（有机化学专业论文）二茂铁苯甲酸类稀土配合物的合成、表征及性能研究.pdf

中文摘要 中文摘要 本文利用邻二茂铁基苯甲酸钠( d n a o o c h 4 c 6 f c ) 和邻二茂铁甲酰基苯甲酸钠 ( d - n a o o c h 4 c 6 0 c f c ) ( f c = ( 矿c 5 h 5 ) f e ( 矿- c 5 h 5 ) ) 两种二茂铁苯甲酸类化合物为配 体，与水合氯化稀土l n c l 3 6 h 2 0 通过分子自组装，制备出两个系列的稀土配合物， 即， 【l n ( o o c h 4 c 6 f c ) 4 ( h 2 0 ) 2 1 ( h 3 0 ) n ( l n = l a ( 1 ) ，p r ( 2 ) ，s m ( 3 ) ，e u ( 4 ) ，g d ( 5 ) ，t b ( 6 ) ， e r ( 7 ) ，l u ( 8 ) ) 和 【l n ( o o c h 4 c 6 0 c f c ) 4 ( h 2 0 ) 2 】( h 3 0 ) ) n ( l n = l a ( 9 ) ，p “1 0 ) ，s m ( 1 1 ) ， e u ( 1 2 ) ，g d ( 1 3 ) ，t b ( 1 4 ) ，e r ( 1 5 ) ，l u ( 1 6 ) ) 。通过红外光谱、紫外光谱、元素分析、差 热热重等对配合物进行了分析。参考相关文献推测其结构，其中稀土离子都是与 八个氧原子配位的，1 8 中两个来自配位的水分子，两个来自单齿配位的 f c c 6 h 4 c o o 。，四个来自双齿桥联的2 矿- o o c h 4 c 6 f c ；9 1 6 中两个来自配位的水 分子，两个来自单齿配位的f c c o c 6 h 4 c o o 。，四个来自双齿桥联的 芦2 - 矿o o c h 4 c 6 0 c f c 。 同时，以n f 为溶剂对配合物1 8 和9 1 6 进行了荧光测试，结果表明它们都 是配体之间的电荷转移所产生的荧光。配合物1 1 6 在d 溶液中的摩尔电导率 研究表明这些配合物为弱电解质物质。 关键词：邻二茂铁基苯甲酸；邻二茂铁甲酰基苯甲酸；稀土；合成；结构； 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t t 、o 辩r i e so ff e n - 0 c e n eb e n z o n i t r i l ea c i d sl 卸恤a i l i d e ( i i i ) c o m p l e x e s ，n 锄e l y l n ( o o c h 4 c 6 f c ) 4 ( h 2 0 ) 2 】( h 3 0 ) ) 。( l n = l a ( 1 ) ，p “2 ) ，s m ( 3 ) ，e u ( 4 ) ，g d ( 5 ) ，t b ( 6 ) ， e “7 ) ，l u ( 8 ) ) a n d 【l n ( o o c h 4 c 6 0 c f c ) 4 ( h 2 0 ) 2 】( h 3 0 ) ) 。( l n = l 9 ) ，p r ( 1 0 ) ，s m ( 11 ) ， e u ( 1 2 ) ，g d ( 1 3 ) ，姒1 4 ) ，瞰1 5 ) ，l u ( 1 6 ) ) ，w e r eo b t a i n e db y 仃e a t i n gd f e r 嗽e n y l b e n z o a t e ( d n a o o c h 4 c 6 f c ) a n dd 一佗r i 0 c e n c 打b o n y l b e n z o a t i e ( d - n a o o c h 4 c 6 0 c f c ) ( f c = ( 叩5 - c 5 h 5 ) f e ( 矿一c s h 5 ) ) w i 也l n c l 3 6 h 2 0 1 1 l l e s ec o m p l e x e s 袱黔c t i e r i z e db y i n 缸狮e ds p e c t m m ，u l 电陋一v i o l e ts p e c t r 0 掣a p ke l e m e n ta i l a l y s i s 觚dt l l e 阳1 0 9 丽m e t 叮 a i l a l y s i s o nm eb 觞i s o fs p e c 臼。唧i c a l觚a l y s i s 砒l dh o w n 粕a l o g o u s ，t l l e i r c 唧s i t i o n 锄ds 虮l c n 职sa r ep r o p 0 s e d e a c hl n ( 1 1 1 ) i o ni sc o o r d i n a t e db ye i g h t 0 x y g e na t o m s 舶m 咖t e 髓i l l a lm o n o d e i l _ 眦c 0 0 r d i n a t e df c c 6 h 4 c o o 。l l i l i t s 0 r f c c o c 6 h 4 c o o 。