（物理化学专业论文）烷基糖苷的物化性质及在硅丙乳液聚合中的应用.pdf

摘要 烷基糖苷( a p g ) ，1 0 0 用再生性天然原料生产，在生物、药理和生态方面 高度安全，具有优越的表面活性和应用性能，可用于许多领域，代表了下一代 表面活性剂的发展方向。 在酸性催化剂存在下，用c 8 c 1 4 单羟基醇和低碳醇与一水合葡萄糖反应， 一步合成较高纯度，在大多数应用场合不经分馏而直接使用的浅色烷基糖苷。 研究了催化剂用量、反应温度等因素对合成的影响，结果表明催化剂用量为 0 0 2 0 ，反应温度控制在11 0 为最佳反应条件。 采用瓜、1 hn m r 、1 3 cn m r 等分析手段对烷基糖苷的结构与组成进行分析， 提出利用1 hn m r 、门cn m r 有关数据有效计算a p g 聚合度d p ，实验所制得 a p g 的d p 在1 3 7 左右。研究了实验所制得a p g 结构与物理性状、表面张力、 临界胶束浓度、油水界面张力、粘度、泡沫等性能的关系，探讨了烷基糖苷碳 链长度与性能之间的关系，研究了烷基糖苷与其它表面活性剂复配性能，发现 复配后会产生协同增效，提高表面活性，改善应用性能，烷基链较长的c l o a p g 和c 1 2 a p g 表现较好复配性能。 采用烷基糖苷与十二烷基磺酸钠( s d s ) 复合乳化剂合成高有机硅含量硅丙 乳液，研究乳化剂用量、聚合温度、单体比、引发剂浓度、有机硅含量对乳液 聚合的影响。通过i r 、t g 等手段表征合成硅丙乳液，验证硅丙乳液的热稳定性 随着有机硅含量的增加而升高。 关键词：烷基糖苷，表面张力，丙烯酸酯，一水合葡萄糖，一步法，乳液 共聚合 a b s t r a c t a l k y lp o l yg l y c o s i d e ( a p g ) ，p r e p a r e dw i t h10 0 n a t u r a lr a wm a t e r i a l s ，s h o w s s u p e r i o rs u r f a c ea c t i v i t ya n da p p l i c a t i o np e r f o r m a n c ei nb i o l o g i c a l ，p h a r m a c o l o g i c a l a n dh i g h - s e c u r i t yi ne c o l o g i c a la s p e c t s ，c o u l db eu s e di nm a n yf i e l d s ，b er e g a r d e da s t h em o s tp o s s i b l es u r f a c e - a c t i v ea g e n ti nt h ef u t u r e i nt h ep r e s e n c eo fa c i dc a t a l y s t ，a p gi sf o r m e db yu s ec s c 1 4m o n o h y d r i c a l c o h o l s 、l o w c a r b o na l c o h o la n dg l u c o s em o n o h y d r a t ew i t ho n es t e ps y n t h e s i s r e a c t i o n , a n di tc o u l db eu s e dw i t h o u tf f a c t i o n a t i o ni nm o s ta p p l i c a t i o n s i nt h i sp a p e r , w es t u d i e dt h ee f f e c to ft h ea m o u n to fc a t a l y s t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n do t h e rf a c t o r s o nt h es y n t h e s i sr e s u l t s ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s w e r e ：t h ea m o u n to fc a t a l y s tw a s0 0 2 0 ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a sc o n t r o l l e da t 1 1 0 t h es t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o no ft h ea l k y lg l y c o s i d ew e r ee h a r a t e r i z e da n d a n a l y s i s e dw i t hi r , 1 hn m r , 1 3 cn m r a n do t h e ra n a l y t i c a lt o o l s ，a tt h