（有机化学专业论文）活性炭表面性能的催化动力学分析法研究.pdf

摘要 活性炭广泛应用于气体与液体的精制、溶剂的脱色、催化反应及 环境保护等众多领域。活性炭的这些用途不仅与比表面积和孔结构有 关，而且和表露化学结构，尤其是表面含氧基团有着极为密切的关系。 活性炭表面含氧基团特别是酸性含氧基团的种类以及含量直接对活 性炭表面的酸碱性、吸附性能、催化性能产生重要影响。 本研究用浓硝酸、过氧化氢对工业活性炭( a c ) 表面进行了氧化处 理。用红外光谱和热分析法对活性炭进行了表征。实验表明，氧化后 活性炭的表面羧酸和酚羟基基团含量有所增多；根据活性炭在不同温 度区间的重量变化，计算出活性炭所含羧酸基团的含量。 运用催化动力学分析法对活性炭表面的酸性中心进行了分析测 定。以环氧苯乙烷和甲醇在苯甲酸或活性炭催化下的加成反应为指示 反应，考察了催化剂及催化剂用量、反应时间对环氧苯乙烷转化率的 影响，确定了环氧苯乙烷转化率的线性范围，优化了反应产物的色谱 分析条件；采用固定时间法分析了活性炭表面的羧酸中心。实验结果 表明，在该反应中，经浓硝酸氧化的活性炭( a c - n ) 的催化活性为过 氧化氢氧化的活性炭( a c p o ) 的催化活性的2 倍，经以苯甲酸的催 化活性作为参照，计算出a c n 、a c p o 表面的羧酸中心含量分别为 0 6 7 m m o l g 和0 3 4 m m o l g ，并和用b o e h m 滴定法测定的结果进行了 比较。 考察了活性炭表面酸性对苯酚吸附行为的影响。不同温度下的吸 附等温线表明，苯酚在活性炭上的吸附符合朗格缪尔规律；经氧化处 理的活性炭吸附苯酚的容量略有增加，且a c n a c p o a c 。实验测得 苯酚在上述三种活性炭上的吸附热分别为9 5 2 6 k j m o l 、 1 4 7 1 9 k j m o l 、1 7 5 1 0 k j m o l ，表明氧化处理增加酸中心后使苯酚的 吸附热略有降低，可能是表面亲水性增强所致。 关键词活性炭表面性能酸中心催化动力学分析b o e h m 滴定 吸附 l l a b s t r a c t a c t i v a t e dc a r b o na r ew i d e l yu s e di nm a n y f i e l d s ，s u c ha s e x t e n s i v er e f i n e m e n to fg a sa n dl i q u i d ，d e c o l o r i z a t i o nf r o m s o l v e n t ，c a t a l y t i cr e a c t i o na n de n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n ，e t c t h i si sd u et ot h e i rl a r g es u r f a c ea r e a ，s p e c i f i cp o r es t r u c t u r e a n dh a sv e r yc l o s er e l a t i o nt ot h e i rs p e c i a ls u r f a c ec h e m i c a l s t r u c t u r e ，i np a r t i c u l a r ，t h e s t r u c t u r eo fs u r f a c eo x y g e n c o n t a i n i n gg r o u p s t h eq u a n t i t ya n dk i n d so fa c t i v a t e dc a r b o n s u r f a c e o x y g e nc o n t a i n i n gg r o u p s ，p a r t i c u l a r l y ， a c i d i c o x y g e nc o n t a i n i n gg r o u p sa r eo fg r e a ti n f l u e n c e o na c t i v a t e d s u r f a c ec a t a l y t i cp r o p e r t i e s ， a c i d b a s ec h a r a c t e r sa n d a d s o r p t i o nb e h a v i o r s i nt h i sp a p e r ，t h es u r f a c eo fc o m m e r c i a la c t i v a t e dc a r b o n s w e r eo x i d i z e dw i t hc o n c e n t r a t e dn i t r i c a c i da n d h y d r o g e n p e r o x i d e ，a n dt h es u r f a c ec h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h e s et