（凝聚态物理专业论文）zrnco团簇和过渡金属硼化物、氮化物的第一性原理研究.pdf

河南大学凝聚态物理专业2 0 0 5 级硕r 上学位论文 中文摘要 本文以过渡金属元素及其掺杂团簇和过渡金属硼化物、氮化物等硬材料作为 对象，对它们的结构、电子性质、磁性和弹性进行了一系列的理论计算和预测， 为相关材料的设计和实际应用提供了一定的理论依据。其主要内容如下： 团簇和超硬材料以其独有的物性及其在基础科学和工业方面的潜在应用前景 正引起人们的普遍关注。在本文中简要地介绍了团簇科学的一些基本概念和一般 性质及研究现状，接着介绍了超硬材料的研究背景和意义。 建立在h o h e n b e r g k o h n 定理上的密度泛函理论不仅是将多电子问题简化为 单电子问题的理论基础，同时也成为分子、固体的电子结构和总能计算的有效工 具，因此密度泛函理论是多粒子系统基态研究的重要方法。本文中主要介绍了密 度泛函理论，以及一些基于密度泛函理论的第一性原理计算方法和程序，如局域 密度近似、广义梯度近似、g a u s s i a i l 0 3 、m s d m o l 3 与v a s p 程序包等。 通过第一性原理计算研究了过渡金属元素z h c o 仞= 1 1 3 ) 团簇的结构和磁性 及超硬材料o s b 2 、r u b 2 、r l l n 2 的结构、相变、电子结构和弹性性质。对z b c o 团簇的研究结果表明：z r 4 c o 、z f 7 c o 、z r 9 c o 和z r l 2 c o 团簇的基态稳定性较高， 是幻数团簇，尤其是z r l 2 c o 团簇基态为厶对称性的二十面体结构且稳定性特别 高；z b c o 团簇的磁矩随尺寸的变化可以分三个阶段，刀= 1 3 有稳定的磁矩，从 刀= 4 开始磁矩出现振荡性的淬灭，直至刀8 磁矩完全淬灭。体系的磁矩主要来 自局域d 电子的贡献，z b c o 团簇磁矩发生淬灭的主要原因是电荷转移和强烈的 印d 杂化效应。同时发现，过渡金属掺杂在不同特性材料中所形成的团簇体系， 其结构、稳定性和磁性有些非常有意思的相似，如t m x l 2 ( t m 代表过渡金属f e 或c o ，x 代表s i 和b e ) 团簇、z r l 3 t m 团簇。对此，值得进一步研究。对o s b 2 的研究表明，在室温下实验上合成的正交结构o s b 2 是一种超不可压缩的硬材 料。在本工作中我们首次报道了随着压力的增加它将转变成六角结构，用g g a 计算得到在l o 8g p a 时，发生正交结构o s b 2 到六角结构o s b 2 的相变，这样的压 致相变在最近合成的5 d 过渡金属氮化物和硼化物中从来没见过报道，通过态密 t 度分析进一步研究了正交结构六角结构之间相变的原因；态密度的分析还表萌 在非常高的压力下o s b 2 仍然保持金属性行为。对r u b 2 和r u n 2 的研究表明， r u b 2 和r u n 2 都是低压缩性的硬材料，总的态密度和价电荷密度分析表明r l 掇2 、 r l l n 2 都是金属性的，强的方向共价键是它们硬度增加的原因。 关键词密度泛函理论，团簇，超硬材料，几何结构，电子性质，弹性和磁性 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 5 级硕士学位论文 a b s t r a c t h 1t h et h e s i sw eh a v es t u d i e dt h e s 仃u c t l l r a l ，e l e c t r o n i c ，m a 印e t i ca n de l a s t i c p r o p e r t i e so f 仃a 1 1 s i t i o n - m e t a l 觚dd o p e dt i 硼s i t i o n - m e t a lc l u s t e r sa sw e na sn 硼s i t i o n m e t a ln i 仃i d e s 觚db o r i d e sb yu s i n gt h ef i r s t p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n o nt h eb a s i s ，w e a c c o u n tf o ra l lt h es i m u l a t e dr e s u l t sa n d p r e d i c tm o r eg e n e r a l r e s u l t s c l u s t e r 锄ds u p p e rh a r dm a t e r i a la r ea c t i n g 印a ta t t e n t i o n sd u et ot h e i r p a n i c u l a rp h y s i c a lp r o p e n i e sa n di m p o r t a n c eo f b o t h 如n d a l l l e n t a ls c i e n c e 锄di n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n s 1 1 1t h et