（高分子化学与物理专业论文）电子聚合物复合纳米纤维的制备.pdf

中文摘要 中文摘要 纳米纤维由于其独特的性能已经引起了科学界的广泛关注。纳米纤维的制备 方法有很多，其中静电纺丝法是一种直接的方法。这一技术的核心，是使带电荷的 高分子溶液或熔体在静电场中流动并发生形变，然后经溶剂蒸发或熔体冷却而固 化，于是得到纤维状物质。聚对苯乙炔( p o l y ( p h e n y l e n ev i n y l e n ) p p v ) 不仅具有良 好的光致发光和电致发光特性而且具有良好的光伏转换特性；研究还发现，p p v 还具有光学非线性。p p v 在空气中稳定，与其它具有光电多功能的电子聚合物比， 它有制备工艺简单、成本低廉并易提纯和其前聚物易溶、易加工等优点，因此自 上世纪九十年代以来，p p v 一直作为电子聚合物中具有光电多功能材料的典型代 表而受到科技界的重视。 本文通过溶胶凝胶过程，采用静电纺丝技术成功的制备了p p v t i 0 2 ， p p v p v a a 9 2 s ，p p v a 9 2 s 复合纳米纤维，并且采用了透射电镜、荧光照片、荧光 光谱、x - 一射线衍射( m ) 、紫外光谱( u v l i s ) 、x 射线电子能谱( x p s ) 等 方法对样品进行表征。发现由于局部共轭结构被破坏，使得电子聚合物共轭结构 发生局部改变，明显提高了其发光强度，且发光波段发生显著的蓝移。这种复合 纳米材料将有很大的潜在应用，它将主要应用于绿色光电器件，比如发光二极管， 传感器和平面显示器等方面。 关键词：静电纺丝；聚对苯乙炔( p p v ) ；复合纳米纤维 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t n a n o f i b e r sb e c a u s eo fh a v eu n i q u ep r o p e r t i e sa t t r a c t e dw i d ea t t e n t i o nf r o mt h e s c i e n t i f i cc o m m u n i t y 。n a n o f i b e r sh a v eal o to fp r e p a r a t i o nm e t h o d s ，e l e c t r o s p i n n i n gi s o n eo fm e t h o d s 。t h ec o r eo ft h i st e c h n o l o g yi st ot a k ec h a r g eo ft h ep o l y m e rs o l u t i o no r m e l ti nt h ee l e c t r o s t a t i cf i e l di nt h ef l o wa n dd e f o r m a t i o nh a p p e n e d ，a n dt h e nb ys o l v e n t e v a p o r a t i o no rm e l tc o o l i n ga n ds o l i d i f i c a t i o n ，f i b r o u sm a t e r i a lw a so b t a i n e d 。p o l y p p h e n y l e n ev i n y l e n e ( p o l y ( p h e n y l e n ev i n y l e n ) ，p p n o to n l y h a s g o o d p h o t o l u m i n e s c e n c ea n de l e c t r o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sb u ta l s oh a sg o o dp h o t o v o l t a i c c o n v e r s i o np r o p e r t i e s ；p p va l s oh a st h eo p t i c a ln o n l i n e a r i t y 。p p vi nt h ea i rs t a b i l i t y , a n do t h e rm u l t i f u n c t i o n a l 诵map h o t o e l e c t r i ce l e c t r o np o l y m e rr a t i o ，i th a se a s y p r e p a r a t i o n ，l o wc o s ta n de a s yp u r i f i c a t i o na n di t sp r e s o l u b l ep o l y m e r , t h ea d v a n t a g e s o fe a s yp r o c e s s i n g ，s os i n c et h en i n e t i e so ft h el a s tc e n t u r y , p p vh a sb e e na sa n e l e c t r o n i cm u l t i f u n c t i o n a lp o l y m e rp h o t o v o l t a i cm a t e r i a l sw i t hat y p i c a lr e p r e s e n t a t i v e o fg r e a ti m p o r t a n c eb yt h ei n d u s t r y 。 