（植物学专业论文）硫化铜矿微生物浸出的电化学及吸附机理研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 微生物浸矿电化学及吸附机理的研究对微生物冶金中化能自养生物的 代谢和浸矿工艺技术的进步均具有重要的推动作用。本项目在国家科技支 撑计划项目( 批准编号：2 0 0 7 b a b l 8 8 0 6 ) 的资助下，利用电化学分析 方法，对硫化铜矿微生物浸出过程进行了表征与测量，探讨了黄铜矿 硫酸浸出、细菌浸出及c 1 、f e3 + 、吐温一2 0 与细菌混合浸出过程的电化 学和细菌吸附机理。研究结果表明： ( 1 ) 黄铜矿酸浸过程中，在低阳极电势下( 0 14 0 2 4v ) ，f e 游离并生成中间产物cu 1 ，f e ，一，s ：一。和元素硫；电位升高到o 2 7 8 v 时，峰 电流厶增加到0 13 6m a ，形成第二个中间化合物c u s 并有c u 和f e 等量释 放；当f 风化= 0 5 7 8 v ，l 。达到2 9 7 4m a 时，f e 2 + 氧化成f e ”，元素硫 s o 氧化成s 0 。2 。反扫描过程中，在0 1v 、几= 一o 8 6 2m a ( 第1 次扫描) 处为单质硫还原生成c u s ；一0 7 8 5 v 电位、厶= 一2 8 0 9m a ( 第1 次扫描) 处出现很大的还原电流峰，呈现c u s 还原为c u 。s 的反应；在f o 8 6 7l v ， f e 3 + 完全被还原，产物为c u 。s 、h 。s 和f e 2 + 。黄铜矿阴极还原电流比阳极 氧化电流高4 6 7 8 。p h 的降低有助于黄铜矿的氧化，p h = 1 的峰电流 是p h = 4 的81 2 倍。 ( 2 ) 细菌浸出黄铜矿电极的峰电流比无菌对照体系增加7 7 5 5 ， 各氧化还原峰均发生明显的负移，最大负移f = 0 0 5 7v 。有菌酸性体 系中黄铜矿电极的乃角- 参数与无菌的相比：驴。升高l6 7 5m v ，上 增大2 0 1ua c m 一，见减小2 8 lkq ，浸出速率增大1 0 9 倍，仡乃斜 率6 。减，j 、4 2m v ，6 。减j 、3 8m v 。 ( 3 ) 氯离子的加入使氧化还原峰电流增大8 5 5 3 ，阳极各起始峰 电位负移，最大负移f = 0 0 4 9v ，峰间距缩小，钝化效应减小。吐温 一2 0 存在时负电位下的还原电流增加2 7 7 4 ，氧化电流最大增幅为 4 3 5 。f e ”的加入，使负电位下的还原电流增加213 3 2 ，高正电位区 的氧化电流增加3 4 21 ，并与离子浓度的增加正相关。 ( 4 ) e d s 能谱分析，浸出前黄铜矿表面原子计量式为c u f e 。s 。， 酸浸后为c u f e 。s 。：。，酸浸过程矿物表面有铜硫化物和硫生成；菌浸l0 d 原子计量式为c u f e t 。，s ：，菌浸2 0 d 为c u f e 。s ：。k 。o 。，菌浸过程矿 物表面先有少量铜硫化物和硫生成，后有黄钾铁矾生成；f e 3 + 和细菌混 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i 页 合浸出l0 天表面原子计量式为c u f e 。s ：。，2 0 d 时 c u f e 。s 。k 。n 。，o 峨。，混合浸出过程矿物表面先有硫生成，后有黄钾 铁矾、黄铵铁矾生成。 ( 5 ) 氧化亚铁硫杆菌在黄铜矿石表面的吸附平衡符合f r e u n d l ic h 方程，并可用经典的m c k a y 二级速率方程来描述细菌吸附到矿物表面的 动力学过程。细菌吸附黄铜矿石后，o h 峰向低波数漂移9c m 一，坡形 变缓，峰减弱；酰胺i ( c = o ) 向低波数偏移7c m ，酰胺i i 峰c = o n h 向 低波数偏移4c m ，c h ：和c h 。的振动峰向高波偏移19c m ，波峰变小； 吸附后细菌的红外图谱中多糖的o h 不明显，糖环中的c o 吸收峰向低 波数漂移3 4c m ，峰形变钝，吸附过程以物理吸附为主。 ： 本论文通过硫化铜矿微生物浸出的电化学及吸附机理研究，初步探 讨了硫化铜矿微生物浸出体系中电位与浸出的关系、阳极氧化机理和原电 池效应，为微生物浸出体系的电化学解释和浸矿工艺技术水平的提高具有一 定的参考作用。 关键词：微生物浸出硫化铜矿电位电化学 阳极氧化 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i i 页 a b s tr a c t s 。