（高分子化学与物理专业论文）基于植物原料的环境友好聚氨酯的研究.pdf

基于植物原料的球境友好歆氨酯的研究 摘要 摘要 利用天然植物原料中的多羟基与异氰酸酯的反应制备的具有高附加值的聚 氨酯材料，广泛适用于泡沫塑料、橡胶、涂料、粘合剂和包装领域。本文系统的 研究了植物原料聚氨酯制备过程中的预处理、合成、使用以及使用过程中的抗菌 性能和废弃后的生物降解性，从而实现材料从原料、制造、使用到废弃后全方位 的绿色环保。 首先探讨了植物原料复合液化的方法。以甘蔗渣为原料，在硫酸为催化剂的 条件下讨论了液化试剂、液固比及反应温度等因素对甘蔗渣液化反应的影响。结 果表明甘蔗渣在p e g 中的液化率可达到9 6 ，而且其中的木质素全部被液化， 所得液化物为聚醚酯多元醇，羟值为5 - 6 8m m o l g ，能满足中强度硬质聚氨酯泡 沫的要求。以此作为原料合成的聚氨酯发泡体密度为3 2 5 0l _ ( g m 3 ，压缩强度为 8 0 15 0k p a ，导热系数为0 0 2 0 7 0 0 2 9 7 k c a l m h - 。能符合精密仪器，仪表和 易碎工艺品的包装材料及保温隔热材料的要求。土壤微生物降解试验表明甘蔗渣 聚氨酯具有一定的生物降解性，抗菌试验也显示单宁成分导入有利于提高其对大 肠杆菌的抗茵效果。 接着，研究了植物原料聚氨酯的合成及改性。即通过在淀粉聚氨酯中引入单 宁成分考察单宁对淀粉聚氨酯性能的影响。实验证明单宁对淀粉聚氨酯的改性可 提高淀粉聚氨酯的机械 生能和热性能，单宁成分的导入还能提高淀粉聚氨酯氢键 化程度、交联点密度、组分相容性和体系的形态结构均匀性。当单宁的含量占投 入的植物原料的6 0 时，单宁和淀粉聚氨酯网络互相贯穿表现出良好的相容性 其拉伸强度，扬氏模量分别提高到5 2 m p a 和3 0 8 m p a ，积分程序分解温度达到 3 7 5 c 。单宁成分有望在一定范围内调节淀粉聚氨酯的降解速度，并赋予淀粉聚 复旦大学 硕士论文 作者：吴睿 基于桂物原料曲环境友昭器氨酯的竹竟 摘要 氨酯良好的抗茵性能。 最后探索了植物原料聚氨酯的应用途径。利用树皮和玉米淀粉为原料合成聚 氨酯作为化肥缓释包覆材料，并以硫酸铵作为化肥考察合成条件对缓释速率的影 响。研究发现缓释速率与包覆层的厚度无关，随着聚氨酯泡沫体中的植物原料含 量和颗粒尺寸的增加而下降，随着发泡剂水的用量的增加而上升。由于包覆材料 在土壤微生物的处理下具有良好的生物降解性，剩余的化肥可以获得完全的释 放。 复旦大学 硕士论文i i 作者：吴睿 基于埴物原料的环境友好蠹氨酯的研究 a b s t r a e t a b s t r a c t n a t u r a lp l a n tr e s o u r c e sc o n t a i n i n gl a r g ea m o u n t so fh y d r o x y lg r o u p sc a nr e a c tw i t h d i i s o c y a n a t e 回df o rp r e p a r i n gh i g ha f f i x a t i o np o l y u r e t h a n e ( p u ) ，w h i c ha r es u i t a b l e f o rf o a m s ，r u b b e r , d o p e ，b i n d i n ga g e n ta n dp a c k a g e i nt h i st h e s i s ，t h ep r e t r e a t m e n t ， s y n t h e s i s ，u s a g e ，b a c t e r i o s t a t i ca c t i v i t yd u r i n gu s a g ea n db i o d e g r a d a t i o na f t e rd i s c a r d o fp ub a s e db i o m a s sw e r es t u d i e ds y s t e m i c a l l y t h e r e f o r e ，t h ee n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o nf r o mr a wm a t e r i a l st op r e p a r a t i o n ，u s a g ea n dt r e a t m e n ta f t e ru s a g ew e r e r e a l i z e d f i r s t l y , t h el i q u e f a c t i o no f b a g a s s e ( b g ) w a ss t u d i e di no r d e rt oe x p l o r ean e ww a y f o rc o m p l e xl i q u e f a c t i o no fb i o m a s s t h ec o n d i t i o n so fb gl i q u e f a c t i o n ，s u c ha s l i q u e f a