h e s i s ，s o m eb a s i cc o n c 印t s ，g e n e r a lp r o p e r t i e s 锄dt h es t u d i e d r e v i e wo fc l u s t e rs c i e n c eh a v eb e e nb r i e f l ys u m m e r e d t h e n ，w eh a v ei n 仃o d u c e dt l l e r e s e a r c hb a c k 伊o u n da 1 1 dm e 觚i n go f s u p e r h a r dm a t e r i a l t h e d e n s 时劬c t i o nt h e o 巧( d f t ) i sg i v e nr i g o r o u st h e o r e t i c a l p r o o fb y h o h e n b e 玛a n dk o h ni n19 6 4 t h e yp r o v e dt h a ta l lp r o p e n i e so fm a n y - e l e c t r o ns y s t e m s a r eau n i q u e 向n c t i o n a lw i me l e c 仃i d nd e n s i 够i ti sn o to n l yt h et h e o r e t i c a lf 0 u n d a t i o n t h a tt h em 卸y e l e c t r o n i cp r o b l e mw i l lb em o r es i m p l m e ds i n g l e - e l e c 仃o ni s s u e s ，b u ta l s o 锄e f r e c t i v et o o lt h a tc a l lc a l c u l a t et h et o t a le n e r g ya n dt h ee l e c t r o n i cs 仃u c t u r eo f a t o m ， m o l e c u l ea 1 1 ds o l i d s w 曲a v ei n 仃o d u c e dt h ef i r s t p r i n c i p l ec a l c u l a t i o n ss o m ec o r r e l a t e d m e t h o da n ds i m u l a t i o nc o m p u t e rp r o 伊a mb a s e do nd f ti nt h et h e s i s ，i n c l u d i n gt h e d e n s i t y 如n c t i o n a lt h e o r y ，t h el o c a ld e n s i t y 印p r o x i m a t i o n ，t h eg e n e r a l i z e d 铲a d i e n t a p p r o x i m a t i o n ，g a u s s i a i l 0 3p r o g 删m ，d m o l 3p r o 鲫n ，v a s pp r 0 伊锄 b yu s i n gt h ef i r s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i n ，w eh a v es t u d i e dt h es t m c t u r a l ，e l e c t r o n i c ， a n dm 姆1 e t i cp r o p e n i e so f z h c o ( ，2 = 1 13 ) a sw e ua st h es t m c t u r a l ，p h a s et r a n s t i o n ， e l e c t r o n i c ，a n de l a s t i cp r o p e n i e so fo s b 2 ，r u b 2 ，a i l dr u n 2 t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e r e l a t i v es t a b i l i t i e so fz r 4 c o ，z r 7 c o ，z r 9 c o ，z r l 2 c oa r es t r o n g e rt h a no t h e rs i z e dc l u s t e r s ， i n d i c a t e dt h a tt h e s ea r et h em a 百cn u m b e rc l u s t e r s ，e s p e c i a l l y ，m e 伊o u n ds t a t ef o r z r l 2 c oc l u s t e ri si c o s a h e d r a ls t m c t u r ew i t h 厶s y m m e n mm o r e o v e rt h es t a b i l 时o f 2 r r l 2 c oi