效率。此法合成速度快，但对强酸的处理需严格进行， 同时操作环境恶劣。通过这种方法合成的p o s s 主要有：甲基p o s s 、乙基p o s s 、 乙烯基p o s s 、苯基p o s s 、烯丙基p o s s 和含氢p o s s 等。而烷氧基硅烷合成p o s s 条件比较温和，反应速度慢，有的反应甚至超过一个月，搅拌并不重要，过长的 反应时间足够反应物扩散均匀，反应的操作环境也较好，后处理简单。此法得到 的p o s s 有氨丙基p o s s 及其盐酸盐和氯丙基p o s s 等。但这两种方法不是绝对的， 它们经常可以互相变通，即同一种p o s s 既可以用三氯硅烷合成也可以用三烷氧 基硅烷合成。q 8 型p o s s 是指由四官能硅烷水解缩聚得到的p o s s 。目前文献报道 的q 8 型p o s s 都是用正硅酸甲酯( 四甲氧基硅烷) 和正硅酸乙酯( 四乙氧基硅烷) 水 解缩聚生成，而没有用到四氯硅烷，原因是四氯硅烷是一种极易水解的物质，且 水解时有大量h c i 放出，使反应条件不易控制。文献中均采用碱性条件下水解重 排四烷氧基硅烷得到多面倍半硅氧烷为内核的盐，然后用一氯硅烷封端得到稳定 的p o s s 。这样最后p o s s 是以倍半硅氧烷为内核，每个顶点上的硅又各自通过一 个氧连接了一个硅。第一步生成p o s s 盐的产率非常高，几乎全部转化，但由于 这种p o s s 必须存在于水溶液中，当它结晶出来后很快就风化失去结晶水，而变 成不溶不熔的无机硅酸盐。所以第二步用一氯硅烷封端的反应也必须在富水的环 境下进行，虽说p o s s 的转化率可达到9 0 以上，但却需要无端消耗大量的一氯 硅烷在水溶液上，所以成本较高。加之市场上的一氯硅烷种类不多，价格又高， 因而q 8 型p o s s 的研究受到了一定的限制。目前得到了以甲基、乙烯基和氢封端 的p o s s ，其中又以含氢的p o s s 最受关注，因为它和t 8 型的含氢p o s s 有异曲同 2 山东大学硕士学位论文 工之妙，可以通过硅氢化加成进行丰富的功能化。 1 3p o s s 的结构特点 p o s s 是一类本身含有无机一有机混合结构的物质，无机框架由s i o 键组成， s i 上可带有机取代官能团，这些取代基可以是氢，任一烷基，烯基，芳基，亚芳 基以及这些基团的有机官能团衍生物。p o s s 包含多面体的硅一氧纳米结构骨架， 直径约为1 5 n m ，分子量可高达1 0 0 0 ，分子呈笼型结构。p o s s 结构和二氧化硅类 似，都由硅氧多元环形成的立方多面体组成，其中以笼形倍半硅氧烷中的六面体 倍半硅氧烷( 又称t 8 ，结构如图1 1 ) 最为典型。t 8 结构对称性非常强，六面体的每 个面都由硅氧八元环组成，和二氧化硅类中的沸石或分子筛的结构最为相近，是 目前研究最多的一类笼形倍半硅氧烷。但不同于二氧化硅的是，每个p o s s 分子 都含有有机取代基。这些有机取代基可分为两大类：一类是惰性基团，如环己基、 电 环戊基、乙基、丙基、异丁基等；另一类是活性基团，如各类烯基、环氧基、氨 基等。引入活性官能团的p o s s 既可以进一步均聚，又可以和其他单体共聚；惰 性官能团的引入可以改变p o s s 与聚合物、生物体系或生物表面的溶解性和兼容 性。 非反应性基团 ( - - i 增强与有机物的相容 纳米尺寸 s i - s | = o 5 r i m r - p 怛i s n m p o s s 三维结构在分子水平上对聚合物链段有增强作用 图1 1 笼形倍半硅氧烷( t 8 ) 的结构 f i g 1 1c a g es t r u c t u r eo fp o s s ( t s ) p o s s 分子的结构特剧2 1 包括： ( 1 ) 分子内杂化结构。p o s s 分子结构为( r s i o l5 ) 。，介于二氧化6 - 圭( s i 0 2 ) 与直链硅 油( r 2 s i o ) 芝l l a - ，具有s i o 纳米结构的六面体无机框架核心，s i 顶点连有有机基团， 3 山东大学硕士学位论文 所以p o s s 是一个分子水平上的有机一无机分子内杂化体系。 ( 2 ) 纳米尺寸。p o s s 是一种具有纳米尺寸的化合物，在其六面体结构中，s i s i 原子之间的距离为0 5 n m ，s i 原子上所带的有机基团的距离为1 5 n m 。 ( 3 ) 结构可设计性。六面体顶点上的s i 原子可通过化学反应连接各种反应性或非 反应性的基团，赋予其反应性与功能性，从而形成所需要的不同性能的p o s s 单 体。 ( 4 ) 良好的溶解性。虽然大多数p o s s 单体不溶于丙酮、己烷、环己烷、醚、c o l 4 、 m i b k ( 甲基异丁基甲酮) 和异丁醚，但在四氢呋喃、甲苯与氯仿中具有良好的溶 解能力。 ( 5 ) 高稳定性。由于p o s s 具有很高的对称性，而且有s i o s i 无机结构框架，保留 了无机物的一般特征，因此具有很好的稳定性。 ( 6 ) 高反应性。功能性p o s s 可在熔融状态下与有机化合物或高分子进行共混，也 可通过自由基聚合、缩聚聚合以及开环聚合等方法引入到聚合物中去，形成有机 一无机杂化聚合物，并可显著提高基体材料的性能。 1 4p o s s 的结晶性及研究方法 大多数p o s s 是无色结晶物质，r 基是长链烷基( 从己基开始) 的p o s s 是 透明的粘性液体【3 1 。目前对于p o s s 结晶性的研究还不很深入透彻，应加强这方 面的研究以利于深入研究p o s s 和基于p o s s 的纳米材料的结构与性能的关系。 b a r r y 【4 】最早对p o s s 的结晶性进行了研究。他分析了( c h 3 s i 0 1 5 ) 8 ， ( c 2 h 5 s i 0 1 5 ) 8 ，( n c 3 h 7 s i 0 1 5 ) 8 ，( n c 4 h 9 s i 0 1 5 ) 8 的特点，第一次提出了这类分子 的一个特性是它们的规整结构。x 射线分析显示了这些化合物及其结构的相似 性，实验数据表明它们都具有六方( 或菱面体) 晶胞。 l a r s s o n 【5 6 ，7 1 利用单晶x 射线衍射进一步研究了几种p o s s 的晶体结构，他 提出p o s s 的分子结构近似球形。这类分子的结构特点也为其他新的p o s s 材料 所共有。 l a r s s o n 认为( c h 3 s i o i5 ) s ，( c 2 h s s i o i5 ) 8 ，( n c 3 h 7 s i o i 5 ) 8 ，( i c 3 h t s i o i5 ) 8 ， ( n c 4 h 9 s i 0 1 5 ) 8 具有相同的晶格类型( 晶体点阵) ，同时他还认为后三种p o s s 可 能存在多晶，因为它们有两个熔点【5 1 。( c 6 h 5 s i 0 1 5 ) 8 可能存在单斜、三斜5 】和菱 面体【8 】三种晶格。l a r s s o nt s j j 丕进一步研究了不同的r 基对p o s s 晶胞参数的影响， 4 山东大学硕士学位论文 结果如表1 1 所示。 表1 1p o s s 的晶体结构参数 t a b 1 1c r y s t a ls t r u c t u r ep a r a m e t e r so fp o s s ( c h 3 s i o i5 ) s ( c 2 h s s i 0 1 5 ) s ( “c 3 h 7 s 1 0 15 ) s ( n c 4 h 9 s i o t 5 ) s 从表中可以看到，p o s s 基本都是六方晶系。在这些六方晶系中，晶胞参数 ( a , b ，c ) 随着r 基的增大而增大。与其他p o s s 明显不同，( n c 4 h 9 s i 0 1 5 ) 8 呈现三斜 晶系，这可能是八个正丁基较大的缘故；但这又与对- 于( c y c l o h e x y l s i 0 1 5 ) 8 的分析 相矛盾。( c y c l o h e x y l s i 0 1 5 ) s 原则上要大于( n c 4 h 9 s i 0 1 5 ) 8 ，但却是六方晶烈9 1 。 