r e a t e d a c t i v a t e dc a r b o nw e r ec h a r a c t e r i z e db y m e a n so f f t i r s p e c t r o s c o p y ，t h e r m a la n a l y s i s r e s u l t ss u g g e s t t h a tt h e a m o u n to fc a r b o x y l i cg r o u p sa n dp h e n o l i cg r o u p so na c t i v a t e d c a r b o ns u r f a c eb e c o m eh i g h e ra f t e ro x i d i z a t i o nt r e a t m e n t ，t h e n t h eq u a n t i t yo fe a r b o x y l i cg r o u p sw a sc a l c u l a t e da c c o r d i n gt o t h em a s sc h a n g e so fa c t i v a t e dc a r b o na td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e r a n g e s i nt h i ss t u d y ，t h ea m o u n to fa c i d i cc e n t e r sw a sd e t e r m i n e d b yc a t a l y t i ck i n e t i ca n a l y s i sm e t h o d w es e l e c t e dt h ea d d i t i o n r e a c t i o no f1 ，2 - e p o x y e t h y b e n z e n ea n dm e t h a n o lc a t a l y z e db y b e n z o l ca c i do rs u r f a c et r e a t e da c t i v a t e dc a r b o n sa si n d i c a t o r r e a c t i o n t h ei n f l u e n c eo fc a t a l y s tt y p e ，c a t a l y s ta m o u n t ， r e a c t i o nt i m eo nc o n v e r s i o no f i ，2 - e p o x y e t h y b e n z e n e w a s i n v e s t i g a t e d ， 1 i n e a r r a n g e o fc o n v e r s i o no f l ，2 一e p o x y e t h y b e n z e n ew a sf o u n d e d ， a n dt h eq u a n t i t yo fa c i d i c i l l c e n t e r so ns u r f a c eo fo x i d i z e da c t i v a t e dc a r b o nw a sm e a s u r e d ， e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n sf o ra n a l y s i so fp r o d u c t s a l s ow e r e o p t i m i z e d e x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o wt h a ta c t i v a t e dc a r b o n o x i d i z e dw i t hc o n c e n t r a t e dn i t r i ca c i d ( a c n ) h a s t w ot i m e s o fc a t a l y t i cc h a r a c t e r i s t i c st h a na c t i v a t e dc a r b o nt r e a t e d w i t hh y d r o g e np e r o x i d e ( a c p o ) 。a c c o r d i n gt oc a t a l y t i ck i n e t i c a n a l y s i sm e t h o d ，w i t hc o m p a r i s o nt ob e n z o i ca c i d sc a t a l y t i c c h a r a c t e r i s t i c ，t h ea m o u n t o f c a r b o x y l i c a c i dc e n t e r so n s u r f a c eo fa c n 。