（分析化学专业论文）新型大环化合物在压电传感器中的识别及应用研究.pdf

自 组 装 膜分 子识别 me ， 含 硫 醚 杯 4 芳 烃 衍 生 物 下沿的 的 支 柱 链、 侧 链和 上 沿的 叔 丁基显著影响自 组装 膜的 微观形态和 压电 传感器的识别 性能。 环 二 肚 取 于 t 坏 4 芳 烃 衍 生 物 将 手 性 环 境 引 入 压电 传 翻舍 的 涂 层， 在 压电 传 疮 澜 吕 上 成 功 区 ft i l 酸 甲 m, 光 学 异 构 体 o (k 理 研 究 证 实 手 性 涂 层 与 (r 乳 酸 甲 q3 存 在 着 特 异 性 相互作用， 首次报道手性区分能力不仅与分析物的 浓度有关， 而月 .与测定温度有关。 这种特异性作用不仅发生 在涂层的表面， 而且发生在涂层内 部。 吸附曲 线拟合的结 果 证 实 了 特 异 性 吸 附 属 于 ir r i . ) 一 苏 氨酸取代 杯 4 芳 烃衍生 物用于手 性传感 器 徐层， 改善了 传感器 可逆性， 但阳氏 了 手性区分能力， 机理研究证实手性区分能力与涂层手性识别址的覆盖率有关。 关键词: 分 子识别， 手性区分， 压电 传感器，自 组装膜， 人工神经网 络， 原子力显微镜。 诊 概 讼 伙三_ 盆沪铭 p h . d. di s s e r t a t i o n : s t u d y o n t h e r e c o g n i t i o n a n d a p p l i c a t i o n o f n o v e l m a c roc y c li c c o m p o u n d s u s i n g p i e z o e l e c t r i c s e n s o r a u t h o r : wa n g , c h u n s p e c i a li t y : a n a l y t i c a l s u p e r v i s o r : p rof e s s o r c h e mi s t ry re , x 冬 v 陀 n ab s t r a c t w ith th e r a p i d d e v e lo p m e n t a n d a d v a n c e o f s c ie n c e a n d t e c h n o lo g y , th e im p o r ta n c e o f c l o s e re la t io n s h ip b e tw e e n th e m o d e m c h e m i s tr y a n d li f e s c i e n c e a s w e ll a s b i o l o g y , h a s b e e n w e ll e s ta b l is h e d o n t h e c o n c e p t o f m o le c ul a r r e c o g n iti o n , w h i c h h a s a ls o d r a w n in c r e a s in g ly in t e re s t a n d c o n c e rn s i n th e fi e l d o f c h e m ic a l s e n s in g . b y m e a n s o f p ie z o e le c tr i c s e n s o r , t h e in t e r a c ti o n a n d r e c o g n iti o n b e t w ee n th e g a s - s o li d in te r fa c e s a re c h a r a c te ri z e d . t h e a p p li c a t io n s o f n o v e l m a c ro c y c li c c o m p o u n d s u s e d a s a r t ifi c ia l s y n th e s is re c e p t o rs t o s e le c ti v e c o a t in g s o f p ie z o e le c tr i c s e n s o r s n o t o n ly o ff e r a b r o a d p o te n ti a l o f d e v e l o p m e n t o f m o l e c u l a r re c o g n iti o n , b u t a l s o e n r ic h a n d d e v e l o p s e n s in g m a t e r i a l . t h is d is s e r t a ti o n p u t e m p h a s i s o n s tu d y a n d a p p li c a t i o n o f m a c ro c y c li c c o m p o u n d s u s in g p i e z o e l e c tri c s e n s o r . t