i nt h i sp a p e r , s o l g e lp r o c e s sa n de l e c t r o s p i n n i n gt e c h n i q u ew e r eu s e dt op r e p a r e d t h e p p v t i 0 2 ，p p v p v a a 9 2 s ，p p v a 9 2 sc o m p o s i t en a n o f i b e r s ，a n d u s eo f t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y , f l u o r e s c e n c ep h o t o ，f l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y , x - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，u vs p e c t r u m ( u v - v i s ) ，x r a ye l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，a n d o t h e rm e t h o d so fc h a r a c t e r i z a t i o no fs a m p l e s 。c o n j u g a t ew a sf o u n db e c a u s eo fp a r t i a l d e s t r u c t i o no ft h es t r u c t u r e ，t h ee l e c t r o ns t r u c t u r eo ft h ep o l y m e rc o n j u g a t ep a r t i a l c h a n g es i g n i f i c a n t l ye n h a n c ei t sl u m i n o u si n t e n s i t y , a n dl i g h t e m i t t i n gs i g n i f i c a n tb a n d o fb l u es h i f t c o m p o s i t en a n o m a t e r i a l sw i l lh a v eal o to fp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s ，i ti s i i a b s t r a c t m a i n l yu s e di ng r e e no p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s ，s u c h a sl i g h t e m i r i n gd i o d e s ，s e n s o r sa n d f i a tp a n e ld i s p l a y 。 k e yw o r d s ：e l e c t r o s p i n n i n g ；p p v ；c o m p o s i t en a n o f i b e r s 1 1 1 独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨垄堑态堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所作的任何贡献均已 在论文中作了明确地说明并表示谢意。 学位文作者签名：劭，澎纪 签字日期：k 护7 年杉矽日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨蕉适太堂有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权墨蕉堑太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 学位嚣黧蕊腌肝本翟名：易织学位论文作者签名：堵乞导师签名：么7 。钐叩。 签字日期：锄口宁年易月7 日签字日期：叩年钼，日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 第1 章绪论 - - i i ii i 1 1 纳米纤维 第1 章绪论 1 1 1 纳米材料的概述 纳米( 砌) 是一个长度单位，它的英文是n a n o m e t e r ，是由单词m e t e r ( 米) 加前缀n a n o 构成，n a n o 音译为“纳”，意思是1 0 母，即1n m = l x l 0 一m 。