a c p oi s0 6 7 m m o l g ，0 3 4 m m o l gr e s p e c t i v e l y ， a n dc o m p a r i s o nt ob o e h mt i t r a t i o nr e s u l t sa l s ow a sd i s c u s s e d e f f e c to ft h ea c i d i t yo na c t i v a t e dc a r b o ns u r f a c eo np h e n o l a d s o r p t i o nb e h a v i o r sa l s ow a si n v e s t i g a t e d t h ed a t ao b t a i n e d f r o ma d s o r p t i o ne x p e r i m e n tw e r em o d e l l e du s i n gt h el a n g m u i r a d s o r p t i o n i s o t h e r m e x p e r i m e n t a l r e s u l t si n d i c a t et h a t a d s o r p t i o nc a p a c i t i e so fp h e n o lo n t oa c t i v a t e dc a r b o ns u r f a c e i n c r e a s ea f t e ro x i d i z a t i o nt r e a t m e n t ，a n da c t i v a t e dc a r b o n s u r f a c eo x i d i z e dw i t hc o n c e n t r a t e dn i t r i ca c i dh a st h eh i g h e s t a d s o r p t i o nc a p a c i t y ，t h eo r i g i n a lc o m m e r c i a la c t i v a t e dc a r b o n s u r f a c eh a st h el o w e s ta d s o r p t i o nc a p a c i t y a d s o r p ti o nh e a to f p h e n o l o n t oo x i d i z e da c t i v a t e d c a r b o n sw i t hc o n c e n t r a t e d n i t r i ca c i d ，h y d r o g e np e r o x i d ea n dt h eo r i g i n a lc o m m e r c i a l a c t i v a t e dc a r b o ns u r f a c ei s9 5 2 6k j m o l ，1 4 7 1 9k j m o l ， 1 7 5 1 0 k j m o lr e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：s u r f a c ep r o p e r t i e s o fa c t i v a t e dc a r b o n ；s u r f a c e a c i d i c c e n t e r ；c a t a l y t i c k i n e t i c a n a l y s i s m e t h o d ；b o e h m t i t r a t i o nm e t h o d ；a d s o r p t i o n i v 第一章文献综述 1 1 活性炭及其表面酸性 活性炭由于具有高的比表面以及良好的热稳定性和化学稳定 性，己被广泛用作吸附剂、催化剂或催化剂的载体、燃料电池中的 电极以及纤维炭结构增固剂等。在这些应用中，除了活性炭的比表 面积和孔隙结构外，活性炭的表面化学性质起着更为重要的作用“。3 3 。 活性炭表面化学性质与碳表面的含氧基团有着密切的联系。工业上 生产活性炭有水蒸气法、二氧化碳法、氯化锌法和磷酸法，不同方 法生产出的活性炭表面的含氧基团的种类和数量均有不同。已有研 究表明，活性炭表面含氧基团主要有以下几种形式h 3 ： 羧酐基团( b ) 是相邻的羧基( a ) 脱水后形成的。内酯基( c ) 或乳酸基( d ) 则是羰基与相邻的羟基或羧基缩合而成。酚羟基( e ) 独立处于芳香层面的边缘上。羰基( f ) 既可以独立存在，也可以重 排后以醌型羰基( g ) 的形式存在。最后一类氧基团是醚氧键( h ) 。 官能团( a ) ( e ) 表现出不同的酸性。一般来说，活性炭的氧含量 越高，其酸性也就越强。上述氧基团的酸性从羧基( a ) 到羰基( f ) 依次减弱。 礅r o， y 丫。瓣 。毋。 j 沁 丫 。必 m - 丫 婶 活性炭表面含氧基团使活性炭表现出不同的酸碱性质，同时赋 予活性炭弱极性，增强或扩大了活性炭的催化性能，改变了炭对有 机物、无机物的吸附选择性，也就是说，含氧基团特别是酸性含氧 基团的种类以及相对含量直接对活性炭表面的酸碱性、吸附性能、 催化性能产生重要影响。