c t i o ns o l v e n t ，l i q u i d - s o l i dr a t i o ，a n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r ew e r ei n v e s t i g a t e d w h i l et h es u l f u r i ca c i dw a su s e da sac a t a l y s t i ti n d i c a t e dt h a tt h el i q u e f a c t i o nr a t i o c o u l d r e a c h9 6 ，a n dt h el i g n i nw a sl i q u e f i e dc o m p l e t e l y t h el i q u e f i e dp r o d u c tw a sa p o l y e t h e r - e s t e rp o l y o la n di t sh y d r o x y lv a l u ew a s5 6 8 m m o l g ，w h i c hi m p l i e dt h a t t h ep r o d u c tc o u l db es a t i s f i e da sam a t e r i a lf o rm o d e r a t ei n t e n s i t yp o l y u r e t h a n ef o a m s ( p u f s ) s e c o n d l y , t a n n i nw a si n t r o d u c e di n t ot h ef o r m u l a t i o no f s t a r c hp o l y u r e t h a n e ( s t p u ) a n dt h ee f f e c t so ft a n n i na m o u n t so nt h em e c h a n i c a lp r o p e f l i e s ，t h ed e n s i t yo f c r o s s l i n kp o i n t ，t h et h e r m a lb e h a v i o lm i s c i b i l i t yo fc o m p o n e n t s ，m o r p h o l o g y , t h e d e g r e eo fh y d r o g e nb o n d i n g ，d e g r a d a t i o na n db a c t e r i o s t a t i ca c t i v i t yo fs t p uw e r e i n v e s t i g a t e db ys t r e n g t ht e s t ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) ，s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) a n di n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) i t w a sf o u n dt h a tt h e 复旦大学 硕士论文 i i i 作者：吴睿 基于埴物原料的环境友好聚氯酯的研究 a b st r a c t m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t h e r m a lb e h a v i o ra n dm i s c i b i l i t yo fs t p uw e r ei m p r o v e da n d s h o w e dt h eb e s ts t a t ew h e nt h ec o n t e n to ft a n n i nr e a c h e dt o6 0 ( w e i g h tp e r c e n ti n b i o m a s s ) t h et e n s i l es t r e n g t h ，y o u n g s m o d u l u sa n d i n t e g r a lp r o c e d u r a l d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e ( i p d t ) c o u l dr e a c ht o5 1 9 m p a ，3 0 8 4 m p aa n d3 7 5 ( 2 ， r e s p e c t i v e l y t a n n i na l s oc o n t r i b u t e dt ot h eb a c t e r i o s t a t i ca c t i v i t yo fs t p ut o s t a p h y l o c o c c u sa u r e u sa n de s c h e r i c h i ac o l i l