es a m et i m e ， w eu s e1 h 1 3 cn m rd a t at oc a l c u l a t e dt h ed e g r e eo f p o l y m e r i z a t i o n p ) a p g a n di tw a sa r o u n d1 3 7 a l s o ，w es t u d i e dt h er e l a t i o n so fs t r u c t u r ea n dp h y s i c a l p r o p e r t i e s ，s u r f a c et e n s i o n ，c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ，o i l w a t e ri n t e r r a c i a l t e n s i o n , v i s c o s i t y , f o a ma n do t h e rp r o p e r t i e s ，i n v e s t i g a t et h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n c a r b o nc h a i nl e n g t ho fa l k y lg l u e o s i d ea n dp e r f o r m a n c e f u r t h e r , w es t u d i e dt h e c o m p o u n dp r o p e r t yb e t w e e na p ga n do t h e rs u r f a c e - a c t i v ea g e n t ，f o u n dt h a ta f t e rt h e c o m p o u n d ，g o tas y n e r g i e sa n di m p r o v e ds u r f a c ea c t i v i t y , i m p r o v e da p p l i c a t i o n p e r f o r m a n c e ，c 1 0 a p ga n dc 1 2 a p gc o m p o u n dp e r f o r m e db e t t e rp e r f o r m a n c e u s eo fa l k y lp o l y g l y c o s i d ea n ds o d i u m d o d e c y ls u l f a t e ( s d s ) e m u l s i f i e r s y n t h e s i so fah i g hc o n t e n to fs i l i c o n a c r y l i cl a t e xs i l i c o n e ，s t u d i e dt h ee f f e c to f a m o u n to fe m u l s i f i e r , p o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r e ，m o n o m e rr a t i o ，i n i t i a t o r c o n c e n t r a t i o n ，o r g a n i cs i l i c o nc o n t e n to nt h ep o l y m e r i z a t i o n b yu s i n gi r , t gt o c h a r a c t e r i z et h es y n t h e s i so fs i l i c o n - a c r y l i cl a t e x ，v e r i f yt h et h e r m a ls t a b i l i t yo f s i l i c o n - a c r y l i cl a t e xi m p r o v e dw i t hs i l i c o n ec o n t e n ti n c r e a s e s 1 1 k e yw o r d s ：a t k y l p o l yg l y c o s i d e ，s u r f a c et e n s i o n ，a c r y l a t e s ，d e x t r o s em o n o h y d r a t e ， s i n g l es t a g em e t h o d ，e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：蹲日期：雌 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 日期芈 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 烷基糖苷( a p g ) 可以说是2 0 世纪9 0 年代表面活性剂工业的最大热点【l l 。 