（高分子化学与物理专业论文）alq3聚合物复合纤维的制备及性能研究.pdf

摘要 高压静电纺丝技术是聚合物溶液或熔体在静电作用下进行喷射拉伸而获得纳 米级纤维的纺丝方法。与其它几种制备纳米纤维的方法相比，静电纺丝法设备简 单、易于操作且效率高，因此被称为制备聚合物纳米纤维最有效的方法。静电纺 丝装置主要由毛细管喷头、纤维收集板( 器) 、聚合物流体供给系统和高压发生 装置四部分组成。在静电纺丝的操作过程中，先将纺丝溶液注入到一毛细管中， 并在溶液中插入一金属丝，在金属上加上高压静电，这样，悬挂在喷丝头上的液 滴就带上静电力。如果电压足够大，液滴在静电力的作用下克服了它的表面张力， 于是液滴以射流的形式从喷丝头喷出，在空中不断伸长，最后以无纺布的形式落 在接收极上。可用于制备电纺纳米纤维的材料包括高聚物、陶瓷、金属、复合材 料等。纳米纤维有很多潜在的应用，它可以作为增强材料、过滤材料、陶瓷、布 料、传感器、人造组织等等。因此，作为一种制备纳米纤维的简单有效的技术， 静电纺丝法受到了人们的广泛关注。 在本文中，我们报道了通过静电纺丝法制备出了p v p a l q 3 和p e o a i q 3 的荧光 复合纤维，并对其性能进行了表征。在获得的电纺纤维中，a 1 q 3 依然保持着其良 好的发光性能，而且随着其含量的增加，荧光亮度增加。研究表明，聚合物的浓 度是影响电纺溶液粘度和表面张力的主要因素。在p e o a l q 3 复合纤维中，p e o 本身 的结晶性质使得a l q 3 在溶液中分散的非常好。和固体的a 1 q 3 相比，a 1 q 3 在纤维中 的结晶形态有所改变，这可能是a 1 q 3 和p e o 之间发生化学作用所致。 由于用静电纺丝法制备a 1 q 3 复合纤维过程简单，成本低，而且纤维具有良好 的发光性能，因此，这种荧光复合纤维有望在发光二极管和平面显示器等绿光纳 米器件中得到广泛的应用。 关键词：静电纺丝法：八羟基喹啉铝；聚合物；纤维；性能 a b s t r a c t e l e c t r o s p i r m i n gi sa m e t h o df o rp r e p a r i n gn a n o f i b e r s w h e nt h ec h a r g e ds o l u t i o ni s e l o n g a t e di nt h ea i r , n a n o f i b e r sw e r eo b t a i n e d c o m p a r i n gw i t ho t h e rm e t h o d sf o r p r e p a r i n gn a n o f i b e r s ，e l e c t r o s p i a n i n gt e c h n o l o g yi sf a c i a la n de a s i l yo p e r a t e d ，w h i c hi s c o n s i d e r e dt ob ea ne f f e c t i v em e t h o df o rf a b r i c a t i n gp o l y m e rn a n o f i b e r s t h es e t u pf o r e l e c t r o s p i n n i n gi sm a d e 叩b yf o u rp a r t s ，i n c l u d i n gn e e d l e ，c o l l e c t o r , s y s t e m o f s u p p l y i n gs o l u t i o na n dh i g hv o l t a g et r a n s f o r m e r i nt h ee l e c t r o s p i n n i n gp r o c e s s ，t h e s u r f a c eo fap o l y m e rd r o p l e t ，s u s p e n d e da tt h et i po fan e e d l e ，i sc h a r g e db ya p p l i c a t i o n o fa ne l e c t r i cf i e l d a sm u t u a lc h a r g er e p u l s i o no nt h ed r o ps u r f a c eo v e r c o m e ss u r f a c e t e n s i o n , ac h a r g e dp o l y m e rj e ti se j e c t e d ，t r a v e l sf o rae c r t a i nd i s t a n c ei nt h ea i r , a n di s c o l l e c t e da saf i b e rm a to nag r o u n d e dc o l l e c t o rs c r e