a s t l y , t h eu s a g eo fb i o d e g r a d a b l ep u f sa sc o a t i n gm a t e r i a lt or e a l i z ec o n t r o l l e d r e l e a s eo ff e r t i l i z e rw a ss t u d i e d t h ep u f sw e r ep r e p a r e df r o ma f o u r - c o m p o n e n t s y s t e mc o n s i s t i n go fd i i s o c y a n a t e ( d i ) ，p o l y e s t e r ( p e s ) ，a c a c i am e a r n s i ib a r k ( b k ) a n dc o r ns t a r c h ( c s ) a m m o n i u ms u l f a t e ( ( n h 4 h s 0 4 ) w a su s e da sf e r t i l i z e rt o e v a l u a t et h ee f f e c t so fp r e p a r e dc o n d i t i o no nr e l e a s er a t i o i tw a sf o u n dt h a tt h e r e l e a s er a t i oo f ( n h 4 ) 2 s 0 4d e c r e a s e dw i t l li n c r e a s i n ga m o u n to fb i o m a s si np u f sa s w e l la st h es i z e so fs a m p l ep a r t i c l e s ，a n di n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gd o s e so ff o a m i n g a g e n ti np up r e p a r a t i o n ，r e g a r d l e s so ft h ea m o u n to fc o a t i n gm a t e r i a l t h er e m n a n t f e r t i l i z e ri nt h ep us e e m e dt ob er e l e a s e dc o m p l e t e l yb e c a u s et h ep u f sw e r e d e g r a d a b l e ，t os o m ee x t e n t ，b ys o i lm i c r o o r g a n i s m s 复旦夫学硕士论文作者：吴睿 基亏埴物原料的环境友好稚氯醋的研究 第一章锗论 第一章绪论 1 1 环境友好一高分子材料的发展趋势 当前，合成高分子材料和钢铁、木材、水泥并列为材料领域的四大支柱。在 某种意义上，高分子材料的使用量已经成为衡量一个国家工业化程度和人民生活 水平的重要标志。 然而，事物总有正反两方面，高分子材料在给人们生活带来便利，改善生活 品质的同时，其大量产生的塑料废弃物也与日俱增，给人类赖以生存的自然环境 造成了不可忽视的负面影响。 首先大量生产高分子材料会增加天然资源的消耗，长此以往将会给自然资源 带来一定的负面影响因为绝大多数的合成高分子材料来源于石油4 匕_ t - ，而石油 是一种不可再生资源。目前全球石油储量约有7 0 0 多亿吨，而全世界每年的石油 消耗量超过3 0 亿吨。按照目前的消耗速度，数十年后，高分子材料_ t - , i t 将面临 无米下锅的困境。 另外，高分子材料的废弃物造成了环境污染。在人类生产的高分子材料中 用后废弃的量大约占总量的5 0 6 0 ，这些塑料废弃物难以分解( 正通塑料需要 2 0 0 4 0 0 年才能完全分解) ，因而造成了大量的永久性垃圾，约占固体垃圾的7 1 0 ，以体积计则所占的比例更大( 。 国际上处理塑料垃圾通常使用的手段主要有：填埋、焚烧和回收再利用三种。 填埋法占用大量土地，并造成土壤劣化；焚烧处理容易产生有害气体，前几年震 惊世界的西方工业发迭国家的二a 恶n 英污染报道就是典型的例子二a 恶a 英是 目前已知毒性最大的化合物，其实它本身在自然界并不存在，完全是塑料垃圾的 焚烧过程产生的；回收再利用难度大，成本高，目前回收量仅占塑料垃圾总量的 蔓里大学| 噩士论文 作者：吴窑 基于埴物原料的环境友昭聚氨聒的研究 第一章绪论 l ( ”。 我国塑料发展与环境问题与西方发达国家相似，但另有特点。我国人多地少， 填埋用地紧缺，另一方面，我国大城市尚缺少现代化垃圾填埋或焚烧设施，固体 垃圾大多在市郊空地露天弃置，塑料废弃物随地流散，影响市容，已成为令人头 痛的“白色污染”。因此，高分子材料的绿色化也成为了一个相当热门的课题。 但从我国的具体国情来看，要解决日益严重的“白色污染”，昂贵而有一定 环境危险性的焚烧法和占用大量宝贵土地资源的填埋法显然不是好的途径，必须 从源头做起。