（凝聚态物理专业论文）ⅡⅥ族半导体复杂纳米结构的液相法合成及其相关物性研究.pdf

内容摘要 l i - vl 族半导体复杂纳米结构的液相法合成 及其相关物性研究 内容摘要 i i - v i 族化合物是一类重要的直接带隙半导体材料，具有独特的光学特性和其它重 要的物理化学性质。发展简单可靠的生长方法，合成品质优良的i i - v i 族半导体复杂纳 米结构，一直是人们面临的挑战和追求的目标。本文开展了z n s 、z n o 复杂纳米结构的 液相法合成工作，着重于参数的优化、结构形态的演化、生长机理的揭示以及相关物性 方面的探索。主要创新性结果如下： 1 发展了简单的无模板溶剂热合成技术，制备了平方厘米尺度面积、高度有序的 z n s 纳米带阵列；提出并证实了生长速率控制o h 一辅助的择优生长模型，揭示 了纳米带阵列的形成过程；首次报道了z n s 纳米带阵列具有的低阈值开关电压 ( 3 8w p m ) 和高的场致增强因子( 1 8 3 9 ) ，展示了z n s 纳米带阵列在场发射领 域潜在的应用前景。 2 提出了基于氧化锌颗粒催化诱导的溶剂热合成策略，获得了大面积、分布密度 可控的空心半球花状z n s 纳米结构阵列；揭示了源于“类- - k i r k e n d a l l 效应 的空心结构形成机制；场发射测试结果表明，这种z n s 纳米复杂结构阵列具有 低阈值的开关电压( 1 3v i t m ) 和极高的场致增强因子( 7 4 6 x1 0 4 ) ，是一种性 能优异的场发射材料。 3 设计了一个基于水辅助调节乙二胺模板的二元液相体系，系统研究了乙二胺 z n s 杂化体和z n s 纳米结构的形态演化与控制，提出了乙二胺模板弱化的模 型，揭示了形态和对应的光学性能的可控性。 4 基于一种方法简单、条件温和的溶剂热技术，获得了蜂窝状z n o 微纳复杂分 级结构；系统研究了结构的形成及参数的优化，提出并证实了“蜂窝 结构的 两步生长模型；发现这种蜂窝状微纳结构z n o 具有很好的光催化特性。 关键词：i i - v i 族半导体复杂纳米结构，液相法合成，场发射，光学性能，光催化 c h e m i c a ls o l u t i o n p h a s es y n t h e s i sa n dp h y s i c a lp r o p e r t y s t u d i e so fc o m p l e x n a n o s t r u c t u r e di i v ls e m i c o n d u c t o r m a t e r i a i s f a n gl u ( c o n d e n s e dm a t e rp h y s i c s ) s u p e r v i s e db yp r o 仁d r w e i p i n gc a i a b s t r a c t i i v ic o m p o u n di sa ni m p o r t a n tf a m i l yo fs e m i c o n d u c t o r s 谢n ld i r e c tb a n dg a p s ，w h i c h d i s p l a yu n i q u eo p t i c a lp r o p e r t i e sa n do t h e rp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s i ti s s t i l la c h a l l e n g ea n dt h u sag o a lp u r s u e db yp e o p l et od e v e l o p es i m p l ea n dr e l i a b l es y n t h e s i s m e t h o d sf o r t h ep r e p a r a t i o no ft h ec o m p l e x - n a n o s t r u c t u r e di i - v is e m i c o n d u c t o r sw i t h p o s i t i v eq u a l i t y t h i sd i s s e r t a t i o np r e s e n t st h ec h e m i c a ls o l u t i o n - p h a s es y n