i h el n v e s t i g a t i o n sr e p o r t e dh e r eo nt h em e c h a n i s m so fe l e c t r o c h e m i s t r ya n d a t t a c h m e n ti nm i c r o b i o l o g i c a ll e a c h i n go fc o p p e rs u l n d em i n e r a lw e r ep l a y i n g 锄 i m p o n a n tr o l e i n c h e m o l i t h o t r o p h i cm e t a b 0 1 i z a t i o na n dp r o m o t i n gt h e l e a c h i n gt e c h n o l o g yi nm i c r o o r g a n i s mm e t a l l u r g y t h er e s e a r c hi ss u p p o n e db y t h en a t i o n a ls c i e n t i f i ca n d 1 陀c h n 0 1 0 9 i c a ls u p p o r tp r o je c t ( n o 2 0 0 7 b a b 18 8 0 6 ) w i t h g r e a ta p p r e c i a t e d t h es u p e r f i c i a lc h a r a c t e r i z a t i o n o f c o p p e rs u l f i d e m i n e r a lw a sm e n s u r a t e db ye l e c t r o c h e m i c a lm e t h o di nt h ec o u r s eo fb i o l e a c h i n g t h ee l e c t r o c h e m i c a la n da t t a c h e dm e c h a n i s mo fb a c t e r i ao ns o a k i n gm e t a li o n s ， w h i c hw e r ef r o mc h a l c o p y r i t eb yv i t r i o l ，b a c t e r i aa n db a c t e r i aw i t hc l _ ，f e ”， t w e e n 一2 0r e s p e c t i v e l yw a sd i s c u s s e d t h er e s u l t si n d i c a t e da sf o l l o w e d ： ( 1 ) c h a l c o p y r i t ei sn r s t l yd e c o m p o s e dt o c u 1 工f el 吵s 2 za n de l e m e n t a l s u l f u r ，w h i l ef ei nt h ec r y s t a ll a t t i c eo fc h a l c o p y r i t ew a sd i s s o l v e du n d e rl o w a n o d ev o l t a g eo f0 14t o0 2 4vi nt h ec o u r s eo fv i t r i o l i c l e a c h i n g t h e n c u 卜毒f e1 ，s 2 ： w a so x i d i z e dt o c u s ， w h i c hw a sas e c o n di n t e m e d i a t e c o m p o u n d ，a n de q u i v a l e n tv o l u m eo fc ua n df ew a sr e l e a s e dw h e np o t e n t i a l r o s e dt o0 27 8va n dp e a kc u r r e n ti n c r e a s e dt o0 136m a w h e np o t e n t i a lw a s 0 5 7 8va n dp e a kc u r r e n tr e a c h e d2 9 7 4 m a ，f e 2 + w a so x i d i z e dt of e 3 + ，s ot o s 0 4 z 。i nt h ea n t i - s c a n n i n gp r o c e s s ，s u l f u rw a sd e o x i d i z e dt oc u sw h e np o t e n t i a l w a s0 1v ，a n dc u r r e n tw a so 8 6 2 m ai nt h ec o u r s eo ft h ef i r s ts c a n t h e r ew a sa g r e a tr e d u c t i o np e a k sw h e np o t e n t i a lw a s - o 7 8 5 va n dc u r r e n tw a s - 0 7 8 5 v ， c u sr e v e r t e dt ot h ec u 2 s f e 十w a sc o n l p l e t e l yd e o x i d i z e dt oc u 2 s ，h 2 sa n df e z w h e np o t e n t i a lw a sa b o v e0 86 7v t h ec a t h o d i cr e