大力开发和推广可天然降解的环境友好高分子材料，才是治标又治 本的方法，也符合当今高分子材料环境友好化的潮流。 环境友好目前尚无统一的定义，就我们的理解应是指原料的来源，产品生产 和使用过程以及废弃后的处理等全方位的绿色环保，因此这一概念始终贯穿在我 的研究技术路线之中。 1 2 环境可降解高分子材料 高分子材料的降解是指固化学和( 或) 物理因素引起的构成聚合物的大分子 链断裂的过程。降解使聚合物分子量下降、物性降低，直至聚合物材料丧失可使 用性。这种现象也被称为聚合物的老化( 有时也称为劣化) 降解。聚合物曝露于氧、 水、热、光、射线、化学试剂、污染物质( 尤指工业废气) 、机械力( 风、沙、雨、 波、车辆交通等) ，昆虫等动物以及微生物等环境条件下的上述降解过程被称为 环境降解。从机理上环境降解因素可归纳为生物、光化学( 包括氧化。水解) 降 解。 美国试验与材料化学协会( a s t m ) d 一2 0 塑料委员会对环境可降解高分子材 料的定义是：一类在环境条件下化学结构发生显著变化，并用标准方法能测定其 复旦太学 嘎士论文 作者：鼻睿 基寸埴物原料曲环境友好聚氨酯曲研究 第一章谙论 物质变化的高分子材料。根据降解机制的不同，又可以分为生物降解、光降解 以及光和生物双降解高分子材料。 光降解高分子材料是指材料在日光照射下发生劣化分解反应，使材料于日光 照射后一段时间内失去机械强度，达到分解的目的钔。但是材料的光氧化速度和 深度取决于辐射光源的波长分布、紫外光能量和累积能量等。同时参加共聚的光 分解单体和添加的光敏剂在塑料的热加工过程中容易发生变化( 5 1 。光降解过程需 要光照，而光照受到季节、地区、环境弄口气候等各种因素的制约，当埋入土中或 被植株遮蔽时，就不能降解或降解速度太慢酗，故而难以控制降解作用的时间和 周期n 。其降解后仍残留有不同长度的c c 链段，以塑料碎片的形式存在，而 c c 键具有极高的化学稳定性( 舢，这些碎片可以在自然环境中稳定存在数百年 因而其本质上是一种非完全降解的高分子材料，对环境的影响仍有待长期的观察 ( 9 1 。自8 0 年代以来，人们将研究重点转向了生物降解性高分子材料m 。 日本生物降解塑料研究会对生物降解塑料的定义如下：在自然界能在微生物 参与下分解成低分子化合物的塑料( 高分子化合物及其配合物y l n 。根据降解过程 的不同，又可分为完全生物降解型和生物崩解型。 生物崩解型塑料是指塑料的一部分能被微生物降解而失去原来形态的塑料 h 2 ) 。其制造方法主要是在聚烯烃通用塑料中掺混入具有生物降解性的物质，因 而仍然属于不完全生物降解型高分子材料。这些聚烯烃碎片在土壤中积累将会使 土地严重劣化( 1 3 - 1 5 ) 。因而，这一类生物崩解型塑料遭到了包括美国环保委员会在 内的许多专业部门和学者的一致反对8 ，1 酏。 从以上可降解高分子材料的发展过程来看，今后的研究和推广重点必然会是 完全生物降解型高分子材料。 复里上学嘎士论文 作者：吴睿 基于槛物原料的环境友好器氨酯的研究 第一章绪论 1 3 完全生物降解型高分子材料 高分子材料的完全生物降解是从高分子化学结构的分子水平而言的，这是一 种能完全纳入自然界物质循环体系，对生态不造成任何危害的材料，具有最理想 的效果，是人们最终追求的目标。经过多年的研究开发，目前已经成为可降解高 分子材料中品种最多发展最快的一个分支。从材料的合成方法和手段上，大致可 分为以下三种：生物合成、天然高分子改性、传统的化学合成。 生物合戍过程较为复杂，合戍的可降解高分子材料品种单一，成本较高，销 量不大舢，今后的发展仍有赖于技术的突破。淀粉、纤维素、甲壳质、蛋白质等 天然高分子在自然界中资源丰富，这类自然生长，自然分解，产物完全无毒的天 然高分子材料经过改性，可以满足人们的部分使用要求。较早的研究有淀粉与聚 乙烯或聚乙烯醇等合成高分子材料的共混物，虽然淀粉部分能降解，但是剩下的 聚合物仍能产生二次污染。纤维素由于自身不能熔融，没有热塑性，需进行酯化、 醚化等化学改性后才能加工成型( 力，改性过程不可避免地会产生环境污染。另 外，工业上使用的纤维素主要来源于木浆和棉籽绒，由于我国森林资源较为紧张， 其原料受到很大制约。利用树皮、甘蔗渣，稻草等废弃植物原料将更符合生态环 境材料的要求，但废弃植物原料成分、性能各不相同，要制备高附加值的材料 必须对它们进行混合改性。这些都限制了天然高分子在完全生物降解材料中的应 用。另一方面，高分子材料的化学合成方法经过几十年来的发展，已经形成了包 括自由基聚合、离子型聚合以及缩聚、开环等多种成熟有效的聚合手段及较为完 整的理论体系。在化学合成的高分子材料中，具有生物降解性的主要有：脂肪族 聚酯( 1 嘲、聚乙烯醇2 0 ) 、聚酰胺或聚酰胺酯2 1 ，2 2 以及聚氨基酸、聚氨酯等。因 此，将天然高分子改性与传统的化学合成方法结合制备可完全生物降解高分子受 到了人们的关注。其中，聚氨酯因使用量大，具有良好的发展趋势成为了研究的 是里丈学 硕士论文 诈者：吴誊 基于植物原料的环境友好聚氯酯砖研究 第一章绪论 重点。 1 4 基于植物原料的可降解聚氨酯综述 聚氨基甲酸酯，通常称为聚氨酯，指的是一类高分子主链上含有较多重复单 0 元- n h 垡一o 基团的高分子化合物。