u l l i t s ，t 、) l ，o 删i l a lm o r l o d e n t a ：t ec o o r d i n a t i e dh 2 0m o l e c u l e s ，锄df o u r 他- 矿- 。o o c h 4 c 扩cu i l i t so r 2 - 矿一- o o c h 4 c 6 0 c f cu i l i t s f l u o r e s c e n ts 】p e c 仃ao fc o m p l e x e s1 8 锄d9 l6 哪i n gl i q u i ds 锄p l es u g g e s t l i 峨 f i n a l l ym e ym le ) 【i l i b hab r o a de m i s s i o n ，l ee i l l i s s i o l l so fl 1 6c a nb ea 嘶b u t e dt 0t l l e l i g 锄dc i m 唱e 缸黜f e r m o l 盯c o n d l l c t i v 毋o ft h e s ec o m p l e x e si n d i c a t e sn l a t l e ya r e w e a ke l e c t i d l y t e k e y w o r d s ：d f e 盯o c e n y l b m z o a t e ；d f e r r o c e r l c 幽n y l b e n z o a t e ；l 锄t l l a i l i d e ；s y n m e s i s ； s 协l c t u r c ； 一l i 黑龙江大学硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得黑龙江大学或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：舰签字日期：2 瞄年莎月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨蕉堑太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权墨龙江大堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 。 学位论文作者签名：乃俸导师签名：微吮 签字日期：匀必年莎月，日签字日期：水月，日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 第1 章前言 1 1 引言 第1 章前言 有机金属配合物是由有机配体和金属离子自组装而成的，因此兼有机化合物和 无机化合物的特点。由于有机金属配合物中金属和配体种类的多样性、配位环境 的可调性，使其具有其它类型化合物无法比拟的一些特性，因此它们在主客体化 学、非线性光学材料、超导材料、磁性材料、催化等诸多方面都表现出极好的应 用前景。迄今为止，已有相当多的有关有机金属配合物的合成、晶体结构以及性 能研究的文章被报道，但由于有机金属配合物在一些领域具有很大的潜在用途， 因此，设计和合成有机金属配合物仍然是当前配位化学的研究热点。 。其中，二茂铁及其衍生物是配位化学的研究热点之一。这是因为，在二茂铁配 合物中，除了含有具有热稳定性、化学稳定性、独特立体化学构型的二茂铁基团 外，还含有其它的金属离子，这些金属离子所具有的价电子数多变和空的 轨道 ( 过渡金属离子) 、f - 轨道( 稀土金属离子) ，使得这些二茂铁配合物在性能研究方面 具有更大的优势。因此，利用二茂铁特殊的物理、化学性质，在二茂铁中引入不 同的官能团，合成含有二茂铁的有机金属配合物并研究它们的性质及应用一直是 当前配位化学研究的热点。 在现代配位化学领域中，一般将含有氮、氧、磷、硫的官能团引入到二茂铁中， 使之与过渡金属或稀土金属离子自组装，形成在结构和性能方面都具有独特之处 的有机金属配合物。由于羧基配位模式的多样化，二茂铁羧酸类化合物作为配体 在有机金属配合物的自组装过程中扮演着重要的角色。每个羧基有两个可以与金 属离子配位的氧原子，它们既可以同时桥连两个金属中心，也可以螯合于同一金 属中心；另外，羧基自身带一个负电核，可以起到平衡电荷的作用，所以，二茂 铁羧酸类配体可以与许多金属中心形成结构稳定的网络状的电中性有机金属配合 物。 目前对于二茂铁羧酸类金属配合物的研究还局限在简单的二茂铁羧酸配体范 黑龙江大学硕士学位论文 畴内，并且多数是研究它与过渡金属配合物的结构和性质。二茂铁羧酸类稀土配 合物只有单取代和双取代二茂铁甲酸研究的较为系统，对于结构更为复杂的二茂 铁羧酸衍生物的稀土配合物的结构和性质研究还处在初级阶段。所以，系统的研 究二茂铁羧酸类稀土配合物的结构和功能特性具有潜在的重要意义。 1 2 二茂铁及其衍生物的简介 1 9 5 1 年，t j p a u s o n 和p l k e a l y 在n a t u r e 上发表了一篇具有划时代意义 的文章【，报道了采用格氏试剂c 5 h 5 m g b r 为原料，以f e c l 3 为催化剂合成富瓦烯 没有成功，却意外的制成了一种被称之为二茂铁的新型有机铁化合物。