d u c t i o nc u r r e n to f c h a l c o p y r i t ew a s4 6 7 8 h i 曲e rt h a na n o d i co x i d a t i o nc u r r e n t r e d u c i n gt h ep h o ft h es y s t e mi sa d v a n t a g e o u st ot h eo x i d a t i o no fc h a l c o p y r i t e t h ep e a kc u r r e n t o fc h a l c o p y r i t ew h e np hw a s1a u g m e n t e d81 2t i m e sc o m p a r e dw i t hp hw a s4 ( 2 ) t h ea p e xc u r r e n to fc h a l c o p y r i t ep 0 1 ew h i c hw a ss o a k e db yb a c t e r i a i n c r e a s e d7 7 5 5 c o m p a r e dw i t ha s e p s i sc o n t r o ls y s t e m t h ep o l eo fr e d o xw a s o b v i o u s l ys h i f t e dt ot h en e g a t i v e ，a n dt h em a x i m u mp o t e n t i a lw a so 0 5 7 v o n t h ec o n d i t i o no fa c i d i t yb a c t e r i as y s t 9 m ，t h ez q 乃，p a r a m e t e r so fc h a l c o p y r i t e p o l eo nt h e 西c o r r 、以o r ra n de x t r a c t i o nr a t er i s e d1 6 7 5m v ，2 0 l “a c m “a n d 西南科技大学硕士研究生学位论文第页 1 0 9t i m e sr e s p e c t i v e l y ，w h i l et h e 尺p ， 4 2m va n d3 8m vr e s p e c t i v e l y z 砭，s l o p e6 aa n d6 cd e c r e a s e d2 81k q ， ( 3 ) t h ep e a ko fr e d o xc u r r e n ti n c r e a s e db y8 5 53 a f - t e ra d d i t i o no fc 1 i o n s a l lp e a k si na n o d es h i f t e dn e g a t i v e l yw i t hw e a k e np a s s i v a t i o ne f f e c ta n d r e d u c t i o no fd i s t a n c eo fp e a k s ，w h e r em a x i m u ms h i r e dv a l u ei s o 0 4 9v r e d u c e dc u r r e n tw a si n c r e a s e db y2 7 7 4 a n d2 13 3 2 a n do x i d a t i v ec u r r e n t w a si n c r e a s e db y4 35 a i l d3 4 21 i nt h ep r e s e n c eo ft w e e n - 2 0a n df e ”i o n s ， r e s p e c t i v e l y ( 4 ) w i t ha n a l y s i s o fe d s ，c h e m i c a le x p r e s s i o n sw e r ec u f e l 1 l s l 8 9a n d c u f e o 9 3 s 2 2 9f o rb e f o r ea n da r e rv i t r i o l i cl e a c h i n go fc o p p e r s u l f i d eo r e ， r e s p e c t i v e l y i nt h el e a c h i n gp r o c e s s ，c u 茗sa n dsw e r ep r o d u c e di nt h es u r f a c e o fc o 由p e rs u l n d eo r e c h e m i c a le x p r e s s i o n sf 0 rb a c t e r i a ll e a c h i n go f10d a ya n d 2 0d a yw e r ec u f e l 0 7 s 2 2 7a n dc u f e o 9 2 s 2 3 6 k o 0 4 0 0 2 9r e s p e c t i v