t h e s i so fc o m p l e x n a n o s t r u c t u r e sb a s e do nz n sa n dz n o ，m a i n l yf o c u s i n go nt h eo p t i m i z a t i o no fe x p e r i m e n t a l p a r a m e t e r s ，t h ee v o l u t i o no fs t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g y , t h ec l a r i f i c a t i o no fg r o w t hm e c h a n i s m ， a n dt h ei n 、，e s t i g a t i o no nt h ec o r r e s p o n d i n gp h y s i c a lp r o p e r t i e s t h em a i ni n n o v a t i v er e s u l t s c a nb es u m m a r i z e d 觞f o l l o w s ： 1 as i m p l et e m p l a t e f r e es o l v o t h e n n a lm e t h o dw a sd e v e l o p e dt of a b r i c a t ew e l l - a l i g n e d a n do r i e n t e dw u r t z i t ez n sn a n o b e l ta r r a y si nas q u a r e - c e n t i m e t e rs c a l e ，t oc l a r i f yt h e f o r m a t i o np r o c e s so ft h ez n sn a n o b e l ta r r a y s ，ag r o w t h - r a t e - c o n t r o l l i n g o h - a s s i s t i n g p r e f e r e n t i a lg r o w t hm o d e lw a sp r o p o s e da n df l l r t h e rc o n f i r m e d t h i sw o r k d e m o n s t r a t e df o rt h ef i r s tt i m et h eg o o df i e l de m i s s i o n ( f e ) p e r f o r m a n c ef r o mt h e w e l l - a l i g n e dz n sn a n o b e l ta r r a y sw i t hal o wt u l t i - o nf i e l d ( 3 8v 舯吣a n dah i g h e n h a n c e m e n t f a c t o r ( 18 3 9 ) ，e x h i b i t i n g t h e i r p o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i n f i e l d e m i s s i o n - r e l a t e df i e l d s 2 as o l v o t h e r m a ls y n t h e t i c a ls t r a t e g yb a s e do nt h ec a t a l y t i ci n d u c e m e n tb yz n o p a r t i c l e w a si l l u s t r a t e da n d s u c c e s s f u l l ya p p l i e dt op r e p a r et h ea r r a y so fh o l l o w - h e m i s p h e r i c a l f l o w e r - s h a p e dz n sn a n o s t r u c t u r e si nal a r g es c a l ea n dac o n t r o l l a b l ed i s t r i b u t i o n