同年，s a m i l l e r 等用环戊二烯和铁在3 0 0 及常压下反应也制得了二茂铁【2 】。 1 9 5 2 年，w i l k i n s o n 和w o o d w a r d 【3 j 确认二茂铁是一个具有夹心结构的金属7 【配 合物。此后，二茂铁以其独特的魅力呈现在科学家们的面前，二茂铁及其衍生物 新奇的双夹心尢型化合物结构及其潜在的应用性能引发了他们的强烈兴趣，该类 化合物作为功能材料可用作非线性光学材料【4 】、液晶材料1 5 】、导电材料和磁性材料 【6 ，在化学制药领域它们还可作为抗贫血剂、抗肿瘤药物或抗菌剂等1 8 ，9 】；在电化 学方面作为优良的电子传递体广泛应用在生物电子传感器中和在催化领域可应用 于不对称催化、羟醛缩合、烯烃常压氢化、芳酮氢化、硅烷化1o 1 2 1 3 】等。二茂铁以 其极为罕见的化学结构和特殊的化学性质，迅速地占据了金属有机化学领域的前 沿，也是近年来有机金属化学、结构化学和材料化学等学科领域的研究热点之一。 二茂铁具有芳香性、低毒性和易取代性i l ，可制备各种不同类型的系列衍生物， 所以它是有机化合物和金属有机化合物的重要起始物，在不同的化合物中引入二 茂铁基团，可表现出特殊的性质。从结构上看，二茂铁具有两个特点：其一，由 于重叠和交错构象间的势垒非常小，两个茂环之间几乎可以自由转动而不破坏二 茂铁分子的构型；其二，由于茂环的富电子特性及多个可极化的c h 体系，使得 茂环之间可能产生c - h 兀作用及冗哦堆积作用，为形成奇特的拓扑结构提供了十 分有利的条件1 1 4 ，l 引。从性能上看，将具有良好氧化还原性能的二茂铁单元引入到 第1 罩前言 配合物中可以通过对二茂铁单元的部分氧化调节体系中的电子的布居数，改变体 系的光电功能。 二茂铁单酸、二茂铁双酸及其盐作为多齿配体引起人们的极大兴趣，羧基通常 采用不同的配位模式，如端基单齿、鳌合、双齿桥联两个金属或三齿桥联，根据 二茂铁羧酸配位模式的不同，二茂铁羧酸类金属配合物会出现许多奇特的性质， 二茂铁羧酸类配体在配位化学中占有很重要的地位。因此，二茂铁羧酸类金属配 合物的合成、晶体结构及其性质研究引起了研究者的兴趣。 1 3 二茂铁苯甲酸类金属配合物的结构研究 二茂铁羧酸类化合物的合成在五六十年代己见报道，但对它们的配位特性还 没有进行系统的研究1 铊1 1 。作为一类重要的有机金属化合物，二茂铁羧酸类化合 物以其独特的结构与性质成为合成有机金属配合物的重要有机配体。由于二茂铁 羧酸类化合物含有羧酸基团的独特配位性能与金属离子配位，从而获得一些具备 良好物理、化学特性的有机金属配合物，所以二茂铁羧酸类金属配合物的研究较 多瞄2 9 】。 五六十年代的工作主要集中在合成不同的二茂铁羧酸类衍生物，如何提高产 率以及改善实验条件等工作上，由于当时的实验条件只能进行简单的分析测试 【媚3 1 。七八十年代，人们已开始用二茂铁的不同羧酸及其钠盐开始与金属反应， 研究这些二茂铁羧酸金属配合物的一些特殊的物理、化学性质。例如，1 9 7 6 年c e g a r r a l l e r 等i m 】以二茂铁二甲酸和锆盐为原料，合成了锆一铁双金属的配合物。1 9 7 8 年e t i c v 锄t 等1 3 5 】用锆氢化试剂与二茂铁单甲酸等反应，得到了含二茂铁基的单取 代一氯二茂锆。随后，由于实验条件的改善，人们开始对二茂铁羧酸及其钠盐的 配位结构从晶体学方面开始研究1 3 8 2 3 】。l9 8 5 年c h u r c l l i l l 等1 3 9 j 合成了二茂铁单甲 酸铜的多核配合物，并对其晶体结构进行了研究。此后，人们对二茂铁羧酸类金 属配合物的结构方面进行了大量的工作。九十年代之后，人们在对配合物的结构 进行研究的基础上，对其性能的研究也越来越关注。2 0 0 0 年，c o n c e p t i o nl o p e z 黑龙江大学硕士学位论文 等4 川合成了又一个类似二茂铁单甲酸铜的配合物，与前人不同的是他们对所得配 合物的磁性性能进行了深入研究，发现配合物的磁性在7 0 k 稳定。这为合成分子 磁性材料提供了一个新的途径。 二茂铁羧酸类化合物中羧基带有一个单位的负电荷，并且有两个可以与金属离 子配位的氧原子，因此，羧酸根具有较强的配位能力。由于羧酸的配位平面几乎 可以自由旋转，多羧酸的取代位置可以改变，从而能与金属离子形成灵活多样的 配位模式，同时羧基本身的负电性刚好与阳离子的正电性相补偿从而减缓了抗衡 离子效应【4 1 1 。另外，羧基中的氧离子还可以形成强氢键，能进一步增强配合物结 构的稳定性。 由于羧基具有多种配位模式，同时二茂铁是推电子基，二者的结合必然会促进 羧基的配位，并且二茂铁基团具有芳香性、氧化还原性、稳定性及低毒性，其衍 生物在光学、电化学、磁学及医学等领域都有着广泛的应用。因此，人们尝试着 把二茂铁羧酸化合物引入到配合物中，从而制各出新的配合物，这种配合物能够 将有机化合物与无机化合物的优点结合起来。 因此，合成二茂铁羧酸类金属配合物并进一步探索它们的结构与性能之间的关 系以及它们的应用，在现代结构化学的研究中比较引人关注。