表1 1 的数据是对( r s i o i 5 ) s 而言的。一般来说，如果( r s i 0 1 5 ) 8 的一个r 基 被其他的有机基团取代，其晶系并不改变【l o 】。但这会造成p o s s 结晶性的小幅减 弱( 晶格中出现扭曲和不完美现象) 和晶胞参数的微小变化。 以l a r s s o n 的研究为基础，w a d d o n 和c o u g h l i n1 1 1 用x 射线衍射、透射电镜 和电子衍射研究7 ( c y c l o p e n t y l ) 7 ( n o r b o m y l ) ( s i o t 5 ) 8 分子，他们认为其分子在同_ 层中以正六边形方式排列，推断三维结构是由这些层以a b c a 的顺序堆积形成 的。分子的排列很宽松，彼此不拥挤。r 基将层内的分子彼此分开，也将相邻的 层分开，如图1 2 所示。从晶体学来讲，这种结构可描述为六方晶胞或菱面体晶 胞。简便起见，文中用了六方晶胞进行讨论。透射电镜显示单体结晶为成形较好 的多面结晶片。 5 m 东大学碗学位论文 鸯今为扣a 译_ 猎 却丛每c嫦雒c 南了每 b 赢竺森 砖第穰a 0 擎罐 图1 2 ( c y c l o p e n t y l h n o r b o m y l ) ( s i o l5 h 分子的排列堆积示意图 f i g12s c h e m a t i co f h e x a g o n a l l y d a c k e d p o s s m o l e c u l e s c o u g h l i n 旧等人将含降冰片烯单官能团的p o s s q 乙烯、双环戊二烯或丙烯 共聚得到含p o s s 的有机无机杂化材料，通过x 射线衍射的研究，得知在这种材 料中同时有聚乙烯和p o s s 两种结晶行为并且p o s s 的存在对聚乙烯的结晶行为 产生了很大的影响。其中。对双环戊二烯和p o s s 的共聚物还讨论了单官能团 p o s s 和三官能团p o s s 对杂化材料热力学性能的影响，使玻璃化转变温度和热稳 定性都得到提高。 j o s h i1 1 3 1 等人通过共混的方式来研究p o s s 对结晶高分子的结晶行为的影响 被选用的研究对象分别是异丁基p o s s 和高密度聚乙烯( h d p e ) 。在研究共混体系 的结晶动力学时发现a v r a m i 指数都接近3 ，说明p o s s 的引入并没有改变高密度聚 乙烯的球晶结构。但也发现t p o s s 在高密度聚乙烯结晶初期的成核作用。 x 射线衍射一直是物相分析的主要手段，但电子衍射的应用日益增多，与x 射线物相分析相辅相成。电子衍射与x 射线衍射相比有如下优点： 第一，电子衍射物相分析灵敏度非常高。就连一个小到几百甚至几个埃的微 晶也能给出清晰的电子衍射图，因此它的检测极限非常低。适用于试样总量很少、 待定物相在试样中含量很低、待定物相的颗粒非常小的分析。本文正是利用电子 衍射的这一优点。在x 射线衍射结果不理想的情况下，分析了结晶产物的结构； 第二，电子衍射一般都给出单晶电子衍射斑点图，当出现未知的新结构时， 山东大学硕士学位论文 可能比x 射线多晶衍射谱易于分析，还可以得到有关晶体取向关系的资料，如晶 体生长的择优取向、析出相与基体的取向关系、惯析面等； 第三，电子衍射物相分析可以与电子显微观察同时进行，还能得到有关物相 的大小、形态、分布等重要资料，特别是新近发展起来的晶体结构象，可以直接 分辨晶体结构及原子尺度的晶体缺陷，这是x 射线物相分析所不能比拟的。此外， 还可在电子显微镜中加上电子能量损失谱仪或x 射线能量色散谱仪附件，直接得 出微晶的化学成分。 因此，电子衍射物相分析已成为研究晶体材料的微观结构所不可缺少的方 法。 在强调电子衍射物相分析的优点时，也应充分注意其弱点。灵敏度越高，越 应注意可能引起的假象；试样制备过程中有可能带入各种极微量杂质；在电镜观 察过程中晶体表面氧化等，都会给出这些杂质的电子衍射图。