e n t h em a t e r i a l su s e df o r e l e c t r o s p i n n i n gi n c l u d e dp o l y m e r s ，c e r a m i c s ，m e t a l s ，a n dc o m p o s i t e s s e v e r a lp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n sf o rn a n o f i b e r sh a v eb e e ns u g g e s t e d ，s u c ha sr e i n f o r c e m e n t , f i l t r a t i o n , c o s m e t i c , c l o t h i n g , s e n s o ra n da r t i f i c i a lt i s s u e i nt h ep r e s e n tp a p e r , w eh a v er e p o r t e dt h ep r e p a r a t i o no fp v p a i q 3a n dp e o a i q 3 h y b r i df i b e r sb ye l e c t r o s p i n n i n ga n di n v e s t i g a t i o no nt h e f tp r o p e r t i e s i nt h er e s u l t i n g f i b e r s ，a 1 q 3r e t a i n si t se x c e l l e n tp h o t o l u m i n e s c e n c e t h el u m i n o s i t yo ff i b e r sb e c o m e s s t r o n g e rw i t ht h ei n c r e a s i n gc o n t e n to fa l q 3 t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec o n c e n t r a t i o n o fp o l y m e ri sak e yf a c t o ri na f f e c t i n gt h es u r f a c et e n s i o na n dv i s c o s i t yo fs o l u t i o n i n p e o a i q 3h y b r i df i b e r s t h ei n t r i n s i cs e m i c r y s t a l l i n ef e a t u r eo fp e om a k e sa l q 3w e l l d i s p e r s e d c o m p a r e dw i t ht h a to fb u l ka i q 3 ，t h ec r y s t a l l i n ep h a s eo fa l q 3i nr e s u l t i n g f i b e r sh a sc h a n g e d ，w h i c hm a yb eo w i n gt ot h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e na i q 3m o l e c u l ea n d t h eo x y g e na t o m so np e oc h a i n s s i n c et h ep r o c e s so fe l e c t r o s p i n n i n gm e t h o di sv e r ye a s ya n dt h ea 1 q 3h y b r i df i b e r s o b t a i n e dp o s s e s se x c e l l e n tp h o t o l u m i n e s c e n c e ，t h i sk i n do fh y b r i df i b e r si se x p e c t e dt o b ea p p l i e df o rg r e e n l i g h td e v i c e ss u c ha sg r e e nl e d sa n dg r e e nf l a tp a n e ld i s p l a y s k e yw o r d s ：e l e c t r o s p i n n i n g ；a l q 3 ；p o l y m e r ；f i b e r s ；p r o p e r t i e s v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特另| j ) j n 以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名1 煎圣至!