纳米材料的 使用已有很悠久的历史了，现代研究认为：中国古代字画之所以历经千年而不退 色，是因为所用的墨是由纳米级的碳黑组成。中国古代铜镜的表面的防锈层也被 证明是由纳米氧化锡颗粒构成的薄膜。只是当时的人们没有清楚的了解而已。纳 米科技的灵感，来自于诺贝尔奖获得者r i c h a r df e y n e m a n 于1 9 5 9 年所作的在底 部还有很大空间的演讲。他认为：物理学的规律不排除一个原子一个原子制造 物品的可能性。如果我们细微尺寸的物体加以控制的话，将极大地扩充我们获得 物性的范围。日本在1 9 7 4 年最早把纳米这个词用到技术上，但是以“纳米 命 名的材料则出现在2 0 世纪8 0 年代。实际上，早在2 0 世纪初纳米材料的制备 就已经开始了，当时有人用化学方法制备了作为催化剂使用的铂超微颗粒。 纳米技术其实就是一种用单个原子、分子制造物质的技术。是指在 0 1 1 0 0 纳米的尺度里，研究电子、原子和分子内的运动规律和特性的一项 崭新技术。科学家们在研究物质构成的过程中，发现在纳米尺度下隔离出来 的几个、几十个可数原子或分子，显著地表现出许多新的特性，而利用这些 特性制造具有特定功能设备的技术，就称为纳米技术。 从迄今为止的研究状况看，关于纳米技术分为三种概念。第一种，是1 9 8 6 年美国科学家德雷克斯勒博士在创造的机器一书中提出的分子纳米技术。 根据这一概念，可以使组合分子的机器实用化，从而可以任意组合所有种类 黑龙江大学硕士学位论文 的分子，可以制造出任何种类的分子结构。这种概念的纳米技术未取得重大 进展。 第二种概念把纳米技术定位为微加工技术的极限。也就是通过纳米精度 的“加工来人工形成纳米大小的结构的技术。这种纳米级的；b n - r - 技术，也 使半导体微型化即将达到极限。现有技术即便发展下去，从理论上讲终将会 达到限度。这是因为，如果把电路的线幅变小，将使构成电路的绝缘膜极薄， 这样将破坏绝缘效果。此外，还有发热和晃动等问题。为了解决这些问题， 研究人员正在研究新型的纳米技术。 第三种概念是从生物的角度出发而提出的。本来，生物在细胞和生物膜 内就存在纳米级的结构。 纳米技术是一门交叉性很强的综合学科，研究的内容涉及现代科技的广 阔领域。 纳米科技现在已经包括纳米生物学、纳米电子学、纳米材料学、纳米机 械学、纳米化学等学科。从包括微电子等在内的微米科技到纳米科技，人类 正越来越向微观世界深入，人们认识、改造微观世界的水平提高到前所未有 的高度。我国著名科学家钱学森也曾指出，纳米左右和纳米以下的结构是下 一阶段科技发展的一个重点，会是一次技术革命，从而将引起2 l 世纪又一次 产业革命。 虽然距离应用阶段还有较长的距离要走，但是由于纳米科技所孕育的极 为广阔的应用前景，美国、日本、英国等发达国家都对纳米科技给予高度重 视，纷纷制定研究计划，进行相关研究以纳米技术制造的电子器件，其性能 大大优于传统的电子器件：工作速度快，纳米电子器件的工作速度是硅器件 的1 0 0 0 倍，因而可使产品性能大幅度提高。功耗低，纳米电子器件的功耗仅 为硅器件的1 l o o o 。信息存储量大，在一张不足巴掌大的5 英寸光盘上，至 少可以存储3 0 个北京图书馆的全部藏书。体积小、重量轻，可使各类电子产 品体积和重量大为减小。纳米材料“脾气怪”纳米金属颗粒易燃易爆几个纳 米的金属铜颗粒或金属铝颗粒，一遇到空气就会产生激烈的燃烧，发生爆炸。 第1 章绪论 i i i 因此，纳米金属颗粒的粉体可用来做成烈性炸药，做成火箭的固体燃料可产 生更大的推力。用纳米金属颗粒粉体做催化剂，可以加快化学反应速率，大 大提高化工合成的产出率。 纳米金属块体耐压耐拉，将金属纳米颗粒粉体制成块状金属材料，强度 比一般金属高十几倍，又可拉伸几十倍。用来制造飞机、汽车、轮船，重量 可减小到原来的十分之一。 纳米陶瓷刚柔并济，用纳米陶瓷颗粒粉末制成的纳米陶瓷具有塑性，为 陶瓷业带来了一场革命。将纳米陶瓷应用到发动机上，汽车会跑得更快，飞 机会飞得更高。 纳米氧化物材料五颜六色，纳米氧化物颗粒在光的照射下或在电场作用 下能迅速改变颜色。用它做士兵防护激光枪的眼镜再好不过了。将纳米氧化 物材料做成广告板，在电、光的作用下，会变得更加绚丽多彩。 纳米半导体材料法力无边，纳米半导体材料可以发出各种颜色的光，可 以做成小型的激光光源，还可将吸收的太阳光中的光能变成电能。用它制成 的太阳能汽车、太阳能住宅有巨大的环保价值。用纳米半导体做成的各种传 感器，可以灵敏地检测温度、湿度和大气成分的变化，在监控汽车尾气和保 护大气环境上将得到广泛应用。 纳米药物治病救人，把药物与磁性纳米颗粒相结合，服用后，这些纳米 药物颗粒可以自由地在血管和人体组织内运动。再在人体外部施加磁场加以 导引，使药物集中到患病的组织中，药物治疗的效果会大大提高。还可利用 纳米药物颗粒定向阻断毛细血管，“饿”死癌细胞。纳米颗粒还可用于人体 的细胞分离，也可以用来携带d n a 治疗基因缺陷症。目前已经用磁性纳米颗 粒成功地分离了动物的癌细胞和正常细胞，在治疗人的骨髓疾病的临床实验 上获得成功，前途不可限量。 纳米卫星将飞向天空，在纳米尺寸的世界中按照人们的意愿，自由地剪 裁、构筑材料，这一技术被称为纳米加工技术。