h e m o le c u la r re c o g n iti o n o f n o v e l m a c o c y c li c c o m p o u n d s ( c a fi x a r e n e a n d c y c l o d e x t r in d e r iv a ti v e s ) u s e d a s s e n s in g c o a t i n g s o f p i e z o e l e c tr ic s e n s o r , w e re in v e s ti g a t e d o n t h e in t e r f a c e o f g a s - s o li d a c c o r d i n g t o t h e p r i n c ip l e o f h o s t- g u e s t c h e m i s tr y . t h e d i s c r im in a t i o n o r r e c o g n iti o n o f s iz e , s h a p e s o m u c h a s o p ti c a l is o m e r s w a s re a li z e d o n t h e p ie z o e le c tr i c s e n s o r . a t t h e s a m e t im e t h e a n a ly t ic a l a p p li c a t io n o f p i e z o e l e c tri c s e n s o r w a s d e v e l o p e d b y m e a n s o f s te c h io m e t ry . 1 . t h e d e v e lo p m e n t a n d a p p li c a t io n o f p ie z o e l e c t ri c s e n s o r w e r e s u m m a r iz e d . t h e a p p li c a ti o n a n d re c o g n iti o n m e c h a n i s m o f m a c o c y c li c c o m p o u n d s w e re e m p h a s iz e d . t h e a im a n d p l a n o f s t u d y w e re p u t f o r w a r d . 2 . t h e s e l f - a s s e m b l e d c a l ix a re n e b i la y e r s o n t h e a u s u r f a c e o f p ie z o e l e c t r ic s e n s o r n o t o n l y p ro v id e d a m o d e l t o s tu d y m o le c u l a r r e c o g n iti o n , b u t a ls o i m p ro v e d re v e r s ib i li t y o f s e n s o r . t h e m ix t u re o f n - b u ty l a m i n e a n d is o- b u ty la m in e w e re d e t e c t e d 勿u s i n g n e u r a l n e t w o r k . 3 . t h e 加li o n o f n o v e l c y c l o d e x h i n d e r i v a ti v e s to a lip h a ti c a m in e s a n d a lc o h o l w a s i n v e s tig a t e d . t h e c o o p e r a t iv e i n t e r a c t io n o f h y d ro g e n b o n d i n g a n d v a n d e r w a a ls f o r c e re s u lte d in d i s c r i m i n a ti o n o f s iz e a n d s h a p e o f g u e s t m o le c u le s . 