ss 仃o n g e s t 锄o n ga l lt h ei n v e s t i g a t e dc l u s t e r s t h em a g n e t i cm o m e n to fz h c o c l u s t e r sm a i n l yc o m e s 仔o mt h el o c a l e dde l e c t r o n ，t h es y s t e mm a g n e t i cm o m e n tt ob e a l l o w e dt ob ed i v i d e dm r e es t a g e sa l o n gw i t ht h es i z ec h a l l g e ：刀= 1 3h a v et h es t a b l e m a g n e t i cm o m e n t ，m em a g n e t i cm o m e n to fz l _ c oc l u s t e r ss t a n st o 印p e a rt h ev i b r a t i o n i i i 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 5 级硕士学位论文 q 譬e n c h i n g 行o m 艴24u n t i l t h e 根8m a g n e t i cm o m e n t sc o m p l e t e l yq u e n c h e d t h e c h a 璃e 仃a n s f e ra i l dt h es 仃o n gh y b r i d i z a t i o nb e 脚e e ns ，pa n dds t a t e sm i 曲tb eo n e m 萄o rr e a s o nf i o rq u e n c h i n gt h em a 鳃e t i cm o m e n to f 玩c oc l u s t e r s m e a n w h i l e ，t h e e l u s t e r sw h i c ha 糟e o m p o s e do ft h e _ 瞳髓s i t l o nm e t 鑫ld o p i n gi 瓤像ed i 瓤n tc 纛a 黻c 重e r 主s t i c m a t e r i a li sw o r m 向r t h e rs t u d y i n g ，f o re x a m p l et m x l 2 ，z r l 3 t mc l u s t e r s ，m e i rs 饥l c t u r e ， s l a b i l 姆 雒d 撒a g 珏醚i s 掇鑫r ee x l r c m e 玲i 魏t e 豫娥n g s i m i l 鑫曩l e e x p e 纛糍朗a 瓣y s y i l t h e s i z e d o s m i u md i b o r i d ea sa n u l t r a i n c o m p r e s s i b l e h a r dm a t e r i a lh a st h e o 瞧h o 瞧o m b i cs y 攥m e 疆毽羹d e fa 激b i e 嫩p r e s s 哦。h e 羚，w e 爨搭l y p o 魅也越o s b 2w i l l 们n s f e rt o t h | i 嚣h e x a g o n a lp h a s ew i t hi n c r e a s i n gp r e s s u r e t h er e s u l t so ft h ef i r s t - p 嫩1 c i p l e sc a l c u l a t i o n 即d i c tt h 巍也et r 嬲s i t i o np 瓣s s u f ei s lo 。8g p aw i mg g a 。s u c h p r e s s u r ei n d u c e dp h a s e 仃a n s i t i o nh a sn e v e rb e e nr e p o r t e di nr e c e n t l ys y n t h e s i z e d5 d n a n s i t i o n - m e t a ln i t r i d e sa n db o n d e s o s b 2k e e p st h em e t a l l i cb e h a v i o re v e n 舶d e r e x t r e m eh i 曲p r e s s u r e 。硒e0 r i g 洫o f 协eo 确o r h o m b i c - h e x a g o n a lp h a s e 仃a l l s i t i o nw e r e i n v e s t i g a t e db ya i l a l y s i n gm e i rd e n s i t yo fs t a t e s t l l ec a l c u l a t e de l a s t i cm o d u l is u g g e s t 辔a t 弛b 2 褫d l n 2a r ea l s oe o m p 忿s s 渺i l i 每躺dh a 斑爨越e a l s 。