e l y ，a c c o m p a n i e d w i t hp r o d u c to fc u sa n dsw h i c hw a sn o tc o n d u c i v et ot h ed i s s o l u t i o no f c h a l c o p y r i t e i nt h eb a c t e r i a ll e a c h i n g p r o c e s s c h e m i c a l e x p r e s s i o n s f 0 r l e a c h i n g o f1o d a y a n d 2 0 d a y w e r e c u f e l 19s 2 2 2 a n d c u f e 9 o s 7 9 4 k o 6 9 n 2 8 7 0 1 5 9 6 ，r e s p e c t i v e l y ，a c c o m p a n i e dw i t hp r o d u c to fc u s a n dsw h i c hw e a k e n e dt h ed i s s 0 1 u t i o no fc h a l c o p y r i t ei nt h eb a c t e r i aw i t hf e 十 l e a c h i n gp r o c e s s ( 5 ) a t t a c h m e n td a t ao fz yi nt h es u r f a c eo fc o p p e rs u l n d em i n e r a lf i t t e d w e l lw i t hf r e u n d l i c hm o d e l e x p e r i m e n t a ld a t aw e r ea l s ot e s t e di nt e r m so f k i n e t i cc h a r a c t e r i s t i c sa n di tw a sf o u n dt h a ta t t a c h m e 驵t f o l l o w e dw e l l p s e u d o s e c o n d o r d e rk i n e t i c s f t i rs p e c t r aw e r eo b t a i n e df b rc o p p e rs u l f i d e m i n e r a lb e f o r ea n da f t e rb a c t e r i a la t t a c h m e m a r e rb a c t e r i a la t t a c h m e n to n c o p p e rs u l f i d em i n e r a l ，t h ef t i rd a t as h o w e dt h a tt h eo - hv i b r a t i o ns h i f t e dt o l o ww a v e n u m b e ra b o u t9 c m 一o t h e rs h i f t sc a nb eo b s e r v e df o rc = o ，c = o n h ， c h 2a n dc ov i b r a t i o n ，w h i c hs h i f t e dt o1 0 wo rh i g hw a v e n u m b e ra b o u t7 ，4 ，1 9 a n d3 4c m 。1 r e s p e c t i v e l y p h y s i c a la t t a c h m e n tp l a y e da ni m p o r t a n t r o l ei n a t t a c h m e n tp r o c e s s t h ee l e c t r o c h e m i c a la n da t t a c h m e n tm e c h a n i s m o f m i c r o b i o l o g i c a l l e a c h i n go nc o p p e rs u l n d em i n e r a lw a ss t u d i e di nt h i sp a p e r t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e np o t e n t i a la n dl e a c h i n gr a t e ，a n o d i co x i d a t i o nm e c h a n i s m ，g a l v a n i cc e l l e f 代c t i nt h el e a c h i n gs y s t e mo fc o p p e rs u l f i d em i n e r a lr e s p e c t i v e l yw a s 西南科技大学硕士研究生学位论文第v 页 d i s c u s s e d t h er e s e a r c hi sw a sp l a y i n gar e