因为二茂铁配合物 有潜在的导电、导磁特性以及在混合配位状态下形成结构一致的多聚倾向，将有 助于人们理解在合成方法与特殊结构之间的关系，以便人们能主导预期产物。二 茂铁羧酸类稀土配合物的研究也是人们关注的又话题。由于镧系元素的多配位 性，人们很难主导预期产物。但其氧化还原性质可能引起的电化学性质、光学性 质、催化性质还是让人们不断尝试研究4 2 4 7 ，1 6 1 。二茂铁羧酸类稀土配合物可以用来 做改良电极活性材料，从而可以运用来进行微电流氧化还原实验或是生物传感器 1 4 8 ，1 2 ，1 3 1 。一系列双二茂铁甲酸稀土配合物的合成及部分性质测试验证了人们的先前 预测【2 0 1 。目前报道的二茂铁羧酸类配体主要有以下几种【1 4 ，2 3 乏5 ，2 8 ，2 9 ，俘5 3 1 ，如图1 1 所示。 第1 章前言 车= c h c o o h f ec h 3 7 q 黾 9 占= c h c o o h f e 8 岔车= c h c o o h c o o h a 乇 l o 1 1 1 2 图1 1 文献报道过的二茂铁羧酸类配体 f i g u r e1 一】r e p o n e df e 眦c e n y lc 酊b o x y l a t el i g 锄d s 二茂铁苯甲酸类衍生物主要研究的是8 、9 、l l 和1 2 四种配体，二茂铁苯甲 酸类衍生物由于其配位模式的多样性1 2 剐( 如图1 2 所示) 以及很容易与过渡金属 离子、镧系离子自组装而形成配合物，生成具有特殊结构和性能优良的配合物， 从而逐渐被应用于配合物的合成之中，这些配合物中由于二茂铁基团的引入从而 有巨大的应用价值。因此人们对二茂铁苯甲酸类金属配合物作了一部分研究，这 些金属配合物包括主族元素：i v a 族( s n ) 1 5 4 1 ，过渡金属：i b 族( c u ) 1 5 7 1 、i i b 族( z n 、 c d ) 【5 5 ，踟、v l i b 族( m n ) 1 5 6 1 、v l i l b 族( p d ) 1 5 5 】以及镧系元素( c e 、p r ) f 5 8 】等。 咖 瑚 零 c a 叫 咀 迅一= o 。c o o o e o o 譬3譬金6 啷 啷 | 砉 h h h 皤 叫 = = = h p h p h 俨 2氏一5 咖 一 一 a c 譬l譬岔4 卜 伽 埝 一 一 譬9 譬 r 一一m 一：驴r 一m肛r _ c o m肛r - c o m民- r c ，o m f c r c 0 0 地麟0 0 雄l 节2 - f c r c o o 卜r 一m 一c 一c 萋f c - r _ c o mf c r - c o mr _ r - c o m 矿 c i 配。口 胞孑- f c r 3 0 叮心彳- f c r c o 口 1 3 1 主族金属配合物 近年来，人们对二茂铁羧酸类主族金属配合物不断进行着研究，这些主族元素 包括：i i i a 族( g a ) 【6 3 1 ，i v a 族( s n ) 1 1 6 1 8 ，5 4 ，6 7 】，i v a 族( p b ) 【6 8 】等，而二茂铁苯甲酸类 金属配合物的研究也在其中。 2 0 0 0 年，清华大学的卢文贯等f 5 4 】以p f c c 6 h 4 c o o h 【f 萨( 呀5 c 5 h 5 ) f e ( 呀5 c 5 h 5 ) 】 和( n b u ) 2 s n o 为原料，合成了对二茂铁基苯甲酸锡配合物 【( n b u ) 2 s n ( 4 一f c - c 6 h 4 c o o ) 】2 0 2 ( 1 3 ) ，其配合物分子结构如图1 3 所示。 配合物1 3 的分子结构中存在一个s n 2 0 2 四元中心内环，每个桥氧原子又各连 接一个s n ，桥氧原子的配位数为3 ，4 个羧酸酯基配体可划分为两类，其中2 个以 它的2 个氧原子以桥式双齿配位方式分别跨接，1 个内环锡和1 个外环锡；另2 个羧酸酯基配体则以单齿配位方式各连接1 个外环锡。这两个羧酸酯基不仅以异 双齿模式螯合外环锡，而且其酯基氧本身同时桥连于内、外环锡原子，而呈三配 位。在内环锡原子周围，2 个碳原子和2 个桥氧原子及1 个羧酸酯基中的酯氧原子 形成了五配位的畸变三角双锥( t b p ) 结构，2 个碳原子及一个桥氧原子占据了三 角双锥赤道平面上的位置，在外环锡的周围，两个碳原子和两个不同羧酸酯基中 的酯氧原子及一个桥氧原子也形成了五配位的畸变三角双锥结构( t b p ) ，两个碳原 子和一个桥氧原子占据了三角双锥赤道平面上的位置。 第1 章前言 图1 3 配合物1 3 的分子结构 f i g u r e1 3m 0 1 e c u l es 仃u c n 耽o fc o m p l e x1 3 1 3 2 过渡金属配合物 二茂铁羧酸类过渡金属配合物陋，钟，侈删是研究热点之一，而二茂铁苯甲酸类配 体作为二茂铁羧酸类配体之一，合成二茂铁苯甲酸类过渡金属配合物也受到了广 泛关注，国内主要是郑州大学的李纲，侯红卫等人【1 9 ，2 啦7 ，2 8 ，5 5 ，5 6 ，缱，6 9 】进行此方面的 研究工作。 