b a s e 谨潍落e c a l c u l a t e de i e c t r o n i cd e n s i 够o fs t a t e sa n dv a l e n c ec h a 噶e d e n s i 够d i s t r i b u t i o n ，t h o b o 魏d 遗g 蠡鑫铤怼o fr u 8 2 褪d 鼬n 2 主s 蚁a 擞i l l 醚谂。仗鑫i 懿ad e 印材速s i g & i 羲稔囊e p h y s i c a lo r i g i no ft h em e c h a n i c a lp r o p e n i e s n em e t a l l i c 姆a n dh i 曲h a r d i l e s so fr u b 2 飙dr 疆n 2 璎i g h ts u g g e s l 攮e i rp o 熏e 懿l i a la p p l i c a 重i o na sh a 斑e o n 赴e 幻终 k e y w o r d sd e n s i t y 向n c t i o n a lt h e o i y ；c l u s t e r s ；s u p e r h a r dm a t e “c a l ；g e o m e 仃i c a l s t 雕硼】羚s ；e l e c 协疆i ep 辩p e f t i e s ；e l a s 专i ea n dm a 墓露积cp r o p e 赡i e s 关于学位论文独立完成嚣弱内容剖新韵声明 本人殉河蘸火学提交硕士学谊寺请垂本人郑重声甓：翳里交韵攀垃论文是 本人在乎师的指导下独立完成妁，对所研究妁课题有新妁见解。据栽所知，除 交幸特别加以说明、标注和致谢酌地方外，论文串不包格其他人已经发表或撰 篱过酌姘宠成粟。也不包括其他人为获得任何教育、科研机构的学位或证书确 段保存、汇编掌棱论交( 纸质爻本和屯于梵奉) ( 涉莰保密内容酌学位论交在解密詹适用本授衩书) 学蛀获得者( 学位论交榨者) 鍪名_ ：l 壶塑兰i。 2 d 鳐年石月扣日 学位论文嚣鏊导数峁器名： 丕翟刭遗室 2 霸行车g 月参鑫 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 5 级硕士学位论文 第1 章绪论 在这一章节，主要介绍了团簇与团簇科学以及有关团簇的一些基本概念和一 般性质及研究现状，接着介绍了超硬材料的研究背景和意义。 1 1 团簇与团簇科学简介 团簇包括原子团簇和分子团簇，是几个乃至上千个原子、分予或离子通过物 理或化学结合力组成的相对稳定的微观或亚微观聚集体，其物理或化学性质随所 含的原子数目而变化。团簇的空间尺度是几埃至几百埃的范围，用无机分子来描 述显得太大，用小块固体描述又显得太小，许多性质既不同于单个原子分子，又 不同于固体和液体，也不能用两者性质的简单线性外延或内插得到。因此，人们 把团簇看成是介于原子、分子与宏观固体物质之间的物质结构的新层次，是各种 物质由原子分子向大块物质转变的过渡状态，或者说，代表了凝聚态物质的初始 状态【l 】。正像胚胎学以其特殊的方式说明生物学规律一样，团簇研究将有助于人 们认识大块凝聚物质的某些性质和规律。 在团簇这类特殊的物质层次上，发现新的现象、总结新的规律、提出新的理 论，便形成了一门介于原子分子物理和固体物理之间的新兴交叉学科一团簇科学 u 】。团簇科学研究的基本问题是弄清团簇如何由原予、分子一步一步演化而成， 以及随着这种演化，团簇的结构和性质如何变化，具体当尺寸多大时，过渡成宏 观固体【l 】。团簇物理学是研究团簇的原子组态和电子结构、物理和化学性质以及 团簇向块体演化过程中化学和物理性质随尺寸的变化及团簇同外界环境相互作用 的规律。团簇作为一个新的物质形态，对它的研究是多学科的交叉，既跨合成化 学、晶体化学、结构化学、化学动力学和原予簇化学等化学领域，又跨原了分子 物理、表面物理、晶体生长和非晶态等物理领域。人们从原子物理、凝聚态物 理、量子化学、表面科学、材料科学和核物理学等学科中引入各种概念和方法， 并把它们作为研究团簇的基础。团簇研究是物理和化学两大学科之间的一个新的 生长点，一方面涉及许多未知的过程和新现象；另一方面它又与量子化学、天体 洞雨大学凝聚态物理专业2 0 0 5 缴帧士学位_ i 仑文 物理、生命科学和纳米技术等许多领域息息相关，是纳米材料和工程的基础，也 将是今后几十年材料科学的主要推动力之一。团簇因具有表体比极大、催化活性 比较好等优趣特性，因此它的应用前景也是十分广阔的；同时团簇理论的研究必 将促进理论物理、计算数学和量子化学的发展。 当前团簇科学研究的几个主要方向是：( 1 ) 研究团簇的组成及电子构型的规 律、幻数和几何结构、稳定性的规律；( 2 ) 研究团簇的成核和形成过程及机制， 研究团簇的制备方法、尤其是获取尺寸均一与可控的团簇束流；( 3 ) 研究金属、 半导体及非金属和各种化合物团簇的光、电、磁、力学和化学性质，以及它们与 结构及尺寸的关系；( 4 ) 发展透簇理论，研究团簇结构、电予能级和光谱等特 性，来解释相应的现象和规律；( 5 ) 发展新的方法对团簇表面进行修饰和控制。 