指导教师签名：萋煞墨 日 期：2 q q z 生兰因寥日期：2 q q z 生目2 幽 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 第1 章前言 1 1 静电纺丝法的发展历史 1 1 1 国内外静电纺丝法的发展状况 纳米纤维定义有狭义、广义之分。狭义的纳米纤维指直径为纳米尺度范围， 即定义为直径是1 - - l o o n m 的纤维。可以将纳米丝和纳米棒与传统的纤维对应，而 纳米管则与传统的中空纤维对应，只是直径要小至少两个数量级；广义的纳米纤 维指只要纤维中包含有纳米结构，而且又赋予了新的物性，则可以划入纳米纤维 的范畴。 上个世纪9 0 年代后期，人们对于纳米纤维的制备及性能、应用的研究达到高 潮，并开发了一系列制备聚合物纳米纤维的方法，如纺丝法。叫、模板合成法枷、 相分离法删、化学气相沉积法“、自组装法“”及静电纺丝法“7 4 1 等。美国有几 家公司利用裂膜纤维的方法开发纳米纤维，典型的有金佰利公司制造的裂膜熔喷 纤维和f i b e r w e b 公司的纺粘中空纤维1 。与其它几种方法相比，静电纺丝法设 备简单、易于操作且效率高，因此被称为制备聚合物纳米纤维最有效的方法。 静电纺丝法是聚合物溶液或熔体在静电作用下进行喷射拉伸而获得纳米级纤 维的纺丝方法。早在2 0 世纪3 0 年代，f o r m h a l s 已在专利中报道了利用高压静电场 进行纺丝。1 9 6 6 年，s i m o n s 乜4 1 申请了由静电纺丝法制备超薄、超轻无纺布织物的 专利。1 9 8 1 年，l a r r o n d o 畸1 等对聚乙烯和聚丙烯进行了熔融静电纺丝的研究。2 0 0 1 年，s p i v a k 啪1 等首次采用流体动力学描述静电纺丝过程，并且提出了静电纺丝的 工艺参数，所建立的喷射流的数学模型与实验观察具有很好的吻合。2 0 0 1 年， 1 ) e i t z e l 脚等系统研究了静电纺丝的过程参数，如电压和溶液浓度等对聚氧乙烯超 细纤维外观形貌的影响。m e g e l s k i 等研究了静电纺丝超细纤维的小孔结构和表面 化学性能。但是直到近几年来，由于对纳米科技研究的迅速升温，使静电纺丝这种 可制备纳米尺寸纤维的纺丝技术激起了人们对其进行深入研究的浓厚兴趣。 国内对静电纺丝法的研究起步较晚。中国纺织科学研究院张锡伟等人啪1 采用 静电纺丝法，纺制纳米级聚丙烯腈纤维毡。聚丙烯腈纤维是制备碳纤维的主要原 料，将纳米级聚丙烯腈纤维毡经过预氧化及氧化加工后可制成纳米级碳纤维毡， 碳纤维越细，碳纤维复合材料的粘合性能就越好。吴大诚啷3 等人新近开发了一种 新型的静电纺丝装置，即气流静电纺丝装置。在喷丝头上增加了供气系统，利用 气流拉伸和静电力拉伸的共同作用，提高纳米纤维制备的可控性和产量。该法的 产量是标准静电纺丝的几倍甚至几十倍。黄美荣啪1 等指出采用静电纺丝法可制得 导电聚合物纳米长丝，其直径取决于纺丝工艺参数，且导电聚合物纳米纤维的电 导率随直径下降而急剧上升，展示出诱人的性能及应用前景。如聚苯胺长丝的最 小直径已控制在l o o n m 以下，聚苯胺分别与聚氯乙烯和聚苯乙烯形成的共混纤维最 小直径分别为9 5 0 n m 和7 2 n m ，聚吡咯原纤直径可达3 0 h m 。景遐斌o ”等将阿霉素溶解 在可生物降解高分子的溶液中进行静电纺丝，形成包裹有阿霉素的超细纤维无纺 布或纤维毡。所制得的载药纤维直径可控制在0 1 2 蛳m ，载药量可根据需要进 行调整。阿霉素随着纤维载体的降解而缓慢释放，避免了初期突释所产生的危害。 纤维载体本身完全生物降解，没有毒副作用。 1 1 2 纳米纤维的应用 用一般方法得到的纤维的直径范围一般为5 5 0 01 1m ，而采用静电纺丝技术制 得的纤维直径可达纳米数量级，其直径范围一般在3 n m 5pm 。m a t s u i 指出，当单 纤维纤度细n o 3 d t e x ( 约2 8 | im ) 左右时，便会出现微纤效应，在性能和质量上 出现一个飞跃。以涤纶为例，根据纤维的直径和纤度关系式、纤维的纤度和比表 面积关系式算出纤度。”。可以看出，当纤维直径为l o o n m 时，比表面积要比直径为 l o n m 的大3 0 多倍，而l n m 仅t l o n m 的大l o 倍。纳米纤维具有极大的比表面积、极大 的表面积体积比，它在成型的网毡上有很多微孔，因此有很强的吸附力以及良好 的过滤性、阻隔性、粘合性和保温性。利用纳米纤维的这些特性可用它制作吸附 材料和过滤材料，应用于亚微米微粒的过滤等方面，能有效地用于原子工业、无 菌室、精密工业、涂饰行业等。其过滤效率较之常规过滤材料效率大大提高。如 同样克重的超微细纤维过滤毡与常规维纶纤维过滤毡的过滤效率相比，前者为8 5 ，而后者仅1 5 。利用纳米材料的阻隔性做阻隔材料时，由于它能阻挡微粒和 某种离子的迁移，可用作微型蓄电池正负极之间的隔膜。