（物理化学专业论文）高密度复合lifepo4c的合成和性能研究.pdf

摘要 新型高能化学电源技术的快速发展，对电池材料提出了更高的要求。其中，正极 材料对锂离子蓄电池性能起到关键作用。具有橄榄石结构的l i f e p 0 4 作为锂离子动力电 池的正极材料极由于具有成本低、无毒、原材料来源丰富和良好的高温电化学能力，而 成为当前研究热点之一。但是目前实现l i f e p 0 4 的工业化生产，还存在着几个关键性的 问题7 1 】。 本论文首先综述了目前锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 的研究进展，针对l i f e p 0 4 目 前所存在的问题，通过分析不同的制备方法和掺杂对l i f e p 0 4 对正极材料的影响，提出 了制备优良性能的l i f e p 0 4 正极材料的可行性方案。采用性能相对稳定的三价铁源制得 f e p 0 4 前驱体，然后通过优化前驱体制作工艺，提高了f e p 0 4 的振实密度。在此基础上， 在n 2 和h 2 的保护下，采用l i 2 c o a 作为锂元素的供给体，同时添加葡萄糖作为碳源和 还原源，与自制的f e p 0 4 进行高温固相反应，讨论了反应时间、掺碳含量、反应温度、 压片压力等对制备l i f e p o d c 的影响，与二价铁源制得l i f e p 0 4 进行了物理和电化学性 能方面的对比。结果表明采用三价铁源制得f e p 0 4 前驱体制备的l i f e p 0 4 综合性能更优 越。在优化的基础上进一步研究了单组分c u 的掺杂，并与未掺杂的l i f e p 0 4 正极材料 进行了对比，结果表明，掺杂有利于提高l i f o p 0 4 正极材料的物理和电化学性能。 关键词：锂离子电池，正极材料，高密度，l i f o p 0 4 ，掺杂 a bs t r a c t h lt h er a p i dd e v e l o p m e n to ft h en e wh i g h - e n e r g yc h e m i c a lp o w e r , d e m a n d i n gt h eh i g h e rp r o p e r t i e s m a t e r i a l sf o rb a t t e r i e s t h ec a t h o d em a t e r i a lp l a yai m p o r t a n tr o l et ot h ep r o p e r t i e so fl i t h i u m i o nb a t t e r i e s t h ec a t h o d em a t e r i a l so fl i t h i u mi o nb a t t e r yw e r ed e v e l o p i n gt o w a r d st h ed i r e c t i o no fl o w - c o s t ，n o n - t o x i c ， r i c hs o u r c a go fr a wm a t e r i a l sa n dag o o dh i g h - t e m p e r a t u r ee l e c t r o c h e m i c a l c a p a c i t y ，w h i l el i f e p 0 4 p o s s e s s i n gt h eo l i v i n et y p ec r y s t a lw o u l db et h em o s tp r o m i s i n gg r e e nb a t t e r ya tp r e s e n t b u ta t p r e s e n t ，t h e r ea r es o m ep r o b l e m sf o ri si n d u s t r i z a t i o n i nt h i sp a p e rt h ed e v e l o p m e n to ft h ec a t h o d em a t e r i a ll i f e p 0 4a tt h ep r e s e n tt i m ea r er e v i e w e d f l s f l y a st ot h ee x i s t e dp r o b l e m s ，af e a s i b l ep l