4 . t h e a p p li c a ti o n o f n o v e l c y c l o d e x h i n d e r i v a t iv e s t o m e th a n o l s e n s o r w a s i n v e s ti g a te d . t h e l in e a r re l a t io n s h i p t o d e t e c t m e th a n o l w a s n o t e ff e c t e d 妙a f e w a m o u n t o f e t h a n o l , a c e t o n e a n d p ro p a n o l e t c . e s p e c ia ll y i g n o r a b le o f t h e c r o s s s e n s it iv it y o f w a t e r in th e a ir . t h e c y c l o d e x tr i n - c o a te d s e n s o r s c a n b e a p p li e d t o d e te c t c o n c e n t r a t io n o f m e t h a n o l i n th e r e a l a t m o s p h e re c o n d iti o n . 5 . a s in g le c a li x 网e n e -c o a t e d s e n s o r w a s e m p l o y e d t o d e t e c t m ix tu re o f b e n z e n e a n d to lu e n e b y o p t im u m c o n d i ti o n , w h ic h b lo w u p c h a r a c t e r is t ic o f d y n a m ic s . 6 . a s in g l e c a l ix 网e n e c o a t e d s e n s o r w a s e m p l o y e d t o d e te c t m ix t u r e s o f b e n z e n e / c h lo r o f o r m a n d t o lu e n e % h lo ro f o r m in a fl o w a n a ly tic a l s y s te m . t h e d e s ig n o f e v a p o r a t io n t u b e w a s a n im p o r ta n t c o n t r i b u ti o n t o r e s o lv e b o t t le n e c k o f s a m p l i n g a n d re p r o d u c ib i b 你 7 . c a li x a re n e s u l fi d e d e r i v a t iv e s s e l f - a s s e m b le d o n a u e l e c t ro d e s o f p i e z o e l e c t ri c s e n s o r . a t o m ic f o r c e m i c ro s c o p y w a s e m p lo y e d t o i n v e s t ig a t e m i c ro s tm c t u re e o f s e lf - a s s e m b ly fi lm , w h i c h i n te r re la t e d t h e r e s p o n s e s o f p i e z o e l e c tri c s e n s o r . t h e c h e m i c a l s tr u c t u re s in fl u e n c e t h e m i c ro s tr u c t u re o f s e lf - a s s e m b le d fi lm a n d r e c o g n it io n e ff e c t o f p ie z o e le c t ri c s e n s o r . 8 . c h ir a l p i e z o e l e c t r i c m o d i fi e d d i c y c l o d ip e p t id e c a lix 4 a re n e s d e r iv a t iv e s p ro v id e e n a n ti o- s e l e c t iv ity f o r m e th y l l a c ta t e o p t ic a l is o m e rs , t h e d e p e n d e n c e o f c h ir a l d is c r im i n a t io n f a c t o r a n o t o n ly o n c o n c e n t r a t io n o f a n a ly te s b u t a l s o o n d e t e c t in g t e m p e r a t u re w a s r e p o r te d f o r 触 fi r s t t im e . d i s c u s s i o n o f a d s o r p ti o n m e c h a n i s m i n d ic a t e d t h a t c h e m i s o r p ti o n p la y e d a n i m p o r ta n t ro l e in t h