2 0 0 3 年，郑州大学的李纲等【2 7 】以d h o o c h 4 c 6 c o f c 【f c ：( 叩5 c 5 h 5 ) f e ( 叩5 c 5 h 5 ) 】 和z n ( o a c ) 2 。2 h 2 0 、c d ( o a 咖2 h 2 0 、p b ( o a 咖3 h 2 0 反应，分别合成了三种配合物 “z n ( d o o c c 6 h 4 c o f c ) 2 ( 4 ，4 - b i p y ) ( h 2 0 ) 2 】2 m e o h 2 h 2 0 ) 。( 4 ，4 - b i p y = 4 ，4 - b i p 徊d i n e ) ( 1 4 ) 、 【c d ( d - o o c c 6 h 4 c o f c ) 2 ( b p e ) ( m e o h ) 2 】2 h 2 0 。( b p e 1 ，2 b i s ( 4 p 蜘d y l ) e t l l a i l e ) ( 1 5 ) 、【p b ( d o o c c 6 h 4 c o f c ) ( 矿- d o o c c 6 h 4 c o f c ) ( b p e ) 】n ( 1 6 ) ，测定了它们的晶 体结构。晶体结构表明：配合物1 4 和1 5 都属于c 2 c 空间群，系都是六配位的， 【z n ( d - o o c c 6 h 4 c o f c ) 2 ( h 2 嘞】通过4 ，4 嘧啶相连形成一维无限聚合的长链状结 构，【c d ( d o o c c 6 h 4 c o f c ) 2 ( m e o h 糊通过1 ，2 一双( 4 一吡啶基) 乙烯( b p e ) 相连也形成一 维无限聚合的长链状结构。配合物1 6 的结构如图l _ 4 所示，中心p b ( i i ) 离子是五 黑龙江大学硕士学位论文 配位的扭曲三角双锥结构，其中3 个氧原子来自2 个d f c c o c 6 h 4 c o o 而2 个氮原 子来自桥联的l ，2 双( 4 一吡啶基) 乙烯。 翻 c 图1 - 4 酉己合物1 6 的o r t e p 图 f i g u r e14 o r t e pv i e wo fc o m p l e x1 6 2 0 0 4 年，郑州大学的李林科等人1 5 5 】以p h o o c h 4 c 6 f c 【f c = ( 叩5 c 5 h 5 ) f e ( 刁5 c 5 h 5 ) 】 和m n ( o a c ) 2 2 h 2 0 、c d ( o a c ) 2 。2 h 2 0 为原料合成了金属配合物 【m n 仞一o o c h 4 c 6 f c ) 2 沁一o h 2 ) ( h 2 嘞】( h 2 0 ) ) n ( 1 7 ) 、 【m n p o o c h 4 c 6 f c ) 2 以2 - h 2 0 ) ( d ) 2 ( h 2 0 ) ) 。( 1 8 ) 、 【m n 以2 节一o o c 地c 6 f c ) 2 ( p h e n ) 】n ( 19 ) 、和 【c d o 也- p - o o c h 4 c 6 f c ) ( 叩2 少o o c h 4 c 6 f c ) ( b b p ) 】( c h 3 0 h ) ) n ( 2 0 ) ，同时又以d - h o o c h 4 c 6 f c 【f c ：( 矿- c 5 h 5 ) f e ( 矿- c 5 h 5 ) 】和 z n ( o a c ) 2 1 2 h 2 0 为原料合成了配合物 【z n ( 叩2 一d o o c h 4 c 6 f c ) 2 ( b p e ) 】( c h 3 0 h ) ) n ( 2 1 ) 。 配合物1 7 分子的空间群为c 2 c ，一维链状聚合物是由2 o h 2 水分子将金属 桥联起来而得到的。m n 的空间构型是一个稍微扭曲的八面体，每个m n 与六 个氧原子相配位，这六个氧原子分别来自于两个端基单齿配位的f c c 6 h 4 c o o 单 元，两个端基单齿配位的h 2 0 分子，和两个桥联的2 ，o h 2 分子。配合物1 8 的结 构与配合物1 7 非常相似，差别就在于配位的溶剂分子的不同，两个d m f 分子的 氧原子取代了原水分子的位置。配合物1 9 的空间群为p 2 c ，f c c 6 h 4 c o o 单元是以 第1 章前言 双齿桥联的模式将金属m n 连接起来形成一维的双链聚合物，m n 原子是六配位的， 它与鳌合配体p h 锄的两个氮原子，四个不同2 一o o c h 4 c 6 f c 单元的氧原子配位， 形成了一个稍微扭曲的八面体空间构型。配合物2 0 中金属c d ( i i ) 离子在 f c c 6 h 4 c o o 基团和有机桥联配体b b p 的协同作用下被连接起来，形成一个无限延 展的类梯形的聚合物。c d ( 1 i ) 离子呈现出六配位的空间构型，每个c d ( i i ) 离子分别 与鳌合配位的f c c 6 h 4 c o o 。基团的两个氧原子，双齿桥联的2 一o o c h 4 c 6 f c 基团的 两个氧原子及两个b b p 的两个氮原子相连。 