a no fp r e p a r i n gc a t h o d em a t e r i a l sl i f e p 0 4w h i c hh a v eg o o d p e r f o r m a n c ew a sp r o p o s e db ya n a l y z i n gt h ee f f e c to fd i f f e r e n ts y n t h e t i cm e t h o d sa n dd o p e dm a t e r i a l so n t h em a t e r i a l s t h e nt h es y n t h e s i st e c h n i c so fp r e c u r s o rf e p o aw i t ht h er e l a t i v e l ys t a b l es o u r c eo ff e 3 + w a s o p t i m i z e d ，a n dt h e 卸d e n s i t yw a si m p r o v e d b a s e do nt h e s er e s u l t s ，l i f e p 0 4w h i c hu s i n gl i 2 c 0 3a st h e f e e d e ro fl i t h i u m ，g l u c o s ea st h ef e e d e ro fc a r b o na n dr e s t o r es o u r c e ，a n dh o m e - m a d ef e p 0 4b y h i g h - t e m p e r a t u r es o l i ds t a t er e a c t i o nw a sp r e p a r e du n d e rt h ep r o t e c t i o no fn 2a n dh 2 ，t h ee f f e c to f p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n ss u c ha sr e a c t i o nt i m e ，c a r b o nc o n t e n t ，h e a tt r e a t m e n t ，p r e t u r e ，e t c t h e nc o m p a r e dt h e e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ew i t ht h el i f e p 0 4p r e p a r e du s i n gf c 2 + t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec a t h o d e m a t e r i a ll i f e p 0 4p r e r a r e du s i n gt h ef e p 0 4w i t ht h es o u r c eo ff e 3 + w e r eb e t t e rt h a n t h o s eu s i n g + f u n h u s i n gt h i sm e t h o d ，t h ee f f e c to nt h es i n g l ee l e m e n tc ud o p e dl i f e p 0 4w a sd i s c l l s s e d ，a n d c o m p a r e dw i t hn o d o p e dm a t e r i a ll i f e p o a t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a td o p e dm a t e r i a li si nf a v o ro f i m p r o v i n gt h ep h y s i c a la n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo f c a t h o d em a t e r i a ll i f e p 0 4 k e yw o r d s ：l i t h i u mi o nb a t t e r y ，c a t h o d em a t e r i a l ，h i g ht a p - d e n