u s s p e c i fi c a d s o r p ti o n , t h e s u r f a c e a n d b u lk in t e r a c ti o n o f o z ) -m e th y l la c t a t e m o l e c u le s w i th t h e c h ir a l c o a ti n g s a ll c o n t ri b u te t o t h e l a r g e r e s p o n s e o f c h ir a l p i e z o e le c t ri c s e n s o r s . t h e re s u lt s o b ta in e d fr o m fi t o f r e s p o n s e c u r v e w e re a g r e e m e n t w i t h m e c h a n i s m o f c h e m i s o r p ti o n . 9 . d i - m e th y l t h re o n in e b e a r i n g c lix 4 a re n e u s e d a s c h ir a l c o a ti n g im p ro v e d re v e r s i b ili t y o f s e n s o r b u t m in i s h e d t h e c h i r a l d i s c r im i n a t io n , w h ic h re l a t e d t o c o v e r a g e o f c h ir a l re c o g n i ti o n s i t e s . k e y w o r d s : m o l e c u la r re c o g n iti o n , c h i r a lo n , p rs e n s o r , s e l f - a s s e m b l e d fi lm , a r t ifi c i a l n e u r a l n e t w o r k , a t o m i c f o r c e m i c r o s c o p e . 南 开 大 学俘 士 华 业 论 文 月 q 青 本博 士 论文 主 要 将 一 些 大 环 化 合 物 ( 杯芳 烃 和环 糊 精 衍 生 物) 应用 在 压电 化 学 传 感 器。 运用主 于 客体化学、 超分 子化学的分子诊 捌原理， 建立起压电 化学传感器分子i p .im 型。同 时发展了 压电 化学 传感器的敏感涂层物质， 用于有机 胺、甲 醇、芳香烃、 氯代 烃 和 光 学 异 构 体 的 识另 帅测 定。 并 应 用 化 学 计 量学 方 法 研究了 超 分 子化 合 物 涂层的 压电 化 学 传 感器的 分 析、 测定 方 法。 一、 压电 化学传感器及其应用 1 .压电 现 象 和压电 晶 体 在1 8 8 0 年， 法国 的 两 位 科 学 家 一 居里 兄 弟( j 呐u e s a n d p i e r re c ti u ie ) 在 研 究 石 英晶 体 的 物理 性质时， 发 现了 一 种 特 殊的 现象， 即 按 某种 方位 从 石英晶 体 上切割下 一块薄晶 体， 在其表面敷 上电 极， 当 沿着晶 片的 某 一 特定 方向 施 加作 用力 而 使晶 片 产生 形变后， 会在 两个电 极表面出 现等 量的 正、 负电 荷。 电 荷的 面 密 度与 所a 动 口 作 用力成正比 ，当 作用 力 撤除后，电 场也消失. 这种由 于机械力的 作用而使石英晶 体表面出 现电 荷的 现象 .， 称为 正 压 电 效 应 。 发 现 正 压电 效 应 的 第 二 年 ， 即 1 8 8 1 年 ， 由 林 普 曼 2 - 氯丙 酸酷 光 学 异 构 体) 。 最 近h e r le m e n 等 【 2 1 1 又 将 上ii 修 m y - c d 用 在s a w传 感 器 ， 结 合f r i r 外部反射 日 普 测定了手性甲 基丙酸异构体。 3 。杯芳烃 杯芳烃c a n , r r - 4 , 6 , 8 ) 是 苯 酚 及 其衍 生 物与甲 醛 经 缩 合 反 应f u 生 6 窜 开大学俘士华业伦文 成的一类环洲暇 裂 物。 因 其分 子形状与 希腊圣杯 ( c a lix c r a t e r ) 相似， 而月 是由 多 个苯 叼; 构成的芳香族分子 ( a r e n e ) ，因而得名为 杯芳烃。 杯芳烃具有以 下特征:( 1 ) 具有由 亚 甲 基相 连的 苯环所构成的 空腔;( 2 ) 具有易于导入官能团彭 佣于催化反应的酚轻基;( 3 ) 具 有可 利用的 种种芳 香 族 置换反 应幽于 化 学修 饰的 苯 环:( 4 ) 构 象脚 发 牛 夺化， 通过 引 月置 当的 取代基团， 可固定 所需的 各种构象。 故杯芳烃被 称为 第三子 岑 田 分子化合毓4 5 . 3 5 - 3 6 1 。 