团簇科学研究的几个重要内容是：团簇的形成、组份、幻数、能级结构、光谱和 磁性；团簇的吸附、反应和催化；成核、电离和相变等。 1 董1 团簇的基本概念和基本性质 1 1 1 1 位置序和动量序 位置序和动量序分别是经典粒予和量予粒予熬特征。在霾簇形成过程中，究 竟哪一种序占主要地位，要看粒子间距口是否达到德布罗意波长旯= 圳删v 的量 级，式中磊是普朗克常量，掰是粒子质量，v 是粒子速度。若粒子动量掰v 2 2 等于 平均热能3 七8 r 2 ，用简并温度来表征温度的界限，体系简并温度而可粗略估计 为： 。 磊2 lo = 丽 1 - 1 ) j ，咒庀d 口。 对于团簇，其中群为团簇中原子平均间距，朋为团簇中原子质量。当团簇温度 丁高于死时，位置序占主导地位；当团簇温度砥于死时，动量序占主导地位；而 当团簇温度臌近于时，位置序和动量序有着同样重要的贡献。因此，在同一 种团簇中，位置序与动量序在决定团簇的基态结构和物理化学性质时存在竞争。 1 1 。1 2 团簇的稳定结构和幻数 闹南大学凝聚态物理专业2 0 0 5 级坝士学位论文 原子中的电子状态和原子核中的核子状态具有幻数特征( 即壳层结构) ，它 是与对称性和相互作用势密切相关的，由原子构成的团簇具有类似的特征。在质 谱分析中，含有某些特殊原子数目的团簇表现出高强度的峰值，表明它们对应于 一些高稳定的团簇，人们把这些特定的数目称为“幻数 。最初，在超声喷注实 验产生的x e 。团簇的质谱中【2 1 ，人们发现其质量丰度随团簇尺寸增大而突然下降， 但在，z = 1 3 ，1 9 ，2 5 ，5 5 ，7 l ，8 7 和1 4 7 等处呈现较强的峰，这表明含有相应原 予数目的团簇具有特殊的稳定性，即团簇的幻数特征，它与原了按壳层堆积的方 式( 原予位置) 有关。后来，人们对其它惰性气体元素、金属以及半导体元素团 簇的研究中也发现了这种幻数特征的存在。需要说明的是，对团簇幻数的研究是 一个很复杂的问题，幻数的具体值一方面取决于团簇的本征特性，另一方面也依 赖于制备条件，但是幻数的存在是团簇一个重要的物理特征。 1 1 1 3 电子壳层结构 团簇的幻数序列和壳层结构是团簇有序化( 动量序和位置序) 的表现。对于一 些高稳定的幻数团簇，原子的排列往往使得团簇具有高的对称性。在惰性气体元 素团簇中，团簇具有明显的位置序特征【3 1 ，原子间通过范德华( v a nd e rw a a l s ) 力 结合，其最佳构型是多层二十面体结构( m a c k a y 二十面体) h 捌。二十面体壳层结 构系统中幻数对应着一个一个壳层的填满。这时，幻数团簇包含的原子数目刀与 壳层数，的关系可以表示为： 刀= 1 + ( 1 0 ，2 + 2 ) ( 1 2 ) 一、 ， 、7 ，= 1 其中为壳层数，当p = 1 ，2 ，3 时，就可以得到刀= 1 3 ，5 5 ，1 4 7 。最近实验上 也观察到了对应于p = 4 ，5 ，6 的幻数( 3 0 9 ，5 6 l ，9 2 3 ) 团簇【7 8 1 ，这种壳层结构的 二十面体相很好的解释了实验上所观察到的结果。 实验上除了观察到以上描述的幻数序列外，还得到了其它的一些幻数，这些 幻数可以认为是趋于满壳层的中间步骤( 半满壳层) ，例如对于刀= 1 9 来源于刀= 1 3 团簇上附加一个由6 个原子组成的五边形棱锥。 1 1 1 4 尺寸效应 1 河南人学凝聚态物理专业2 0 0 5 缀硕士学位论文 团簇的尺寸很小，许多特征长度相当或更小，这就使得团簇在光、电、磁和 热力学等性质上出现异于体相的特点，例如光吸收显著增加、超导相向j e 常相转 变、金属熔点降低和微波吸收增强等。 由于团簇的尺寸很小，不具备周期性边界条件，金属晶体在费米能级附近的 连续能带，随着团簇尺寸的减小，将逐渐变为离散能级，使得金属变为准金属或 半导体；对于半导体材料，随着尺寸的减小，能隙也将变大，这称之为团簇的量 子效应嘲。尺寸效应的另一个表现，就是随着团簇原子数目的增加，团簇的一些 性质并不是呈单调的变化趋势。对于尺寸较小的团簇，每增加一个原子，团簇的 结构都可能会发生重构，其它的一些性质，比如电离能、结合能、反应活性等， 也可能会变大大变小，甚至奇偶振荡。一个典型的现象就是所谓的幻数效应，即 当原子数目恰好等于幻数时，团簇表现出最高的稳定性。 1 1 1 s 表面效应 团簇有很高的比表面积，当原子数目野较大时，采用液滴模型，表露原子与 体原了的数园比为 f ：鱼：去 ( 1 3 ) 栉门” 显然，随着拧的减小，鹏会迅速增大，当团簇的半径降到1 0 a 时，表面原予的比 例将达到9 0 以上，原子几乎全部集中在了团簇的表丽。这些表面原予易于和其 它原子结合，具有很高的化学活性。因此，团簇在表面吸附、催化等方面，表现 出了完全不同于体相的性质，其有很好的应用前景。 l 。薹。2 团簇的分类 根据团簇中原予键结合的类型和强度，大致可以将团簇分为六类：范德华团 簇、分予霞簇、氢键团簇、离予键团簇、共价键团簇纛金属键团簇( 见表1 1 ) 。 其中范德华团簇与离子键团簇是典型的位置序占主导地位的团簇，而金属键团簇 是动量序团簇的范铡，至于共价键团簇等较为复杂的系统，则兼有位置序与动量 序的共同特征，这就给理论处理上带来定的困难。 