s i t y , l i f e p 0 4 ，d o p e d i i i 独创性声明 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河南师范大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名：墨盘查：日期：塑妇、6 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河南师 范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数掘库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 娩里盏b 师签名彩丞蝴型2 ： 第一章锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 的研究进展 第一章锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 的研究进展 1 1 研究背景 长期使用以煤、石油、天然气三大主要能源为代表的化石燃料，使得能源结构不合 理，环境污染严重，特别是随着三大主要能源储量的日益减少，以及由此引发的全球变 暖和生态环境恶化受到越来越多的关注。因此，要保持人类社会的可持续发展，能源和 环境是进入2 1 世纪必须面对的两个严峻问题，而开发清洁可再生的新能源是今后世界 经济中最具决定性影响的技术领域之一。在能源开发中，充分利用自然力如风能、潮汐 能、太阳能等具有重要意义，由于这些能源的作用不连续，要解决大规模利用这些自然 能，需要有与之配套的能量储存器。 电池，作为一种将化学能直接转变为电能的装置【l 】，在国民经济和国防工业中的地 位十分重要。近年来，电子信息技术的飞速发展使得电子仪器设备小型化，从而对移动 电源的需求快速增长，同时也对移动电源提出了更高的要求。此外，电动汽车因成为二 十一世纪潜在的汽油驱动汽车的替代者而倍受关注，而移动电源系统是电动汽车发展的 关键部件。因此，低成本、对环境无公害的高比能量电池成为移动电源产业发展的重点 内容。纵观电池的发展历史，可看出当前电池工业发展的三大特征：( 1 ) 绿色环保型电池 成为主流，发展迅猛，包括锂离子电池、镍氢电池等；( 2 ) 一次不可充电池向二次可充电 池转化，符合可持续发展战略；( 3 ) 进一步向小、轻、 薄方向发展【2 1 。 锂离子电池正是为适应这种需求趋势而诞生的时代产物。1 9 9 0 年日本s o n y 公司宣 布开发成功了一种l i c o o 2 c 摇椅锂离子电池，其工作电压高达3 6v ，比能量为7 8w h k g 和1 9 2w h l ，循环寿命长达1 2 0 0 次，月自放电率为1 2 【3 1 。后来，加拿大的莫利能源 公司研制成功了l i n i 0 2 c 锂离子蓄电池【4 】，这两条使电池的安全性和循环寿命得到重大 突破的消息令电池界为之一震。因为锂离子电池是一种具有新概念意义的电池，它由锂 电池发展而来，不仅保持了锂电池高比能量密度、高电压、轻质量、宽使用温度范围 ( 3 7 - 6 0 0 0 等优点，而且克服了锂电池安全性能差，循环寿命短等缺点，是一种非常有 前途的二次电池。之后，锂离子电池的研究，如材料的各种合成方法、可逆电极反应机 理、电解质，尤其是聚合物电解质的研制，各种电化学测试及结构测试等研究迅速展开。 舟崭度复舟l i f e p o j c 的合成和性能研究 现在几木的主要屯池公刊都能乍产这种f b 池，1 9 9 6 年加拿大的莫利公司开始大规模生 ，“，荚、法、德国的些公州也，r 始l 产。我闻以：锂离_ ，电池的研制疗而已墩得了很大 的进艘升开始规模生产。 钢! 离子电池a 问世以束发展速度极快，这是因为它正好满足了移动通讯和笔记奉电 脑迅猛发展对电源小型化、轻量化、长工作时间、长寿命、无记忆效应和对环境无公害 等的要求，但仍有许多理论问题、技术问题尚在发展之中，有的热点问题己成为学者们 研究的重点【5 一i ，而且消费者仍然期望性能更高的电池面市，而这取决于对新的电极材 料和电解质的开发和研究。 1 2 锂离子电池概述 1 2 1 锂离子电池的基本结构及工作原理 一般意义f ：的电池主璺山正极、负极、隔膜和电解质四部分组成。圈i i 为锂离子 电池的自i 成结构罔”l 。其一极为l i c 0 0 2 材料，涂覆在铝箔i ：负极为人_ 石墨粉， 涂覆在铜箔上，i f 负极用p e - p p p e 腆隔丌。