d e n s i t y ag r o w t hm e c h a n i s mi n v o l v e dw i m m o d i f i e dk i r k e n d a l l e f f e c t w a s p r o p o s e df o rt h ef o r m a t i o no fh o l l o ws t r u c t u r e f em e a s u r e m e n t ss h o w e dt h a tt h e a r r a yo ft h ez n sn a n o f l o w e r sw a sae x c e l l e n tf em a t e r i a lw i t hal o wt u r n - o nf i e l d ( 1 3 m ) a n d a h i g he n h a n c e m e n tf a c t o r ( 7 4 6 x1 0 4 ) 3 a b i n a r ys o l u t i o ns y s t e mw i mt h ew a t e r - c o n t r o l l i n gt e m p l a t er o l eo fe t h y l d i a m i n e ( e d a ) w a sd e s i g n e dt oi n v e s t i g a t es y s t e m i c a l l yt h ee v o l u t i o na n dc o n t r o lo ft h e z n s e d a h y b r i d a n dw u r t z i t ez n sn a n o s t r u c t u r e si n m o r p h o l o g y a t e m p l a t e - e f f e c t - w e a k e n i n gm o d e lw a sp r o p o s e dt or e v e a lt h ee v o l u t i v ep r o c e s sf r o m z n s e d ai n o r g a n i c - o r g a n i ch y b r i d st op u r ez n sn a n o s t r u c t u r e s t i l i sw o r ke x h i b i t e d t h ec o n t r o l l a b i l i t yo ft h em o r p h o l o g ya n dc o r r e s p o n d i n go p t i c a lp r o p e r t i e s 4 af a c i l ea n dm i l ds o l v o t h e r m a lm e t h o dw a sd e v e l o p e dt of a b r i c a t ean o v e lh i e r a r c h i c a l s t r u c t u r e ，h o n e y c o m b - l i k ez n om i c r o n a n o a r c h i t e c t u r e t h es t r u c t u r a lf o r m a t i o nw a s i n v e s t i g a t e ds y s t e m i c a l l y , a sw e l l 弱t h eo p t i m i z a t i o no fe x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s a n d at w o s t e ps e q u e n t i a l g r o w t hm o d e lw a sp r o p o s e da n df u r t h e rc o n f i r m e df o rt h e f o r m a t i o no ft h eh o n e y c o m b - s h a p e ds t r u c t u r e i m p o r t a n t l y , t h i sw o r kd e m o n s t r a t e d t h a ts u c hau n i q u eh i e