a p g 由淀粉或其水解糖与脂肪醇缩合而成，1 0 0 用再生性天然原料生产，在生 物、药理和生态方面高度安全。它具有优越的表面活性和应用性能，可用于许 多领域，被认为可能成为新一代表面活性剂1 2 】。 a p g 的人工合成则可上溯至1 9 世纪末问世的f i s h e r 方法，它由多步复杂反 应构成【3 1 。2 0 世纪6 0 年代对a p g 的优越性能有了较全面的认识，促进了表面 活性剂的发展。m o n s a n t o1 4 】和r 0 1 1 1 1 1 & h a a s 【5 】发展了反应制备a p g 的方法。虽 然要连续分离两种低碳醇后再分离过量脂肪醇，仍过于繁琐，但已显示了工业 化生产的可能性。 经过r o h m & h a a s ，p & g 等创新改良，发展出直接糖苷化方法或称一步法。 用葡萄糖与过量脂肪醇直接糖苷化反应，然后再分馏出过量脂肪醇【6 1 。许多专利 文献多侧重短碳链产品。 目前普遍采用的是转移醚化法或称两步法r 丌。该方法在2 0 世纪7 0 年代初已 具雏形，其后不断改良完善。它是低碳醇( 如正丁醇) 与葡萄糖在酸性催化剂 存在下先反应生成低碳烷基糖苷，然后再与过量c 。脂肪醇进行转移醚化反应。 产物中烷基糖苷一般在4 0 - 6 0 之间，需要再经过分子蒸馏或旋转薄膜装置等 分馏出过量脂肪醇。经过h u l s ，h e n k e l , k a o ，s e p p i c t 8 l 等的发展，已实现工业化生产。 但要指出，一些麻烦的、采用保护基团途径的空间特定合成方法得到的是 确定的化合物，而较为简单的工业化方法则是产生复杂异构体和寡聚体混合物 的非选择性工艺。 自2 0 世纪7 0 年代开始，已有s e p p i c , h u l s ，r o h m & h a a s ，u n i o n c a r b i d e 等陆 续进行中小规模生产( 5 0 0 - - 1 0 0 0 t a ) 。随着各种国际会议和发表的大量研究文 献对烷基糖苷优越性能、可持续发展性、安全性和应用前景的肯定，加上传媒 武汉理工大学硕士学位论文 的宣传赞誉，在2 0 0 0 年形成开发热潮。操纵行业走向的一些大化学公司开始投 入巨资，进行烷基糖苷的工业化生产。主要有k a o 建成2 0 0 0t a 生产厂；h e n k e l 投入约1 2 亿马克在美国( 辛辛那提) 、欧洲( 杜塞尔多夫) 各兴建了2 5 0 0 0 f f a 的大型生产厂。原有生产商也加紧扩大生产规模竞争市场。如s e p p i c 将原有 1 5 0 0 t a 生产装置扩建至1 0 0 0 0 t a 。b a s f 、i c i 也实现工业化生产。其他表面活 性剂如a k z o ，a l b r i g h t & w i l s o n ，s t e p a n 等和一些房展中国家如中国、印度一些企 业或科研机构也积极进行研究和工业化开发。 但烷基糖苷的发展并不像预想的那样顺利。1 9 9 1 年世界总产量不足一万吨 时，e u r o c h e m n e w s 估计市场年需求量约十万吨，并可能在短期内达到15 万吨。 随着a p g 开发热潮涌动，出现了更为乐观的预测。似乎是市场推广和工程技术 两方面的原因。2 0 0 0 年以后落成的大型生产厂运转受到困扰，实际生产量远远 低于设计生产能力。 当烷基糖苷的工业化减速时，有关的研究发明确实方兴未艾，科技文献以 可观的速度递增。关于a p g 的大量发明活动始于2 0 世纪9 0 年代初。这些专利 涉及烷基糖苷的合成方法、生产工艺和应用，还有一些属于烷基糖苷衍生物的 制备。从内容上来看，9 0 年代以前有关合成方法与生产工艺的专利占有相当比 重，而2 0 0 0 年以后有关产品精制、工艺改良和应用研究的居多。这一个侧面反 映了a p g 整体生产技术尚未完全成熟，也说明在烷基糖苷的应用方面还有许多 工作要做。 有关烷基糖苷性能研究的论文也蔚为可观。对烷基糖苷的合成机理【9 1 、结构 与性能的关系【1 0 】、物理化学性质【1 n 、生物学性质f 1 2 1 等都进行了详尽的研究。a p g 降低表面张力的效率与效能和脂肪醇醚( a e ) 类相当，高于脂肪醇醚硫酸盐 ( a e s ) 、烷基硫酸盐( a s ) 、烷基苯磺酸盐( l a s ) 等，其乳化、增溶、分散 性能也很出众，泡沫力、润湿力和去污力中等，属于刺激性最低的表面活性剂 之一，与a s 、a e s 、l a s 或肥皂等主要表面活性剂配伍使用均表现出良好协同 效应或增效作用。不过a p g 最富魅力之处还在于它完全生物降解，不产生硝基 胺等环境毒害物，在生态学和药理方面高度安全。 从已有生产实践和研究报道，烷基糖苷在洗涤剂【1 3 】、化妆品【1 引、医药f 15 1 、 食品、纺织、印染、涂剃1 6 1 、制革、农药、石油采收、环保、表面处理、感光 材料、晶体材料等许多领域得到应用或可能得到应用，具有广阔的应用前景。 目前越来越多的应用商和配方工程师开始接受和采用a p g 。在发达国家进 2 武汉理工大学硕士学位论文 行的一些民意测试也表明，大多数消费者愿意增加必要的费用购买对生态环境 无害的产品。