f b r e n c er o l ei ne l e c t r o c h e m i c a l a n n o t a t i o na n dp r o m o t i n gt h el e a c h i n gt e c h n o l o g yi nm i c r o b i o l o g i c a ll e a c h i n g s y s t e m k e y w o r d s ：m i c r o b i o l o g i c a ll e a c h i n g ；c o p p e rs u l f i d em i n e r a l ；p o t e n t i a l ； e l e c t r o c h e m i c a l ：a n o d eo x i d a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下( 或我个人) 进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大 学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：求 翻日期：加8 午占月7 弓日 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名： 眷茅l 翮繇磐私、p 加& 渺目 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1绪论 1 1微生物浸矿的发展概况 1 1 1微生物冶金的历史 早在公元前2 世纪，就有我国采用湿法冶金技术生产铜的记载。 16 7 0 年西班牙人从里奥廷托矿坑水中回收细菌浸出的铜标志着细菌浸 矿的开始。19 2 2 年r u d o lf 等人首次报道了使用未鉴定的细菌浸出铁和 锌的硫化矿物川。19 4 7 年美国的c 0 1 m e r 和h in k le 首先从酸性矿坑 水中分离出能氧化硫化矿的氧化亚铁硫杆菌( 砌j d 6 a c j u s n ”d 鲫j 幽力s 简称z ，) 。t e m p le 、l e a t h e n 等对f ，的生理生态进行 了详细的研究，发现它能将硫化矿物氧化生成硫酸以及将二价铁氧化 成三价铁1 。1 9 5 4 年，b r y n e r 、l c 等人报道了这种菌在硫化矿浸 出中的作用，。19 5 8 年，美国肯尼柯铜矿公司首先利用氧化亚铁硫杆 菌渗滤浸出硫化铜矿获得成功，。1 9 6 6 年，加拿大人用细菌浸铀获得 成功，。 此后，有2 0 多个国家的学者开展了微生物在矿冶工业中应用的研 究n “。目前已应用于工业的有铜、金、铀、锌，特别是铜、金，已形 成规模化生产。我国5 0 年代末期就开始用氧化亚铁硫杆菌进行硫化铜 矿浸出实验。中科院微生物所在5 0 6 0 年代曾对湖南伯坊铜铀共生矿、 云南大姚硫化铜矿、安徽铜官山铜矿、江西德兴铜矿等进行过细茵浸 铜实验室研究和扩大试验。 1 1 2 微生物冶金国内外现状 我国铜资源在总量上较为丰富，保有贮量6 4 3 8 万吨，居世界第四 位，其中工业储量3 7 0 0 万吨，占全部储量的6 0 。但是总的平均品位 较低，仅为0 5 ，其中，品位大于2 的铜矿仅占我国铜矿石总储量的 6 ，铜品位小于1 的占7 0 。我国铜资源的特点归纳起来有以下几 点： ( 1 ) 贫矿多、富矿少。保有储量在5 0 0 万吨以上的特大型铜矿只 有江西德兴和西藏玉龙两个，而且铜矿的品位偏低，全国3 6 座铜矿山 平均铜品位只有0 6 8 。 ( 2 ) 伴生铜矿多。伴生铜矿储量占全国保有储量的1 4 ，而且铜 品位很低，难以回收。如四川攀枝花钒钛磁铁矿、陕西金堆城铝矿， 伴生铜品位在0 0 2 5 0 0 4 。 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 ( 3 ) 开发利用条件好的矿床少。由于外部条件不好( 如交通不便、 缺水、缺电、海拔高、寒冷期长等) 开采有一定难度的铜储量占保有 储量的17 3 ，如西藏玉龙铜矿、马拉松多铜矿的海拔高度均在4 0 0 0 米以上。 ( 4 ) 经过多年的开采，铜矿山中的富矿、易开采矿已采掘多年， 高品位铜矿资源日见枯竭，同时多数矿山进入中、晚期，还有一部分 矿山进入深部开采，产量下降，成本提高。 由于我国铜资源具有大矿、富矿少，小矿、贫矿多的特点，使得 利用微生物从低品位铜矿和难选氧化铜矿中提取铜的浸出技术显得日 趋重要。1 9 9 5 年我国最大的铜矿一江西德兴铜矿用细菌堆浸回收低品 位矿石中的铜，其平均品位只有o 2 ，但资源量达1 0 多亿吨，年平 均回收金属铜约达8 0 0 吨，使微生物冶金在我国迈出了重要的一步。 细菌浸铜所生产的铜约占世界总铜产量的2 5 ，美国、智利、澳大利 亚、加拿大、墨西哥、西班牙、巴西、秘鲁、保加利亚、前苏联、南 斯拉夫、印度、日本等都已实现了生物提铜的产业化。 。 目前，硫化铜矿生物提取领域已发明数项专利，如我国的z h a n gy i 等，的“通过生物浸出从硫化矿中提取电解铜的处理方法”；w in by 、 r ic h a r d 等n 钉的“从黄铜矿和其它硫化矿中回收铜的生物处理 ；k o h r 、 w il lia mj 等引的“用高温菌种处理黄铜矿精矿的生物堆浸技术 等。 