r a r c h i c a l - s t r u c t u r a lz n ow i t hh i 曲p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yi sa e x c e l l e n tc a n d i d a t ei nt h ee n v i r o n m e n t a lr e m e d i a t i o n k e yw o r d s ：c o m p l e x - n a n o s t r u c t ur e d i i - v i s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s 。 c h e m i c a ls o l u t i o n p h a s e f a b r i c a t i o n s ， f i e l d e m i s s i o n ， o p t i c a i p r o p e r t i e s 。p h o t o c a t a l y s i s l v - 郑重声明 本人呈交的学位论文，是在导师的指导下，独立进行研究工作所 取得的成果，所有数据、图片资料真实可靠。尽我所知，除文中已经 注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含他人享有著作权的 内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已 在文中以明确的方式标明。本学位论文的知识产权归属于培养单位。 枞始主立一 第一章绪论 第一章绪论 摘要：i i v i 族化合物是一类非常重要的直接带隙半导体材料，由于其本身具有优良的光电性质，已 受到了人们广泛的关注对于具有复杂结构的v i 族半导体纳米材料，结构上的特殊性赋予此类半 导体独特的性质，不仅使其在光电器件、催化等领域有十分重要的应用价值，而且也成为探索纳米 材料生长机理和研究半导体物理性质的理想对象。本章首先以硫化锌和氧化锌为例，介绍了l i - v i 族 半导体的基本物理性质，接着评述了i l - v i 族半导体复杂纳米结构的最新研究进展，最后指出了本文 的研究背景和研究内容 卜1 引言 自半导体超晶格量子阱结构问世以来，半导体材料科学发展到了一个崭新的阶段。 这些由数百到数千个原子组成的半导体纳米粒子( 1 0 0 n m ) ，不仅在学术上具有深刻的 内涵，并且大大开拓了半导体材料的性能【1 】。特别是以i i v i 族化合物为代表的半导 体纳米结构，由于其在固体发光、红外、激光、压电效应等器件方面的巨大应用前景而 日益受到关注。 所谓i i v i 族半导体，是指元素周期表中的i i b 族元素( 如z n 、c d 、h g 等) 和v i a 族元素( 如o 、s 、s e 、t e 等) 组成的二元化合物半导体。i i v i 族半导体具有以下一 些特点：离子键成分比较大；禁带宽度变化范围大，且具有直接跃迁的能带结构等优点。 这类半导体一般可分为硫属化合物半导体( z n s ) 和氧属化合物半导体( z n o ) 【2 】。表 1 - 1 列举了其中的几种重要i i v i 族半导体材料的基本性质。i i v i 族半导体因具有重 要的非线性光学特性、光致发光特性和其它重要的物理化学性质，而受到物理、化学和 材料学家的高度重视。作为一类重要的直接带隙半导体材料，i i v i 族化合物展示了其 广阔的应用前景，已广泛应用于各种发光装置【3 ，4 】、激光和红外探测器件【5 】、光化 学催化剂和光敏传感器【6 】等领域。 随着粒子尺寸的减小，由于量子尺寸效应，ii - v i 族半导体纳米材料呈现出一系列 与块体材料截然不同的特殊性质，如光吸收和荧光发射显著增强并发生蓝移【7 ，8 】，光 学三阶非线性响应速度显著提高等 9 1 ，因此可望成为制造新一代固态电子、光电子器 件的材料【1 0 。此外，i i v i 族半导体纳米材料由于具有较强的荧光性能，还可以用作 i i 一族半导体复杂纳米结构的液相法合成及其相关物性研究 生物学上的荧光标记物【1 1 】。接下来我们从硫化锌和氧化锌这两种典型的i i - v i 族半 导体材料的基本物性出发( 1 - 2 节) ，结合液相法合成纳米材料的最新进展( 1 - 3 节) ， 进而简要评述一下i i v i 族半导体纳米材料，特别是具有复杂纳米结构的半导体材料， 在合成方面的研究进展( 卜4 节) ，以及在光电器件、光催化等应用领域的研究进展( 卜5 节) 。