例如氯一丙烯超细纤维膜 是由氯乙烯一丙烯腈共聚树脂经气流喷射法制成的纤维网膜( 无纺布) ，其特点 是致密性好、阻挡效率高，而且能在酸、碱介质中长时间工作，可作为特种蓄电 2 一 池隔膜。利用纳米纤维的这些特性，还可做成复合增强材料和轻薄保温材料等。 在服装方面，纳米纤维的应用前景也是令人注目的，利用纳米纤维的低密度、高 孔隙度和大的比表面积可做成多功能防护服。这种微细纤维铺成的网带由很多微 孔组成，能允许蒸汽扩散，即所谓可呼吸性，又能挡风和过滤微细粒子。因此， 如果能用静电纺丝法制得无纺布纤维，其应用前景将十分广阔。 1 2 静电纺丝法的基本原理 静电纺丝装置主要由毛细管喷头、纤维收集板( 器) 、聚合物流体供给系统 和高压发生装置四部分组成，如图1 所示。聚合物流体因表面张力作用贮积在毛纽 管内，当给聚合物溶液或熔体加上几千至几万伏的高压静电时，外加电场开始作 用于毛细管顶端，流体表面产生大量静电电荷。毛细管顶端液滴的表面张力受静1 电斥力削弱，被逐渐拉长形成带电锥体，即泰勒锥。当电场强度增大到特定临界 值时，流体表面的电荷斥力大于表面张力，带电流体就会从泰勒锥的顶点喷射出 来，形成带电射流。在喷射区，带电射流将经历一个突然加速的过程，同时聚合 物因溶剂挥发凝结或熔融体冷却固化形成聚合物纤维，并被高度拉伸而逐渐细化， 最后沉积在接地收集板上。 在静电纺丝装置中，毛细管可以垂直放置，也可以水平放置，两者的不同之 处在于液滴的引发机理不同。毛细管水平放置时要用活塞泵挤压毛细管中流体引 发液滴，而毛细管垂直放置时则可以依靠重力作用或注射泵两种方式来引发液滴。 有时也会以不同的倾斜角度来放置毛细管以达到控制流体流动性的目的。本文中， 毛细管是垂直于地面放置的。 聚合物纤维接收板通常是固定的接地金属平板或格栅，本文中，我们将铝箔 或导电玻璃粘贴在金属电极上作为接收装置，聚合物纤维形成后随意沉积在接收 板上而被收集。这种收集方式的不足是聚合物纳米纤维只能以无纺布的形式收集， 无法获得彼此分离的纳米纤维丝。因此有人将收集装置进行改装，用以不同速度 旋转的滚筒，或者两个分离的硅片做接收极。以期得到互相平行的纳米纤维，然 而获得的纤维仍然很难达到完全分离。 1 3 静电纺丝法的装置图 一3 一 图1 电纺装置图 1 4 影响静电纺丝的工艺变量 由于用静电纺丝法制备的纳米纤维尺寸小，且质量轻，因此纤维的制备过程受 到多方面因素的影响。静电纺丝工艺中，影响聚合物纤维特性的工艺变量主要包 括聚合物流体特性和纺丝工艺参数两个方面。聚合物流体特性主要是聚合物的相 对分子质量、相对分子质量分布、链段结构和聚合物流体( 溶液或熔融体) 的粘 度、电导率、表面张力等特性参数。纺丝工艺参数主要包括静电场强度、毛细管 喷丝头与接收板间的距离、聚合物流体的流速、接收板的形状及纺丝环境温度和 湿度等工艺参数等等。现将影响形成电纺纤维的几个主要因素总结如下： ( 1 ) 聚合物溶液的浓度 对于聚合物溶液来说，只有其浓度达到一定要求才能形成连续的聚合物纤维， 但是聚合物浓度和粘度又不能过大，否则会阻碍聚合物的运动，导致溶液无法从 毛细管喷出造成纺丝失败。通常，聚合物溶液的浓度越大，粘度越大，获得的纤 一4 - 维的直径也越大。本实验中所获得实验结果也符合上述规律。但与报道不同的是， 溶液的表面张力随浓度的变化并不明显。 另外，静电纺丝制备的纳米纤维常伴有珠串缺陷，诸多文献报道了这一现象。 研究发现，带有珠串缺陷纤维的形成和聚合物溶液喷射流不稳定有关。m a g a r v e y 等发现喷射流的分裂依赖于喷射流所带电流，其所带电流越强，越不易形成带珠 串缺陷的纤维。溶液的粘度、喷射流的电荷密度以及溶液的表面张力是控制纺丝 纤维是否带有珠串缺陷的主要因素：溶液的粘度越高，越不易形成带珠串缺陷的 纤维喷射流所带电荷密度越高，越不易形成带珠串缺陷的纤维，且形成的纤维直 径较小表面张力驱使珠串缺陷的形成，因此，降低表面张力不易形成带珠串缺陷 的纤维。 ( 2 ) 电压 随两电极间电压的增大，电场强度增大，所以导致纺丝溶液的流量增加，高 分子静电纺丝溶液的射流有更大的表面电荷密度，因而有更大的静电斥力；同时， 更高的电场强度使射流获得更大的加速度；另外，当电压升高到一定程度之后， 静电力足够大，可以分出更多更细的细流。以上这些因素均能引起射流及形成的 纤维有更大的拉伸应力，导致更大的拉伸应变速率，因此有利于制得直径更细的 纤维。 ( 3 ) 喷丝口与接收极之间的距离 聚合物液滴经毛细管口喷出后，在空气中伴随着溶剂挥发，聚合物浓缩固化 成纤维，最后被接收器接收。随两者间距离的增大，纤维的直径变小。因为接收 距离的增加也增加了射流在静电场中的运行路径和时间，可以让静电力充分和有 效的拉伸射流。w i l k e s 在对嵌段弹性体e s t a n e 静电纺丝5 7 2 0 过程中发现，随着 毛细喷丝头与接收板间距离的减小，纤维的平均直径逐渐增加。但值得注意的是， 随着毛细喷丝头与接收板间距离进一步减小，纤维中会有类液滴结构出现。如果 两者距离减小到某一程度，纤维中的类液滴结构就会变成液滴缺陷。