近来烷基糖苷呈现出良好和均衡的发展势头。不过在a p g 生产技 术没有重大突破前提下，尚不能说它会导致表面活性剂工业新的重大变革。无 论如何，发展可再生性资源生产、有利环保的烷基糖苷，符合人类社会由工业 信息时代向可持续发展生态时代过渡的要求。 1 2 文献综述 1 2 1 烷基糖苷的结构 称为烷基聚葡糖苷( a l k y lp o l y g l u e o s i d e ) 。因其聚合度一般为1 - - 3 ，很少超过5 【1 7 】。 o h h - - o l o ，讯c c c c c c c c o c t y l0 c - d - g l u c o s i d e o h 小哕h 争i o c c c c c c c 己 o c t y l1 3 - d - g l u c o s i d e 图1 1 烷基糖苷结构图 葡萄糖、甘露糖等单糖有5 个羟基，蔗糖、乳糖、麦芽糖等双糖则有8 个 羟基。因此糖类与脂肪醇醚化反应的产物极为复杂，存在构型异构体、键异构 体和环状异构体等3 种异构形式。烷基单糖苷有3 种同分异构体，烷基双糖甘 有3 0 多种，烷基三糖苷则有几百种，烷基四糖苷已高达几千种。再加上疏水基 的不同与分布，很难对a p g 的异构体做出完整描述【1 8 j 。 不同的合成方法与反应条件，所得产物的组成也有很大差异。在脂肪醇充 3 武汉理工大学硕士学位论文 分过量条件下制备低糖苷化度的烷基糖苷也会产生相当数量的多苷化物，如3 5 的低聚糖苷技术复杂的直接糖苷化方法表面上有些像乙氧基化，却很难用类似 的分布函数来描述糖苷化的分布。不同的异构体和不同糖苷化度的a p g 在物理 化学、特别是在表面活性上有明显差异。 1 2 2 淀粉和淀粉降解糖合成路线 淀粉是高分子量的聚糖，要将淀粉作为原料必须在正丁醇等低碳醇中醇解， 将淀粉转化为低聚糖【1 9 】。 h - ( c 4 h i 0 0 5 ) 。一o h 些型乌h 一( c 6 h l 0 0 5 ) y - o c 4 h 9 ，x _ _ _ 1 0 0 ，y = l ，2 ，3 ( 1 1 ) 淀粉是由单一类型糖单元一d 葡糖基组成的同多糖，聚合度一般在1 0 0 以上。 通过酸催化或酶催化水解可使之降解为单糖或低聚糖。单糖产物主要为a d 葡 萄糖的一水结晶体。欲制备无水葡萄糖需再溶解后在间歇式真空蒸发结晶罐内 重结晶。无水b - d 葡萄糖虽然溶解性高，但稍有湿气就转变为0 【型，制造成本 也高，迄今还没有工业化生产。目前合成烷基糖苷大多采用无水a - d 葡萄糖为 原料。不过人们正在努力使烷基糖苷的合成不再局限于无水单葡萄糖。 选择原料首先要考虑的是原料成本和生产成本。烷基糖苷的原料成本大致 如下：无水葡萄糖大于一水合葡萄糖大于葡萄糖浆大于淀粉。而生产的设备要 求和成本则与此刚好相反。 1 2 3 烷基糖苷的早期合成 初期合成烷基糖苷的一些方法，如四卤化锡法、k o e n i g s k n o r r 法、k e r r i e r 法等，步骤十分繁琐并产生特殊生成物。 1 2 3 1 四卤化锡法【2 0 】 如图1 2 所示，先将葡萄糖羟基乙酰化，然后l e w i s 酸作为催化剂，在糖环 的端羟基导入脂肪醇，然后醇解生成的乙酰化烷基多苷，精制后所得的产物为 烷基糖苷。 4 武汉理工大学硕士学位论文 o h 图1 2 烷基多糖苷的四卤化锡合成法 1 2 3 2k o e n i n g - - k n o r r 法【2 1 】 k o e n i n g - - k n o r r 法的反应流程如图1 3 所示，此方法可以制得反式烷基葡糖 苷。 h o h 1 n a o a c 。a c 2 0 2 h b r ，h o a c _ - - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ 。- _ _ 。 图1 3k o e n i n g - - k n o r r 糖苷化合成 1 2 3 3f e r r i c r 合成法【2 2 1 f e r r i e r 法的反应流程如图1 3 所示： 武汉理工大学硕士学位论文 图1 - 4f e r r i e r 糖苷化合成 这些方法均为多步反应，几乎每步都产生特殊副产物，在制备过程中需要 不断分离精制，较适合实验室制备特定构型化合物。 1 2 4 烷基糖苷合成进展和两部转移 1 2 4 1 间接醚化法 间接醚化法( 两步法) ，萌芽于2 0 世纪7 0 年代，经过之后的不断发展完善， 是目前工业生产烷基糖苷的重要方法【2 5 1 。原料直接使用葡萄糖，低碳醇( 如正 丁醇) 与葡萄糖在酸性催化剂存在下先反应生成低碳烷基糖苷，然后再与过量 c 。 坩脂肪醇进行转移醚化反应。产物中烷基糖苷一般在4 0 - - 6 0 之间： h - ( c , ：日。d 5 ) 一o c , h , + 上q 吼，+ 0 日山上日一( c ：q 。d 5 ) 一o c h 2 。+ l + c , h , o h ( 1 - 2 ) ni 两步糖苷化过程中，随反应条件不同，葡萄糖会发生不同程度的自聚。