河薅大学凝聚态物理专业2 5 级硬学位论文 表1 1 六种基本类型团簇的典型代表、键合特点和平均结合能 根据团簇所组成原予的电子结构，即其在周期表中的位置对团簇加以分类， 可以分为：惰性气体团簇、篾单金属团簇、过渡金属团簇、c 及s i 族团簇、五及 六族元素原子团簇和贵金属团簇。 也可以根据结构和性质随尺寸变化趋势的不阍，将团簇大致划分为小团簇， 中等尺寸团簇和大团簇三个尺寸范围( 见表1 2 ) 。基本划分标准是：小团簇的结 构和性质随尺寸的改变蔼羼l 烈变化，无法给澎简单、乎缓的尺寸依赖关系；中等 表1 2 各种尺寸金属的分类标准与大致特征 类型小团簇中等尺寸团簇大团簇 原子数目 2 2 02 0 - 5 0 0 5 0 0 - 1 0 7 半径尺寸( a ) 44 一1 21 2 3 2 0 表面原予所占比例 l - o 90 9 - o 5o 5 0 0 2 平均配位数 l 1 66 3 9 99 9 一l1 9 原予结构多面体及戴帽近球形分层密堆类似块体的原子 多霞体构型瓣布密堆撑布 理论描述第一性原理的各种半经验模型固体理论加以尺 分子轨道理论寸效应修正 电子性质价键结合，分电子壳层排布能受量子尺寸效应 立的电子能级带开始出现影响的能带结构 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 5 级硕士学位论文 尺寸团簇的结构基本上沿着确定的模式发展，其性质随尺寸变化较为缓慢，但尺 寸效应仍十分明显；大团簇已经基本具备体材料的结构和性质，但仍受到表面效 应和量子尺寸效应的影响。 1 1 3 团簇的研究方法 薹。薹。3 。l 实验方法 一、团簇的制备 实验上研究团簇首先是铡备大量的可供研究馒雳的团簇。团簇的翻备方法大 体上可以分为物理制备法和化学制备法。例如：气相凝聚法【l o 、1 1 1 、溅射法【1 2 】、离 子发射法等属于物理制备法：用胶体囊二学、共沉淀、冰解等化学方法，也可以 得到团簇 1 4 1 。 ：、团簇的检测和表征 对得到的团簇进行实验上的检测和表征，是团簇研究的重要环节。可以由此 得到爵簇的缀成和结掏等大量信息。总的来说，可以把检测方法分势直接检测帮 间接检测两种。直接检测的方法有质谱、库仑爆炸、显微镜技术等；间接检测的 方法剡包括衍射、散射以及各种谱学方法。直接方法可以直接得到函簇昀大小、 结构等信息，而间接方法则得到一些间接的数据，需要结合其它结果，例如理论 计算，才可以确定团簇的结构和组成等信息。 1 1 3 2 理论方法 从理论上研究团簇的结构和性质，旨前主要是通过采用不弱的方法在计算机 上模拟来进行的，所使用的方法主要有量予力学、分子力学、分子动力学和 m 锄t ec a f l o 方法。其中量子力学方法侧重于描述体系的电子结构变化；分子力学 方法可以描述基态结构的变化；分了动力学描述各种温度的平均结构以及结构的 物理变化过程；m o n t ec o 方法通过b o l t 蕊a 麟分布因子的弓| 入描述各种温度的 平均结构。 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 5 级硕士学位论文 1 2 超硬材料简介 材料通常被视为人类社会进化的里程碑，因为对于材料的认识和利用能力， 往往决定着社会的形态与人类生活的质量，将人类文明史称为世界材料史也毫不 为过。在众多的材料家族中，超硬材料是一类重要的功能材料。通常，人们将硬 度大予4 0g p a 的材料称为超硬材料。超硬材料在现代科学和工程技术领域直 发挥着巨大作用。金刚石是目前最硬的材料，但其缺点是在高温下易发生氧化。 立方氮化硼是己知的硬度第二大的材料，它的硬度仅次于金刚石。用它来切割含 铁的金属没有发生化学反应的风险，但是它不能天然形成，需要在高温高压下处 理六角结构的b n 才能得到，因此它相当昂贵。考虑到广泛的工业和技术应用， 探索和合成超过金冈0 石或和其相当的新型超硬材料一直受到基础科学和工业界极 大的关注，已经成为理论和实验研究的焦点问题。近年来过渡金属硼化物、碳化 物、氮化物和氧化物的研究成为该领域科学工作者关注的热点之一。 多功能超硬材料研究是以高压物理和材料科学为基础而形成的应用基础研 究。利用高压方法制备新材料和用非高压方法获褥高压相材料是多功能超硬材料 发展相辅相成的两个重要方面，也是当前国际上研究的热点。因此，高压下物质 的结构、状态、性质的研究，对于发现新物质、新现象、新效应、掰规律和以超 硬材料为代表的新型多功能材料的制备与应用都是至关重要的。通过加深对高温 高压下物质的结构、性质及相变动力学等基本问题的认识，促进学科发展，并为 寻找新的高压相材料提供必要的理论依据和指导，进而解决我国国民经济及中长 期发展所必需的超硬多功能材料的制备，特别是这类材料除硬度以外其它方面的 功能开发与应用中的关键技术问题。 目篱该领域的主要研究方向。( 1 ) 超硬与多功麓材料的高湿嵩压合成。研 究在高温高压下制备以金刚石、立方氮化硼为代表的优质超硬材料及其它多功能 材料中的物理闻题和技术方法。遥过合成概制的研究、新型生长源帮触媒的开 发，建立高效、快速、优质合成新工艺。研究高温高压下制备超硬材料、大尺寸 块状纳米材料、及常压下不麓制备的其他新材料，开发超硬材料在高精密机械加 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 5 缀硕士学位论文 工、地质钻探、石油开采等方面的应用和大尺寸块状纳米材料在贮氢、贮能和制 备超硬材料等方面的应用。