电解液为l i p f 6 ( e c d m c d e c ) 。 a 0 d d 图1 1 圆简型锂离子电池结构示意图 f i g1 1s l r u c m r e s o f c y l i n d t i 1 l i t h im i o nb a t t e r i e s 其工作原理如图l 一2 所示。充电时，锂离子从正擞材料l i c 0 0 2 巾脱出，在电化学 势梯度的驱使下经由电解液向负极迁移，电荷平衡要求等量的电子在外电路从i f 极流向 第一章锂离子电池j i 撇村科l i f e p o 的研究进展 负极，到达负极肝得到f n 于的锂离了嵌入负极品格中。放电过程则- 1 之相反，即l j + 离 j f ：负极品格，嵌入正极重新形成l i c 0 0 2 。其i u 极与电池反应如下： m 极反应：l i c o o2 l i l ，c o o2 + x l i + + 胛。 ( 1 - 1 ) 负极反应：6 c + x l i + + p 一l i 。c 6( 1 2 ) l b 池反心：l i c 0 0 2 + 6 chl i l 一，c o o2 + l i ，c 6 ( 1 3 ) p o w e rs u p p l y l i j m o o x y g er l ( 二j l l m e ogr a p | a 口 图| _ 2 锂离子电池工作原理图5 f i g1 2p n n c i p l co f l i t h i u mi o nb a t t e r i e s l22 锂离子电池中的重要物理过程 1 2 2 1 嵌入物理和嵌入化学 锂离子屯池的容犀在下降到初始值的8 0 以前，保持其循环寿命长达5 0 0 - - 1 2 0 0 次， 这与其高度可逆的电化学反应有关，而电化学反应的r ；i 川逆性则+ ，构成f u 撤的活性材料 高密度复合l i f e p 0 4 c 的合成和性能研究 的特殊结构密不可分【7 1 。锂离子电池的正负极活性物质均为嵌入化合物，负极如l i 。c 6 【8 ， 9 】，正极如l i x c 0 0 2 【1 0 1 ，其晶体密度低，或具有层状结构，或具有三维隧道结构。在这 些特殊的开放结构中，“+ 离子进出”自由，随“+ 离子嵌入和脱嵌，晶体仅发生相应的 膨胀和收缩，而结构类型基本不变。锂离子电池充放电过程中所涉及的这种插层反应机 理，目前是以固体物理中嵌入物理来解释的，嵌入( i n t e r c a l a t i o n ) 是指可移动的客体粒 子( 分子、原子、离子) 可逆地嵌入到具有合适尺寸的主体晶格中的网络空格点上。在 离子嵌入的同时，要求主体晶格作电荷补偿，以维持电中性，电荷补偿可以由主体晶格 能带结构的改变来实现，电导率在嵌入前后会有变化。近年来，在研究负极材料的嵌锂 过程和正极材料的脱锂过程方面已取得了许多进展。人们对石墨嵌锂过程研究较早【1 7 5 1 ， 石墨是一种非常有规则的层状化合物，碳原子在层面内以共价键结合成六边形网面，层 与层之间以很弱的范德华力形成a b a b a b 或a b c a b c a b c 的堆积，锂与石墨形成的 含锂最多的石墨嵌锂化合物是l i c 6 ，其作为锂离子电池负极对应的比容量为3 7 2m a h g ， 这就限制了锂离子电池的比能量【l i - 13 1 。 1 2 2 2 载流子输运 电池充放电的速率也是一个重要的参数，其取决于锂离子脱出或嵌入的速率及电子 传递速率。电中性要求带相反电荷的锂离子和电子进出受体的速率必须相等，重要是指 二者按浓度梯度协同扩散的速率，即耦合扩散系数( 化学扩散系数，d “) 而非它们各 自的扩散速率。d “是电极特征扩散能力的量度，对于常温下不同的嵌入化合物，锂离 子在其内部的扩散系数相差很大。在l i c 0 0 2 中扩散系数范围为5 x 1 0 9 1 0 。8c r n 2 s 。1 【1 4 1 5 1 ； 在l i n i 0 2 中化学扩散系数最高可达2 x 1 0 。7g m 2 s ，在同类材料中最高【1 6 j ；在l i m n 2 0 4 中扩散系数为1 0 9 1 0 。c 1 1 1 2 s 1 【1 7 ，1 8 】；在l i f e p 0 4 中扩散系数仅为1 0 。1 5c l l l 2 s ，在这些 材料中最低19 1 。而在各种碳负极材料中，锂离子的扩散系数范围为l o 1 0 。