另外，接收 距离的增加使纤维内部的高聚物的有序排列加强，有利于提高纤维的结晶度和强 度。 ( 4 ) 收集极的形状不同，制成的纳米纤维的状态也不同。当使用固定收集器 时，纳米纤维呈随机的不规则分布；当使用旋转盘收集时，纳米纤维可呈现平行 规则排列。因此，不同设备条件所生成的纤维网膜不同。 - 5 一 ( 5 ) 加入盐的影响 无机盐的加入主要改变喷丝溶液的电导率和电荷密度，电导率和电荷密度的 增加也加强了场强和库仑作用的影响。在相同条件下。加入氯化钠使聚酰胺一6 乙酸溶液流动速率加大，溶剂的沸点升高( 挥发速度降低) ，加速度变大，纤维 在空中运动时间短，变形量小，从而导致静电纺丝得到的纤维直径变大，变得有 些扁平。 1 58 一羟基喹啉铝的发光机理 8 一羟基喹啉铝( a l q 3 ) 作为一种性能优异的有机发光材料已引起了人们的重 视。它有着非常广泛的应用前景，如有机发光二极管( o l e d s ) ，有机固体激光器，大 屏幕显示器等。a l q 3 是一种金属络合物，铝离子被3 个8 一羟基喹啉基团所包围。m q 3 在紫外光激发下，具有半宽约l o o n m 的荧光光谱，中心波长为5 2 0 n m 。m q 3 的荧光效 率非常高，为3 0 5 。a l q 3 的溶度积常数p k 。为2 9 1 0 ，这说明8 一羟基喹啉基团与 铝离子结合相当紧密，络合作用很强。a l q 3 常温下比较稳定，在空气中易潮解，在 温度高于9 0 情况下对水尤为敏感。 a l q 3 分子为具有刚性结构和平面结构的一电子共轭体系的络合物。金属离子 m 与配位体l 形成的发光络合物m l ，其电子一般有如下3 种跃迁方式：r l ，一一m ， m 一l 。从化学结构上看：对于有机配位体而言，一个好的配位通常具有使金属络 合物能够排成五元或六元环的官能团：一n 和一o h 。而对于铝离子，其具有一个充满 了的次外电子层，价电子失去后，只有一种氧化态，离子的电子结构与惰性气体元 素的电子结构相同，不容易被还原，故为抗磁性。因而a l q 3 跃迁是属于l + 一l 型， 即电子从8 一羟基喹啉基团的激发态跃向其基态。在发光过程中，a l 离子只起到空间 构架的作用。8 一羟基喹啉虽具有共轭双键，但由于非刚性链的存在，分子处于非 平面结构，荧光很弱。8 一羟基喹啉与a l 络合，其分子刚性增强，平面结构增大，从 而使荧光效率大为增强。从其软x 射线光电子光谱及其计算得到的价带单电子态密 度( d o s ) 和投影单电子态密度( p d o s ) 1 来看，a l 离子对d o s 和未填充分子轨道的贡 献非常小，可以忽略。因此可以认为a l q 3 荧光的产生和对激发光的吸收主要由8 一 羟基喹啉基团引起。 1 6 课题研究的目的和意义 本课题选用p v p 和p e o 两种高聚物的溶液为纺丝液，并分别加入有机发光 小分子a l q 3 进行共混纺丝，得到了h l q 3 的荧光复合纤维。国内外很多小组都 以p v p 和p e o 为载体来制备复合纤维。吉林大学王策的研究小组以p v p 为载体 制备了p v p c d s 、p v p a g ：s 、p v p p d s 等高聚物纳米粒子纤维；华盛顿大学的 y n x i a 制备了p v p t i 0 2 复合纤维。a l q 3 具有导电、发光、光伏转换、光学 非线性等优良光电特性，并已在有机显示器件、光伏器件的研发中得到广泛实 际应用，对其复合纤维的进一步的深入开发研究在国内外受到极大重视。本课 题将开展a l q 3 聚合物复合纳米纤维的制各及光电特性的研究，探索它们在光 电子领域的应用前景以及纳米尺度效应对其电子结构和性能的影响，为纳米光 电子器件的研制作前期准备，积极参与国际新兴的纳米材料及器件这一高科技 研究领域的竞争，是一项十分有意义和有必要开展的工作。 1 7 课题研究的主要内容 本课题在已有的前期工作基础上，优化用静电纺丝法制备a l q 3 聚合物的 复合纳米纤维阵列的最佳配方和工艺条件，研究它们的发光和光电特性，探索 其在光电子领域的应用前景，为纳米光电子器件研制作前期准备工作。静电纺 丝控制成丝质量的主要条件在于喷丝溶液的粘度、溶剂的性质、电导率、表面 张力及纺丝电压、喷丝装置的匹配上，而在接丝装置( 负极) 上丝的取向应主 要决定于电场力方向和接收电极的形状和运动状态。结合以上因素和本课题要 研究的材料的自身性质，确定本课题的具体研究内容为： ( 1 ) 研究喷丝溶液的配制和浓度对喷丝溶液的粘度、电导率和表面张力 的影晌，研究纺丝电压、喷丝装置等条件和工艺对所得纳米纤维直径的分布和 成丝质量的影响，从而优化制备复合a l q 3 聚合物纳米级电纺纤维的工艺条 件，制备良好的、能满足光电子器件制备工艺要求的纳米纤维。 ( 2 ) 对一些聚合物等助成丝材料进行优选，研究喷丝溶液的配制和各种 成分比例对喷丝溶液的粘度和表面张力的影响，研究纺丝电压、喷丝装置等条 件对所得纺丝直径分布和成丝质量的影响，优化制备纳米级复合纤维的条件， 7 研究复合纤维中材料的形态。 