用细菌堆浸法提取铜，是微生物在矿冶工业中应用最成功的一个 领域圳。已有的研究表明，适合细菌浸出的铜矿主要有铜蓝( c u s ) 、 辉铜矿( c u 。s ) ，斑铜矿( c u 。f e s 。) 、硫砷铜矿( c u a s s ) 和黄铜矿( c u f e s 。) 。 黄铜矿稳定的晶体结构使其具有较高的点阵能，难以分解，故属于难 浸矿物心“。由于黄铜矿被认为是具有经济价值的铜的主要原生硫化矿 物，故研究微生物浸出黄铜矿及含黄铜矿的多金属硫化矿是近年来国 内外重要的研究课题。 1 1 3微生物冶金发展趋势简况 1 1 3 1高效浸矿菌种的开发 微生物冶金领域的一个非常重要的任务是高效菌种的开发。其途 径有两条：一是从大自然中去筛选天然菌种，二是通过遗传工程技术 培育出对高含量重金属具有抗性、矿物氧化能力强、可用于提取特定 金属的高效菌株。高温菌种也因其反应速度快、金属溶解率可达9 9 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 以上而倍受重视，它的主要优点是能利用生物浸出中释放的能量，使 其具有更快的反应动力学特征，同时可以减少回收后续过程需要的热 量，可以浸出黄铜矿。因此高效菌种的研究开发对微生物冶金领域的 发展具有重大的意义。 1 1 3 2深入研究微生物浸出机理和吸附机理 细菌与硫化矿物复杂作用机理的研究尚缺乏突破性进展，限制了 理论研究的深化和该工艺的工业化。其内在机制的阐明是今后工作的 一个重要方向。 1 1 3 3贵金属和稀有金属的生物吸附研究 利用微生物的代谢产物来固定金属离子，如利用固定化的柠檬酸 菌产生的h p 0 。2 固定镉、铅和铀，1g 干细胞可吸附9 9 铀；利用微生物 产生的某些大分子聚合物吸附溶液中的金属离子的技术己用于工业废 水处理：还可利用革兰氏阳性菌细胞壁厚的特点固定较多的金属离子， c h a r ly 和b u l1 用假单胞菌和金色葡萄球菌的混合物进行实验，发现 1 9 干细胞可固定3 0 0 m g 银。 1 1 3 4煤中硫的生物脱除 煤炭是我国的主要能源，目前产量达10 亿吨。煤燃烧释放出的s 0 。 严重污染环境。煤中硫约有2 3 以硫铁矿形式存在，而硫铁矿多以微 细浸染状、星散状出现，给常规浮选脱硫带来困难。生物浮选法 ( b io f l o t a tio n ) 在煤浮选领域的应用主要是利用硫氧化细菌对硫铁矿 或煤颗粒在矿浆中的选择性吸附，改变硫铁矿或煤表面的可浮性，增 加二者间表面的可浮性差异，从而达到分离目的。虽然微生物浮选法 脱硫还存在一些问题，但它具有其它脱硫方法无法替代的优点，必将 具有广阔的发展前景。 1 1 3 5铝土矿脱硅 含硅较高的铝土矿必须先脱硅方可利用。微生物脱硅被认为是有 前途的方法之。目前用来脱硅的微生物主要是硅酸盐细菌，如毖c m u c il a g i n s u so 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 1 1 3 6非金属矿( 如高岭土) 脱铁 高岭土是陶瓷工业的主要原料，降低高岭土中铁含量可使其在军 工、电子等方面得到应用，保加利亚研究人员利用黑曲霉除铁取得了 较好的效果。 1 1 3 7生物选矿药剂的研制 细菌及其代谢产物可调节矿粒表面的性质，使其疏水或亲水，因 而人们利用它来作为选矿浮选过程中的捕收剂、抑制剂和絮凝剂。此 方面研究报道还不多，但已展示出良好的应用前景。 1 2 浸矿细菌种类及特点 硫氧化细菌是19 0 2 年首次发现。这类菌对于硫和铁在生物圈中的 循环起着重要作用。，是矿物生物提取中最常使用的浸矿菌属之一。硫 杆菌广泛存在于矿石堆、硫矿坑水和土壤之中。 在自然界中属于硫杆菌属的微生物至少有十几种，可用于浸出矿 物的大都属于自养菌，这类细菌在生长和繁殖过程中不需要任何有机 营养物质，而是全靠各种无机盐而生存。用于浸矿的细菌有氧化亚铁 硫杆菌、氧化硫硫杆菌、蚀阴沟硫杆菌、氧化铁铁杆菌等多种细菌。 在硫化铜矿物细菌浸出过程中使用最多的细菌是氧化亚铁硫杆菌 ( 、t h io b a c i1lu sf e h 0 0 x id a n s 。筒褓t f 、) 、氧化铁铁糈菌 ( 几”d 6 a c j u sn d d j j 如力s ，简称f ，) 和氧化硫硫杆菌 ( 肋j d 6 a c j u s 芒力j d d 石j 幽刀s ，简称z 芒) ，它们的生理特性如表卜1 所 示。 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 细胞形态 菌体大小( 1 lm ) 运动性 鞭毛 革兰氏染色 适宜生长温度 适宜生长p h 需氧情况 碳源( 大气c 0 。) 