实 际反应中除投料比外，温度、时间、催化剂等也都有明显影响。选择合适反应 条件可能使聚合度控制在较低水平。两步法所生成产物中除a p g 外，还含有一 定数量的未反应脂肪醇，另有少量糖和聚糖。需要再分离精制。 1 2 4 2 直接糖苷化法 直接糖苷化法是使用高碳脂肪醇与糖在催化剂存在下直接反应f 2 6 1 。由于生 产工序和设备投资观点，直接糖苷化法比间接醚化法可以省去低碳醇的分离和 相应设备。但反应难度加大，必须用充分过量的脂肪醇来控制糖的自聚，使a p g 的生产率降低。还应使用粒度尽可能小的单体葡糖，充分分散以改善固液反应 6 武汉理工大学硕士学位论文 均匀性。另外直接糖苷化法的反应时间比较长，需时4 - - - 9 小时。从表面上看一 步法和两步法各有利弊，发表的专利也不少，但迄今实际工业化生产a p g 的报 道多为两步法。 1 3 烷基糖苷的应用 1 3 1 一些基本应用性能 烷基糖苷兼有普通非离子和阴离子表面活性剂的优点，高表面活性、良好 的生态安全性和相容性，给许多化学品配置带来了新概念。a p g 生产成本逐步 降低也使它在各行业的应用日渐广泛。 黏度并不能影响很多化学品的性能，但给消费者的感觉却可能是首要的。 合适的黏度可以使产品使用方便。a p g 黏度明显高于a e 和a e s t 2 7 1 。结构对黏 度也有明显影响，中等碳链烷基糖苷黏度较高。它与表面活性剂复配有很好相 容性。如和脂肪醇醚硫酸钠、椰油酰胺丙基甜菜碱( d e a ) 、脂肪醇醚磺化琥珀 酸二钠盐( m e s ) 的复配体系中，在同样浓度下都得到较高的黏度【2 8 】。这有助 于改善用品品质和使用者的感觉。 泡沫力表面活性剂产品的重要指标。表1 1 数据f 2 9 】显示中等碳链a p g 泡沫 力最高，稳定性也是c l o 1 2 较好。a p g 虽然初始泡沫力不如脂肪醇醚硫酸盐， 但耐硬水性能和稳定性却较a e s 为优。在软水中作用则不明显( 表1 - 1 ) 。光电 分析【3 0 】表明a p g 的泡沫结构非常细腻，比a e s 等含有更多更微细的小泡。 表1 1 烷基糖苷及其混合体系的泡沫特征 体系 泡沫性m l x a m 1 o oo 7 5o 5 00 2 50 0 0 a p g m e s 泡沫高度 2 9 0 2 6 5 2 6 52 4 52 4 0 稳定性 1 4 0 1 3 0 1 3 51 3 51 3 5 心g | 潞 泡沫高度 2 9 02 6 52 6 5 稳定性1 4 01 3 51 3 0 钙皂分散力对于表面活性剂在硬水中的去污能力极为重要。表1 1 数据表明 a p g 的钙皂分散力十分出色，其中又以中等碳链烷基糖苷最佳。a p g 本身去污 作用不如a b s 、a s 等【3 l 】，但它与这些主要洗涤剂用表面活性剂复配有增效作用， 7 武汉理工大学硕士学位论文 并且改善产品温和型。 1 3 2 洗涤剂 由于烷基糖苷的可再生性和其优越的生态学性质，使得a p g 在洗涤剂行业 具有广泛的应用前景，同时a p g 与其它表面活性剂复配能产生良好的增效、泡 沫、低刺激性的性能f 3 2 1 。 根据被污染织物类型、污垢类型、清洗设备要求和消费者使用要求，洗洁 剂有各种形式配方如粉状、膏状、液体或喷压式等。技术进步使a p g 能够被制 成不同形态。通过短暂辐射或高温干燥特殊工艺，烷基糖苷可以制成非黏性白 色粉状物。例如将a p g 、a s 和硅酸盐混合，用过热蒸汽快速干燥可以制成粉状 洗涤剂基料【3 引。用于洗涤剂配方中有流动性而不结块，可以不使用a b s 。a p g 也可以制成无色透明含水液体和无色液体洗涤剂。 阴离子非离子混合物是通常洗涤剂配方的最佳表面活性剂复配体系。a p g 与a e 、a s 和a e s 等主要非离子表面活性剂复配都存在正协同效应【3 4 1 。这样可 以减少表面活性剂用量而达到同样洗涤效果。烷基糖苷特别是中长碳链产品适 合作为洗涤剂的次主要或第二表面活性剂组分，在一些特殊配方中也用作主组 分在低温条件下，a p g a e 复配物的去污力非常出色f 3 5 1 。 洗涤剂中加入a p g 的另一优点是便于调节体系黏度【3 6 1 。如前所述在液体洗 涤剂中烷基糖苷的存在可以增加体系黏度。在减少总表面活性剂含量或增稠剂 情况下可以增加体系黏度。在减少总表面活性剂含量或增稠剂情况下达到所需 黏度，明显改善体系的刺激性还降低成本。 1 3 3 化妆品和洗漱品 长碳链烷基糖苷可用于制造牙膏和其它口腔卫生产品【3 7 】，它使配方对1 3 腔 黏膜更加温和。a p g 与a s 等口腔传统添加表面活性成分结合使用产生更丰富 细腻的泡沫而且更加持久，能够提高口腔卫生制品的泡沫效果。另外发现a p g 对口腔常用抗菌剂有增效作用。添加a p g 的一些情况中抗菌剂的量可以减少到 原来的四分之一而保持同样抗菌活性。 8 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 4 农业和环境保护 近年来a p g 因其优越的乳化力、润湿力、生态安全性和稳定性在农业和环 境保护等多方面得到越来越多的应用【3 8 1 。 