在 杯芳 烃 分 子的 上 沿 和 下 沿引 入 适当 的 功育 睡团 ， 可以 f 却 肋 氢 键、 静电 作 用、 范德华力、 疏水作用、阳 离予 : 作用、二 一 二 堆积作用以 及诱导作用来诊 j 客体分子。 爪 了 r ;蒸 二 o h 。 h 天 。 ohoh 丫 r 二 f l g u r e 1 3 . t h e s tr u c t ur e o f c a 4 ) ,c a 6 ) a n d c a m. 图1 一杯 4 ) 、 杯 6 ) * p f 8 ) 芳 烃的 结 构 示 意图 n e ll i 等【 4 6 】 用间 苯 二 酚 杯 4 芳 烃 衍 生 物 作咪m敏感 涂 层， 渤肖 基 苯 有较 高 的 选择性 ， 在相 对 湿 度高 达9 0 % 和有h 2 , h 2 s , n o , s o z , c h 4 和n - c 4 h io 共存时 不 干 扰测 定。 s c h i e r b a r u n 等【 4 7 】 用 姗中 c a 4 , c a 6 , c a 8 衍生 : 扫 锦喊 b a w传 感 器 在液 相 测定 咖 啡因 等。 三、分子识别与吸附机理 分 子让 捌广泛存 在于生 物体系中， 是一 重要的 生 物 过程， 如酶 又 捅黝的 高 度专一 性 识别， 核酸的 互补 酩寸 形 成 双螺旋结 构。 化学家 发展了 分子 勺 拐 吐 的 概念， 设 计和 合成了 一 些 简 单的 分 子来 榭以 天 然 化雀 渤的 性 质， 通 过 底 物 ( 主 体) 与 受 体 ( 客 体) 的 特异 性 结 合， 研究 分 子识 别 v 健， 以 了 解生 物 基 本过 程的 驱 动 力， 现今已 发 展为 一门 新的 化 学 研究 领域一 超 分 子 化学( 主一 客 体 化 学) 7 4 1 . 超分 子 f t *物 应 用在q c m和s a w化学 传 屈 姆 号 表 涂 层中， 多 数 用于 研究 超分子 化 布 一 分绪 伦 等 1 8 8 1 报道种复杂的 聚 联二 炔/ 杯芳 烃s a w双 分 子层。 先将 硫醇化的 联二 炔自 组 装 在 电 极 上 通 过 光 聚 合 成 聚 联 二 炔 ， 再 接 上 杯 芳 烃 形 成 双 分 子 层 。 y a n g 等 8 9 1 报 道 了 聚电 解 质( p d d a ) 和 磺 基 杯 芳 烃( c a 4 ) , 磺 基 环 糊 精( c d ) 等自 组 装 多 分 子 层s a w 薄 膜， 将电 极 交替 浸 入电 荷 相反 的 聚电 解 质 ( p d d a ) 和c a 4 或c d溶 液， 依 靠 静电 力 形 成p d d a / c a 4 , p d d a / c d多 分 子 层薄 膜， 并 用s e m表 征。 分 子自 组 装薄 膜具 有引 陌 ij 有 序， 厚 度均 匀的 特点， 便于 研究 超分 子的 吸附于 为 和识 别 机 理 。 可 采 用多 种 表 面 分 析 方 法 或 手 段 表 征。 如” t - x p s ( x - r a y ) c p s ) , a r - x p s ( a n g le r e s o l v e d ) c p s ) , s e m等。 首先 处理电 极表面， 成为 含有轻 基的 活 性表 面， 然 后用 石 绪甜拭剂， 将 杯芳 烃或 环 糊 精衍 生 物 等 键合 在 石 英 表 面【 3 6 1 。 或 采用 溶r-翻佼 ( s o l - g e l ) 技术【 3 9 】 直 接 在 活 化 的 石英表面进牙 灵 箱 聚反应，固定功能化的 杯芳烃戴环糊精。 k 6于s a w化学传 r涂膜。 4 .分子印 迹技术 分子 印 迹 聚合 物( n i p s ) 除 去模 板分 子后， 可 采 用直 接 徐层法， 滴在电 极表面， 旋转 电 极得到均匀的涂层， 或采 用电 化学合成法在电 极上涂膜【 5 8 1 . 0 拙研究 组【 6 9 - 7 3 1 最 近 详细研究了 希 咯 m i p s 和修 饰b a w银电 极过 程。 五、 传感器阵 列与 模式识别 1 .压电 化学传感器定性定量分析 随 着科学技 术的 别新o 进步， 化学 传感器日 益 广泛 地 应 用于环 境， 食品， 临 床分析 ( 9 0 1 0 其 发 展 方向 具 有高 灵 敏 度， 高 选 择 性， 微 型化， 智13 g y 1信息化 ， j决 速 方 便 等 等 特点。 但由 于化 学传感 器工作 特性具 有非 线 形和习 m - 选 择性 ， 仅 仅依 赖于0 2 4 器 本身 的 选择性 ， 检测 物质的 存 在与 否或 存在状 态， 是十 分困 难的. 如一 些涂聚合 物的 压电 石 英晶 体传感器， 本身的 选择胜 不高， 单独使 用一 个石英晶 体传感器无法满足各种复杂环 境的 分析需要。为了 最大wi变 地获取有关分析的 各种化学信息， 各种不同 选择性的化学 南 开 大 学 俘 士 华 业 伦 文 传感 器组成化学传感 治 苦 阵列。 利用模式w , m方法可以 进行定性，定量分析。 