聚氨酯的基本反应是由二元或多元异氰酸酯 ( 主要为甲苯二异氰酸酯( 1 r i ) i ) 和二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) ) 的异氰酸根与多 元醇的羟基相互作用。自从1 9 3 7 年德国b a y e r 公司首次采用六次甲基二异氰酸 酯与1 ，4 - 丁二醇合成第一个聚氨酯材料以来，聚氨酯得到了迅速发展，目前已 进入了分子设计阶段，是公认的进行分子设计最完善的聚合物，广泛被用作泡沫 塑料、橡胶、涂料、粘舍剂，并以其独特的性能作用于许多特殊场合。异氰酸根 是一个十分活泼的基团，可以与所有含有“活泼氢”的化合物发生加成反应，因 此，在聚氨酯的合成反应过程中，除了异氰酸酯与多元醇的反应外，还存在多种 副反应( f 培1 1 ) ，如所生成的氨基甲酸酯与异氰酸酯反应的可能性。这些副反 应不仅使线型分子产生支链，而且破坏了投入的官能团比。 r n = c = ：o r n h 坐o r 塑噬h 塑! r n h c 0 一c or ，垒! ! ! p 垒些生； 8凸 r n h 2 + c 0 2 a m ，i n e r - n h c - n h r i d i s u b t i t u t e du r e a j j 一 o r r - n h 。g n c r b i u r e t b凸 f i g 1 - 1r e a c t i o n sf o rf o r m a t i o no f p o l y u r e t h a n e 复旦夫学硕士论文 作者：吴誊 基于植物原料的环境友好聚氨酯的研究 第一章锗论 聚氨酯按照多元醇的种类不同分为聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯，前者强度 高，耐磨性、耐撕裂性、耐油性好，后者耐水解、耐霉性、耐屈扰性相对好一些。 但目前其原料基本来源于石油化工，具有生物降解性的聚氨酯材料目前还处于探 索阶段，用植物原料合成聚氨酯的报道还不多。 从9 0 年起，戈进杰首次系统地研究了单宁和树皮的液化，开发了无污染的 液化方法，将树皮或从树皮中提取的单宁液化于聚酯或聚醚多元醇，用所得液化 产物合成了具有生物降解性的高性能聚氨酯泡沫材料，详细地研究了该材料在自 然条件下的微生物降解过程以及经简单化学处理后循环利用的可能性( 2 4 2 5 ) ，并周 液化产物开发了汽车坐垫用高回弹软质聚氯酯泡沫( 2 6 ) 、生物降解性防震硬质泡 沫包装材料等。 课题组近来的研究结果表明，将树皮等天然产物进行液化后，利用其中原有 的多羟基结构，可以合成出各种性能优良的生物降解性聚氨酯材料。由于单宁的 多芳环结构，其存在不仅有利于提高材料的机械性能而且可赋予材料抗茵能力。 此外，树皮中的某些无机杂质还能作为天然阻燃剂擒。进一步的研究结果表明 树皮的主要成分单宁不仅具有抑制金黄色葡萄球菌，大肠埃希氏杆菌( 大肠杆 菌) ，铜绿色假单孢杆菌( 绿脓杆菌) ，伤寒沙门氏杆菌，志贺氏痢疾杆菌( 痢疾 杆菌) ，枯草杆菌，普通变形杆菌，蜡状芽孢杆菌临床分离株- l ，白色葡萄球菌 临床分离株i ，沙门氏鼠伤寒杆菌a t c c1 4 0 2 8 ，黄曲霉1 3 0 等十几种常见致病 菌的能力( 2 n ，而且还可与异氰酸酯反应生成聚氯酯并可赋予植物聚氯酯抗菌性 能。由于单宁是作为高分子链中的一个成分，因此材料可保持长效稳定的抗菌效 果，这使材料的“抗菌”与“生物降解”的矛盾得到了统一。 基- i - 上述- v - 作，本论文从植物原料的复合液化，植物原料聚氨酯的合成和改 生到植物聚氨酯的应用这条思路着手，具体而有代表性的研究了甘蔗渣的液化， 复旦大学硕士论文 6作者：再睿 基于埴物原料的环境友好器氨酯的研究 第一章绪论 单宁在淀粉聚氨酯改性中的应用和树皮i 淀粉聚氨酯缓释包覆材料。 复旦夫学项士论文 7作者：吴枣 基于植物原料的环境友好雅氨聒曲研究 第一幸瞎论 参考文献 ( 1 ) 赵育，化工彩型材料，1 9 9 9 ，2 7 ( 2 ) ：2 5 3 0 ( 2 ) 黄发荣，毒分子材群稃学与工程，1 9 9 7 ，1 3 ( 2 ) ：1 3 2 1 3 8 ( 3 ) 杨惠娣，尹厚塑稃，1 9 9 9 ，1 3 ( 2 ) ：1 3 2 0 ( 4 ) 张元琴，黄勇，化学世界，1 9 9 9 ( 1 ) ：3 - 8 ( 5 ) 宋玉春，姜诚德，刘福菊，塑彩群嵌，1 9 9 0 ( 6 ) ：1 5 1 8 ( 6 ) 陈然，黄晓钰，余海虎，农业环境保扩，1 9 9 8 ，1 7 ( 6 ) ：2 7 4 2 7 7 ( 7 ) 丁利华，塑力锈唆，1 9 9 1 ( 5 ) ：5 9 6 1 ( 8 ) 冯新德，高分于遥搬，1 9 9 9 ( 3 ) ：1 - 9 ( 9 ) 李淑芬，于九皋，宋永霞，化学工丝与工霍，1 9 9 4 ，11 ( 3 ) ：1 - 9 ( 1 0 ) 杨惠娣，尹回琢徕产业，1 9 9 8 ( 6 ) ：2 0 - 2 3 ( 1 1 ) 野中矩仁，新矛批1 9 9 6 ( 2 ) ：1 9 ( 1 2 ) 黄汉生，纪工彰型利张1 9 9 4 ( 5 ) ：1 - 6 ( 1 3 ) 岛津制作所，舍戚榭钎别，1 