a p g 农业应用的另一种重要优点是生物毒性甚低f 3 9 】，属于最佳环保型表面 活性剂之一。相对于阴离子和传统非离子表面活性剂，使用烷基糖苷极大降低 了对环境的可能风险。润湿是各种农药和农业助剂表面铺展的基础。优越的润 湿渗透性能和安全性则使它在各种农药和农业助剂中可能得到更多的应用。 1 3 5 食品、医药和生物工程 由脂肪和糖缩合而成的烷基糖苷很有希望用做食品乳化剂、增稠稳定剂以 及某些工序的泡沫控制。从综合性能考虑a p g 要优于糖脂类乳化剂，同时价格 也远比蔗糖脂肪酸类低。对于a p g 在食品中的应用已有不少研究报道。如在冰 激凌中加入0 i c 1 6 ，1 a a p g 作为乳化剂，能使空气易于渗入形成细密的气孔结构 而增大体积 4 0 i 。a p g 用做食品添加剂可以有效地改善烘培食品的组织结构、空 隙和感官性质。 烷基糖苷己被或研究用做药物载体、乳化剂、分散剂、增溶剂等。a p g 具 有潜在的医学、生物化学和药学用途【4 2 1 。通过分子间弱相互作用组装成烷基糖 苷有序聚集体具有生物相似性和相容性，有可能作为生物膜模型、模拟酶和药 物载体。 发现a p g 聚集体存在生物配体行为【4 3 】。它像生命体一样具有一定的对称性 破缺选择和缺陷自我修复功能，可以表现出类生命系统识别、催化、传输的行 为。作为药物载体能够定向、定时输送和释放特定药物，调节或改变这些药物 的动力学过程。如增加或显著增加某些通常口服不被吸收或很少吸收药物的吸 收率 删。引起人们关注的是烷基糖苷不仅能成为优秀的药物载体，本身还可能 发挥医药和生物学用途。 1 4 本课题的研究目的和意义 文献综述所述各种合成工艺均使用过量脂肪醇与糖的衍生物反应。产物中 9 武汉理工大学硕士学位论文 存在大量未反应醇，需在分馏精制，能耗和物耗相当好，使产品成本增加。分 馏精制过程会对产品质量产生不良影响。虽然提出过一些在分馏过程中保护产 品质量的方案，例如2 0 0 1 年g e to f t e n 提出分馏过量醇时加入乙二醇防止产品 色泽变深的方法1 4 卯，但这又使工艺相应的复杂化。此外，受高沸点和烷基糖苷 焦化温度的限制，任何需要蒸馏过量醇的工艺制备烷基碳数高于1 2 的产品实际 上是困难的。 本论文的任务是研制一种工艺简单、投资少、产率高、不经分馏就可以直 接使用的烷基糖苷的直接合成法。本实验方法是在研究了烷基糖苷合成方法的 基础上提出来的。尽管合成方法有多种，但要改善反应状态和产品色泽，特别 是工业化大生产中减少或避免微量金属离子的干扰是相当困难的。为此，本论 文将使用乙二胺四乙酸和普通酸组成的二元酸或三元酸的复合酸性催化剂； n a b h 4 与无机碱或有机碱组成复合中和剂：使用沸点在7 0 - 1 6 0 范围的低碳醇 作为活化溶剂；适用的糖类是各种单、双和多糖。实验反应得到的产品，要求 达到不经分离，烷基糖苷的含量可达9 0 以上，未反应脂肪醇一般控制在5 1 0 。可直接应用于化妆品、医药、食品、洗涤剂、印染以及其他行业。 1 5 采用的合成工艺路线 直接法合成烷基糖苷工艺路线如下： 图1 5 直接法合成烷基糖苷工艺图图1 - 6 一步法制备烷基糖苷的工艺流程 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 与传统方法( 图1 6 ) 相比，直接法可使反应物脂肪醇与糖的比例，有过去 的醇过量改进为醇糖等量或糖过量，适用于本方法的脂肪醇与糖化物的摩尔比 可以是1 ：l l ：1 0 ，实验所得产品可以不经分馏，直接应用。 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 引言 第2 章直接合成法合成烷基糖苷 直接法制备烷基糖苷是通过改良反应途径和反应状态降低烷基糖苷的反应 能垒，并有效控制反应过程中糖的自聚，则可用与目标聚合度大致相当的过量 糖与脂肪醇反应，直接制备较纯的烷基糖苷。 由偶联反应： a o = 4 必o ( 2 i ) 署= ；椴o 式中，a 是化学反应的亲和势；毛是反应势；v 是反应速率；q 是反应热。 即使本身不能发生的反应( 化学亲和势a 小于零) ，由于和其他反应亲和势 大于零的反应结合可以进行，可借助于平行反应，使较为困难的糖苷化反应得 以在较温和的条件下进行并使之基本完全。虽然状态函数的变化量恒定与其变 化过程无关，但通过改变反应途径却可以降低反应能垒。典型糖苷化过程中存 在一系列竞争反应。 g + g b g g g + 彳卜b a g g + 口b b g l 么+ 彳b 州 彳+ g b a g 彳+ 曰b a b 1 2 ) ) ) ) ) ， 勘 抽 锄 珊 巩 2 z 2 2 2 二 ( ( ( ( ( ( 武汉理工大学硕士学位论文 b + b j 龟b b 。 b + g b b g 曰+ 彳b b a ( 2 - 2 9 ) ( 2 - 2 h ) ( 2 - 2 i ) 式中，g 、a 、b 分别表示糖化物、脂肪醇和活化试剂分子。生成的一次产 物还会进一步反应。脂肪醇和活化试剂都只有一个反应官能团，而单糖分子通 常有5 个反应官能团。