断 中 新的 化 学 传感 器技术粼民 了 化学 传感 器选择 性不高 的 缺陷， 正日 韧 泛 地贺 p j 州门 的 注意， 成 为 化学 传im 和电 子鼻 研究 和应用的 方向【 9 1 1 . 化学传 感器阵 列模 式诊 拐 ij 系统 包括: 特征的 提取， 选择， 分类 和识别。 对于定 性分 析， 模式y p j d 过程 是特征提取， 选择， 分类. 需要定量分析， 必须 进行回归计 算， 得到 准确的 定 量结果 9 2 - 9 3 1 . 2 .化学传感器的 特征及特征的选择和提取 化 学 传 感 器阵 列 模 式诊 捌系 统是由 多 个 化 学 传 感 器 组 成传 盛 碍 舍 阵 列， 分 析 各 种 不同 类 型的 化剿言 息， 通过每个 传感 器转变 各种电 信号， 这圳言 号一 般 称为 模或 特征。 特征 组成一 个n 维空间( n 为 化 学传感 器的 个数) 。 化学 传感器 和电 子鼻阵 列的 特征多 维空间 是巨 大的【 9 2 - 9 4 ) 。 包括: . 涂 层 物 质( s e n s o r m a te ri a ls ) 特 征 空 间 ， 包 括 氧 ir 物( o x id e s ) ， 聚 合 物(p o ly m e r ) ， 超 分 子( s u p r a m o le c u le s ) ， 生 物 分 子( b io m o lc u le s ) ， 仿 生 亲 合 物 质( b io m im e t r i c a ffi n it y s t r u c tu r e s ) 等， 约 有1 0 8 个 特征. . 传感器敏感响应( t r a n s d u c e rs ) 特征空间，包括电阻( r e s is ta n ce ) ，阻抗 ( i m p e d a n c e ) ， 电 流( c u n e n t ) ， 电 容( c a p a ci t a n c e ) ， 功 率( w o rk f u n c tio n ) ， 质 量( m a s s ) ， 温 度( t e m p e ra t u e ) ， 光 吸 收( q p tic a l a b s o rp ti o n ) , 厚 度( o p t ic a l l a y e r t h ic kn e s s ) 等1 0 个特征。 . 传感 器类型( t r a n s d u ce r g e o m e t r ie s ) 特征空间， 如声 波传感器有体声波 ( b u l k a c o u s tic w a v e ) ， 表面声波( s u r f a cea c o u s f c w a v e ) ， 板声 波( p la te a c o u s ti c w a v e ) 等 ; 电 导 传 ft ow有 叉 指 电 极 ( in te r d i乡 ta l e le c tri o d e s ) ， 发 射 线 ( t r a n sm is s io n l in e ) , 4 十 抖 陌 d ( 4 -p ro b e a rr a n g e m e n t ) 等 。 共 有1 护 个 特 征 . . 参数调制 ( m o d u la t io n o f p a r a m e te r s ) 特征空间， 外部调制如交替在参比 气体不 被 分 析 气 体 中 测 试， 或 采 用 过 滤 和 催 化 ; 内 部 调 制 包 括 各 州桑 作 条 件， 共 有1 护 斤 特征。 . 参 数 形 状 变 量( v a ri a t io n o f p a r a m e te r s h a p e s ) 特 征 空 间 ， 包 括( 准) 静 态 测 定 ( q u a s i s ta t ic m e a s u re m e n ts ) ， 动 力 学 测 定( d y n a m ic m e a s u re m e n t s ) ， 信 号 参 数可以 是 三 角 波， 正 弦 波 或 阶 梯 形。 共 有1 0 , 个 特征。 . 多 参 数 调 制 ( m u lt ip le m o d u la t i o n o f p a r a m e te rs ) 特征空 间 ， 如 各 种 参 数同 时 使 举 常绪 伦 用， ; 铺. 1 0 6 i 嗬征。 由 此可 见， 化学 传 感 器的 特 征 空 间 理论 上 可 以 有1 0 2 ， 个 特征 。 对于1 众多的 特征， 在 运算时 就 会带 来 维数的 灾难， 高 于5 0 0 维的 计 算不 可能 完成。 究 竟需 要 多j 1 1 寺 征， 这与 所用的 特征的鉴别能力 有关。 所以 在特征的 选择和提取时需要解决两个 问 题，一方面要求特征数目 尽可能小，另一方面要 9 5 1 . 目 前， 又 巾 待 祖 迭择还没有一 个算法可以 得到最优的 特征分 解， 通常的方法是确定一 ， 把特征空间变到较低维的空间 、 不可靠的 信息【 %】 . 模式i uj 的 许多方法， 如采用聚类变换 ， 使得尽可能保留原来 有关分类的信息， 选择出 对分类最有效的特征，f e q 台 特征空间的维数。 