9 9 6 ( 1 2 ) ：4 9 ( 1 4 ) n a i t o v em h ，p l a s t t e c h ，1 9 9 5 ，4 1 ( 3 ) ：1 5 ( 1 5 ) 咖n c h e m w e e k ，1 9 9 6 ，3 ( 1 6 ) 丘清华，田林，喻继文，现代化工，1 9 9 9 ，1 9 ( 2 ) ：1 5 - 1 7 ( 1 7 ) 土肥义治，互彩降霹烂塑轷手册，n t si n c ，1 9 9 5 ，5 ( 1 8 ) e v a n sb ，p l a s l 弛拍，1 9 9 0 ，3 6 ( 5 ) ：4 1 f 1 9 ) t o k i w a y ，e t a l ，j ：a p p le o & m s c l ，1 9 8 1 ( 2 6 ) ：4 4 1 r 2 0 ) s u z u k it ，a g r i c b i 0 1 c h e m ，1 9 7 8 ，4 2 ( 6 ) ：1 2 1 7 ( 2 1 ) t o k i w a y ，e t a l ，d p p lp o l y m s c i ，1 9 7 9 ( 2 4 ) ：1 7 0 1 ( 2 2 ) p r a n a m u d ah ，e ta 1 ，a p p le n v i r o n m i c r o b i 0 1 ，1 9 9 5 ( 6 1 ) ：1 8 2 8 复旦大学项士论文8 作者：吴枣 基于植物原料的环境友籽稚氨酯的研究 第一章绪论 r 2 3 ) k r o l p ，a t a m a n c z u k b a n d p i e l i c h o w s k ij ，j ：a p p l p o l y m s c i ，1 9 9 2 ： 2 1 3 9 2 1 4 6 ( 2 4 ) g ej j a n ds a k a ik ，m o k u z a ig a k k a i s h i ，1 9 9 3 ，3 9 ( 7 ) ：8 0 1 - 8 0 6 ( 2 5 ) g ej j a n ds a k a ik ，j o u r n a lo f w o o d s c i e n c e ，1 9 9 8 ，4 4 ：2 4 - 2 6 f 2 6 ) g ej j ，z h o n gw ，g u o z l ，l i w j ，s a k a i k ，a p p l p o l y m s c l ，2 0 0 0 ， 7 7 ：2 5 7 5 2 5 8 0 f 2 7 ) g ej j ，c a im q ，s h ix h ，w ur ，w a n gm ，p r e p a r a t i o no fan o v e l b i o d e g r a d a b l ea n t i m i c r o b i a lp o l y m e r ：p o l y u r e t h a n ef o a m sd e r i v e dp o m w a t t l et a n n i n 。n a t i o n a lm e e t i n g e x p o s i t i o np r o g r a m2 2 3 r dn a t i o n a lm e e t i n g 复旦夫学 项士论支 9作者：吴睿 基于植物原料的杯境友好雅氨酯的研究 第；章植物原料液化讯理皤研究 第二章植物原料液化机理的研究 2 1 引言 植物原料的基本成分是纤维素、半纤维素和木质素。由于不同的植物原料含 有不同的成分，其复杂的成分使得液化变得多样化，没有一个统一的规律。在前 人的经验中，植物原料中木质素成分的液化条件最为苛刻( ”。因此，利用植物原 料合成聚氨酯的过程中对纤维素开口木质素的处理成为关键的一步。 在植物界中，纤维素是自然界中一种最丰富的可再生的有机资源。木质素是 仅次于纤维素的一种最丰富且重要的大分子有机物质。据估计全世界每年可产生 6 1 0 1 4 t 木质素，是极具潜力的一种资源。木质素在纤维之间相当于粘接剂，与 纤维素、半纤维素等成分一起构成植物的主要结构。由于其特殊的位置，其结构 极其复杂，所以大部分木质素没有得到充分利用。造纸厂排放出的黑液主要成分 就是木质素。大量木质素的排放不仅造成江河等污染，而且也是对自然资源的浪 费。因此对木质素的研究和利用显得相当重要，以木质素为原料合成生物降解性 高分子材料变得更有意义。 木质素的连接的方式基本上是以醚键扣碳碳键的方式连接。其基本的结构 单元是通过化学键连接构成无定型的三维空间网络状大分子木质素的结构表明 其可以进一步进行烷基化、羟甲基化、酯化、醚化等反应。木质素及其降解产物 可通过上述反应合成一系列的聚合物，如酚醛树脂、聚氨酯、聚酯、聚酰亚胺等。 因此木质素的结构及性质决定了其是否可以成为聚合物合成原料的条件。 早在1 9 6 2 年k r a t z l ( 2 就研究利用木质紊和异氰酸酯合成聚氨酯，但是由于木 质素醇羟基活性低，反应效果不理想，产品性能较差。这可能是木质素的侧链短 其旁侧的大基团阻碍作用所致，并且木质素中存在少量的羰基易与异氰酸酯反应 复旦大学 硕士论文 作者：吴睿 基于植物原料的环境友好聚氨酯的研究 第二章畦物原料液化机理的研究 形成凝胶状的非均相聚合物。