鉴于此，人们对增加活性炭表面酸性含氧 基团种类和数量进行了大量的研究。 1 2 活性炭表面的氧化处理 商用活性炭表面的酸性氧化物，特别是羧酸、酚羟基的含量较低， 制约着活性炭的实际应用。因此，众多科研人员一直在积极研究能 使活性炭表面酸性氧化物增多的方法。c m o r e n o c a s t i l l a 等提出 了用浓硝酸强1 或过氧化氢呻1 或过硫酸铵h 1 等将商用活性炭的表面进行 改性处理，可以增强其表面的酸性。即在活性炭中加入浓硝酸或过 氧化氢或过硫酸铵加热处理后进行过滤，用去离子水反复洗涤，再 经高温活化。他们考察了不同氧化时间和温度及所用溶液浓度对多 种活性炭样品表面酸性强度的影响，认为用浓硝酸氧化是增强活性 炭表面酸性最有效的方法，用浓硝酸在6 0 7 5 。c 氧化活性炭2 3 小时就能使其表面酸性得到显著增加，用过氧化氨处理次之。s e y e d a d a s t g h e i b 等蹲1 提出了用磷酸氧化活性炭，以增加其表面酸性， 将8 5 的磷酸与活性炭按重量比为3 ：1 混匀，再以去离子水稀释5 倍，在烧瓶中搅拌数小时，然后用去离子水反复洗涤，再经高温活 化，活性炭的表面酸性就有较大变化。5 p b o u d o u 等。1 提出低压条 件下用微波诱导氧等离子体处理商用活性炭的方法，即将商用活性 炭置于氧压力为0 1 k p a 的氧等离子体微波炉( 2 4 5 0 g h z ，1 5 0 w ) 中 氧化5 1 0 分钟，实验表明，经氧等离子体氧化后，活性炭表面的 酸性得到了增强，并且该酸性主要来源予羧酸基团。但该法处理的 活性炭的表面酸性比经浓硝酸氧化的活性炭要弱很多。此外，邱介 山等”1 研究了研磨和热处理对活性炭表面酸性的影响，他们考察了研 磨时间及在惰性气氛下高温对几种活性炭表面酸性基团的影响，实 验发现研磨造成的活性炭表面氧基团变化很复杂；经高温处理后， 2 生产活性炭所用的原料和生产条件不同的活性炭样品表面酸性基团 呈现不同的变化趋势。 1 3 活性炭表面酸性中心的分析测定 活性炭表面酸性含氧基团的测定也受到众多科研人员的重视。 其分析测定方法较多，有的将它分为化学法和仪器法1 ，有的将它分 为干法和湿法“，有的将它分为直接法和间接法啼。尽管上述分类不 同，但具体的方法主要有b o e h m 滴定法、p h 滴定法或电位滴定法、 测p h 。法、红外光谱法( i r ) 或傅立叶变换红外光谱法( f t i r ) 和 x 射线光电子能谱法( x p s ) 、热分析法( t a ) 及温度程序脱附法( t p d ) 、 测中和反应热法、气相色谱法( g c ) 等。 1 3 1 b o e h m 滴定分析 b o e h m 滴定分析法“”是在1 9 6 2 年由德国学者h p b o e h m 提出的 分析测定活性炭表面酸性的一种较为简单、操作容易的方法。该法 是根据四种不同强度的碱( n a h c o 。，n a 2 c o 。，n a o h ，n a o c 。h 5 ) 的稀溶 液与活性炭表面酸性氧化物反应的可能性，对表面酸性氧基团进行 定性和定量分析。四种碱的强弱顺序可由相应的共轭酸电离常数k 。 看出： 碱电离平衡电离常数 p k 。 n a h c 0 3h 2 c 0 。= h + + h c 0 3 4 3 1 0 6 3 7 n a 2 c o 。h c 0 3 一= h + + c 0 3 2 5 6 1 0 1 0 2 5 n a o hh 2 0 = h + + o h 一1 。0 1 0 “1 5 7 4 n a o c 2 h 5c 2 h 5 0 h = h + + c 2 h 5 0 4 5 1 0 1 01 9 3 7 一般认为n a h c 0 3 仅中和炭表面的羧基，n a 。c o 。可以中和炭表面的 羧基和内酯基，n a o h 可以中和炭表面的羧基、内酯基和酚羟基，而 n a o c z h 。可以中和羧基、内酯基、酚羟基和羰基。以n a h c o 。溶液中和 值表示羧基，以n a 。c o 。中和值表示内酯基和羧基，以n a o h 中和值表 示羧基、内酯基和酚羟基，以n a o c 。h 。中和值表示前三种基团加上羰 基，根据碱消耗量的不同，可以计算出相应基团的含量，单个基团 的数量分别用上述碱中和值的差值表示。 邱介山等口3 将该法命名为联碱中和法，并以室温振荡的方式和回 流法测定了经过研磨和加热处理的活性炭表面的羰基、酚羟基、羧 基的含量，认为方法简单易行，是一个可靠的方法，对表面酸性高 的样品，此法所得结果平行误差小。f j u l i e n 等”剀采用s c h o t t g e r a t et r1 5 4 自动滴定仪，用该法测定了粉末状活性炭( p a c ) 表 面的总酸性( 以m e q 9 1 表示) 。a n d r e yb a g r e e v 等“朝用b o e h m 法测 定了几种不同来源的活性炭表面的羧基、内酯基、酚羟基的含量以 及总酸性基团的量( 以m m o l g 表示) 。