三 受 u u 系统大小， 价格， 的数量和类型的影响。 3 . . 传统的模式分类方法是相对与 人工神经网络方法而言， 为贝叶斯统计原理， 用距离捌以 性来度量， 有: 类内 距离最小【 9 7 1 。 常用的 主 成 分 ; 冲滋 ( p r in c ip a l c o m p o n e n t a n al 蟀 ， p c a ) . 在 压电 化 学传 感 器中 最 为 常 用 的 川去 。 聚 类 分 析 法 ( c l u s te r a n a ly s is , c a ) 。 一 般 用 于 选 择 压 电 化 学 传 感 器 的 涂 层 。 最 邻 近 规 则 法( n e a re s t n e ig h b o r , n n ) . n n 是 一 种 简 单 的 4 w数 的 模 式 诊 捌算 法 ， 根据e u c li d e a n 距离 进行分 类， 训练不 需要 监 管的， 可以 处理复 杂的、 非线性的 数 据。 具 有计算速度慢， 训练简单快速， 存储空间 大， 适应性强。 s i m c a ( s o ft in d e p e n d e n t m o d e lin g o f c la s s a n a lo g y ) 算% 用 于p c a 对 每 一 类 建 立 一个洋虫 的多变量 模型， 每一类的 模彗 绷作主成分。具有计算速度快， 存储空间小， 适 应性强。 b l d a ( b a y e s ia n l in e a r d is c r im in a n t a n a ly s is ) 依 据 贝 叶 斯 统 计 原 理， 用 距 离 相 v i t 来 度量， 类间 距离 最大， 类内 距离 最小。 具有计 算 速 度快， 训 练简 单快速， 存储空间 小的 特点。 m l d a ( m a h a la n o b is l in e a r d i s c r im in a n t a n a ly s is ) 根 据m a h a la n o b i s 距离 进 行分 类， 1 4 审 开 大学 俘 士华 业 论 文 处理 线性 分类问 题。 具 有计 算速 度快， 训 练简 单 快 速， 存储空间 小， 适 应性强 的 特点。 p m b ( p a r ti a l m o d e l b u il d in g ) 是 一 种 局 部 模 型分 析 法， 对 每一 个 类 进 行 变 换 最 小 方 差法分析， 减少变量， 提高 精度。 . 人工神经网 络 在多 种模式识别中，目 前人工神经网 络在化学传感器中的 应用较为广泛， 成为 模式 识别的 方向。 人 工神 经网 络是 建 立右 规代神 经 科 学 研究基石 七 乞 上 的 数学 模型， 它反 映了 人脑功能的 许多基本 特征， 但并非逼真描写， 而是某利 简化 抽易 呀 日 模拟。 am 中 结构具 有类似月亩 的记忆、 玛 廿 早 、 分鱿 岁 识别， 容错和 集体运算能力， 人工神经网 络的 拓扑结构 和算法是 这 样的， 由 一 套 习 ” 练学习 样品 建立 起 模 式统计， 然后 根据 这种统 计分 类得到 新 的 模式， 各 种学习 方法 可分两 大类， 即 有管 理的 学习 和无管理的 学习【 9 8 0 多 层前 向 沐 口 二 神 经 网 络( m u lti l a y e r f e e d - f o r w a r d n e tw o r k , m l n ) ， 一 般 具 有 三 部 分 构成: 输入层， 隐蔽 层， 输出 层。 数据由 输入 层输入，经标准化处理，并施以 权重传 输 到 第二 层， 即隐 蔽 层。 隐 蔽 层a t 邢 渝 入 权ej a 和 转换， 然后传 输至 蜘出 层， 输出 层给出 人 工神 经网 络的 预 测 值 或 模 式 的 判 别 结 果 。 权 重的 训 练学习 一 般 采 用反向 进 行， 即 调 整 权重由 输出 层到隐蔽 层再至 懒入层反向 洲 于 。 自 组 织 映 射 人 工 神 经网 络 ( s e l f - o r g a n iz e d m a p p 吨， s o m - a n n ) 也 是 一 种应 用 广 泛的 人工 神 经网 络，自 组织 人 工神 经网 络的 v i练 方 法 是无管理的 训练。由 于 这种 无管理 的 训练更 接 近人 脑的 学习 方法， 因 而自 组 织 映 射人 工守 申 经网 络可以 解决 更 加复 杂的问 题。 k o h o n e n自 组织宁 申 经网 络由 两层组成，一 层输入层与一层输出 层， 输入层的 每一个结点 通 过连 接权 连接到每 一 输出 层的 结点. 每 一 层的 结 构育 拥不同的 方式 来 表示， 典 型的 表 示为二维阵列。 混合 人工 神经网 络: 多 层前向 人 工神 经网 络适 用于 特征 提取， 而自 组织映 射 人工 神 经网络适合 于分类和识别。 两种网 络级肋戎 一 个系 统， 可以 贷军 这两种网 络的 优势。 