8 参考文献 1 徐红权，尹波，王俊德等侯养全气体拉伸纺丝法生产医用止血纤维 j 合成纤维工 业，2 0 0 1 ，2 4 ( 5 ) ：4 7 4 9 2 王建民入射角对回转水纺丝法宣接成形细丝的影响 j 铸造技术。1 9 9 6 ，( 0 6 ) ：3 3 - 3 5 3 林耀，周林洋，徐晓辰等复合纺丝法纺制超细旦纤维的工艺研究 j 合成纤维。1 9 9 6 ， ( 0 3 ) ：1 6 - 2 1 4 张利宁，李清山，潘志峰模板合成法制备z n 0 纳米线的研究 j 量子电子学报，2 0 0 6 ， 2 3 ( 4 ) ：5 6 0 5 6 4 5 魏任重，李凤仪，居艳模板法合成一维纳米材料的研究进展 j 工业催化，2 0 0 4 ， 1 2 ( 5 ) ：l e 6 罗文彬，沈俊，张昭模板合成法制备中孔纯硅分子筛的协同作用路线 j 现代化工， 2 0 0 2 ，2 2 ( 1 2 ) ：2 6 3 0 7 潘善林，张浩力，彭勇模板合成法制备金纳米线的研究 j 高等学校化学学 报，1 9 9 9 。2 0 ( 1 0 ) ：1 6 2 2 1 6 2 4 8 李勉钧，程贤建木质素酚吸附内毒素的研究 j 纤维素科学与技术，2 0 0 4 ，1 2 ( 0 4 ) ： 1 _ 6 9 鹤见隆，施祖培溶液纺丝( 一) j 国外纺织技术，1 9 9 7 。( 0 2 ) ：2 7 - 3 3 1 0 刘翠霞，杨延清，徐婷化学气相沉积法连续s i c 纤维的研究现状和发展趋势 j 材 料导报，2 0 0 6 ，2 0 ( 8 ) ：3 5 3 8 1 1 安玉良，袁霞，邱介山化学气相沉积法碳纳米管的制备及性能研究 j 炭素技术， 2 0 0 6 ，2 5 ( 5 ) ：5 - 9 1 2 查庆芳，吴明铂，陆松等朱星明化学气相沉积法s i c 连续纤维炭芯的研究 j 加压 齐聚反应调制可纺中间相沥青2 0 0 1 。1 7 ( 3 ) ：2 8 3 3 1 3 宋丽萍，张蓬洲化学气相沉积法在碳纤维复合材料领域的应用 j 化工新型材料。 1 9 9 4 ，( 0 8 ) ：2 5 2 7 1 4 浦鸿汀，谢娟聚合物一维纳米材料的研究进展 j 高分子材料科学与工程，2 0 0 6 ， 一9 一 2 2 ( 6 ) ：1 5 1 5 张露，梁永仁，张太蔚等纳米金碳纳米管复合材料的研究进展 j 材料导报，2 0 0 6 ， 2 0 ( 0 7 ) ：1 9 1 - 1 9 5 1 6 宋国君，李建江，余希林聚合物纳米管研究进展 j 】高分子通报，2 0 0 4 。( 0 6 ) ： 3 1 - 3 7 1 7 k i mgm ，w u t z l e ra ，r a d u s c hhj ，e ta 1 o n e d i m e n s i o n a la r r a n g e m e n to fg o l d n a n o p a r t i c l e sb ye l e c t r o s p i n n i n g j c h e m m a t e r 2 0 0 5 ，1 7 ( 2 0 ) ：4 9 4 9 4 9 5 7 1 8 赵敏丽，隋刚，邓旭亮等静电纺丝法纺制聚乳酸纳米纤维无纺毡 j 合成纤维工业 2 0 0 6 ，2 9 ( 1 ) ：5 - 7 1 9 m o r a n - m i r a b a lj1 4 , s l i n k e rjd 。d e f r a n c oja ，e ta 1 e l e c t r o s p u nl i g h t e m i t t i n g n a n o f i b e r s j n a n ol e t t ，2 0 0 7 ，7 ( 2 ) ：4 5 8 4 6 3 2 0 o c h a n d af ，j o n e s - e ，j r f a b r i c a t i o na n dt h e r m a la n a l y s i so fs u b m i c r o ns i l v e r t u b e s p r e p a r e d f r o m e l e c t r o s p u n f i b e r t e m p l a t e s j l a n 印u ir ，2 0 0 7 ，2 3 ( 2 ) ：7 9 5 - 8 0 1 2 1 n a n d a nb ，h s ujy ，c h i b aa ，e ta 1 毗曲l yo r i e n t e dn a n o w i r e sf r o mt h eh i e r a r c h i c a l s e l f - a s s e m b l yi ns u p r a m o l e c u l a rc o m p l e xo fp o l y a n i l i n ew i t h - m e t h o x y p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) p h o s p h a t e s j m a c r o m o l e c u l e s ，2 0 0 7 。