因此，通常用环氧丙烷对木质素进行处理，增长木 质素的侧链及增多羟基，此反应只在羟基上进行，形成均相的聚氨酯网络结构。 此外，m o o r e r o 将木质素溶于乙二醇中，与二异氰酸酯反应，合成了聚氨酯甲酸 乙酯泡沫塑料。h s u ( 4 和c l a s s e r ( 5 将硫酸盐木质素与一定量的无水马来酸酐均匀 混合，加热反应后，经碱水解制得羧化木质素，改善了木质素的反应性，并以此 为原料在过量的环氧丙烷和氢氧化钾催化剂存在下合成了优质的聚氨酯泡沫塑 料。谢益民( 等研究了以硫酸盐木质素为原料合成可生物降解的聚氨酯材料，结 果表明硫酸盐木质素具有典型的聚多元醇结构，周木质素合成的聚氨酯和用p e g 合成的聚氨酯有相似的结构。 目前，木质素的分离提纯技术还不完善，即木质素不是在已基本改变了它自 己的天然结构情况下被分离出来，就是只能取得全木质素量中的相对未改变的一 部分。甘蔗渣是制糖后的废弃物，由于其纤维短，木质素含量高，因而除少部分 用于制浆造纸外大部分被废弃或烧掉。甘蔗渣含有大量的木质素、纤维素等多羟 基成分，因此具备制备多元醇的条件。能否以此作为合成聚氨酯的多元醇，关键 是植物原料液化技术的研究与开发。因此，本章选用富舍术质素的植物原料甘蔗 渣作为研究对象，目的是对植物原料的复合液化进行系统的研究，并通过对液化 条件的探索，确立制备植物原料多元醇的方法，为合成生物降解聚氨酯材料提供 理论与实验基础依据，并期待植物多元醇的引入，赋予聚氨酯材料生物降解性能。 另外，将单宁液化多元醇与甘蔗渣多元醇混合均匀，并以混合液化物合成甘 蔗渣单宁聚氨酯，考察材料的抗菌性，期望单宁成分的引入可以赋予材料抗茵 性能。 复旦夫学 硕士论文 作者：吴睿 基寸植物原料的环境友好聚氨酯曲研究 苇二章植物原料液化机理皓研究 2 2 实验部分 2 2 1 材料 ( 1 ) 甘蔗渣：制糖厂废料( 福建) ，经粉碎筛选后待用( 2 0 8 0 目) ，使用前在1 0 5 y ： 烘箱中烘干2 4 1 1 r ( 2 ) 缩合单宁：福建南靖林化厂，使用前在1 0 5 烘箱中烘干2 4h r ( 3 ) 聚乙二醇( p e g 4 0 0 ) ：化学纯，中国高桥化工厂生产 ( 4 ) 丙三醇：分析纯，中国上海菲达工贸有限公司 ( 5 ) 浓硫酸：分析纯，中国上海菲达工贸有限公司 ( 6 ) 1 ，4 一二氧六环：分析纯，中国上海试剂三厂生产 ( 7 ) 吡啶：分析纯，中国上海菲迭工贸有限公司 ( 8 ) 氢氧化钠：分析纯，中i | i e 海菲达工贸有限公司 ( 9 ) 三甲醇丙烷( 刑p ) ：分析纯，中国上海试剂一厂生产 ( 1 0 ) 二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) ：s u p r a s e c5 0 0 5 ，卜内门聚氨酯( 中国) 有限 公司生产 ( 11 ) a - 3 3 ：3 3 w t e , j p - 乙基二胺仃e d a ) 的p e g 溶液 ( 1 2 ) 三亚乙基二胺( t e d a ) ：化学纯，美国威科香港有限公司 ( 1 3 ) 辛酸亚锡( d 1 9 ) ：化学纯，美国威科香港有限公司 ( 1 4 ) 硅油8 4 0 4 2 2 2 甘蔗渣的液化 甘蔗渣的液化采用酸催化方法，首先将液化试剂p e g 4 0 0 ，辅助液化试剂丙 三醇和作为催化剂的浓硫酸按一定的比例加入到备有搅拌和冷凝装置的三颈烧 瓶内，在氮气的保护下充分混合并升温至规定温度，加入甘蔗渣粉并开始计时 复旦夫学 硕士论文作者：吴睿 基于植物原料曲环境盘好聚氨酯的研究 第；章埴物原料液化机理的研究 到达规定反应时间后用冷水冷却终止反应，并测定其液化物性质。 2 2 3 液化物性质的测定 2 2 3 1 渣含量的测定 渣含量( r c s i d u cp e r c e n t ) 的测定参照y a o 等报道的方法孔，即：称取样品l g 左右，加入足量f 约2 0 m 1 ) 的8 0 w t 的1 ，4 一二氧六环水溶液，用磁力搅拌器充分 搅拌4h r 以上，用折叠滤纸过滤，再用上述水溶液洗涤滤渣。将滤纸及滤渣于 1 0 5 c 烘干至恒重，用下式计算渣含量 酬舯e r c e 喇= 鲁。 式中：一植物液化物质量 一剩余质量( g ) 2 2 3 - 2 液化物酸值和羟值的测定( 8 ) ( 1 ) 酸值的测定： 精确称取约l g 的液化混合物于5 0 m l 烧杯中，加入搅拌子和2 5 m l 二氧六环 水溶液( 8 0 、v t ) 稀释，充分搅拌( 2 岣后，用约0 0 5 m o l ln a o h 溶液滴定。p h 值 的变化用配有有机玻璃电极( e 一2 0 1 ) 的p h s - 3 c 型精密酸度计监控。滴定中和体积 由中和曲线微分作图法得到，同时做空白试验。液化过程中产生酸的量用酸值 ( a c i dv a l u e ) & & 征，即中和每克样品中的酸所需n a o h 的毫摩尔数，可用以下 公式计算 爿c i dv a l u 伽。