最后( 1 - 6 节) 给出我们整篇论文的选题背景和主要内容。 表卜1i i - v i 族半导体的结构和物理参数 晶格常数 带隙宽熔点 材料晶体结构 ac度( e v )( k ) ( n m )( n m ) z 1 1 0 纤锌矿 0 3 2 50 5 2 1 3 3 72 2 4 8 z n s 纤锌矿 0 3 8 20 6 2 63 8 02 1 0 3 z n s 闪锌矿 o 5 4 13 8 01 8 0 0 z n s e闪锌矿0 5 6 72 7 01 7 9 3 z n t e 闪锌矿 0 6 1 03 3 91 9 7 3 c d s 纤锌矿 0 4 1 40 6 7 22 5 32 0 2 3 c d s 闪锌矿 0 5 8 22 5 3 c d s e 纤锌矿 0 4 3 00 7 0 11 7 41 6 2 5 c d s e 闪锌矿 0 6 0 81 7 4 c d t e 闪锌矿0 6 4 81 3 7 1 2 第一章绪论 1 - 2ii - y l 族半导体的晶体结构和基本物理性质 下面，我们以硫化锌和氧化锌这两种典型的i i v i 族半导体材料为例，对它们的晶 体结构和物理性质进行简单阐述。 1 - 2 - 1 硫化锌 硫化锌有两种常见的晶体结构，即立方相的闪锌矿结构( z i n cb l i n d ) 和六方相的 纤锌矿结构( w u r t z i t e ) ，这两种晶体结构分别如图1 - 1 所示。在这两种晶格结构中， 金属锌离子( z n 2 + ) 处于硫离子( s ) 密堆积所形成的四面体空隙中，构成z n s 。配位四 面体。这些配位四面体通过共享顶点互相连接而组成三维空间周期性的网络结构。尽管 两种晶体结构的配位环境相同，但是由于锌离子只是占据了一半的四面体空隙，由此而 引起的配位四面体在堆积方式上的差异便产生了不同的对称性，生成了不同的晶体结 构。然而，也正是因为晶体结构的配位环境相同，这两种晶体结构的生成自由能也就非 常接近，均为0 2 2 9 k c a l m o l ，所以在实验中经常发现六方相和立方相结构的共存。纯 的闪锌矿结构在1 0 2 0o c 转变为纤锌矿型，但杂质的存在降低转变温度【1 2 1 。 a b s 图卜1( a ) 纤锌矿和( b ) 闪锌矿硫化锌的晶体结构示意图 3 i i 一族半导体复杂纳米结构的液相法合成及其相关物性研究 表卜2 是纤锌矿相硫化锌材料的基本物理参数。硫化锌是具有3 6 8 k j m o l 叫的禁带 宽度的电子过剩的本征半导体；当掺入锌时，在n 型产物中的禁带宽度只有2 4 k j m o l 。它具有压电和热点性质，是具有3 4 0 n m 最大波长的光导体。当固体硫化锌受紫外辐 射( 低于3 3 5 n m ) 、阴极射线、x 射线、y 辐射以及电场( 电荧光) 激发时产生辐射，即 它的光学性质是显著的。如果控制加入不同的活化剂，激发的辐射光波长还可以改变。 表卜2 硫化锌的基本物理参数 晶体结构纤锌矿 a = o 3 8 2 3 n m 晶格常数 c = o 6 2 6 1 姗 密度 4 0 9 9 c m 3 硬度( 莫氏) 4 介电常数 8 3 熔点 1 8 5 0 a - a x i s ：6 1 1 0 石 c 线性膨胀系数 c - a x is ：3 2 1 0 击 c 折射率 2 3 电子亲和势4 o e v 禁带宽度 3 7 e v ( d i r e c t ，r t ) 本征载流子浓度 v o i l 0 1 ，从而导致了纳米带阵列的形成( 可见 图2 - 1 0 中的流程i i ) 。显然，前驱液中锌离子的浓度，p h 值以及溶剂热反应的温度等， 对z n s ( e d a ) 0 5 纳米晶总体的生长速率有着非常重要的影响。 当前驱液中锌离子的浓度较低时，则晶体总的生长速率较低，沿 0 0 0 1 和【0 1 1 0 】方 向上的生长速度之间的差异较小，即v 【咖j v o i 。】。此时，我们可以在产物中观察 到纳米片阵列，如图2 - 5 a - - - e 所示。而当溶液中锌离子浓度足够高时，晶体将以较快的 整体速率生长， 0 0 0 1 和【0 1 1 0 】方向上较大的相对生长速率( t i pv 【洲】 k 。i l o 】) 将导致纳米带阵列的形成，见图2 2 b 。