k r i s z t i n al a s z l o 等“朝利用 b o e h m 法测定了a p e t 、a p a n 两种活性炭表面的酸性。他们测出了在 p k 。 6 3 7 时，上述两种活性炭表面羧基的含量( 以q u i v g 表示) ； 6 3 7 p k 。 1 0 2 5 时，内酯基的含量；1 0 2 5 羧基或内 酯基。但认为由于活性炭表面的复杂性，b o e h m 只能给出一个半定量 的结果。s a d a s t g h e i b 等协1 分别取2 0 0 m g 的活性炭样品放入4 只带 塞的锥形瓶中，再分别加入5 0 m l ，0 1 n 的n a o h ，n a ：c o 。，n a h c o 。 溶液。将锥形瓶以4 8 转分速度振荡4 8 h 后，取下于室温静置6 h ， 过滤，滤液用0 4 5 “mt e f l o n 膜过滤器过滤，分别取l o m l 滤液， 滤液中加入1 5 m l ，0 1 n 的盐酸溶液。过量的酸用0 1 n 的标准n a o h 溶液反滴定，测定了改性活性炭表面总酸的含量( 以m m o l h + 屈c a r b o n 表示) 。t e r e s aj b a n d o s z 等用此法测定了不同种类活性炭表面的 羧基、内酯基、酚羟基以及总酸性基团的含量( 以m e q u i v 1 0 0 9 表示) 。 他们认为b o e h m 法对不同酸度的活性炭表面含氧基团测定均可行， 但不足是只对溶液状态下的酸性基团才敏感。a c o n t e s c u 等“6 1 采用 此法测定了几种活性炭表面的酸性基团( 以m o l e c u l e s n m 2 表示) 。 他们考虑了一些实验参数的影响，包括样品颗粒大小、滴定速度等， 采用了两种滴定方式，并提出了酸强度分布函数及其计算方法。高 4 志明等“采用此法测定了四种市售活性炭的表面酸性基团的数量和 分布情况。他们测得了活性炭表面羧基、内酯基、酚羟基和羰基的 各自含量( r e t o o l g ) 以及总酸度。 1 3 2 红外光谱分析 红外光谱法是研究物质化学结构的有力工具。通过红外光谱法， 可以获得关于活性炭表面化学结构的一些直接信息，可以检验某些 基团的存在。 早在1 9 8 0 年，z e r z yz a w a d z k i “引就提出用红外光谱法测定活性 炭的表面化学结构。他测定发现，几种活性炭在1 7 t 0 1 7 6 0 c m - 1 处 有内酯基或羧基中的c = 0 伸缩振动吸收峰；在1 6 5 0 1 6 8 0 c m 1 有螯 合的羰基吸收峰；在1 0 0 0 1 3 0 0c i l l 。的范围内，有酚羟基吸收峰。 p a i n t e rp 等“朝和z a w a d z k ij 险实验测定在1 6 5 0 1 6 8 0c m l 处有 羧基中c = o 的伸缩振动吸收峰；在1 7 4 0c m - 1 处有内酯基的吸收峰； 在1 6 8 0 1 7 0 0c m - 1 处有芳香环上羧基中的c = o 伸缩振动吸收峰；在 1 0 0 0 1 2 0 0c m - 1 处有酚羟基的伸缩振动吸收峰。j a n u s zk a z i e r z a k 等啦”测定在1 7 2 0c m - 1 处有羧基的特征峰；在1 5 8 0 1 6 2 0c m - 1 处发现 有螫合的羰基吸收峰：在1 0 0 0 1 4 0 0c m 1 处有酚羟基吸收峰存在。 邹勇等阻2 1 利用f t i r 光谱法研究了两种木素活性炭样品，测定了在 i1 2 0 c m - 1 处酚羟基的c - o 伸缩振动吸收峰，在1 6 1 7 c m - 1 处有羧基的伸 缩振动吸收峰。楚文玲等“却分析了四种国产活性炭改性前后的表面 化学结构，发现在1 4 5 7a m - 1 有羧基的特征吸收峰，在1 0 0 0 1 3 0 0c l n - 1 有酚羟基的伸缩振动吸收。t a n z hh a r i d e ru s m a n i 等心”发现一种煤 基活性炭在1 6 1 5 1 7 1 0 c m l 有羰基吸收峰，在1 5 7 5c m 。1 处有羧酸基 团的吸收峰，在1 1 2 0c m 。有酚羟基吸收峰存在。c m o r e n o c a s t i l l a 等晦1 发现羧基和羰基的特征吸收在1 6 5 0 1 8 6 0c m ，在1 7 4 0c n 、 1 7 2 0c m 1 发现有内酯基的伸缩振动峰，在1 6 6 0c l n 、1 6 8 0c i i i - 1 、1 7 0 0 c i i i 。有羧基的特征吸收。t e r a s aj b a n d o s z 等也利用傅立叶转换 红外光谱对不同种类活性炭的表面酸性基团进行了分析测定，确证 了在活性炭表面有羧基、内酯基、酚羟基的存在。利用红外光谱法 5 分析测定时，样品均掺杂k b r 压片，分析范围在1 0 0 0 2 0 0 0c n ， 分辨率采用1c 打1 、2c m 、4c m - 1 等。 1 3 3x 射线光电子能谱( x p s ) 分析 x 射线光电子能谱( x p s ) 分析法也被应用分析活性炭表面的含 氧基团。