划= 止警血 式中：一滴定样品消耗的n a o h 的量( m 1 ) 一空白滴定消耗的n a o h 的量( m 1 ) 复旦夫学 硕士掩文 1 3 作者：吴睿 基于埴婚原料的环境友好器氨酯的碍究 第二辛谊物原料液化机理的研究 c 札伽一滴定用n a o h 溶液的摩尔浓度( m o l 1 1 阡l _ 样品质量( g ) ( 2 ) 羟值的测定： 酰化试剂的配置：将3 0 0 m 1 分析纯乙酸乙酯加入干燥的5 0 0 m l 棕色试剂 瓶中，加入4 9 ( 2 3 5 m 1 ) 7 2 r 高氯酸，摇匀，加入8 m l 醋酐摇匀，室温放 置3 0m i n ，把试剂瓶放入冰水中冷却到5 冷却，备用 精确称取约2 9 样品，放入5 0 m 烧杯中，用移液管移入5 m l 酰化试剂 放入磁力搅拌子，磁力搅拌1 5m i n ，然后加入2 m l 蒸馏水，再加入1 0 m l 3 ：1 吡啶水溶液，磁力搅拌5r a i n ，放入p h 电极，在搅拌下以标准氢氧 化钠溶液滴定，测得标准氢氧化钠加入量对p h 值的曲线，在曲线上p h 值的突跃点即为滴定终点。同法做空白实验，以下式计算试样的羟值 ( h y d r o x y lv a l u e ) ： h y d r o x y l v a l u g 帅嘲= 坐警鱼 式中：一空白滴定消耗的n a o h 的量( m 1 ) n 一滴定样品消耗的n a o h 的量( m 1 ) c k o 珂一滴定用n a o h 溶液的摩尔浓度( m o l 1 ) 阡。样品质量( 曲 2 2 4 红外分析( g r i r ) 固体试样采用k b r 压片法；液体试样采用反射法均在n i c o l e t m a n g n a i r 一5 5 0 型傅立叶变换红外光谱仪( f 1 1 r ) 上测得。 复旦大学 项士如文 1 4 作者：吴睿 基于植物原料的环境友好豪氨酯的研究 第二章埴物原料液化机理的研究 2 2 5 液化物粘度测定 用o5 0 r a m l o o m m 的容器盛液化物，按照n d j 8 s 数显粘度计的测定方法 在恒定温度下( 3 0 ) 测定液化物的粘度。 2 2 6 聚氨酯发泡8 ) 根据测定酸值，用质量百分比为4 8 的n a o h 中和得到的液化产物。然后， 在塑料杯中称取一定量的植物原料多元醇、加入催化剂、表面活性剂、水和其它 一些添加剂，在2 , 4 0 0r m p 高速搅拌下预混后，加入预先计算量的m d i ( 异氰酸 酯指数为0 9 1 2 ) ，搅拌1 0 1 5s 后混合物迅速倾入模具中，让其在室温条件下发 泡。1l l r 后将泡沫体取下模具，置于室温条件下固化一周后切成待试验物。 其中异氰酸酯指数计算公式如下： m d ii n d e x ：坐叠l 兰娶些_ m ”+ 。蠢+ “云 式中：m m d i - - 每克m d i 中异氰酸酯的摩尔数； 删一m d i 的质量( 曲 地b 一植物原料的羟值( m o w 既口一植物原料的质量( 曲 阡一水的质量( 曲 彤t m p - - 交联剂t m p 的质量( g ) 2 2 7 发泡体表观密度的测定 按g b 6 3 4 3 8 6 标准测定，将试样切成长为5 0 土- 0 5 m m ，宽为5 0 - a ：0 5 m m ，厚 为2 5 + 0 5 m m 长方体，其中长宽高至少测量三处最后取平均值，并由此计算出试 复旦大学硕士论文 1 5 作者：吴睿 基于埴物原料的环境友好弦氨酯曲研究 第二章植物原料液化机理皤矸究 样的体积。 用天平准确的称量出试样的质量。然后用下式就可以计算出试样的表现密度 p ( g c m 3 ) d = 一 矿 式中：聊一试样的质量( g ) 卜试样的体积( c m 3 ) 每个样品至少取三个试样，最后取平均值。 2 2 8 聚氨酯发泡体压缩强度测定 按g b 8 8 1 3 8 8 标准，将试样切成5 0 5 0 2 5 r a m 大小的试样放在支撑板上 选用直径为2 0 0 m m 的圆形压头，使试样中心正对于压头的中心位置，使压头以 1 0 m m m i n 的速度下压试样，至压缩1 0 时为止，走纸速度5 0 0 m m m i n ，取屈服 点或压缩1 0 的时候的压缩力f 除以试样的横截面的初始面积即为压缩强度 示意图a f i g 2 - 1 ) 如下： f m f l o f i g 2 - 1 压缩强度示意图 复旦大学项士论文 作者：吴睿 基于植物原料的环境友好雅氨酯的研究 第二章植物原料液化机理的研究 f m 一屈服点的压缩力 f l o 一形变为1 0 时的压缩力 x 。一屈服点时的位移 x i o 一形变为1 0 时的位移 压缩强度( 6 ) 计算公式如下： 其中：6 一压缩强度( k p a ) f 一压缩力( n ) 岛一初始面积( m m 2 ) 2 2 9 聚氨酯硬泡导热系数的测定 6 ：f 1 0 3 s o 选用由日本昭和电工株式会社生产的快速热导仪进行测定。测定方法为瞬 态法。 接通电源，将加热选择由o f f 转到0 5 档，开机至少稳定4 5r a i n ，调零及 检验后，将试样由中部切开，处理平整，平放在桌面上，使其和环境的温度相同 然后将探头( 保持清洁干燥) 放在试样之上，加热选择“0 5 ”档，方式选择“低”