纳米加工技术可以使不同材 质的材料集成在起，它既具有芯片的功能，又可探测到电磁波( 包括可见 黑龙江大学硕士学位论文 i i i i 光、红外线和紫外线等) 信号，同时还能完成电脑的指令，这就是纳米集成 器件。将这种集成器件应用在卫星上，可以使卫星的重量、体积大大减小， 发射更容易，成本也更便宜。纳米技术走入百姓生活。 1 1 2 纳米纤维的定义 纳米科技是2 0 世纪8 0 年代诞生并急速发展起来的新兴领域。纳米材料 是指在三维空间内至少有一维处于纳米量级的材料。在纳米量级的范围内， 限域效应使物质产生许多新的特性，纳米材料的研制与生产正是对这种纳米 效应的开发和应用。纳米材料大致可分为纳米颗粒( 零维) 、纳米线( 一维) 、纳 米膜( 二维) 、纳米块体( 三维) 、纳米复合材料、纳米结构等六类。 纳米纤维( n a n o f i b e r ) 主要包括2 个概念：一是严格意义上的纳米纤维，即纳 米尺度的纤维，一般指纤维直径小于1 0 0n l n 的纤维。另一概念是将纳米微粒填充 到纤维中，对纤维进行改性，采用性能不同的纳米微粒，可开发抗菌、阻燃、防 紫外、远红外、抗静电、电磁屏蔽等各种功能性纤维f 2 1 。 1 1 3 聚合物纳米纤维的制作方法 ( 1 ) 静电纺丝法 静电纺丝法是本文着重介绍的纳米纤维的制作方法，这一技术的核心，是使 带电荷的高分子溶液或熔体在静电场中流动并发生形变，然后经溶剂蒸发或熔体 冷却而固化，于是得到纤维状物质，这一过程简称电纺。静电纺丝法制得的纤维 比传统的纺丝方法细得多，直径在几十到上千纳米。目前用静电纺丝法制备的聚 合物己达几十种l 引。 ( 2 ) 自组装法： 聚合物纳米管的自组装即通过聚合物单体与掺杂剂本身所携带的亲水性或疏 水性基团之间的相互作用形成管状胶束，所形成的胶束起到“类模板”的作用，然 后聚合形成掺杂的聚合物纳米管。h u a n g 等【4 1 以偶氮苯磺酸( a b s a ) 作为掺杂 剂，以过硫酸铵( ap s ) 为氧化剂制备了平均直径1 l on m 1 3 0n n l ，电导率为2 5 1 0 乏s c m 的p a n i 纳米管，由于a b s a 既可作为掺杂剂又可作为表面活性剂，在 第1 章绪论 水中形成胶束，由于其内部有憎水区域，可对有机物进行增溶，所以溶液里的游 离苯胺单体就开始向胶束内部扩散，这种填充了苯胺单体的胶束成为p a n i 纳米管 的“模板 而后加入a p s 氧化剂，由于a p s 的水溶性，便可引发p a n i 的聚合，从 而形成管状结构。 ( 3 ) 复合纺丝法 海岛双组分复合纺丝法是日本东丽公司2 0 世纪7 0 年代开发的一种生产超细纤 维的方法。该方法使用两种溶解性不同的原料，将海组分原料与岛纤维原料加热 熔融纺丝，从喷射板挤出形成一根纤维( 通常直径约2 0 p r o ) 。混纤集束的纤维为 并列型和皮芯型。纺丝后纤维截面为海组份的皮层包围岛组份的芯层的海岛型结 构，溶解除去海组分就可得到仅为岛组分的超细纤维。该方法制得连续直径在 1 0 0 n m 左右，这种纤维的织物完全达到麂皮的效果，且纤维各个方向不同部分截面 形状相剧5 1 。美国h i l l s 公司的超微细纺丝技术，在每根海岛纤维上有9 0 0 个岛，经 过充分拉伸使岛相成为纳米直径的微原纤，再将海相用溶剂洗去，剩下的即是纳 米或亚微米纤维。 ( 4 ) 多孔模板法： 多孔模板法制备聚合物纳米管常用的模板是多孔氧化铝、多孔氧化硅和聚碳 酸酯模板。聚碳酸酯模板用于制备导电聚合物较多，其余大多用多孔氧化铝模板 和多孔氧化硅模板。所用的沉积方法主要有熔融润湿法、溶液浸渍法、化学气相 沉积( c v d ) 聚合法、电化学聚合以及化学原位聚合等。熔融润湿法、溶液浸渍 法、化学气相沉积聚合所用的机理是一样的，它们都是基于使用一种“润湿技术 涂敷有序的多孔模板。由于多孔模板有高表面能，聚合物熔体或溶液可以润湿其 表面形成一层薄膜，经溶剂蒸发或淬火可以阻止其完全填充孔，溶去模板便可得 纳米管。 ( 5 ) 分子喷丝板法f 每7 】 分子喷丝板由含盘状物构成的柱形有机分子结构的膜组成，盘状物在膜上以 设计的位置定位。盘状物是一种液晶高分子，是由近年来聚合物合成化学发展而 来的。聚合物分子在膜内盘状物中排列成细丝，并从膜底部将纤维释放出来。盘 黑龙江大学硕士学位论文 i i _ 宣ii i i i i i i i i i 状物特殊的设计和定位使它们能吸引和拉伸某种聚合物分子，并将聚合物分子集 束和取向，从而得到所需结构的纤维。 分子喷丝板的使用使聚合与挤压合为一个工序，从而使目前需要二三层高的 纺丝设备缩小到一间屋的空间。使用这一技术可以精确定制所需结构和性能的纤 维及纺制超细纤维。纺丝需要的能量大大减少，并可省去牵伸工艺。不同聚合物 纺丝开车和转产时间可以明显缩减，从而大大减少废物生成。总之，聚合物纺丝 设备可以集成为一个很小的设备，这一技术的开发将给纺丝行业带来一场革命。 1 2 静电纺丝技术 1 2 1 静电纺丝的基本原理 静电纺丝法是种利用高压静电制各纳米纤维的方法。其主要是利用高压静 电使带电荷的聚合物溶液或者熔融体在电场中高速拉伸导致其细化，并经过溶剂 的蒸发干燥或者熔体冷却固化，最终在接收电极上形成纤维状物质，其简易装置 如图1 - 1 所示。 