x p s 法的原理是当样品具有能量为h v 的软性x 射线辐射下， 由于光电效应而释放出具有各种动能的光电子，根据释放出的光电 子动能和光电子量，来获得有关式样表面元素组成和化学键状态的 信息。x p s 法对活性炭表面的含氧基团的测定非常敏感，它能分析出 活性炭表面酸性基团的种类，但它进行定量分析需要昂贵的仪器设 备且其准确度较差。 楚文玲等“卯采用v g s c i e n t i f i ce s c a l a b - - m k 光电子能谱仪， 用a lk 。( 1 4 8 6 6 e v ) 射线源，在1 4 k v ，2 0 m a 下操作，分析室真 空度高于1 3 3 l o p a ，a r 孩0 蚀电流为2 2 u a ，谱图能量标准以污 染炭( c = 2 8 4 6 e v ) 作参比。测得了几种活性炭表面的羧基、酚羟基 的信号和含量。g d el ap u e n t e 等拉钉采用s s x 1 0 0 m o d e l2 0 6 光 电子能谱仪，用a lk 。( 1 4 8 6 6 e v ) 射线源，在i o k v 1 5 m a 下操作， 分析室真空度高于5 1 0 。托，测定了改性活性炭催化剂表面的酸性 含氧基团。c m o r e n o - c a s t i l l a 等肺3 采用p h y s i c a le l e c t r o n i c5 7 0 0 光电子能谱仪，用m gk 。( 1 2 5 3 6 e v ) 射线源，分析室真空度高于 1 0 ”托，测得了2 8 6 1 e v 的酚羟基光电子峰和2 8 9 1 e v 的羧基光电 子峰。j pb o u d o u 等口1 采用v g s c i e n t i f i ce s c a l a bm ki 光电子能 谱仪，用m gk 。( 1 2 5 3 6 e v ) 射线源，在i o k v l o r r 徂下操作，分析 室真空度约为5 1 0 。8 毫帕，分析测定了改性活性炭表面的羧基和羰 基含量。k r i s z t i n al a s z l o 等“钔用x r 3 e 2 ( v gm i c r o t e c h ) 光电子能 谱仪，用m gk 。( 1 2 5 3 6 e v ) 射线源，在i o k v l o m a 下操作，分析 室真空度约为5 1 0 。毫帕，分析测定了改性活性炭表面在 2 8 5 3 2 8 5 7 e v 出现酚羟基峰，在2 8 8 5 2 8 9 2 e v 处出现羧基峰。 a f p e r e z c a d e n a s 等”副采用e s c a l a b2 0 0 r ( v gs c i e n t i f i cc o ) 光电子能谱仪，用m gk 。( 1 2 5 3 6 e v ) 射线源，分析室真空度高于 6 1 0 “托，分析测定改性活性炭表面的羧基光电子峰( 2 8 9 1 e v ) 。梁 小怿等瞳6 1 测定了利用空气等离子体和n i l 。h c o 。溶液进行改性处理的炭 纤维不同深度的x p s 能谱。发现由于含氧官能团( - c o o h 、一c = 0 、一o h ) 的出现，使c l s 峰向高结合能处位移。 1 3 4 p h 滴定分析 p h 滴定分析也可测定活性炭表面的酸性。楚文玲等”钉采用国产 p h s - 3 c 型实验型p h 仪，滴定温度4 0 。c ，滴定剂n a o h 的浓度为 0 i m o l l 测定了五种活性炭表面的酸性，得出了酸强度分布曲线。 认为从滴定曲线上看，酸强度分布还是均匀的。a c o n t e s c u 等“” 将0 i nn a n 0 。溶液于恒温2 5 静置数小时后加入0 1 0 3 9 炭样 品，通入饱和的氮气以消除空气中c o ：的影响，再以0 i n n a o h 滴定。 滴定时，采用了“连续、自动”的方法，即将滴定剂以0 0 0 5 m l m i n 速度滴加，用与微机相联的p h 计监测滴定过程，得到了1 5 0 组数据， 绘出了滴定曲线，建立了酸强度分布函数，将结果与b o e h m 法进行 了比较，认为结果与b o e h m 法吻合得很好。k r i s z t i n al a s z l o 等“” 对a p e t 和a p a n 两种活性炭表面的酸性用p h 滴定法进行了测定，他 们测出了在p k 。 6 3 7 时，上述两种活性炭表面羧基的含量( 以q u i v g 表示) ；6 3 7 d k 。 1 0 2 5 时，内酯基的含量；1 0 2 5 p i ( a 1 5 7 4 时， 酚羟基的含量以及表面酸性基团的总含量，同时指出，该法的局限 在于p h 应当在3 1 2 的范围才可能准确。i s s ai s a l a m ea n d t e r e s a j b a n d o s z “叩利用d y st i t r i n o71 6 型自动滴定仪对几种活性炭表 面酸性进行了分析：将0 1 0 0 9 活性炭加到5 0 0 0 m l0 0 1 nn a n 0 。