( 2 ) 非高压方法获得超硬及其它特殊性能的高压相 材料。利用非高压方法，研究优质大面积金刚石薄膜与厚膜、立方氮化硼薄膜、 c - n 薄膜、碳化物、硼化物、氮化物等超硬与功能薄膜的制备。研究薄膜制备过 程中的成核机理、生长规律、异相界面特性等基本物理闯题。研究上述薄膜材料 在高技术领域的应用，如在大功率器件、大规模集成电路和半导体激光器的高导 热元件，显示器件的电子源，恶劣条件下的传感器件，高存储元件，离贮能材 料，器件防腐耐磨涂层，抗辐射器件，高温半导体等方面的应用。( 3 ) 高压等 极端条件下的物理与超硬材料的物理基础。发展和完善超高压喇曼光谱、发射光 谱、高压x 光衍射、高压电学和热学等多种原位测量技术。探索超高压与高温、 超高压与超短脉冲激光等极端条件下的物质结构、性质及其变化规律，积累高压 相材料的有关实验数据，为获得具有超硬及其它特殊性能的高压相材料提供理论 依据。从原子分子层次出发，研究新型超硬材料的理论设计及制备动力学模型、 超硬材料和多功能材料的微结构及表征。同时也开展高压技术在其它交叉学科中 的应用。 1 3 本论文的主要工作 从以上讨论可知，团簇科学的研究内容和方法菲常丰富，同时随着研究的深 入，许多新奇的物性被发掘并且得到不同程度的应用。过渡金属团簇与相应的体 材料相比，其有大的体表磁、高的对称性、低维数和低原子配位数的特点，因此 在几何结构、电子结构和磁性方面都表现出一些新的性质。其应用也非常广泛， 正引起固体物理、材料科学以及表面科学工僚者的广泛兴趣。在众多的材料家族 中，超硬材料是一类重要的功能材料，有着广泛的工业和技术应用，因此，高压 下物质的结构、状态、性质的研究，对于发现新物质、新现象、新效应、新规 律，对于以超硬材料为代表的新型多功能材料的制备与应用都是至关重要的。通 过加深对高温高压下物质的结构、性质及相变动力学等基本问题的认识，促进学 科发展，并为寻找新的高压相材料提供必要的理论依据和指导，进而解决我国国 问南大学凝聚态物理专业2 0 0 5 级硕士学位论文 民经济及中长期发展所必需的超硬多功能材料的制备，特别是这类材料除硬度以 外其它方面的功能开发与应用中的关键技术问题。 本文第一部分工作研究了过渡金属元素及其掺杂团簇 密度泛函理论研究 玩c oo = 1 1 3 ) 团簇的结构和磁性】；第二部分侧重于过渡金属硼化物和氮化物的 物性研究【压力诱导下o s b 2 的结构相变，r u b 2 和i 沁n 2 的弹性性质和电子结 构】。 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 5 缀硕士学位论文 参考文献 【l 】王广厚，团簇物理学，上海科学技术出版社，1 ，( 2 0 0 3 ) 【2 】0 e c h t ，k s 甜1 雒de r e c h a g e l ，孙y s r e v 乙雒。4 7 ( 1 6 ) ，l1 2 l ( 1 9 8 1 ) 。 【3 】a ve 1 e t s k i ia n db m s m i m o v s o mp h y s u sp 3 2 ( 9 ) ，7 6 3 ( 1 9 8 9 ) p 】j f a r g e s ，m 。f d ef e r a u ( 1 y ，b r a o u l t ，粗dq1 b r e h 默，j c h e l n p h y s 。7 8 ，5 0 6 7 ( 1 9 8 3 ) 【5 j f a r g e s ，m f d ef e r 肌d y b 。r a o u l t ，a 1 1 dg t o r c h e t ，j c h e m p h y s 8 4 ，3 4 9 1 ( 1 9 8 6 ) 。 【6 】i a h a l t i s ，r s k i d w e n ，a n dj a n o r t h b y ，p h y s r e v l e t t 5 3 ( 2 5 ) ，2 3 9 0 ( 19 8 4 ) 【7 】w m i e h l e ，o k a n d l e r ，t l e i s n e r ，a n do e c h t ，j c h e m p h y s 9 1 ，5 9 4 0 ( 19 8 9 ) 。 【8 】pg 乙e 凌骑i d g ea 藏da 。j s 翱i c e ，j c h 凇。p 蠢y s 9 l ，7 6 8 5 ( 19 8 9 ) 【9 】l e b m s ，a 1 1 1 1 r e v p h y sc h e m 4 1 ，4 7 7 ( 1 9 9 0 ) 【1 0 】s 1 蘑i m 如n 嬲戤；3 s 4 ，5 6 ( 1 9 9 1 ) 。 【h 】s 1 i j i m a ，a n dt 1 c b i h a s h i ，n a _ t l l r c3 6 3 ，6 0 3 ( 1 9 9 1 ) 【1 2 】m e n d o ，k t a k e u c h ie t a l ，c a r b o n3 3 ，8 7 3 ( 1 9 9 5 ) 【1 3 】c gg 潲铲i s 臻dr a 。