即使不考虑位置异构体，也是极为复杂的竞争共聚反应， 经测定简并后的各反应常数大d , j 顿序为： 屯g 匕 ( 2 3 ) 虽然副反应速度常数大于目的反应速度常数，但借助于平行反应可以降低 目的反应的能垒，使较困难的a p g 缩聚反应得以在较温和的条件下均匀进行。 如能很好的保护易氧化组分并调控缩聚过程，使产品聚合度与反应糖大体一致， 就能最大限度地提高烷基糖苷生成率。在上述复杂的共聚反应中，令i b 、p a 为 糖和醇单体的竞聚率： = 墨l k i 2 ；心= k 2 2 1 ( 2 - 4 ) 若不存在活化试剂，则有： 幽：旦( 垦圈幽) ( 2 5 ) d a 】【a 】、r a 【刎+ 【g 】7 由于k l l k 1 2 = k 2 1 k 2 2 ，在醇不过量的情况下糖的自聚将成为反应主要 倾向而使烷基糖苷的生成率降低。但通过活化试剂改变反应历程和a p g 缩聚的 能垒，下列连串反应： 曰+ g 上2 l b g 。+ d ( 2 6 a ) b g + a 卜兰。址专a g + b ( 2 6 b ) g + 彳拉_ 彳g 。+ h 2 0 ( 2 6 c ) 更主要的生成烷基糖苷的途径。由于k b g k b g a ，后者成为反应控制步骤， 此时糖和脂肪醇分子的竟聚率变为： 武汉理工大学硕士学位论文 = 彘；心= 彘 ( 2 7 ) 由于k 1 l 很小，可通过式( 2 7 ) 来确定制备不同聚合度目的产物所需的原 料组成，控制产品的聚合度。 在反应过程中利用目标产物、中间产物和副产物物性上的差异，精确控制 各反应的化学平衡渐次移动。逐渐向生成目的物的方向演变。 2 2 实验部分 2 2 1 实验原料及仪器 2 2 1 1 实验原料 表2 - 1 实验原料一览表 2 2 1 2 实验仪器 表2 - 2 实验仪器一览表 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 2 一系列烷基糖苷单体的制备 2 2 2 1c 8 a p g 、c 9 a p g 、c i o a p g 、c 1 2 a p g 、c l 拙g 的合成 制备烷基糖苷大致可以分为4 步： 图2 1 烷基糖苷合成装置示意图 ( 1 ) 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及油水分离器的2 5 0 m l 四口烧 瓶中，加入高碳醇、低碳醇和三元酸催化剂，充分搅拌； ( 2 ) 缓慢将反应温度升至1 1 0 ，在一个半小时内将称量好的葡萄糖分次 加入四口烧瓶中，加料时间以反应物澄清为准，同时搅拌并馏出反应生成的水 和正丁醇； ( 3 ) 两小时反应达到终点，然后降温至9 0 左右，加入n a b h 4 。n a o h 中 和剂使反应体系p h 值在7 o 一8 0 ，再搅拌1 5 m i n ，呈弱碱性； ( 4 ) 经过以上3 步后，便获得了淡黄色或黄色含量为9 0 的烷基糖苷产品， 如果对产品色泽有更高要求还要对产品进行脱色处理。 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 3 烷基糖苷物化性能的表征 2 2 3 1 烷基糖苷在酸碱中的溶解度 将烷基糖苷按实验要求配成相应的酸碱溶液，考察其在相应酸碱溶液中的 溶解性。 2 2 3 2 表面张力和临界胶束浓度 使用j j 2 0 0 0 a 型旋转滴界面张力接触角测量仪测量一系列不同浓度烷基糖 苷溶液的表面张力，然后再以表面张力为纵坐标，以溶液浓度为横坐标作图， 曲线的拐点为e m e 。 2 2 3 3 粘度测定 用上海精科n d j 1 型旋转粘度计对有机硅改性丙烯酸酯乳液的表观粘度进 行测量。 2 2 3 4 泡沫测定 根据国际标准：i s 0 6 9 6 1 9 7 表面活性剂一发泡力的测量，对一系列烷基糖苷 的发泡能力进行测定。 2 2 3 5 核磁共振氢谱碳谱 将实验所制得烷基糖苷在1 0 5 c 条件下干燥2h ，储存备用。上述纯化的样 品分别溶于氘带氯仿，以四甲基硅烷( t m s ) 为标样，在美国v a r i a n 公司制造 的m e r c u r yv x 3 0 0 核磁共振仪上测试。 2 2 3 6 红外光谱 将除水后的烷基糖苷在t h e r m on i c o l e ta v a t a r3 7 0 傅利叶变换红外光谱仪 上测试。 2 2 3 7 润湿力的测定 根据g b t 5 5 5 8 1 9 9 9 标准进行测定，将样品置于磁力搅拌器上，搅拌1 5 r a i n ， 使样品充分溶解于氢氧化钠溶液中，调节溶液温度为2 6 c ，静置3 0s 然后将帆 布圆片放在干净的铁丝圈上，小心置于溶液液面上，并立即开启秒表，记录帆 布圆片完全润湿所需时间，反复测量五次，取平均值。 1 6 武汉理工大学硕士学位论文 2 3 直接法合成烷基糖苷的影响因素 2 3 1 催化剂用量的影响 在高碳醇：一水合葡萄糖= 1 ：1 ，低碳醇：一水合葡萄糖= l ：1 ，搅拌速度 为4 5 0 r m i n ，真空度为5 0 k p a ，1 1 0 c 条件下，通过改变催化剂用量，考察其 对反应时间和平均聚合度的影响。 