除非一种物相的电 子衍射图经常出现，我们不能轻易断定这种物相的存在。因此，我们对电子衍射 物相分析结果要持分析态度，尽可能与其它分析手段相结合。 倒易矢量或倒易点是晶体学的一种表达方式，其优点是可用一个矢量或一个 点代表一个晶面族。矢量的长度代表晶面间距的倒数，矢量的方向代表晶面的法 线方向，这使一族二维晶面可用一个一维的矢量或零维的点表示，使一些晶体学 关系显得简化。对于每一种晶体点阵，它的每族晶面都可以引出一个相应的倒易 点，许多倒易点可构成倒易面，许多倒易面构成倒易点阵，所以倒易点的集合构 成一个新的点阵，称之为倒易点阵，通常的晶体点阵称为正点阵，七大晶系的每 一正点阵，其对应的都有一个倒易点阵。 倒易点阵分析方法是从衍射谱分析点阵类型和结构的桥梁。对电子衍射来 说，电子衍射谱能直观地显示倒易点阵的一个二维截面，这是由电子束的波长非 常短的特点决定的。电子衍射谱是一个二维倒易点列的投影，它代表倒易点阵的 二维截面。 电子衍射谱的对称性对确定晶体的点阵类型是很有用的，倒易点阵平面的对 称性越高，晶系的对称性越高，四方形点列只可能属于四方和立方晶系，六角形 点列只可能属于六方、三方和立方晶系。一个四方点列电子衍射谱与一个六角点 列电子衍射谱结合起来，就能确定待测晶体属于立方晶系。如果排除了立方晶系 7 山东大学硕士学位论文 的可能性，一个四方点列电子衍射谱就能确定待测晶体属于四方晶系，一个六角 点列电子衍射谱就能确定待测晶体属于六方或三方晶系。如表1 2 所示【1 4 1 。 表1 2 电子衍射谱的对称性 t a b 1 2t h es y m m e t r yo f e l e c t r o nd i f f r a c t i o np a t t e r n s 秆衍射坚种二拉型 电子衍射谱肭应的点拜 盼几何雷蚓品点阵平剜 o - i ， o o n t - - - - 。 j t - ， i ! 。二 一：i ： _ 一 可能属于晶系 三辩单辩芷受，四角 六角三角，立方 e i o ；= = 二_ l 三角- 立方 一 ! 一形! 口；il 五誓爵 i0 。 。、 嚣澍例一 1 5p o s s 的合成方法 乒 。一， 随着人们对于p o s s 研究兴趣的增大，其合成方法也成为研究的重点，最近 几十年，许多新的合成方法不断出现，主要的合成方法有以下五种： ( 1 ) 三官能有机硅单体的水解缩聚【1 5 - 2 2 , 5 9 】 这种方法主要是以r s i c l 3 或r s i ( o r h 在有机溶剂( 如甲醇、苯等) 中，在催 化剂作用下水解缩聚而得至r j p o s s 。催化剂可以是酸、碱或金属盐。反应过程可 8 边 一 四 一 行 一 办立 ， 一 禽 四 山东大学硕士学位论文 吣瓯鲨一 瑟麓学一 x g c i o m e o e t y 曹彳1 e a c 口v eg r o u p 图1 4 顶角戴帽法制备p o s s f i g 1 4s y n t h e s i so fp o s sb yc o r n e l c a p p i n g ( 3 ) 侧基转化法 3 6 - 3 8 j 9 山东大学硕士学位论文 该法是将p o s s 的有机侧基通过化学反应转化为其它反应性侧基。p o s s 夕 - 围 的有机基团和反应性基团都可根据需要进行分子结构设计，形成不同的单体。通 过适当的化学反应可将外围的有机基团转化为不同的有机侧基，如甲基、乙烯 基、烯丙基、酚基、氨烷基、吡啶基、环氧基、羧基、氰乙基、甲基丙烯酰氧 烷基、酸酐基、氯丙基等。 在侧基转化反应中还有一大类是硅氢化反应 3 7 , 3 9 ，主要是以氢倍半硅氧烷出 发来合成。在氢倍半硅氧烷中，每个顶点的氢活性非常高，可作为其它笼型倍半 硅氧烷的中间体。活泼氢的反应主要有两种，一类是硅氢键与有机物的端基发生 加成反应，由此甚至可以对特定的双键加成，而不影响其它双键及官能团；第二 类是氢取代反应，氢倍半硅氧烷的氢非常活泼，可以极化成旷，有一定酸性，能 与碱性化合物反应，女i ( s i o 5 ) 8 h 8 中的氢原子与甲酸钠反应得至i j ( s i