图l 一5 一维链状2 l 的结构 f i g u r e1 5s 仃u c t u r eo f o n e d i m 朋s i o n a lc h a i n2 l 配合物2 l 中，二茂铁苯甲酸基团以双齿鳌合的方式参与配位，有机桥联配体 l 2 双( 4 一吡啶基) 乙烯( 却曲将金属z i l ( i i ) 离子连接起来形成一维的锯齿状聚合物。 z l l ( i i ) 是六配位的，它分别与两个鳌合的舵d o o c h 4 c 6 】f c 基团上的四个氧原子、 以及b p e 上的两个氮原子配位，形成了一个扭曲的八面体空间构型。 2 0 0 5 年，郑州大学的徐琰等【5 6 】合成了一个结构新颖的二茂铁基苯甲酸铜的双 核簇合物 【( p f c c 6 h 4 c o o ) 2 c 叩m f ) 】2 h 2 0 d m f ) 2 ( 2 2 ) ，配合物的晶体结构如图1 _ 4 所示。在双核簇合物的分子中，两个等价的中心c u ( i i ) 通过羧基桥连在一起，每个 c u ( 玎) 分别与来自四个羧基配体的不同氧原子，以及一个来自于溶剂分子的氧原子 配位，形成一个涡轮双核簇合物。此外，在簇合物的分子晶格中，还含有两个水 分子和d m f 分子，他们没有直接参与对金属离子的配位，却起到稳定晶体的作用。 黑龙江大学硕士学位论文 图1 6 配合物2 2 的晶体结构 f i g i l r el - 6c d ，s t a ls t l l l c t u r eo f c o m p l e x2 2 1 3 3 稀土金属配合物的合成、荧光及磁性研究 二茂铁羧酸类稀土配合物也是近年来的研究热点之一，二茂铁单甲酸稀土配 合物和二茂铁酸甲酸稀土配合物的研究较为系统1 1 9 ，7 4 刁6 】。但结构较为复杂的二茂铁 苯甲酸类稀土配合物的研究却少见报道1 57 1 。 二茂铁单甲酸稀土配合物研究的较为系统，二茂铁单甲酸和l n ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 反 应， 合成了【g d 2 0 2 唧2 0 2 c f c ) 2 ( 0 2 c f c ) 4 ( m e o h ) 2 ( h 2 0 ) 2 】2 m e o h 2 h 2 0 【1 9 】( 2 3 ) 、 【n d 2 ( 他- o o c f c ) 2 ( o o c f c ) 4 ( h 2 0 ) 4 】2 m e o h ，h 2 0 州( 2 4 ) 、 y 2 c 娩一o o c f c ) 2 ( o o c f c ) 4 ( h 2 0 ) 4 】2 m e o h 【1 卅( 2 5 ) 。配合物2 3 的晶体结构( 见图1 7 所示) ，在g d ( i i i ) 的二聚 物中，2 个g d ( 1 1 1 ) 离子之间存在着不寻常的铁磁偶合作用。【l a 2 以2 唧2 0 2 c f c ) 2 ( 0 2 c f c ) 4 ( h 2 0 ) 4 】2 h o o c f c l7 5 1 ( 2 6 ) ，配合物2 6 中2 个镧离子的配位环境完 全相同，系九配位，其中7 个氧原子来自于3 个二茂铁单甲酸，另外的2 个氧原 子来子配位的水分子。【e u 2 ( i f 2 唧2 o o c f c ) 2 ( o o c f c ) 4 ( h 2 0 ) 4 】- 2 m e o h h 2 0 【7 6 】( 2 7 ) 对 其在5 o 3 0 0 k 范围内的变温磁化率进行了深入研究，发现配合物存在着强的顺 铁磁偶合作用。 第1 罩前言 2 0 0 6 年，郑州大学的李林科1 7 4 】等人以二茂铁甲酰基丙酸和l n ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 通 过分子自组装，合成了【l a ( 矿一o o c h 4 c 2 0 c f c ) 似2 唧2 一o o c h 4 c 2 0 c f c ) 2 ( h 2 0 瑚n ( l n = l a 2 8 ；c e ，2 9 ；p r ，3 0 ) 三种稀土配合物。三种配合物配位模式相同，配合物3 0 晶体结构( 见图1 8 所示) 。通过固体样对配合物的荧光性能研究表明配合物2 9 比配体的荧光显著增强，对配合物2 9 和3 0 进行了分子磁性性能的研究，结果表 明配合物中离子之间存在弱反铁磁相互作用。 图1 - 7 配合物2 3 的晶体结构 f i g u 陀1 - 7c d r s t a ls 呻c t l 鹏0 f c 伽p l e x2 3 图1 8 配合物3 0 的晶体结构 f i g u r c1 - 8c d r s t a ls t n 蛐鹏o f c 伽1 p l e x3 0 2 0 0 7 年，黑龙江大学的张风鸣等【，7 】以对一二茂铁苯甲酸和c e 0 3 ) 3 6 h 2 0 、 p 印q 0 3 ) 3 6 h 2 0 反应，合成了 【c e ( o o c h 4 c 6 f c ) 2 以2 一叩z - o o c h 4 c 6 f c ) 2 ( h 2 0 瑚( h 3 0 ) ) n ( 3 1 ) 及“蹦o o c 心c 6 f c ) 2 2 一存o o c h 4 c 6 f c ) 2 ( h 2 0 瑚( h 3 0 ) ) 。