于 2 9 8 k 静置2 4 h ，同时通入n 。以除去c o 。的影响，再以0 i mn a o h 或 h c l 进行滴定，实验时p h 在3 1 0 范围，滴定结果与b o e h m 法较一 致。 1 。3 5 测定活性炭表面p h 。 p z c 即零电荷点( p o i n to fz e r oc h a r g e ) ，是表征活性炭表面 酸碱性的一个重要参数，p h 。是在电解质溶液中，活性炭表面净电 荷为零时的p h 值。测定p h 。法也被用来分析活性炭表面的酸性强弱。 7 测定该条件下的p h 值的滴定方法很多。t e r e s aj b a n d o s z 等 取不同浓度的( o 1 ，0 o l ，0 0 0 1 m ) 的n a n o 。2 0 r a l 分别置于6 个锥形瓶中，分别加入炭样品至其重量百分含量分别为0 0 5 ，0 1 ， 0 5 ，1 ，5 ，1 0 ，振荡2 4 小时，静置，用c o r n i n gm o d e l1 4 5p h 计测定平衡时溶液的p h 值。他们发现总酸性基团的数量、羧基的数 量与p h 。值密切相关，并指出当活性炭表面酸性羧基数量超过3 5 0 个1 0 0 克炭时，p h ，。值就基本保持不变，认为该法只在酸性较低时， 结果才可靠。l e o nyl e o n 等豫7 1 提出了一个简单的测定活性炭的p h 。 方法，即取1 9 活性炭( d p 1 0 0 um ) 加入到l o m l 去离子水中，除去 c o 。，密封，于2 5 振荡2 4 h 。再加少量去离子水，密封，振荡2 0 h 。 此时溶液稳定的p h 值即为该活性炭的p h 。c m o r e n o c a s t i l l a 等 嫡3 也用此法研究了几种活性炭的表面酸性，测定结果在2 5 5 9 9 7 范围内。m v l o p e z - r a m o n 等阻羽根据所谓的“p h 漂移法”测定了四 种活性炭表面的p h 。，方法是把0 0 1 mn a c i 溶液5 0 m l 加入带塞的滴 定瓶，通入氮气在2 9 8 k 恒温数小时后加入0 1 5 9 活性炭样品。用h c i 或n a o h 将溶液调成p h 2 1 2 不等，作为p “，静置4 8 小时后，测定 溶液最终的p h ，作为p h ，再以p h ，和p h ，作图得到相应的曲线，各 曲线与斜率为l 的直线的交点处的p h 值即为该活性炭的p h 。他们 实验发现，当活性炭表面的氧含量在3 m m o l g 以上时，p h 。稳定在 2 5 3 。 1 3 6 热分析 热分析( t a ) 法也可用来分析活性炭表面的含氧基团的种类和 相对含量。热分析法是将活性炭样品加热氧化，不同强度的酸性含 氧基团在不同的温度条件下氧化分解出c o 。或c 0 、h 。0 ，根据活性炭 样品热处理前后的重量差值及对应的温度绘制分解曲线，可以计算 出含氧量；根据峰的位置不同可以推断出可能存在的基团。 b a n s a lr c 等。报道了温度在1 2 0 5 0 0 。c 时羧基等强酸性基团 分解出c o z ，当温度在5 0 0 8 0 0 时酚羟基等弱酸性或碱性氧基团分 解出c o z 和c 0 。a b a g r e e v 等“观用t a 法分析了多种活性炭在1 2 0 8 5 0 0 、5 0 0 8 0 0 、1 2 0 1 0 0 0 三个阶段的重量差值，由此分析 了改性前后活性炭表面酸性的变化情况。随后，人们将该法进行了 改进，形成了程序温度脱附法，即用升温程序控制加热过程。i s s a i s a l a m ea n dt e r e s aj b a n d o s z “利用此法考察了7 种活性炭分解 c o ：和c 0 的情况，发现在5 7 0 k 和7 5 0 k 时，有羧基等分解释放出c g ， 在9 7 0 k 和1 1 5 0 k ，有酚羟基等分解出c o 。并将t p d 法与b o e h m 滴定 分析法及p h 滴定法测得的结果进行了比较，指出t p d 法测定活性炭 表面氧基团含量为b o e h m 滴定分析法及p h 滴定法测得的结果的两倍 是由于t p d 法分析的是活性炭表面所有的含氧基团的量。j a n u s z k a z m i e r c z a k 等瞳。利用t a i 型热分析仪和q m g 1 0 1 质谱仪，采用该分 法分析了五种活性炭表面的酸性，在o 1 2 0 09 c 范围内绘制了重量变 化曲线，以及c 0 。和c o 生成曲线。j t r a w c a y n s k i 等。叫利用温度程 序脱附( t p d ) 法测定了活性炭表面的酸性氧基团的含量，他使用h e ( 流速：3 0 m l m i n ) ，升温速度为7 5 k m i n ，考察了c o 。和c 0 生成 情况，绘制了c o 。和c o 生成曲线，并指出在3 7 3 k 6 7 3 k ，c o z 信号为 羧基和内酯基所致；7 7 3 k 1 0 2 3 k 时的c o 信号为酚羟基所致。在此 基础上，他们提出了n h 。