二十世纪三十年代，f o r m h a l s 首先发明了高压静电纺丝技术，并获得专利【8 】o 然而，直到上世纪末，大量的试验工作和理论研究才得以开展。在静电纺丝的过 程中，聚合物熔体或溶液带有几千或几万伏的高压静电，即静电电荷，从而在毛 细管和接地的接收装置间产生一个强大的电场力。当电场力施加于液体的表面时， 将在表面产生电流。相同电荷相斥导致了电场力与液体的表面张力的方向相反。 这样，当电场力施加于液体的表面时，将产生一个向外的力，对于一个半球形状 的液滴，这个向外的力就与表面张力的方向相反。如果电场力的大小等于高分子 溶液或熔体的表面张力时，带电的液滴就悬挂在毛细管的末端并处在平衡状态。 随着电场力的增大，在毛细管末端呈半球状的液滴在电场力的作用下将被拉伸成 圆锥状，这就是t a y l o r 锥。当电场力超过一个临界值后，排斥的电场力将克服液 6 第l 章绪论 滴的表面张力形成射流而在静电纺丝过程中，液滴通常具有定的静电压并处 于一个电场当中，因此1 射流从毛细管末端向接收装置运动的时候，都会出现 加速现象，这也导致了射流在电场中的拉伸，最终在接收装黄上形成无纺布状的 纳米纤维1 9 1 。 圈1 - 1 高压静电纺丝示意图 f i g u r el l t h ec r a f t w o r kr o u t eo fe l e c t r o s p i i n g 1 2 2 影响聚合物纤维形态的几个主要因素 影响静电纺丝纤维成型的因素包含3 个方面l ”】： 1 纺丝液性质。这方面包括纺丝的分子质量，浓度，粘度，电导率表而张 力，比热，相变热等。 黑龙江大学硕士学位论文 2 牛产条件。包括施加的电场强度( 电压) ，纺丝速度，喷丝头与收集板之 间的收集距离，纺丝温度，毛细孔经等。 3 环境参数。包括室温，湿度，环境气流速度等。 ( ”聚合物浓度的影响 聚合物溶液浓度越高，枯度越大，表面张力越人而离开喷嘴后液滴分裂能 力随表面张力增人m 减弱。如【刳1 - 2 所示，通常在其它条件不变时，随着聚台物 溶液浓度的增_ f l i | 纤维的卣耗也增大。 图12 不同浓度纺丝液电纺舒的电镜照片( 浓度a 1 0 。b l i ，e 1 6 ，d 2 2 ，电压3 0 k v ， 纺丝距离7 c m ，杯尺6 0 0 h m ) f i g u r e l - 2 s e mm i c r o g r a d h so fu l l r a f i n ef i b e r se l e c t r o s p u nf r o ms o l u t i o nw i t hd i f f e r e n t a r n o l l n i s o f ( , v t 1 ：a1 0 ，b 1 1 ，c 1 6 td 2 2 ( 2 ) 聚合物荆r 度的影响 对于有机小分子的电纺。电场力和表面张力的作用比黏弹力( f 。) 更重要。 瀚瓣鬻鬻 第1 章绪论 然而，聚合物溶液的纺丝是一个综合过程，溶液粘度的大小是纺丝成功与否的一 个相当重要的因素，不同体系所需纺丝溶液的粘度有一个范围。例如，d e i t z e l 课题 组研究了p e o 静电纺丝过程，认为该体系的粘度应控制在1 2 0 厘泊，粘度过高 溶液就会失去流动性，粘度过低则使得溶液的流速快，库仑作用力远大于溶液的 粘滞力，从而导致溶液的连续性被破坏。 在某一特定的粘度范围内，随着粘度增加，电纺制备出的纤维直径也随之增 加。h o h m a n 课题组利用高速摄影实验来研究溶液粘度对电纺过程的影响，结果表 明，当高分子溶液的粘度达到某一范围时，外加适当的电场后射流并不会劈裂。【1 4 】 ( 3 ) 聚合物表面张力 对于p p v 先驱聚合物复合体系的混合溶液，其表面张力的变化相对较小，在 较低粘度时，极度喷射，表现出表面张力相对较大，容易形成小液滴，不能成纤。 此外，成纤状态也与表面张力大小有关。 ( 4 ) 电压 纺丝电压，即施加的电场强度( k v c m ) ，当纺丝机构型固定时，它与施加的 静电压( 1 【v ) 成正比【8 1 。随着电场强度增大，高分子喷射流表面电荷密度也增大， 静电斥力同时也增加。同时，施加电压的增加也会导致带电纤维在电场中产生更 大的加速度，这两方面因素都有利于喷射流形成，并有利于纤维拉长，增大长径 比。 在j a e g e r 等【1 5 】对p 环氧乙 n 水体系所进行的定量测试中，发现电流随电压的 增加而增加，喷射的下临界电压为5 5 k v ，此时纤维较为理想，结珠缺陷极少；随 着电压增大至9 k v 以上时，则所纺得的纳米纤维毡中珠状结构将会急剧增多，因 此由电流电压的对应关系，我们可以通过观测电流的大小，来容易地表征纤维毡 中结珠缺陷的密度。这里所说的结珠是由溶液的表面张力、所带电荷密度以及电 荷的中和情况所决定的1 每1 7 1 。由以上现象我们可知，电压一电流的变动引起初始喷 射液滴表面的形状改变，从而导致了力平衡的变动，这种不稳定性的增大增加了 制得纤维毡中结珠的密度，因此为减少结珠缺陷，必须控制喷射的电压一电流( 流 量) 1 1 】。 