( 3 2 ) 。利用固体样对配 合物进行了荧光性能测试，结果显示配体二茂铁苯甲酸没有明显的荧光现象，而 配合物中表现出了e u ( 1 i i ) 和t b ( i l i ) 的特征发光。5 4 6 姗、5 9 2 椭、6 1 6 姗、6 5 0 咖 和7 0 0 哪处出现出了发射谱带，相对应的是e u ( i i i ) 的5 d o 一7 f o 、5 d o - 7 f 1 ? d o _ 7 f 2 5 d o _ 7 f 3 和5 d o _ 7 f 4 跃迁，其中5 d o 一7 f 2 是最强的跃迁，表现在6 l6 砌处的发射 峰强度最大，是e u ( 1 1 1 ) 的特征红色发光。4 8 5 胁、5 5 8 朐和5 9 5 姗处有三个发射 谱带，相对应的是t b ( i i i ) 的5 d 4 7 f 6 、5 d 4 - 7 f 5 和5 d 4 _ 7 f 4 跃迁。受配体的影响 黑龙江大学硕士学位论文 t b ( i i i ) 4 8 5l l l t l 处的5 d 4 7 f 6 跃迁得到了弱化，5 9 5n m 处的5 d 4 _ 7 f 4 跃迁谱带略有 增宽，而5 5 8m 处的5 d 4 - 7 f 5 跃迁最强，对应的发射峰强度最高，且峰宽较窄， 表明配合物的发光具有很好的单色性。同时也对配合物进行了分子磁性性能的研 究，结果表明配合物中g d ( i i i ) 离子之间存在反铁磁相互作用，而d y ( i i i ) 离子之间 存在反铁磁交换作用。 图1 - 9 配合物3 1 晶体结构图 f i g l 】l - 9c d ，s t a ls 咖c t u r eo fc o m p l e x3 1 图1 1 0c e ( 1 1 1 ) 配位构型图 f i g u r e1 - 1 0p e r s p e c t i v ev i e wo f t h ec o o r d i n a t i o n p o l y h e d r o nf o r t h ec e ( i l i ) 配合物2 3 的晶体结构图和金属离子的配位构型图见图1 9 和图1 1 0 。x 一射 线单晶衍射表明配合物2 3 和2 4 是同构的，都属于c 空间群，f c c 6 h 4 c o o 桥联 相邻的稀土离子形成一维无限聚合的双桥长链。f c c 6 h 4 c o o 。有两种配位模式：一 种是以双齿桥联的方式与相邻的稀土离子配位( 如0 3 ，0 4 ) ，另一种是以单齿配位的 形式与稀土离子配位( 如0 2 ) ，对于每个稀土离子来说都有两个此种形式的羧酸与 之配位。从图1 7 配合物2 3 的晶体结构图可见每个稀土离子都有八个氧原子与之 配位，其中两个氧原子来自单齿配位的f c c 6 h 4 c o o ( 0 2 ) ，四个氧原子来自双齿桥 联的2 唧2 f c c 6 h 4 c o o ( 0 3 ，0 4 ) ，另外两个氧原子来自配位的水分子( 0 5 ) ，从金属 离子的配位构型图上可见，配合物2 3 和2 4 中稀土离子都是八配位的扭曲的三角 十二面体构型。 第1 章前言 1 4 二茂铁苯甲酸类金属配合物的合成 二茂铁苯甲酸类金属配合物常用的合成方法有两种：室温下溶液中自组装和水 热合成法1 5 5 j 。 室温下溶液中自组装法按过程的不同又分为以下几种方法： ( 1 ) 直接法：将二茂铁苯甲酸类有机配体与金属盐按一定的比例各自溶解在适当 的溶剂中，然后将两者混合，混合液避光静置，自然挥发，培养单晶。 ( 2 ) 液相扩散法：将二茂铁苯甲酸类有机配体与金属盐分别溶解在不互溶的溶剂 中，缓慢的将密度小的溶液滴加到密度大的溶液上，两种溶液通过扩散进行反应， 培养单晶。 ( 3 ) 凝胶扩散法：将二茂铁苯甲酸类有机配体置于凝胶中，将金属盐的溶液放置 在凝胶上，两组份通过扩散在交赛面上培养单晶。 ( 4 ) 三层法：将二茂铁苯甲酸类有机配体与金属盐分别溶解在适当的溶剂中，然 后将其中密度大的的一种溶液置于试管底部，然后缓慢滴入密度介于上述两溶液 之间的一种溶剂，再缓慢滴入密度小的另一种溶液，静置使其培养单晶。 水热合成法是指在水热弹中，在一定温度( 1 0 0 3 0 0 ) 和压力( 水的自生压 力) 下使二茂铁苯甲酸类有机配体与金属盐或金属氧化物进行自组装，制备有机 金属配合物并得到单晶。 由于二茂铁苯甲酸类化合物的茂环上含有吸电子的取代基具有光不稳定性，在 溶剂中易光解，会产生游离的f e 2 + 离子和其它一些自由基，这些活泼的中间体对 氧、水、热和光非常敏感，从而使后续的反应更为复杂。因此，二茂铁苯甲酸类 金属配合物的合成应注意避光。实践证明，在室温避光条件下挥发溶剂法是一个 制备这类配合物较为有效的方法。 1 5 二茂铁羧酸类金属配合物的应用前景 二茂铁及其衍生物种类繁多，在许多领域都有着广泛的应用，国内外的研究 重点大致可以归纳为以下几个方面【7 7 删： 黑龙江大学硕士学位论文 1 在有机合成领域的应用，主要是作为不对称催化反应的催化剂和有机合成 的中间体等。 