- t p d 法：将活性炭样品在惰性气氛下( a r ) 加热到8 2 3 k ，稳定1 小时，然后冷却到4 5 3 k ，置于纯氨中半小时， 再用a r 冲洗1 小时以除去表面物理吸附的氨。然后在a r 下，以 l o k m i n 升温测定化学吸附的氨。他们测出了五种改性活性炭吸附氨 的结果，酸性的强度以吸附氨的量来表示( r e t o o ln h 。g ) 。高志明等 “7 3 采用n h 。一t p d 法测定了四种市售活性炭表面的含氧基团的数量。其 实验条件为：2 3 0 5 e 气相色谱仪( 热导池检测器) ，以高纯氦为载气， 活性炭样品( 2 0 2 5 目) 1 0 0 o m g ，在h e 气流中加热至4 5 0 处理 2 h ，降至5 0 后吸附n h 。1 h ，再用氦气吹扫1 h 。以2 0 m i n 的速度 程序升温至4 5 0 。绘制了脱附曲线，对四种活性炭表面酸性基团吸 附一脱附氨的情况进行了比较。g d el ap u e n t e 等“钉也采用h e ( 流 速：4 0 m l m i n ) ，升温速度为1 0 m i n ，考察了三种活性炭升温到 1 0 0 0 分解c o 。和c o 的情况，, f f l j 指出在温度高于7 0 0 。c 时，分解 9 出的c 0 ：可能是副反应所致( 如：c o + c ( o ) 一c o z + c r ) 。j p b o u d o u 等憎3 把孔径 8 0i jm 的活性炭约2 m g 在h e 气中以速率3 0 。c m i n 从5 0 开始升温至1 2 0 0 。c ，考察了改性前后活性炭表面分解出c o z 和c o 的情况。 1 3 7 其他方法 此外，测反应热法即根据活性炭与n a o h 和n a h c 0 。溶液中和的反 应热数值可以分析活性炭表面的总酸度或羧酸中心含量。g a n s a lr c 等乜钔提出把活性炭样品浸入苯和水中，测出h ；( c 6 h s ) 、h ；( h z o ) ， 然后以2 nn a o h 和h c i 中和，用t i a n c a l v e t 热量计测出h i ( n a o h ) 和h ；( h c i ) ，然后测定活性炭样品浸入1 n 的n a h c o 。溶液时的反应 热，以分析活性炭表面酸性。m v l o p e z r a m o n 等应用同样的方法， 测定活性炭表面的羧基和内酯基，实验测得用2 nn a o h 中和反应热 为一4 1 i i 8 k j e q ，用1 nn a h c 0 3 中和反应热为一3 9 7 1 7k j e q 。 s s b a r t o n 等口“把活性炭样品与0 i nn a o h 0 i nn a c i 中和，利 用一个简单的热流量计测得了中和反应热为一4 2k j e q 。 还有t e r e s aj b a n d o s z 等“1 提出了用反相气相色谱法，通过考 察活性炭表面有给电子能力的酸性中心吸附烷烃或烯烃情况，可以 测定其酸性的大致强弱。其色谱条件是：a n t e k3 0 0 气相色谱仪，f i d ， 炭样品经粉碎、筛分为0 2 o 4um 后置于不锈纲柱( 长：2 0 c m ， 直径：2 1 7 m m ) 中；载气：h e ，流速为3 0 c m 3 m i n ，进样口温度1 5 0 ，检测室温度2 2 0 。尽管该气相色谱法只能测定酸性大小趋势， 但它选择性好，提供了在非溶液吸附过程下特定反应中心的测定方 法，并且其测定结果与b o e h m 滴定法及p h 。测定法较一致。 1 4 本课题的选题背景和研究的主要内容 从上文可以看出目前分析测定活性炭表面酸性基团的方法虽然 很多，但是由于滴定法中所用碱溶液中的碱离子( o h 一、h c o 。一、c o 。2 、 0 h 一、c ：h 。0 一) 的半径都很小，可与活性炭微小孔内的酸性基团作用， 而在有机反应中的分子一般都比较大，难以进入这些酸中心上，至 于生物大分子等则更是如此，故滴定法所测结果一部分是无效的表 1 0 面酸性基团，其它方法均是在远离活性炭实际应用环境中进行的， 难以反映在吸附、催化和生物酶固定化过程中的实际情况。本课题 首次用痕量分析的重要手段一一催化动力学分析法来测定活性炭表 面酸性中心，选择一个完全不可逆反应一环氧苯乙烷和甲醇的酸 催化加成反应为指示反应，以苯甲酸或活性炭为该加成反应的催化 剂，采用固定时间法分析了活性炭表面的羧酸中心含量，为实际液一 固反应环境下测定活性炭表面酸性探索出一个较好的方法。 同时，本文考察了活性炭表面酸性对水溶液中苯酚吸附的影响 规律，测定了不同温度下的吸附等温线并计算出了苯酚在活性炭上 的饱和吸附量、吸附平衡常数、吸附热。 参考文献： 1 t e r e s aj b a n d o s z ，j a c e kj a g i e l l o ，a n dt a m e s a s c h w a r z c o m p a r i s o no fm e t h o d st oa s s e s ss u r f a c ea c i d i cg r o u p so n a c