4 0 ( 3 ) ：3 9 5 - 3 9 8 2 2 j o h nw ，m e c u l l o cg ，p e t e rp 非织造布技术发展新趋势 j 产业用纺织品，2 0 0 2 ， 2 0 ( 1 ) ：6 - - 9 2 3 p i k e r i c h a r dd a n i e l ( n o r c r o s s ，g a ) p u s5 9 3 5 8 8 3 1 9 9 7 1 0 一2 3 2 4 s i m o n shi p r o c e s sa n da p p a r a t u sf o rp r o d u c i n gp a t t e r n e dn o n w o v e nf a b r i c s p u s3 2 8 0 2 2 9 ，1 9 6 6 2 5 l a r r o n d oi ，j o h nm a n l e yrst e l e c t r o s t a t i cf i b e rs p i n n i n gf r o mp o l y m e rm e l t s j p o l y ms c ip o l y mp h y s ，1 9 8 1 1 9 ( 6 ) ：9 0 9 9 2 0 2 6 s p i v a kaf ，d z e n i sya ，r e n e k e rdh am o d e lo fs t e a d ys t a t ej e ti nt h e e l e c t r o s p i n n i n gp r o c e s s j m e c h a n i c sr e s e a r c hc o m m u n i c a t i o n s ，2 0 0 0 ，2 7 ( i ) ： 3 7 4 2 2 7 d e i t z e ljm ，k l e i n m e y e rj ，h a r r i sd ，e ta 1 t h ee f f e c to fp r o c e s s i n gv a r i a b l e so n t h em o r p h o l o g yo fe l e c t r o s p u nn a n o f i b e r sa n dt e x t i l e s j p o l y m e r ，2 0 0 1 ，4 2 ( 1 9 ) ： 2 6 1 - 2 7 2 2 8 张锡伟，夏禾，徐纪纲静电纺丝法纺制纳米级聚丙烯腈纤维毡 j 塑料，2 0 0 0 ， 1 0 2 9 ( 2 ) ：1 6 一1 9 2 9 吴大诚，杜仲良，高绪珊编纳米纤维 1 1 北京：化学工业出版社2 0 0 3 。4 4 - 5 6 3 0 黄美荣，张炜导电聚合物纳米纤维的成型 j 现代化工，2 0 0 2 ，2 2 ( 1 2 ) ：1 0 - 1 3 3 1 景遐斌，曾敬，陈学思等阿霉素的超细纤维剂型及其制各方法中国专利 p ： 1 5 4 3 9 7 2 ，2 0 0 4 【3 2 覃小红，王善元静电纺丝纳米纤维的工艺原理、现状及应用前景 j 高科技纤维与 应用，2 0 0 4 ，2 9 ( 2 ) ：2 8 3 2 3 3 c u r i o n i a n d r e o n itf l a s k a le a t o 旷r e s o l v e de l e c t r o n i cs p e c t r af o ra l q 3f r o m t h e o r ya n de x p e r i l e n t j 】a p p tp h y sl e t t ，1 9 9 8 ，7 2 ( 1 3 ) ：1 5 7 5 1 5 7 7 一1 1 - 第2 章p v p a i q 3 复合纳米纤维的制备及性能研究 2 1 引言 作为一种制备纳米纤维的简单有效的技术，静电纺丝法受到了人们的广泛关 注。可用于制备纳米纤维的材料包括高聚物“卅、陶瓷“1 、金属旧、复合材料等“1 。 纳米纤维有很多潜在的应用，它可以作为增强材料、过滤材料、陶瓷、布料、传 感器、人造组织等等“”。在静电纺丝的操作过程中，先在金属喷丝头上加上高压 静电，这样，悬挂在喷丝头上的液滴就带上静电力。如果电压足够大，液滴在静 电力的作用下克服了它的表面张力，于是液滴就以射流的形式从喷丝头喷出，在 空中不断伸长，最后以无纺布的形式落在接收极上。由于制得的聚合物纤维为纳 米级，所以，如果能制备出具有光电特性的聚合物纳米纤维，就可以使其在纳米 电子器件和光电器件上有所应用“。有人已经用静电纺丝法制备出了聚苯乙烯 和m e h - p p v 的复合纳米纤维，而且研究表明，m e h p p v 的荧光光谱在复合纤维中 产生了红移“”。 在本论文中，我们将另一种光电材料a l q 3 混合到聚合物溶液中进行静电纺 丝。