2 在电化学和功能材料方面，作为氧化还原开关、非线性功能材料、磁性材 料、半导体材料和超导材料等。 3 在生物化学与医药方面，作为补血剂、抗癌药物或细菌活性药物等。 4 在分析化学，主要是用作阴离子识别、膜电极、滴定剂等。 5 作为稳定剂、消烟剂、改良剂和光敏剂，常用于添加到煤油和汽油中以及 火箭燃料中，起到助燃消烟的作用。 正是由于二茂铁及其衍生物在诸多领域有着广泛应用，所以二茂铁及其羧酸 衍生物以其独特的立体化学性质以及电子特性应用于二茂铁羧酸类金属配合物 中，将具有良好氧化还原性能的二茂铁单元引入到二茂铁羧酸类金属配合物中可 以通过对二茂铁单元的部分氧化调节体系中的电子的布局数，改变体系的光电功 能，研究其电化学、磁性、非线性光学等方面具有很大的应用价值。所以合成新 的二茂铁羧酸类金属配合物，从而得到新的具有特殊性能的配合物，已经是近年 来有机金属配合物研究的一个热点。 1 6 本论文的选题目的和意义 本章阐述了二茂铁被合成以来，以其独特的魅力呈现在科学家的面前，二茂铁 羧酸类化合物也很早被合成出来，并随着实验条件的提高，人们由合成不同的二 茂铁羧酸类衍生物，进而合成二茂铁羧酸类金属配合物，并进一步探索它们的结 构与性能之间的关系以及它们的应用。但是二茂铁羧酸类金属配合物的研究还不 系统，也还局限在简单的二茂铁羧酸类金属配合物范围内，对于结构更为复杂的 二茂铁苯甲酸类金属配合物结构和性质研究还处在初级段。 文中对二茂铁苯甲酸金属配合物的结构研究主要由主族金属配合物、过渡金属 配合物和稀土金属配合物的合成、荧光及磁性研究三方面进行了文献综述，并对 二茂铁苯甲酸类金属配合物的合成方法及应用前景也作了简要介绍。人们只对二 茂铁苯甲酸类主族金属配合物和过渡金属配合物进行了部分研究工作，而二茂铁 1 4 第1 章前言 苯甲酸类稀土配合物的研究还很少，对于有未充满f 电子的稀土而言，合成出二茂 铁苯甲酸类稀土配合物、确定其结构，并对其性能进行研究具有潜在的重要意义。 本课题组已经合成了二茂铁苯甲酸铈和镨稀土配合物，并对其晶体结构、荧光性 能和磁性性能进行了初步的研究，得到了一些成果，而后，将继续开展二茂铁苯 甲酸类稀土配合物方面的研究工作。 黑龙江大学硕士学位论文 2 1 实验试剂和仪器 第2 章实验部分 二茂铁购于天津市福晨化学试剂厂；氧化稀土购于上海跃龙化工厂；常用试 剂：一般由商业渠道购买，除非说明均没有经过提纯。 w r r 熔点仪用于配体及配合物的熔点测定；p e r k i n e l m e r6 0 0 0 0 红外光谱仪用 于配体及配合物的红外光谱测定( k b r ，4 0 0 0 3 7 0c m 。1 ) ；u v - 2 5 0 1 紫外可见分光光度 仪用于配体及配合物的紫外光谱测试；p e r k i n e l m e r - 2 4 0 0 元素分析仪用于配体及 配合物中的c ，h ，n 含量的测定；d t a 1 7 0 0 差热分析仪用于配合物的热稳定性分 析( 1 0 m i i l ，3 0 8 3 0 ，i n n 2 ) ；l s 一5 5 荧光分光光度计用于配体及配合物的荧光 光谱测试。 2 2 水合氯化稀土的制备 量取浓盐酸1 0m l 于蒸发皿中，将氧化稀土l n 2 0 3 ( 5 9 ) 分批加入到浓盐酸中， 搅拌、加热至完全溶解。加热温度控制在小于2 0 0 蒸发此溶液，蒸发至干、研 细得粉末状的水合氯化稀土l n c l 3 6 h 2 0 ，此法制得了l a c l 3 6 h 2 0 、p r c l 3 6 h 2 0 、 s m c l 3 - 6 h 2 0 、e u c l 3 。6 h 2 0 、g d c l 3 6 h 2 0 、t b c l 3 6 h 2 0 、e r c l 3 。6 h 2 0 、l u c l 3 6 h 2 0 。 反应式如2 1 所示： l n 2 0 3 + 6 h c l ( 浓) +9 h 2 0 一 2 l n c l 3 6 h 2 0 l n = hn ，s i l l ，风g d ，t b ，e r l u 反应式2 1 水合氯化稀土的制备 s c h e m e2 1p r e p a r a t i 叨o f l n c l 3 6 h 2 0 2 3 配体邻二茂铁基苯甲酸( l 1 ) 的合成 将邻氨基苯甲酸( 1 3 7 1 4g ，1 0 姗0 1 ) 溶于1 5m l 稀盐酸中，保持一5 o ，逐 第2 章实验部分 步滴入亚硝酸钠( 0 6 9 0 0g ，1 0m m 0 1 ) 的1 5m l 水溶液，使之重氮化。把二茂铁( 1 8 6 0 0 g ，1om m 0 1 ) 溶于3 0m l 冰醋酸中，在搅拌下迅速加入到上述重氮盐溶液中，搅拌 直至无氮气放出。反应物用乙醚萃取，乙醚萃取液用水洗后加入2m o l l n a o h 溶 液，使产物转移到碱液中，分出碱液，用稀盐酸中和，即析出黄色固体，过滤， 水洗至中性，干燥，所得产品即为邻二茂铁基苯甲酸。产量：1 3 6 4 5g ；产率：4 4 6 ； 熔点：1 2 9 1 3 0 ；