氮源( 铵态氮) 能源 适应重金属离子 棒状圆头杆状 0 5 1 0o 5 1 o + 极生鞭毛 2 0 2 5 2 8 3 5 + + + + + + + + + + + + + + 单鞭毛 2 0 3 5 2 8 3 0 + + + + + + + + + + + + 1 3微生物浸矿过程的几类作用 硫化矿生物浸出反应通常是在酸性介质中进行的，反应过程中除 了微生物吸附在矿物表面并与矿物发生作用，使矿物晶格中的组分进 入溶液，即发生所谓的“直接作用 外，由微生物产生的代谢产物或 体系中存在的氧化剂，如f e 3 + ，0 ：等也可以与矿物发生纯化学反应，即 所谓的“间接作用 。复合作用机理是指在细菌浸出过程中既有细菌直 犬眇邝 毛 。 一一一+ 一 一 ：；一+ 一 + 一 一、 一 + + 一 一 + s + 2 3 2 6：地：， 。 艚肿c兮如【兰；蟋硌 s f s s c f c z n 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 接作用，又有通过f e 3 + 氧化的间接作用。实际上，大多数矿石总会存在 着一些铁的硫化物，所以浸出时f e 3 + 的作用不可排除，因此，在很多情 况下都是两种机理同时存在的。此外还存在细菌氧化s 、f e2 + 离子及矿 物浸出过程存在的电化学作用。 硫化矿的生物浸出反应大致可以分为下列四种类型( 以黄铜矿为 例) ： 第一种类型为黄铜矿的简单酸溶反应，表示为： c u f e s ，+ 4 h + 一c u 2 + + f e 2 + + 2 h ，s f 。、 ( 1 1 ) 第二种类型为在氧的存在下，细菌对硫化矿的直接作用的反应。 这类反应的特征是产生硫酸根。用通式表示为： c u f e s 2 + 4 0 2 j 坚兰苎塑_ c u s 0 4 + f e s 0 4 ( 1 2 ) 4 c u f e s 2 + 1 7 0 2 + 2 h 2 s 0 4 j 竺竺兰l 争4 c u s 0 4 + 2 f e 2 ( s 0 4 ) 3 + 2 h 2 0 ( 1 3 ) 第三种类型为硫化矿在氧化剂存在下的纯化学反应，即“间接作 用”。这类反应的特征是产生元素硫。用通式表示为： c u f e s 2 + 4 f e 3 + 一c u 2 + + 5 f e 2 + + 2 s ( 1 4 ) 第四种类型为细菌氧化f e 2 + 离子或矿物获得生命活动所需的能量 及矿物浸出过程存在的电化学作用。 4 f e 2 + + 0 2 + 4 h + _ _ 丝唑型已专4 f e 3 + + 2 h 2 0 ( 1 5 ) 1 3 1酸浸作用 酸浸法在低品位的氧化铜矿石( c u 如化= o 5 7 8 v ，厶。，达到2 9 7 4m a 时，f e 2 + 氧化成f e ”，元素硫so 氧化成s 0 。2 。 反扫描过程中，在0 1v 、厶= 一0 8 6 2m a ( 第1 次扫描) 处为单质硫还 原生成c u s ：一0 7 8 5v 电位、厶= 一2 8 0 9m a ( 第1 次扫描) 处出现很大 的还原电流峰，呈现c u s 还原为c u ：s 的反应；在f o 8 6 7v ，f e ”完全被 还原，产物为c u ：s 、h 。s 和f e2 + 。黄铜矿阴极还原电流比阳极氧化电流高 4 6 7 8 。p h 的降低可使黄铜矿阳极氧化峰区域加宽，峰电流增加，p h 兰1 的峰电流是p h = 4 的81 2 倍。细菌浸出黄铜矿电极的峰电流比无菌 对照体系增加7 7 5 5 ，各氧化还原峰均发生明显的负移，最大负移f = 0 0 5 7v ；电位o 5 0 6v 时，7 黄铜矿电极表面出现吸附和解吸附两个电 极过程。有菌酸性体系中黄铜矿电极的忍n 参数与无菌的相比： 驴。 升高16 7 5m v ，丘增大2 0 1ua c m ，尼减小2 81kq ，浸出速率增 大1 0 9 倍，死角- 斜率6 。减小4 2m v ，6 。减小3 8m v 。氯离子的加入使 氧化还原峰电流增大8 5 5 3 ，阳极各起始峰电位负移，最大负移f = o 0 4 9v ，峰间距缩小，钝化效应减小。吐温一2 0 存在时负电位下的还 原电流增加2 7 7 4 ，氧化电流最大增幅为4 3 5 。f e3 + 的加入，使负 电位下的还原电流增加213 3 2 ，高正电位区的氧化电流增加3 4 2 1 ，并与离子浓度的增加正相关。 微生物浸矿是一个十分复杂的过程，对其详尽的浸出机理我们知之甚 少。电化学方法能将一般难以测定的化学量直接变换成容易测定的电化学参 数，故对于微生物冶金浸出机理的研究，应用现代电化学仪器测试的方法倍 受关注。在细菌浸矿的各反应过程都具有电子转移的电化学，无论是细菌氧 化铁、硫及合成a t p 过程还是三价铁离子对矿物的氧化过程都含电子传递。 前人对于溶液及矿物表面由f e 3 + f e 2 + 电对决定的氧化还原电位及浸矿细菌 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 1 页 的作用已有较多地研究报道，对于硫化矿阳极氧化过程报道的不多，而不同 浸出体系下硫化矿氧化的详尽电化学信息报道甚少。应用多种电化学研究方 法，对硫化矿在不同浸出体系下电化学特征的研究，期望为硫化矿氧化浸出 过程提供更多的电化学解释。 2 1材料与方法 2 1 1试验材料 2 1 1 1 电极 ( 1 ) 工作电极：自制黄铜矿电极。 