黑龙江大学硕士学位论文 ( 5 ) 固化距离 喷头和收集板间距离( 即c o l l e c td i s t a n c e ) 与纺丝最低电压的关系是密切的， 随着接收距离增加，纺丝电压也需要相应增加才能够克服溶液表面张力形成射流 并最终得到纤维；距离减小，则需要的电压也会减小。同时，距离的大小还影响 到纤维束的干燥和劈裂细化，距离太短，溶剂得不到充分挥发就落到接收电极上； 容易导致纤维粘连或者形成扁平状纤维，使纤维的直径变大。对于不同的体系， 固化距离对纤维直径的影响不同。例如，对于p s t h f 体系研究表明，改变固化 距离，对纤维直径的影响不明显。而对于p a n d m f 体系，纤维直径随着接收距 离的增大而减小。 ( 6 ) 溶液类型 喷丝过程以及形成的纤维的形态还与溶剂的电导率【1 8 】、溶剂沸点、是否良溶 剂有关。溶剂沸点高，从喷丝头到接收装置过程中，溶剂分子挥发相对减少，大 部分溶剂残留在纤维内部，经后处理容易形成扁平纤维。例如：p p v 先驱聚合物的 乙醇( b p 7 5 6 。c ) 溶液高压静电纺丝过程中随着去离子水( b p 1 0 0 ) 含量的提 高，溶液粘度增加，电导率降低，容易形成扁平，且可能带珠的纤维。 ( 7 ) 掺杂质的影响 在聚合物静电纺丝过程中，掺杂不同的无机小分子，不仅影响溶液的电导率， 更重要的是通过该方法可以得到不同形态的纤维和无机纳米材料。 张锡玮等人通过实验论证【1 9 1 ，在各临界条件以内，纺丝温度、喷丝头孔径及接 受距离的波动对所纺纤维的线密度影响是极其微弱的，往往可加以忽略。 1 2 3 可利用静电纺丝法制备超细纤维的聚合物 近几年来，静电纺丝技术已经用于几十种不同的聚合物，即包括大品种的采 用传统技术生产的合成纤维，如：聚酯、尼龙、聚乙烯醇等柔性高分子的静电纺丝， 又包括聚氨酯、丁二烯苯乙烯嵌段共聚物( s b s ) 等弹性体静电纺丝以及液晶态 的刚性高分子聚对苯二甲酰对苯二胺等的静电纺丝【2 0 l 。此外，包括蚕丝、蜘蛛丝 在内的蛋白质和核酸等生物大分子也进行过静电纺丝1 2 1 。2 。7 1 。经过高压静电场纺丝 都可以得到相互间杂乱缠绕且直径分布范围很宽( 通常为几微米到几十纳米) 的 第1 章绪论 聚合物纤维。表l 一1 列出了文献中介绍的一些可进行溶液纺丝的聚合物及其所采用 的溶剂，同时还列出了它们可能的一些应用领域。 表1 1 黑龙江大学硕士学位论文 1 2 第1 章绪论 1 3 黑龙江大学硕士学位论文 表1 - 2 可利用熔融法进行静电纺丝的聚合物 1 2 4 静电纺丝技术的应用 最近几年，有关静电纺丝的文章和研究成果与过去相比具有飞跃式的发展， 与静电纺丝相关的会议也在世界各地举行。例如，2 0 0 5 年5 月底在瑞士s t g a l l e n 的 瑞士联邦材料测试和研究实验室( e m p a ) 举行的纤维协会上，许多论文证实了这 个领域的研究和技术状况。2 0 0 6 年7 月在吉林大学举办的全国化学会会议上，国内 的许多纺丝研究者也都纷纷作了研究报告f 9 4 】。目前，利用该技术制得的超细纤维 主要在以下几个方面具有潜在的应用： ( 1 ) 生物工程 1 4 第1 章绪论 m l l m 静电纺丝制备的纳米纤维在生物医用材料方面的应用主要包括组织工程、药 物释放、仿生材料、人工器官等。由于静电纺丝制备的纳米纤维支架与细胞外基 质在形态结构上具有相似性，因此可应用在组织工程中。纳米纤维支架具有高的 表面积和孔隙率，有利于细胞粘附和进入支架。可用于组织工程的支架聚合物材 料包括胶原蛋白、聚乳酸、聚己内酯、明胶、聚乙胶酯等，它们均具有生物相容 性和可降解的特点。m a t t h e w s 等p 5 1 用胶原蛋白制备电纺丝纤维，发现经静电纺丝 加工的胶原蛋白在组织工程中有很好的应用特性。胶原蛋白是天然组织细胞外基 质的基本结构性单元，通过静电纺丝可以得到与天然聚合物结构及生物性能极其 相似的胶原质纤维。如果条件控制得好，甚至可获得与天然聚合物完全相同的结 构和生物性能。h u a n g 等嗍用三氟乙醇为溶剂，对明胶进行静电纺丝得到纳米纤 维，纤维的形态结构与天然细胞外基质很相似，没有珠串缺陷的明胶纳米纤维具 有较高的拉伸模量和断裂强度。 z e n g 课题组通过对油包水的乳液进行静电纺丝成功的制备出了含有水溶性药 物的超细纤维。其中水溶性的药物溶解在水相中，油相为两性的两嵌段共聚物 p e g p l l a 的氯仿溶液。电纺纤维的直径为3 0 0 n m 。水溶性的抗癌药物氢氯化阿 霉素作为模型药物，它在纤维中的浓度为1 _ 5 吼，并且完全的被包裹在了电纺纤 维的里面。它的释放由扩散机理和酶降解机理联合控制【9 7 1 。 z h o n gs p 课题组利用静电纺丝技术制备出了胶原质葡萄糖胺多糖( g a g ) 共 混脚手架。这种脚手架在很多软组织工程方面具有潜在的应用，因为它是通过模 拟天然的细胞外组织( e c m ) 的结构和生物功能而制备出的。这种脚手架为兔子 的结膜纤维原细胞的繁殖提供了更为有利的环境。将硫酸软骨素结合到胶原质纳 米纤维中而未进行交联不会增加脚手架的生物稳定性，但仍然会促进细胞的繁殖。 将纳米级的胶原质葡萄糖胺多糖脚手架应用到组织工程中的潜能是十分重要的， 一1 5 黑龙江大学硕士学位论文 因为由天然的细胞外组织所组成的纳米纤维和人体中自然存在的细胞外组织很相 似。