9 ( = i ：j 2 2 s 1 【2 0 之2 1 。 可见，锂离子在正极活性物质中的扩散系数都比较低，而且铿离子在j 下极材料中的脱嵌 伴随着晶相变化，因此，锂离子电池的电极膜都要求很薄，一般为几十微米的数量级。 锂离子电池的正、负极材料是离子和电子的混合导体，电解质( 含隔膜) 是离子导 体，对电子是绝缘的，因此电子只能经外电路在正极和负极中运动。负极材料的电导率 一般都较高，可以不予考虑。正极材料通常是过渡金属氧化物，电导率都比较低，例 l i c 0 0 2 为l o + 3s c n l 一1 【2 3 】，l i m n 2 0 4 为2 x l o - s 5 1 0 5s - c m 1 【2 4 , 2 5 】，l i n i 0 2 1 0 1s c m 。1 2 6 】， 4 第一章锂离子电池正极材料l i f e p o a 的研究进展 l i f e p 0 4 为1 0 。9s c m 1 【2 7 1 ，不能满足电池的要求。为了使电池能在lm a c m 2 的电流密 度下工作，正极材料的电导率至少应为l o 2 1 0 。s c m ，为此，要在正极活性物质中添 加电子导电材料，如导电碳黑，但这不能从本质上提高材料的本体电导率。根据半导体 物理学的基础理论，通过其它元素替代正极材料中的过渡金属或锂离子可以提高其电子 电导率。例如，l i m g y c 0 1 _ y 0 2 【2 8 ，2 9 1 和l i a l y m n 2 y 0 4 【3 0 1 分别比l i c 0 0 2 和l i m n 2 0 4 的电导 率高得多。而通过用高价离子( c ，z r 4 + ) 掺杂取代极少量的锂，可以使正极材料l i f e p 0 4 在常温下的电子电导率提高8 个数量级，从而使该材料向实用化迈进了很大一步【3 1 1 。 1 2 3 锂离子电池研究现状及发展前景 如前所述，锂离子电池自问世以来由于其优异的的电性能而得到了广泛的应用。但 它的发展远没有停止，主要是锂离子电池存在如下缺点：( 1 ) 安全性需进一步提高。由 于锂离子电池的电解质使用易燃的有机溶剂和具有腐蚀性的电解质盐，过充电时电解液 易在高氧化态的j 下极材料表面发生反应产生可燃性气体，内压升高，电池发生胀气、漏 液等现象，造成用电器的腐蚀和损坏；放电时负极表面易形成锂枝晶刺穿隔膜引起电池 内部短路，使电池内部温度急剧升高而发生爆炸。安全性问题大大限制了锂离子电池的 应用领域。( 2 ) 电池成本高。主要包括：广泛采用的l i c 0 0 2 正极材料价格高；电解质体 系的提纯困难；现有二次电池的生产线不能使用，需制造锂离子二次电池的专门生产线， 也增加了成本。( 3 ) 不能大电流充放电。由于采用有机电解质体系，电池内阻大，一般 放电电流为0 5m a c n l ，最大为2 4m a c l t i 2 只适用于中小电流的用电器使用。目前全 世界的科技和工业界都在努力发展锂离子电池及相关技术，不断开发新产品，扩大市场 范围；不断研究新型锂离子电池材料，提高电池性能及降低电池成本。 虽然锂离子电池在商业上取得了极大成功，然而其发展并非是一帆风顺的，对锂离 子电池及其研究者而言，机遇与挑战并存。因为一种新的高能量电池一燃料电池已经逐 渐发展起来。其中直接甲醇燃料电池能量可达2 0 0m w c m ，而氢氧燃料电池达2 0 0 0 m w c m 。2 。2 0 0 2 年4 月m o t o r a d a 公司报道该公司的微型燃料电池容量甚至已达到锂离 子电池的1 0 倍。但由于燃料电池的安全性能及燃料电池电动汽车的启动性能不好，并 且燃料电池需要大量的p t ，而全球每年开采的p t 仅够7 0 0 辆燃料电动汽车使用，这些 都限制了其发展。 5 高密度复合l i f e p 0 4 c 的合成和性能研究 对锂离子电池的研究者来说，当务之急应通过工艺创新，进一步降低原材料成本， 提高电池循环性能及稳定性。从技术发展方向看，以下三方面应给予极大关注： ( 1 ) 发展电动汽车用大容量锂离子动力电池； ( 2 ) 开发和使用新的高性能电极材料，尤其是高性能正极材料的开发； ( 3 ) 加速聚合物锂离子电池的实用化进程。 1 3 锂离子电池正极材料 1 3 1 锂离子电池对正极材料的要求 锂离子电池的电化学性能【1 7 2 1 ，主要取决于所用电极材料和电解质材料的结构和性 能，尤其是电极材料的选择和质量直接决定着锂离子电池的特性和价格，因此，高性能 的正负极材料的开发就成为锂离子电池研究的重点。