0 0 0 00 0 0 50 0 1 0 0 0 1 5 0 0 2 00 0 2 5 0 0 3 00 0 3 50 0 4 00 0 4 5 倍化剂与葡酋糖摩尔比 图2 2 催化剂对反应时间和平均聚合度的影响 从图2 2 可知，在催化剂用量小于0 0 2 0 时，烷基糖苷的聚合度较大，反应 过程消耗时间较长，这可能是因为酸性条件是烷基糖苷化的理想条件，催化剂 量较少时，烷基多糖苷的生成速率较高，相应的烷基糖苷化反应速率较慢，故 此时平均聚合度较高。随着催化剂用量的增加，烷基糖苷化的反应速率提高， 随着酸性过强，烷基多糖苷的生成数量又会相应提高，平均聚合度再次升高。 可以确定催化剂与葡糖糖的摩尔比为0 0 2 0 为最佳反应条件。 2 3 2 反应温度的影响 在高碳醇：一水合葡萄糖= l ：1 ，低碳醇：一水合葡萄糖= 1 ：1 ，搅拌速度 为4 5 0 r m i n ，真空度为5 0 k p a ，催化剂与葡萄糖比为0 0 2 ，通过改变反应温度， 考察其对反应时间和平均聚合度的影响。 1 7 书薅辫玲河口， 曲 拈 盯 船 舶 “ 钮 们 叵窨逻峨 武汉理工大学硕士学位论文 图2 3 反应温度对反应时间和平均聚合度d p 的影响 如图2 3 所示，随着反应温度的升高，反应时间相应的缩短，即反应速率提 高，但是当温度超过1 1 0 以后，由于烷基多糖苷的生成导致平均聚合度d p 增 大。另外当反应温度超过一定程度后，反应剧烈，此时产生大量反应产物水， 如果此时水不能及时排除，会使反应体系出现结块现象，产物颜色变深，将会 降低产物的品质。故从反应时间、平均聚合度d p 和产品品质等方面考虑我们选 择1 1 0 作为实验反应温度。 2 4 烷基糖苷的红外光谱分析 实验对一水合葡萄糖、正烷基醇和烷基糖苷进行了红外图谱表征，如图： 2 4 ，2 5 ，2 6 所示。 图2 4 葡萄糖的红外光谱 1 8 武汉理工大学硕士学位论文 毒峰蚋酬撕151衲 图2 5 正辛醇的红外光谱 wa_l l 图2 6c 8 a p g 的红外光谱 如图2 5 ，2 - 6 所示，由于脂肪醇和烷基糖苷在结构上都含有羟基，因此在 各自的红外光谱上都表现出羟基的弯曲振动和伸缩振动，以及c o h 的伸缩振 动，比较烷基糖苷与脂肪醇分子结构，烷基糖苷比脂肪醇分子中多了c o c 键， 但是由于c o c 键( 伸缩振动峰1 2 5 0 1 0 0 0 c m 1 ) 与c o h 键( 伸缩振动峰1 2 5 0 - 1 0 0 0 c m d ) 的波数很接近，不易区分。但是通过仔细分析对比烷基糖苷和脂肪醇 的结构，烷基糖苷所含的c o h 键的数目要大于脂肪醇，同时由于醚键的形成， 尽管我们不易区分醚键与c o h 键的振动吸收峰，但由于以上原因，a p g 在 1 2 5 0 - 1 0 0 0 c m 1 处的吸收强度明显大于脂肪醇。此外，脂肪醇中亚甲基的相对含 量大于烷基糖苷，即在2 9 2 0 - 2 8 5 0c m l 处脂肪醇吸收峰的强度大于烷基糖苷。 在1 5 9 0 c m l 处，烷基糖苷有一处醚键的骨架振动峰，虽然峰的强度不大， 但是由于醚键是脂肪醇与葡萄糖进行烷基糖苷化反应缩合而成的，其本身并不 含有醚键，故此峰可以作为糖苷化反应烷基糖苷是否形成的一个判断依据。表 2 3 详细列举了实验制备烷基糖苷的特征峰。 1 9 武汉理工大学硕士学位论文 c h 2 c h 2 平面摇摆振动 反对称弯曲振动峰 对称伸缩振动峰 反对称伸缩振动峰 c h 3 反对称弯曲振动峰 对称弯曲振动峰 对称伸缩振动峰 反对称伸缩振动峰 o h c o c h o 醚键 7 2 2 1 4 6 4 2 8 5 7 2 9 2 7 1 3 7 8 1 4 5 5 2 8 7 0 2 9 6 0 7 2 0 1 4 6 0 2 8 5 7 2 9 2 5 1 3 7 5 1 4 5 5 2 8 6 0 2 9 6 0 7 2 l 1 4 6 6 2 8 5 5 2 9 2 5 1 3 7 7 1 4 5 6 2 8 6 0 2 9 6 1 7 2 0 1 4 6 1 2 8 5 4 2 9 3 2 1 3 7 5 1 4 5 4 2 8 6 5 2 9 6 0 7 2 0 1 4 6 4 2 8 4 9 2 9 1 8 1 3 7 6 1 4 6 3 2 8 6 5 2 9 5 5 3 2 0 0 日4 0 03 2 0 0 3 4 0 03 2 0 枷3 2 0 0 3 4 0 03 2 0 0 - 3 4 0 0 1 0 5 1 1 7 2 2 1 1 5 2 1 0 4 8 1 7 2 7 1 1 7 0 1 0 5 6 1 7 3 1 1 1 5 2 1 0 5 5 1 7 1 6 1 1 5 0 1 0 4 0 1 7 1 5 1 1 2 2 2 5 烷基糖苷的核磁共振分析 ，图2 7 为烷基糖苷c 8 a p g 的1 h - n m r 谱图，图中l 、2 所指峰( 化学位移5 肉豆蔻酸异丙酯 武汉理工大学硕士学位论文 辛基十二醇。对所有三种油，拐点的浓度与表面活性剂在水相的拐点浓度完 全相同，也与由表面张力测得的e