这种脚手架的大的表面积可以增强细胞和细胞外组织之间的相互作用，和其 它一些传统的脚手架相比，还可以更快的促进组织的再生【9 引。 b u c h k 0 1 9 9 的工作就是把具有纤维连接功能的，类似丝绸的高分子( 细胞外模 型蛋白) 做成生物相容性的膜，最终目标就是能植入中枢神经系统起到某种修复 功能。 ( 2 ) 传感器 借助高压静电纺丝技术，p a t e l 课题组制备了多孔硅纳米纤维口0 0 1 。由于具有小 的直径( 1 0 0 - - 。2 0 0 n m ) 和高的孔隙率( 2 , - 4 n m ) 。这些纤维具有高的表面积、稳定 的机械性能、良好的热稳定性和重复使用性。而且，多种酶都能够随意的填充到 多孔硅纤维中，使这种纳米纤维生物传感器具有更优良的性能。w a n g 等f 1 0 1 1 用甲 基丙烯酰氯与1 2 丁醇芘合成的单体再与甲基丙烯酸甲酯共聚，以偶氮二异丁腈为 引发剂合成一种荧光聚合物，静电纺丝后制成消光化学传感膜，发现与其它膜相 比，对2 ，4 二硝基甲苯具有更高的感知能力随其浓度的增加荧光强度下降。 ( 3 ) 高性能过滤器【1 0 2 】 纤维具有过滤系数高、空气阻抗低的优点，是用作高性能过滤器的理想材料。 通常来说，过滤系数的高低是与纤维直径密切相关的，纤维越细则过滤能力越高， 因而降低纤维直径是提高过滤性能的有效途径。电纺丝法制备的纳米纤维直径在 几十到几千纳米之间，由它制成的纤维膜能够很容易的将小于0 5 p m 直径的细小 颗粒过滤掉，因而它的过滤能力是非常高的。 ( 4 ) 过滤 静电纺丝制备的纳米纤维具有极大的比表面积和表面积体积比，同时在纤维 表面的多孔结构，使其具有很强的吸附力以及良好的过滤性、阻隔性、粘合性和 1 6 第1 罩绪论 保温性。利用静电纺丝纳米纤维的这些特性可用它制作吸附材料和过滤材料，应 用于亚微米微粒的过滤等方面，能有效地用于原子工业、无菌室、精密工业等。 其过滤效率较之常规过滤材料效率大大提高1 0 3 】。利用纳米材料的阻隔性做阻隔材 料时，由于能阻挡微粒和某种离子的迁移，可用作微型蓄电池正负极之间的隔膜。 s c h i f f m a njd 利用甲壳素这种富含氮的多糖制作的纤维毡独具特色，并已经 被用作工业上的过滤媒介，催化剂和传感器。通过减小纤维毡中纤维的直径可以 产生很多有益的效应，如表面积和体积的比率增加。当将壳聚糖的这些固有的优 点和纤维毡优良的性质结合起来，其应用范围就扩展到很多领域，如医学，包装， 农业和汽车工业等等。它广泛存在于甲壳类生物，软体动物，昆虫和真菌中，是 自然界中仅次于纤维素的第二大丰富的天然有机材料。壳聚糖是甲壳素脱乙酰后 的衍生物，它对环境无公害，无毒性，可生物降解，还具有抗菌作用。用壳聚糖 对于当前发展极为迅速的以生物材料为研究核心的新兴技术，这尤为重要，因为 它们的出现可以减少人们对旧资源的依赖【1 0 4 。 ( 5 ) 超吸水纤维 超吸水纤维是继超吸水树脂之后发展起来的又一种新型、功能性高分子材料， 其吸水倍率比常规合成纤维大几十倍，甚至更高。用静电纺丝法纺制超吸水纤维， 比溶液纺超吸水纤维具有更大的比表面积，在成形的网毡上有很多微孔，这样的 特性将有利于提高纤维的吸水倍率。采用静电纺丝法制得的超吸水纤维吸水倍率 达( 2 6 1 妒g ) ，要高于溶液纺超吸水纤维的吸水倍率( 2 2 0 9 p g ) 。 1 3 聚对苯撑乙炔p p v 二十世纪八十年代，人们发现聚对苯乙炔( p o l y ( p h e n y l e n ev i n y l e n ) ，p p v ) 用硫酸和五氟化砷等n 型掺杂剂掺杂后，其导电特性可由近绝缘体变成金属性导体 1 7 黑龙江大学硕士学位论文 m l 1 0 5 1 。到九十年代，人们又发现p p v 不仅具有良好的光致发光和电致发光特性，而 且具有良好的光伏转换特性1 嘶1 0 7 1 ；研究还发现，p p v 还具有光学非线性【1 0 8 1 。p p v 在空气中稳定，与其它具有光电多功能特性的电子聚合物相比，它有很多优点， 如：制备工艺简单、成本低廉并易提纯，其前聚物易溶、易加工等，因此自上世 纪九十年代以来，p p v 一直作为电子聚合物中具有光电多功能特性材料的典型代表 而受到科技界的重视。其中，m e h p p v 是p p v 的烷氧基取代衍生物，它克服了p p v 不溶的缺点，易溶于多种有机溶剂，同时保留了p p v 优良的光电多功能特性，是目 前在聚合物光电子领域应用最广泛的电子聚合物之一【1 0 9 1 。 p p v 及其衍生物是最早应用于电致发光领域的高分子材料，也是目前研究得最 广泛、最深入的半导体聚合物材料。将其应用于太阳能光电转换近年来也取得了 很大的成果。十年来对p p v 类聚合物的研究主要集中在两方面： 一、开发新材料； 二、深入研究合成工艺。在开发新材料方面，目前的研究主要集中在各种 生色团的引入。在主链引入一般采用w i t t i g 法或者h e e k 偶联法，这会改变p p v 共轭 主链的结构，使电子性质发生改变，从而影响p p v 主链本身的电子传输性能在大多 数情况下都使器件的共轭度减小，从而使吸收蓝移。而侧链挂接生色团虽然不影 响主链的结构，但合成步骤多且非常困难。 