因此，研究和开发高性能的材料已 成为锂离子电池发展的关键所在，这是国内外研究人员的共识。而作为锂离子电池正极 材料的化合物需满足以下条件( 表1 1 ) 【5 】： 表1 - 1 作为锂离子电池正极材料的化合物的条件【5 1 t a b 1 1t h ep r i n c i p a lc h a r a c t e r i s t i c sr e q u i r e df o rc a t h o d e m a t e r i a l si nl i i o nb a t t e r i e s 6 1 必须是锂的嵌入化合物 2 费米能级和锂离子定位能低j 高开路电压 3 电极电位随锂含量变化小_ 平稳的充放电电压 4 单位单元可容纳大量锂_ 大容量 5 分子量小一高质量能量密度 6 摩尔体积小j 高体积能量密度 7 持续快速的锂嵌入和脱出_ 快速充放电 8 锂脱嵌可逆度高一长循环寿命 9 无溶剂共嵌入且不与电解液发生反应一较高的结构、化学、热稳定性 1 0 电导率足够高 1 1 成本低，无环境污染 1 2 合成工艺简单易行 第一章锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 的研究进展 完全符合表1 1 的化合物不多，目前的研究主要集中在l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 和l i m n 2 0 4 及其衍生物上，此外，纳米电极材料和其它一些新电极材料的研究也已开展起来。 1 3 2 锂离子电池正极材料研究现状 虽然锂钴氧体系作为锂离子电池正极材料取得了很大发展，但由于全球钴储量有 限，价格昂贵，毒性大，作为正极材料电池成本较高；另外，过充时l i c 0 0 2 所产生的 c 0 0 2 对电解质氧化的催化活性很强，且放出大量热量而导致严重的安全隐患。因此， 开发价廉、对环境友好、安全、具有优良电化学性能的锂离子电池正极活性物质是锂离 子电池持续发展的重要保证。表1 2 给出了几种主要正极材料的电化学性能参数。 表1 2 几种主要正极材料的电化学性能参数 t a b 1 - 2e l e c t r o c h e m i c a lp a r a m e t e r so fs e v e r a lc a t h o d em a t e r i a l s 1 3 2 1l i c 0 0 2 正极材料 u oc o oo 叫 图i - 3l i c 0 0 2 模型 f i g 1 3m o d e l so fl i c o o z 7 高密度复合l i f e p 0 4 c 的合成和性能研究 具有层状结构的l i c 0 0 2 ( 图1 3 ) ，适合锂离子的嵌入和脱出，其理论比容量为2 7 5 m a h g - 1 ，实际能够达到1 4 5m a h g - 1 【3 2 】，因为其生产工艺简单，因此实现了商业化。 由于l i c 0 0 2 的实际比容量只有理论比容量的5 0 6 0 ，且在充放电过程中，l i + 反 复嵌入和脱出造成的l i c 0 0 2 的结构在多次收缩和膨胀后发生从三方晶系到斜方晶系的 转变，导致l i c 0 0 2 发生粒间松动而脱落，使内阻增大，容量减小【3 3 1 7 6 1 。l i l x c 0 0 2 在 0 ，目前商业化的产品振实密度低只有约1 2 伽3 左右，比l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i m n 2 0 4 都要小，导致体积比容量低。这两个缺点阻碍了该 材料的实际应用。因此提高橄榄石结构l i f o p 0 4 的电导率和它的体积比容量对l i f e p 0 4 的实用化具有决定意义。 1 3 3 4 提高l i f e p o , l 导电性能的方法 近年来开发了一些可以有效提高l i f e p 0 4 导电性能的技术【1 7 1 1 。 ( 1 ) l i f e p 0 4 表面包覆碳 通过在l i f e p 0 4 表面包覆碳来提高材料的电子导电性能。碳包覆具有成本低，是目 前最常用的方法。碳包覆所使用的碳源包括葡萄糖、纳米碳纤维、蔗糖和高分子聚合物 等，所采用的包覆方法包括合成过程中的原位包覆和合成后的包覆。