然而，如果溶液中锌离子浓度过高，将容易诱发 溶液中的均相成核。此时，我们可以从图2 - 5 f 中观察到，尽管锌衬底表面也形成了纳 米带阵列，但是阵列表面的某些区域已经被许多从溶液中沉积下来的随意分布的z n s 聚 4 5 i i 一族半导体复杂纳米结构的液相法合成及其相关物性研究 集体所覆盖。 至于溶液中p h 值( 或o h 一浓度) 的影响，情况则较为复杂。一方面，从硫脲的热水解 反应式 式2 ( 3 ) ( 5 ) 】可知，在高p h 值的前驱液( 即碱性液氛) 中，硫脲的热水解 由于反应平衡的打破而大大加速( 即h 2 s + 2 0 h 一s 2 。+ 2 h 2 0 ；s h + o h 。一s 2 + h 2 0 ) 1 3 1 ，1 7 6 ，1 7 7 1 ，从而引起了溶液中硫离子浓度的大幅度提高，并导致了z n s ( e d a ) 0 5 以 较快的速率成核和生长。正如前一讨论部分所述，较高的晶体总生长速度容易引起在 0 0 0 1 和【0 1 1 0 】两方向上的生长速率之间产生较大的差异，即k o o o l l k 。i 。l ，从而 为z n s ( e d a ) 0 5 纳米晶带状形貌的形成提供了有利的条件。我们认为，这种通过改变溶 液中p h 值( 或o h - 浓度) 来间接促进z n s ( e d a ) o 5 晶体沿某一方向快速生长的机制，与t a n g 等人报道的在锌片上利用过氧化氢( h 2 0 2 ) 辅助生长z n o 纳米棒阵列的解释相类似【1 8 0 1 。 另一方面，在o h - 充足的高碱性液氛中，有可能生成某些显负电性的分子载运传输复合 体，例如 z n ( e d a ) 肘( 1 4 2 0 ) 七( o 哪，】( v 2 ) - 。j 面z n s ( e d a ) o 5 晶体因为在 0 0 0 1 方向与六方 相z n s 晶体具有相似性，它的( 0 0 0 1 ) 晶面也显示出富锌的正电性。在静电力的作用下， 显负电性的分子载运传输复合体将选择性地吸附至t j z n s ( e d a ) 0 5 带正电的( 0 0 0 1 ) 晶面 上，从而把生长所需的锌离子优先地输送到( 0 0 0 1 ) 晶面上，并导致了沿 0 0 0 1 方向 较快速度的生长【1 8 1 1 8 3 。在此我们必须指出的是，0 1 1 - 浓度对于产物形貌的影响较 为复杂，确切的机制有待于进一步的研究。 在反应温度的影响方面，高的反应温度将加快晶体的生长，增大 0 0 0 1 和【0 1 1 0 这 两个方向之间的相对生长速率“咖j “。i 。】，从而有利于纳米带的形成。然而，过高 的温度( 如1 8 0 。c ) 会导致纳米带过快的生长。如图2 8 b 所示，此时所得的纳米带排列 较乱，直立性较差，由于太长而出现弯曲。 至于锌衬底在阵列形成中的必备性，我们认为这是由金属与其相应化合物之间的结 构相容性所决定的。 2 、衬底与化合物之间的结构相容性 据我们所知，一种金属和它相应的化合物之间存在着某种结构相容性。在至今已报 道的一些工作中，人们已经认识并利用了这种结构相容性，并通过液相法在金属衬底上 合成了相应硫氧属化合物的纳米结构，例如，在锌衬底上制备氧化锌的纳米棒阵列 第二章z n s 纳米带阵列的合成及其场发射性能研究 【1 8 0 ，1 8 4 、在镍片上合成具有取向性纳米结构的硫化镍【1 8 5 、在铜片和银片上分别 合成了碲化铜和碲化银的纳米结构【1 8 6 1 ，以及在铅片上合成了各种具有取向性的碲化 铅纳米管和纳米线【1 8 7 。因此，我们有理由认为，是锌衬底与z n s ( e d a ) 0 5 之间的结 构相容性诱导了z n s ( e d a ) 0 5 在锌衬底表面的优先成核。此外，锌衬底可以作为锌源， 通过氧化不断地提供游离态的锌离子，从而在自衬底表面到体溶液方向上形成一个递减 的锌离子浓度梯度；同时，锌衬底表面由于腐蚀效应而被赋予了较高的化学反应活性。 以上几点均为z n s ( e d a ) 0 5 在锌衬底表面上的优先成核提供了有利条件。显然，硅衬底 不具备上面提及的锌衬底相关特性，因而z n s ( e d a ) 0 5 不能在其表面优先成核生长。这 与图2 4 a 中场发射扫描显微镜照片展示的实验现象相吻合，硅衬底上没有形成纳米带阵 列，而仅仅得到大量分布凌乱的片状纳米晶。这些纳米晶是最初在溶液中均相成核，长 大后沉淀到衬底表面而得的。 