1 4 本论文的目的和意义 本论文的目的是利用静电纺丝方法制备p p v t i 0 2 、p p v p v t a 9 2 s 等聚合物 无机半导体复合纳米纤维，研究制备条件对复合纳米纤维形态结构的影响因素， 用现代测试分析手段比较系统研究组成及结构对发光性能的影响。本论文的工作 对以p p v 为基础的复合纳米纤维的光电性能的深入研究和潜在应用具有重要意义。 1 8 第2 章实验部分 2 1 前言 第2 章实验部分 近些年来，由于一维( o n e d i m e n s i o n a l ，1 d ) 金属氧化物纳米结构材料在电 学、光学、生物医学、机械和敏化方面的潜在应用而引起国内外科学家和企业的 广泛关注f 0 。1 1 2 1 。目前，制备一维金属氧化物纳米材料的方法比比皆是，主要有： 气一固【1 13 1 ，液一固f 1 1 4 1 ，气一液一固f 1 御，熔融法f 1 】6 1 和自组装8 1 等。然而在这些金 属氧化物中，二氧化钛作为直接的带隙材料，受到科学家和企业的广泛关注【9 1 4 1 。 因此，全球许多课题组都在致力于二氧化钛纳米粒子的制备和性能研究，目的是 探究其在光学、电学和敏化方面的性能，例如：发光二极管、光电开关、光敏化 材料等。研究发现，这种无机半导体材料掺杂到电子聚合物中，明显改变了电子 聚合物的光致发光或电致发光性能【1 1 7 。1 2 2 】。 高压静电纺丝是一种简便、易行的制备一维纳米结构材料的方法。它以聚合 物及其混合物的溶液或熔融体为原料，利用电场力来制备聚合物f 1 2 3 d 2 6 1 、无机物、 聚合物无机物【1 2 7 1 2 9 】纳米纤维，这些材料在加固、过滤、化妆品、服装、敏感器、 人工组织等方面都具有潜在的应用【1 3 0 l 。在纺丝过程中，在发射电极和接收电极间 加一定强度的电场力使纺丝溶液克服表面张力形成射流，受到电荷的斥力，射流 劈裂成无数更小的细流，并伴随着溶剂的挥发，最后形成纳米纤维，大量的纤维 落到接受极板上形成纤维毡。作为共轭高分子，聚对苯乙炔具有非常好的光致发 光【1 3 1 ，1 3 2 】和电致发光特性以及良好的光电f 1 3 3 和非线性光学性能f 13 4 1 。因为这些特 性聚对苯乙炔已经应用于许多领域当中。随着研究的进展，科学家已经成功的改 变了它的一些性质，并且已经实现了在多个领域的应用。在本章中，我们成功的 制备了电纺p p v 先驱聚合物与二氧化钛溶胶凝胶的混合溶液。并且利用了静电 纺丝技术制备了p p v t i 0 2 复合纳米纤维。并利用现代分析测试手段探究材料微观 结构、表界面形态对一维结构的直径分布、长径比等信息，从而为进一步制备聚 合物无机半导体纳米复合光致发光器件奠定了理论基础【1 3 5 1 。 黑龙江大学硕士学位论文 在众多的一维无机纳米材料中，纳米硫化银具有良好的光学特性和电化学性 能，因此它作为一种重要的半导体材料而受到人们的广泛重视。许多科研团队正 在进行a 9 2 s 有机物纳米复合材料的研究。 在前期工作中，我们已经利用高压静电纺丝技术成功制备了高发光强度的 t i 0 2 p p v 杂化纳米粒子聚合物纤维【1 3 5 1 。共轭聚合物p p v 具有优良的光致发光和 电致发光性能，已被应用于发光二极管、光发射二极管和光伏器件等方面【1 3 6 1 。因 此，如果我们能够调节p p v 的光学性质，其在光电器件方面的应用将会大大拓宽。 在本文中，我们利用高压静电纺丝技术结合自组装方法，制备出了硫化银聚乙烯 醇聚对苯乙炔的复合荧光纳米纤维。聚乙烯醇的加入可以改变p p v 的共轭结构。 我们发现，随着p p v p v a 比率的减少，复合纤维的荧光光谱发生了明显的蓝移。 这个新的发现为制备出具有不同颜色荧光的光学器件提供了新的思路。因此，把 硫化银纳米晶和聚乙烯醇添加到共轭聚合物纳米纤维中是一项非常有趣，并可能 获得新颖功能的研究课题。除了对纤维的荧光特性进行表征之外，我们还利用场 发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜、红外光谱、紫外光谱和捌线光电子 能谱对纤维迸行了表征。 2 2 主要仪器与试剂 2 。2 1 主要仪器 本实验用主要仪器的型号及生产厂家见表2 1 。 表2 一l 实验用主要仪器型号及生产厂家 仪器名称及型号生产厂家 静电发生器北京畅拓科技有限公司 透射电子显微镜上海之信仪器有限公司 紫外光谱仪 日立公司 荧光光谱仪英国c a m s c a n 公司 红外光谱仪上海仪器有限公司 第2 章实验部分 核磁共振波谱仪天津兰力科化学电子高科技有限公司 比表面积测定仪北京师范大学光电仪器厂 电导率仪北京畅拓科技有限公司 荧光显微镜法国j y 公司 x 射线衍射仪( r i g a k ud m a x ) 日本理学公司 x 射线光电子能谱仪( e s c a l a b m ki i )英国v g 公司 荧光分光光度计( p e r k i n e l m e rl s5 5 ) 美国p e r k i n e l m e r 公司 流量注射泵 2 2 2 主要试剂 实验用主要原料及试剂见表2 2 。 表2 2 实验用主要试剂及生产厂家 试剂名称生