刘素琴等【1 0 3 】以葡 萄糖为碳源，通过在l i f e p 0 4 中添j 3 h 1 0 4 4w t 的碳，得到的产品的颗粒在1 0 0 2 0 0 n m 之 间，l c 放电容量在1 2 5 m a h g ，材料的电化学性能得到很大的改善；a k i r ak u w a h a r a 等【1 州 以聚乙二醇为碳源，通过在l i f e p 0 4 中添加碳，使材料l i f e p 0 4 c 在高倍率1 0 0 0 m a h ( 6 c ) 放电时，材料的克容量为1 1 3 m a h g ；m s b h u v a n e s w a r i 等【1 0 5 1 制作的l i f e p 0 4 c n f ( 纳 米碳纤维) ( 1 0 w t ) 放电容量达到1 4 0 1 1 认h g ；l n w a n g 等【1 嗍以分子量超过1 0 0 0 0 的聚 7 , - 醇( p e g ) 为碳源，0 0 6 c 放电容量达到1 6 2 m a h g ，1 c 放电容量达到1 3 9 m a h g ； j i n m i n gc h e n a 掣1 0 7 】以古罗糖醛酸( g u l u r o n i ca c i d ) 为碳源，通过添 l ：1 6 w t 的古罗糖醛 酸，使材料l i f e p 0 4 c 在高倍率1 2 c 放电时，材料的克容量为7 8 m a h g 。 有的学者【1 0 8 川2 1 认为i n l i f e p o , l 表面包碳，增大了颗粒间导电性的缘故，从而提高了 l i f e p o , 4 的容量。表面碳层的结构对l i f e p 0 4 的电化学性能有重要影响【18 1 1 ，c 的电导率与 c 的结构及有序度有很大关系，从而在形成包覆层时影响到“f e p 0 4 的电化学性能，利用 结构性能好的碳层进行包覆，可以使用尽可能少的碳获得电化学性能优异的电极材料而 不致影响到其比能量。 在磷酸铁锂中掺杂m 矛+ 等金属离子，是提高l i f e p 0 4 导电性的有效方法之一。经处 理后，材料的电导率得到很大的提高。c h i a n g 冬g f l n 3 】通过离子掺杂使磷酸铁锂复合材料 电导率达n i o 。2s c m ；j m o l e n d a 等【1 1 4 1 讨论y m n 离子的掺杂效果；g x w a n g 等 1 1 5 】通 过m g 、t i 、z r 对“f e p 0 4 的掺杂，研制出掺杂新材料l i z r oj d l f e o l 9 9 p o , 4 放电容量为 1 5 0 1 6 0 m a h g ；c h m i 等 1 1 6 】通过在l i f e p 0 4 材料中包覆碳的同时加入纳米a g ，使得材 料放电容量达到1 6 2 m a h g 。 1 5 高密度复合l i f e p o d c 的合成和性能研究 相对于表面碳包覆，金属离子掺杂不会降低材料的振实密度，有利于提高磷酸铁锂 的体积比容量。但目前对掺杂的效果评价还存在不同观点，在实际应用中，一般需要同 时采用表面导电材料包覆。 ( 3 ) 采用新的合成方法综合提高l i f e p 0 4 材料的导电性 目前的研究重点是通过l i f e p 0 4 包覆碳和离子掺杂来同时提高材料的离子和电子导 电性。杨书廷等【11 7 】通过对l i f e o 9 9 m o o i p 0 4 c ( m = n d 2 + 、c 0 3 + 、c ，、m n 3 + ) 的研究，采用 p a m 模板合成法合成的改性材料的比容量有了进一步提高。研究结果表明，c 3 充放电 时，复合l i f e p 0 4 c 的容量为10 8 m a h g - 1 ，而掺杂基l i f e o 9 9 m o m p 0 4 c 的比容量分别提高 至l j l 4 0 、1 2 9 、1 2 0 和11 5 m a h g - l ，而且循环性能也非常稳定。电导率研究表明，体相掺 杂使得体相电导率提高了5 n 7 个数量级；章明等【1 1 8 】通过采用m 0 0 3 氧化物前驱物对 l i f e p 0 4 进行掺杂。研究表明，少量的掺杂能够在一定程度上改善l i f e p 0 4 的电化学性能。 其中1 m o 掺杂的l i f e p 0 4 材料性能较好，该材料在以0 2 c 的倍率充放电时，充放电曲 线具有平稳的电压平台和较大的充放电容量，首次放电容量能达到1 4 3 m a h g - ，循环5 0 周后仍具有1 2 9m a h g - 1 的容量。在此种材料中添加1 0 w t 乙炔黑后首次放电容量能达到 1 5 8m a h g ，充放电循环5 0 周后，容量为1 4 5m a h g ，衰减较少。