2 - 3 - 5z n s 纳米结构阵列的场发射性能 1 、场致电子发射的基本原理 场致电子发射是在外加电场的作用下电子从固体内部发射出来的一种方式。2 0 世纪 初，福勒( f o w l e r ) 和诺德海姆( n o r d h e i m ) 利用量子力学的原理，建立起了金属的场 致电子发射模型( 简称f n 理论) 【1 8 8 】，第一次从理论上定量的解释了金属场致电子 发射的原理，如图8 1 所描述。 图2 一1 1f n 场致电子发射理论模型。 4 7 i i 一族半导体复杂纳米结构的液相法合成及其相关物性研究 模型中假设固体中的电子被真空势垒束缚在固体内，当所 j n p l , 场足够时，电子具有 足够大的机率隧穿到真空中形成可观测的电流。不考虑热效应，f - - n 理论可以简单的用 下面的公式表示： 竽e 啦习 ， 其中，j 是场致电子发射电流密度，单位a c m ； e 是表面电场强度，单位v c m ) 是金属的功函数，单位e v ：b 是电场放大因子，定义为： 矿 e 删= 胚= j ( 2 7 ) 其中，毋俐，是接近于发射体尖端的局域电场；e = v d 是加在两个电极之间的电场。 代入a = 1 5 4 x 1 0 1 0 ( a v 。2 e v ) _ j g l b = 6 8 3 x 1 0 9 ( v m - 1 e v 。陀) 两个经验参数，并对上式作 对数变化后，得出： n 乩半一 6 8 3 x 1 0 9 妒3 他1 8 e ( 2 8 ) 很明显，f f j l n ( j e 2 卜l e 作图是一条直线。这一关系在场致电子发射的研究中被广泛用于 判断电子是否是以量子隧穿形式发射( f o w l e r - - n o r d h e i m 机制) 。并且，其斜率为： 七：盟兰! 竺：坐( 2 - 9 ) 彤= 一 ， 从而可以得出电场放大因子： ：堡兰! q ：坐( 2 - 1 0 ) k 对硫化锌来说，功函数。为5 4 e v 【1 8 9 1 ，代入( 4 ) 式得， ：8 5 7 0 6 ( 2 1 1 ) k 需要指出的是，f n 理论虽然是从金属微尖模型出发而得出的，但是它同样适用于 半导体材料的场发射性质研究，公式2 - 8 和2 - 1 0 成为判断场发射性质和估计电场放大 因子的重要理论依据。 2 、锌衬底上硫化锌纳米带阵列的场发射结果 尽管将z n s 块体材料用于场发射阴极的研究鲜见报道，然而，在我们这项工作中合 第二章z n s 纳米带阵列的合成及其场发射性能研究 成的z n s 纳米带阵列却展示出由其本身结构特性引起的优异的场发射性能。图2 1 2 ( a ) 是对应于图2 样品的硫化锌纳米带阵列在不同测试电极距离( d ) 条件下的场发射曲线。 我们定义场发射“开启电场”为发射电流达到1 0 p a c m 2 时的电场。那么，对应于测试 电极距离为2 0 0j t m 和3 0 0 m 的开启电场分别为5 0v i t m 和3 8 v l u n 。据我们所知，虽然 至今仍没有已报道的z n s 场发射相关数据可以用于比较，然而在这项工作中合成的z n s 纳 米带阵列和许多其他材料制成的场发射器相比，其开启电场的阈值是比较低的。 一、 n 量 善 墨 、一 _ ，- 、 n 山 - - 、一， c j e ( p m ) o 1 6o 1 8o 2 0o 2 2o 2 4o 2 6o 2 8o 3 0o 。3 2o 3 4 l i e ( g m v 1 ) 图2 1 2 锌衬底上硫化锌纳米带阵列( 图2 - 2 所示样品) 的 场发射曲线( a ) 以及所对应的f - n 曲线( b ) 。 i i 一族半导体复杂纳米结构的液相法合成及其相关物性研究 特别是对应于1 5 0 p r o 测试电极距离的3 8 v p r o 开启电场值，这一数值与一些高性能场 发射材料的开启电场值相接近，例如单壁碳纳米管( 1 5 4 5w p m ) 【1 9 0 、针状碳化硅 纳米线( 5v p m ) 【1 9 1 】和纤锌矿相的氮化铝分级纳米结构( 2 4 5 3 7 6v 斗m ) 【1 9 2 。 同时，该数值远低于许多已报道的半导体纳米材料的开启电场值，例如硫化铜纳米线 【1 3 6 、硫化钼纳米花【1 3 7 、锥状硅纳米线【1 9 3 、硅纳米锥阵列【1 9 4 、氧化锌纳 米线【1 3 5 ，1 9 5 、氧化钼纳米带【1 9 6 、氧化钨纳米线网状结构【1 9 7 】、氮化镓纳米线 【1 9 8 以及大部分的氮化铝纳米结构材料【1 9 9 2 0 2 】。