所用原料为取自赛什塘铜矿的天然硫化铜矿i ，经x r d 矿物物相 分析知原生硫化铜质量分数为l0 0 ，e d s 多元素分析得出( ) ：c u 2 5 0 5 ，f e2 7 6 9 ，s4 7 2 6 ，可知矿样为黄铜精矿。 电极矿物为厚10m m ，直径为1 0m m 的圆柱体状黄铜矿。工作面打 磨抛光，用丙酮清洗，真空保存用于制作电极。将制作好的块矿插入 以聚四氟乙烯为材料的柱形塑料套中，并用环氧树脂密封固定。矿物 电极外露的工作面面积为0 8c m 2 。每次试验前都进行电极表面清洁处 理，先用不同型号的金相砂纸逐级打磨，然后用不同粒度的抛光粉末 逐级抛光，并用丙酮去油蒸馏水冲洗，最后无水乙醇清洗蒸馏水冲洗。 ( 2 ) 辅助电极：大面积铂片电极，有效面积1c m 2 。 ( 3 ) 参比电极：饱和甘汞电极。 2 1 1 2 浸矿菌种及培养基组成 菌种为氧化亚铁硫杆菌( 劢j d 6 a 口，- u sn ，r d d 石j 如力s ) ，由成都 理工大学微生物实验室提供，并再经分离、纯化、驯化培养后得到。 9 k 培养基成分：( n h 。) 。s o 。( 3 og l ) ；k cl ( 0 1g l ) ；kz h p 0 。( 0 5 9 l ) ； m g s o 。7 h ：o ( 5 9 l )；c a ( n 0 。) 。( 0 0 1g l ) ； f e s o a 7 h z 0 ( 4 4 3 9 l ) 。 试验所用试剂为成都科隆化工试剂有限公司提供，均为分析纯，配制 溶液用水为去离子水。 2 1 2试验研究方法及仪器 2 1 2 1厂厂菌的培养方法及菌浮液的配制 取9 0m l9 k 液体培养基于2 5 0m l 锥形瓶中，定量吸取经驯化得到 的菌液接种到培养基中，调初始p h 为2 0 左右。然后置于恒温振荡器中 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 2 页 振荡培养，振荡转速控制为l8 0r m in 。培养温度设定为3 0 。实验前 预先用9 k 培养基在3 0 下培养，达到指数生长期时停止培养并接种到 电解液中，以保证实验菌种有足够的活性。菌种经过增菌培养后离心 ( 4 ，10 0 0 0r m in ) 15m in ，用9 k 无铁培养液收集细胞于2 5 0m l 锥形 瓶中，加玻璃珠振荡以使细胞分散。 2 1 2 2电化学研究方法及仪器 试验所用仪器主要为上海辰华c 眦7 6 0 c 电化学测试仪，采用三电 极系统：工作电极，黄铜矿电极；辅助电极，大面积铂片电极；参比 电极，饱和甘汞电极。对循环伏安曲线、阳极极化曲线、塔费尔曲线、 计时电流曲线、交流阻抗图谱等进行测定，整个实验过程由计算机控 制和进行数据处理，测量的电位值除特别说明外都是相对于饱和甘汞 电极( 矿s s c e ) 。 2 2结果与分析 2 2 1黄铜矿酸浸过程的电化学机理 2 2 1 1黄铜矿酸浸过程的氧化还原反应 图2 一l 为黄铜矿电极在常温硫酸介质中初始阳极扫描多次重复的 循环伏安曲线，初始扫描电位为开路电位0 2v 。图2 2 初始扫描方向 为阴极，其他条件与图2 1 的相同。图2 3 是黄铜矿电极不同初始阳 极扫描电位的循环伏安曲线。本章中所涉及的a 。、a 。、a p 。a p 。为氧化峰， c p 。c p 。为还原峰。通过曲线总体可以看出：黄铜矿电极表面的阳极氧 化反应电流很小，可能是由于生成的中间产物很难被进一步氧化分解， 从而产生了钝化；黄铜矿的阴极还原反应则较强烈。下面将对黄铜矿 电极的阳极氧化、阴极还原反应进行较详细分析： ( 1 ) 黄铜矿的阳极氧化反应 从图2 一l 可知，在开路电路扫描到0 2 3 8v 电位时，循环伏安图 上出现阳极氧化峰a 。，且表示出电流很微弱。这是由于在低阳极电势 下，黄铜矿表面被钝化。黄铜矿氧化形成的氧化产物c u 。一。f e h s ：一。是一 层中间产物，离子部分分解后形成的具有黄铜矿结构的缺陷硫化物， 它对矿物表面继续分解起钝化作用“。认为峰a 。发生了如下反应： c u f e s ，c u ，f e ，s ，+ x c u 2 + + y f e z + + z s o + 2 ( x + ) ，) e ( 2 1 ) i 。l y。 ，、 ， 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 3 页 图2 1黄铜矿电极在h ：s 0 介质中的循环伏安曲线 ( p h = 2 初始扫描方向：阳极，扫描速率：5 0m v s ) fig 2 1 c y ciicv olt a m m o g r a m so fc h aic o p yrit eele c tr o d e in s uif urica cid ( p h = 2 ，initiai s w e e pdir e c t io n ：a n o d e ，s c a nra t e ：5 0 m v s ) 当沿阳极方向继续扫描，峰电流逐渐增加。在电位0 815v 时， 电流迅速增大，a 。的峰电流随扫描电位呈直线增加，黄铜矿电极在高 电位下，亚铁离子被氧化成铁离子，部分硫被氧化为硫酸根。发生的 反应可以用式( 2 2 ) 和( 2 3 ) 来表示： c u f e