后者在以0 5c 和l c 的充放电倍率下，分别具有1 4 5m a h g - 1 及1 3 0m a h g - 1 的初始放电容量；s a b i n ab e n i n a t i 等【11 9 】通过微波辐射法制造的l i f e p 0 4 能够进行4 5 c 放电。 l i f e p 0 4 正极材料的动力学特征到目前为止并不十分清晰。一般认为，颗粒大小【1 0 h 1 2 0 1 、电导率等【1 2 1 - 1 2 3 ，1 2 8 1 等因素会影响到电池电性能。 1 3 3 5 提高l i f e p 0 4 振实密度的方法 目前商业化的l i f e p 0 4 产品振实密度低只有约1 2g e r a 3 左右，比l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、 l i m n 2 0 4 都要小，导致体积比容量低。 近几年，人们通过采用新的络合剂或者使用三价铁化合物制作i j 驱体，通过改变合 成工艺来制得密度较高的l i f e p 0 4 产品。于春洋等【1 2 4 1 以( n h 4 ) 3 c 6 h 5 0 7 为络合剂，通过 控制结晶法制备了球形n h 4 f e p 0 4 h 2 0 ，以此为前驱体，制备了球形l i f e p 0 4 ；唐昌平 等f 1 2 5 】应用控制结晶法从溶液相制备球形l i f e p 0 4 x h 2 0 ，然后用微波碳热还原法合成高 密度l i f e p 0 4 c 。该材料的振实密度高达1 8g - c m 3 ，远高于一般非球形的l i f e p 0 4 。o 0 5 c 放电容量为14 2 m a h g - 1 ，但是o 5c 放电容量仅为10 7 m a h g - 1 。该材料在小电流充放 下具有较好的电化学性能，但大电流充放下的性能还有待提高；雷敏等【挖6 】通过控制结 1 6 第一章锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 的研究进展 晶法制备球形前驱体l i f e p 0 4 ，然后采用碳热还原法合成球形l i f e p o 托。该材料振实 密度高达1 8g - c a n 。，在o 1 m a e m 2 小电流放电模式下，放电比容量为1 2 9 7 m a h g ；王 冠掣1 2 7 1 以f e 2 0 3 为铁源原料，利用热还原法制备了l i f e p o , d c 复合材料。该材料在o 1 c 的倍率下放电容量1 4 4 8 为m a h g ，在循环1 6 0 次后，容量仍保持在1 4 1 4 m a h g 。这种 以廉价的f e z 0 3 代替目前常用的二价铁盐原料方法，具有减少l i f e p 0 4 合成成本的优点 1 4 本论文研究的内容 从以上文献可以看出，磷酸铁锂的制备大部分研究都是以二价铁化合物( 草酸亚铁、 醋酸亚铁) 为原料制备l i f e p 0 4 ，通过合成前驱体或者直接培烧得到“f e p 0 4 粉末。此法 虽然简单，但是二价铁化合物价格较昂贵，而且二价铁化合物在储存和使用过程中价态 容易发生变化，导致在大规模的生产过程中产品性能不稳定。三价铁化合物原料广泛， 且性能状态稳定，为合成锂离子正极材料提供了一条新的思路和方法。 针对上述存在的问题，本论文主要从以下方面进行研究： ( 1 )以廉价、性能稳定的三价铁盐为原料，制备高密度的前驱体f e p 0 4 ； ( 2 )以制得的高密度前驱体f e p 0 4 合成高密度的正极材料l i f e p 0 4 ，采用还原气氛 ( h 2 、c 或者两者兼有) ，过程中三价铁会被还原为二价铁，阻止了玻璃相 的产生； ( 3 ) 对制得的高密度l i f e p 0 4 进行c u 掺杂，以期达到提高其综合性能的目的。 1 7 第二章以三价铁为铁源制备f c p 0 4 前驱体 第二章以三价铁为铁源制备f e p 0 4 前驱体 橄榄石结构的磷酸铁锂( l i f e p 0 4 ) 能够可逆脱嵌锂离子，具有无毒、环境友好、原材 料来源丰富、比容量高、循环性能好等优点，被认为是锂离子电池的理想正极材料之一 【9 1 1 。然而，l i f e p 0 4 因导电性差、堆积密度低而严重阻碍了它的实际应用。导电性差可 借助体相掺杂高价金属阳离子【1 2 明或表面包覆导电材料1 3 m 1 3