与m e h p p v 不同的是，舢q 3 是一种有机发光小分子。为了了解a l q 3 的加 入对溶液性质的影响，我们测试了电纺溶液的粘度、电导率和表面张力。我们还 对复合纤维和电纺溶液的光电性质进行了比较，发现a l q 3 在复合纤维中依然保持 着它的发光性能。这种复合纤维将在发光二极管和平面显示器等绿光纳米器件中 具有潜在的应用。 2 2 实验部分 2 2 1 实验过程中用到的主要仪器： 序 中文名称 英文名称型号国别 号 l 扫描电子显微镜 s e m ( s c a n n i n g e l e c t r o nh i t a c h is - 5 7 0 ， j a p a n 1 2 m i c r o s c o p e ) 2 荧悫显擞镜 f l u o r e s c e n c em i c r o s c o p y羊e 2 0 0 0 0 ，n i k o nj a p a n e c li p s ef l u o r e s c e n c e 3 荧光光谱仪 v a r i a nc o r p u s a s p e c t r o - p h o t o m e t e r 疆一i 嚣( f o u r i e rt r a n s f o r m 4 缎外光谱役m a g n a5 6 0 u s a i n f r a r e d ) j y w 一2 0 0 b ， a u t o m a t e ds u r f a c ec h e n g d e 5 自动界面张力计 c h i n a t e n s i o m e t e ri n s t r u m e n t l t d 。， s n b 一1 ， s h a n g h a l 6 数字式粘度计 ad i g i t a lv i s c o m e t e r c h i n a c a n y t e c h n o l o g yl t d 。 h i g h v o l t a g ep o w e rs u p p l yb e i j i n gp r e s s u r e 7漪压静电发生嚣c h i n a ( o 一3 0k v 。z h - 6 ) t e c h n o l o g yl t d + d d s j 一3 0 8 a ， 8 电导率仪 ac o n d u c t i v i t ym e t e r s h a n g h a ic a n y c h i n a t e c h n o l o g yl t d 2 2 2 实验过程中用到的主要试剂和材料： 痔楚廑 巾文名称英文名称产瞄国掰 号 ( ) 聚乙烯嚏咯烷 p v p 。 ln e wj e r s e y糙焘 黼p o l y v i n y l p y r r o li d o n e t o k y o k a s e i 2 ，羟基喹啭铝a l q 3j a p a n k o g y o c o 。，l t d 3 光水乙醇a n h y d r o u se t h a n o l a r北京北化精细c h i n a 1 3 化工有限公闭 黥素袭豫耪缨 凄 鬣傍c h l o r o f o r m 纛鼗 c h i n a 化工有隈公间 5 镄镑a l u m i n u mf o i lc h i n a 2 2 + 3 聚z i 烯毗咯烷酮鹈八羟麟蝰噼铝的结构示意鬻 2 2 4 电纺溶液的配制 ( b ) p v p 建将聚乙燎瞧晦烷鬻( p v p ) 溶解在乏酵鞠糕仿鹃漫食溶裁孛，滚剡越囊鲎魄 努搿秀0 1 0 0 ，3 0 7 0 ，5 0 5 0 ，7 0 3 0 , 1 0 0 o ( 己蘸瓤饶) ，p v p 躺浓度祭掩褒 4 o w t 。经实验证明，当己醇和氯仿的旗鬣比为3 0 7 0 时鼹适于电纺。因此将溶 劐麴震基毙弱宠农3 垂7 0 。然簸将一定囊鲍a l q 3 热入戮p v p 筑乙黪戴傍溶液孛， 健葵浓度分裂为0 5 w t ，l ，o w t ，l 。5 w t ，2 o w t ，嚣p v p 戆浓度鸯4 o w t 。 p v p a l q 3 的混合溶液即为纺熊溶液。静电纺丝是在赛濑，空气湿殿为5 0 条件下 送静静，菠掰翁纺黧毫蜃隽1 7 k v ，歪逛叛荧镄丝，囔趱头移鼗牧投之灏簸噩褰隽 2 0 c m ，接收辖料为：铝箔、石茨片、载液片等。 w 勰 2 2 5 静电纺丝过程 静电纺丝的装置图如前言中图1 所示。每个纺丝溶液放置子5 1 1 的玻璃注射 器中。喷丝口处接上一塑料针头，针尖的内径为0 6 咖。将一根铜丝插入溶液中， 并连接上高压静电发生器。将一张铝箔粘在接收极上，用来接收纳米纤维，接收 极一端接地。 2 3 结果与讨论 通过对4 o w t 的p v p 乙醇溶液进行静电纺丝，可以成功地制备出p v p 的超 细纤维，但是如果对同浓度的p v p 氯仿溶液进行静电纺丝则得不到p v p 的纤维。 a l q 3 可溶于氯仿，其最高浓度可达4 o w t ，但它