将 s o m网络与普通感知器 ( g p )网 络级联成一 个系统， 用s o m网 络沐 汉 寸 被测r 接缝行 分类， 用g p 网 络来估计 被 测 3*象 的 浓 度， 实 验证明 级连 组合s o m + g p网 络比g p网 络性能 优 越， 精度高， 训 练样 本少， 运算 速 搜 :快， 鲁棒 性好， 并 且对 环境变 化有 较 好的 容 忍 性。 自 zi立 振 荡 理 论 ( a d a p ti v e re s o n a n c e th e o r y a r i 神 经网 络有 两 层， 输入 层 和自 组 织层 ， 不 需 要 有 监 管 的 训 练， 训 练简 单 快 速， 可 用 作 在 线气 体 传 感器【 9 9 a c p n ( c o u n te r p ro p a g a t io n n e t w o r k , c p n ) 将 三 层 人 工 神 经 网 络 中 隐 藏 层 改 为k o h o n e n 自 组 9 泥， 同 样 具有无监管的训练、 训练简单快速的 特点 【 1 0 0 0 布 常掩 伦 神经网 络算法的 特点 r o n a l d e . s h a ff e r 1 0 1 】比 较了 神经网 络的 * f 中 算法， 认为 理想的 模式 i p 3 1 i1 算 法应 具有以下特点: (1) 准 确度高。 对 于 化学 传 感 器 阵 歹 喂式 v i m 必 须 自 鸽识别， 如 对一 些 有害 物 质的 分析 i i 拐 d 应 达到9 0 16 以 上。 ( 2 ) 快 速。 在一些 快 速分 析中， 模式诊 捌应 足够决 以 保 障分 析及时。 ( 3 ) 训练简 单。 对于 训练学习 模式，u; 量简单以 保证 快 速收 敛. ( 4 ) 存储空间小。 对于 便携式化学 传 感器， 由 于 存储空间 有限， 需 要大 存储空间 的 模式i p , j 是不适合的。 ( 5 ) 适 应 性强。 对于 一 些 未知 的 或不 蒯空 制的 环 境 要 求 化学 传 感 器育 葫效 地 工作。 ( 6 ) 9 行 不 确定 测 定。 对 于 化 学 传 感 器 模式11 11w, a ll 定 的 确 定 性 应m 游 a 计 测定， 如对一 些有害 物质的 分 析需 在警 报 之前 给出 大于8 0 9 6 或9 0 % 的 确定 信号。 其中 第一条 作为 定量的 标准， 而 后五项 作为 定性的 标准。 尽管 现在的 模 式诊 拐 d 仍不 能完 全满 足理 想的要 求， 但 是借助计 算 书 涎用各 种不同 类型的 模式 诊 拐 u 方法，已 经解决 了 许多 化学传感 器模式诊 拐 u 问 题。 化学 传感 器阵 列系 统 常 用的 神经网 络11,9i1 模式 算法有 以 下几类: . 误 差 向 后 传递 ( b a c k p ro p a g a tio n , b p ) 算 法 是 多 层 前 向 神 经 网 络 最 典 型 的 算 法 ， 属于有监管的网 络类型， 神经元的 权重和偏差从输出 层向 输入层反向 修正. 识 别分 类结果 较 好， 但学习 训 练时 间 过长， 计 算 量 过大， 存 储空间 小。 . 梯 度下降 法 ( g r a d ie n t d e s c e n t , g d ) 。 其 缺 点 是 计 算 工 作 量 大， 训 练时 间 长， 计算时间长。 采用共辆梯度 ( c g ) 法可以 减少计 算工作量。 c g算法是一种最 速下降法， . k o h o n e n 自 组 织人 工 神 经网 络 ( k o h o n e n s e lf -o r g a n iz e d n e u ra l n e t w o r k ) . . l v q ( l e a r n in g v e c to r q u a n t iz a ti o n ) l v q 具 有n n和 竞争 学习a n n的 特点， 训 算速度快， 存储空间小， 适应性 强。 . 概 率 密 度函 数( p r o b a b ili ty d e n s ity fu n c t io n , p d f ) 概 ip申 经 网 络( p ro b a b ili s tic n e u r a l n e tw o r k , p n n ) 根 据 概 率 密 度函 数， 具 有 计 算 速 度慢， 但 i i练 简 单 快 速， 存储空间大，适应性强。 南 井 大 掌 俘 士 华 业 论 文 模 拟 退 火( s im u la te d a n n e a li n g , s a ) o 模 拟 退 火 方 法 是 一 种 随 机 搜 索 法 ， 当 g d算法陷 入局部最小点时， 用来跳出 可能的局部最小。 遗 传 算 法 ( g e n e t ic a l g o ri t h m s , g a ) . 遗 传算 法是 基 于 达尔 文的自 然 选 扫 拜 n 进 化理 论， 经过遗传和变异进行搜索和最洲 七 处理。 其优越性 在于胭赶 行全局 搜索而不容易陷 入局部最小点， 但由 于不使用梯度信息， 计算量大， 不it i 立 小型网 络计算。 mo n t o c a l o 方