b 毽h 魏雒，j a 冲l 。魏y s 。4 7 ( 5 ) ，2 2 0 0 ( 1 9 7 6 ) 【1 4 】e a r o h l f i n g ，d m c o xa n da 。k a l d o r ，j p h y s c h e m 8 8 ，4 4 9 7 ( 1 9 8 4 ) - l o 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 5 级硕士学位论文 第2 章第一性原理计算原理和方法 2 1 多电子系统的薛定谔方程 组成固体的多原子系统的本证态由如下定态s c h r 6 d i n g e r 方程描述： 日y o ，尺) = e 沙( 厂，尺) ( 2 1 ) 上式中，尺分别表示电子坐标) 的集合和离子坐标 两) 的集合，不考虑其他外场 时，哈密顿量胞括原子核和电予的动能( 疋) ，及电子间相互作用，原子核间 相互作用，和电子原子核间相互作用( 圪，v 。- n ) ， 日= 兀( ，) + 圪o ) + 瓦( 尺) + ( 尺) + 圪一( ，尺) ( 2 - 2 ) 因为原子核的质量比电子的质量大得多，在研究电子结构时，可以假定原子核固 定不动，这就是绝热近似；因此在绝热近似下，电子和原子核的运动可以分开， 固体中多粒子系统的s c h 柏d i n g e r 方程的解可以写成原子核运动波函数z ( 尺) 和多电 子运动波函数( ，尺) 之乘积。其中多电子波函数( ，尺) 由原子核的瞬时坐标尺下 的多电子哈密顿量玩决定。用外场势表示多电了体系所受到的外部作用，包 括电子一原子核作用吃“，：励和其它来自体系外部的势场， h o p ，尺) = e 。 ( 2 3 ) 日o = l o ) + 屹( r ) + ( 2 - 4 ) 由于涉及电子间的多体作用问题以及强的电子一原子核之间的相互作用，而固体 往往具有非强大的体积，所含电子数目庞大，这样复杂的方程难以严格求解，需 要做进一步的近似，密度泛函理论将电子间多体问题简化为单电子问题；而赝势 方法简化了价电子与原予核及芯电子之间的相互作用。 2 2 密度泛函理论回f t ) 密度泛函理论( d e n s 时f u n c t i o n a l1 1 1 e o 巧，d f t ，19 6 4 ) 是一种用电子密度分 布p ( ，) 作为基本变量，研究多粒子体系基态性质的新理论。自从2 0 世纪6 0 年代 ( 1 9 6 4 ) d f t 建立并在局域密度近似( l d a ) 下导出著名的k o i l l l s h 啪( k s ) 方 程以来，d f t 一直是凝聚态物理领域计算电子结构及其特性最有力的工具。在材 11 嗣南大学凝聚态物理专业2 0 0 5 级碘十学位论文 料设计、合成、模拟计算和评价等诸多方面有赐显的进展，已成为计算凝聚态物 理、计算材料科学和计算量子化学的重要基础和核心技术，同时在工业技术领域 也发挥着十分重要的作用。 2 2 1h o h e n b e r g k o h n ( h k ) 定理 1 9 6 4 年，h 曲e n b e 禧帮k 熊旌提出两个定理，表臻可脂电荷密度矿尹) 代替电子 体系和外部势能1 ，( ，) 作为基本变量确定体系摹态的性质，从而成为密度泛函理 论的基础嘲。他们严格证明了体系的基态性质由基态的电荷密度唯一决定， h o h e n b e 毽和k o l l l l 提出： 定理l ：对于外部势v 0 ，相互作用的多粒子系统所有基态性质都由基态( 菲 简并) 的电子密度分布p ) 唯一决定，即对于非简并基态，粒子密度分布p ) 是 系统的基本变量。随籍他们又迸一步证明了： 定理2 ：如果p ( ，) 是体系正确的密度分布，则e 必) 】是最低的能量，即体系 的基态能量。这样，如果知道了体系能量的密度泛函表示，则从它的变分条件可 以求如基态密度，进而得到体系基态的所有物理量。 实际计算是利用能量变分原理，使系统能量达到最低( 有一定精度要求) 。 由此求出体系的真正电荷密度p ) ，进而计算体系的所有其它基态性质，如能带 结构、晶格参数、体变模量等等。 根据h o h e n b e 喀一k o h n 定理，系统的基态能量泛函 层防o ) 】= 卜( ， p ) 咖+ f 瞄) 】 ( 2 5 ) 孛，普适函数芦】可以把其中包含的经典c 锄l 蝴b 能部分写出，成为： f 瞄】= g 必】+ 圭f 气笋兰誊弘毋 ( 2 6 ) 触驯一m 胁+ 三璀挚“g 纠 ( 2 7 ) 其中g p 】包括三部分： 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 5 级硕士学位论文 g l d 】- cp 】+ e 。卜e ，彬一秒防】 ( 2 8 ) 其中，瓦l d 】_ 密度为p ( ，) 的非相互作用电子体系的动能，如纠= 密度为户) 的相 互作用电子体系的交换关联能，最够阴叼纠= 单个粒子的自能。应当扣除自能修 正，下面暂时忽略这一修正。 以上两个定理就构成了密度泛函理论( d f d 的基础。正如前面提到的 h o h e n b e r g - k o l l l l 的密度泛函理论( d f t ) 只有对基态是严格成立的，体系激发态