由此可见，我们这里报道的硫 化锌纳米带阵列实际上是一种性能理想的场发射材料。硫化锌纳米带阵列之所以有如此 低的开启电场值，我们认为，这与纳米带上尖锐的顶角和棱边、阵列中适宜的发射器密 度以及阵列整齐的排布等因素有密不可分的联系。此外，这里合成的纳米带阵列是直接 生长在导电的金属衬底上面的，发射器与衬底之间良好的电接触也是引起低开启电场值 的重要原因之一【2 0 3 】。 根据前面所述的f n 理论，可以通过公式( 2 8 ) 来做图8 - 2 a 对应的l n ( j e 2 ) e 。1 ( f - n ) 曲线，如图2 1 2 b 所示。对应于不同测试电极距离的f n 曲线均是一些斜率 稍有不同的直线，这说明纳米带阵列的场发射过程符合f n 理论所描述的量子隧穿过 程 2 0 4 。根据公式( 2 、3 、5 ) 可以通过f n 曲线的斜率来计算电场增强因子。 结果表明，对应于测试电极距离2 0 0 p r o 和3 0 0 l 上m 的电场增强因子分别为1 8 1 2 和 1 8 3 9 ，可以充分满足各种场发射的实际应用需求。电场增强因子通常取决于场发射器 的外观几何形状、晶体结构，以及发射端的分布密度。可见，z n s 纳米带阵列高的电场 增强因子来源于纳米带顶端的几何特性，包括高的长宽比、纳米尺度的尖角和棱边，合 适的发射器分布密度以及纳米带的整齐排列。 此外，下面的对比实验结果也进一步肯定了我们以上分析的结论。固定测试电极距 离( d ) 为3 0 0 p m ，图2 1 3 a 和b 分别对应于图2 - 8 a 和b 中所示的具有不同形貌的硫化 锌纳米结构阵列的场发射曲线。结果显示，图2 8 a 中排列紧密的z n s 纳米板阵列的开 启电场为6 2 v p m ，电场增强因子为9 9 7 ；图2 8 b 所示的直立性差的纳米带则具有 1 0 v p r o 的开启电场值，电场增强因子为7 6 4 。显然，这两种z n s 纳米结构的场发射性 第二章z n s 纳米带阵列的合成及其场发射性能研究 能均比纳米带阵列的场发射性能差。外观整齐有序但密度过大的z n s 纳米板阵列，场发 射性能并非最佳。这是因为，如果发射器的排列过于紧密，发射端与发射端之间过近的 距离将产生屏蔽效应，从而导致每根发射器顶端部位的局域电场减弱。由于样品的电场 增强放大效应是整个样品的集体尺寸效应的反映，场发射性能反而会被减弱1 2 0 5 1 。而 对于图2 - 8 b 中直立性差的纳米带，其场发射性能相比之下最差。 - 、 n e o _ - 量 、- 1 一、 n e o 专 i 、 图2 1 3另外两种不同形貌的硫化锌纳米结构阵列在相同测试电极距离 ( d = 3 0 0 p m ) 条件下的场发射性能比较，( a ) 和( b ) 分别对应于图2 8 a 和 图2 8 b 所示样品。插图为相应的f _ n 曲线。 5 1 i i 一族半导体复杂纳米结构的液相法合成及其相关物性研究 这和以往一些关于不同形貌阵列的场发射研究结果类似【1 3 7 ，2 0 6 2 0 8 】，主要归 因于纳米带弯曲的形貌导致了电子发射方向和外加电场方向之间发生偏离，进而削弱了 阵列的场发射性能。相比之下，图2 - 2 中的z n s 纳米带阵列，由于其带的分布适中并且 垂直于衬底排列，从而显示出优异的场发射性能，具有低阈值的开启电场值( 3 8v l am ) 和高的电场增强因子( 1 8 3 9 ) 。显然，通过优化制备条件来控制场发射器的形貌和分布 密度，改善硫化锌纳米结构阵列的场发射性能，是未来纳米材料器件化应用的必备条件 之一。 2 4 小结 采用简单的无模板溶剂热合成技术，结合后期的热处理，制备了大面积、具有高度 有序性和取向性的z n s 纳米带阵列。形貌和结构分析表明，阵列中的z n s 纳米带是垂直 着金属锌衬底表面并优先沿 0 0 0 1 方向生长的；同时，这些纳米带尺寸均匀一致，具有 约3 0 纳米的厚度，宽约几百纳米，长达约4 微米。进一步实验分析表明，选择金属锌 片作为衬底是形成z n s 纳米结构阵列的必备条件之一，这主要是因为锌衬底的结构相容 性和高活性表面能够为z n s ( e d a ) 0 5 在衬底表面的优先成核提供有利的外部环境。此 外，前驱液中锌离子浓度、p h 值以及溶剂热反应温度决定了z n s ( e d a ) o 5 晶体的生长