氮的定量测定方法.ppt

,氮的定量测定方法,主要内容,概述,有机化合物中有许多是含氮化合物，如胺类，腈类，酰胺类，氨基酸，蛋白质，硝基化合物等等。有机含氮化合物依据其结构和性质的不同，分为碱性、中性和弱酸性三类。碱性含氮化合物：胺类中性含氮化合物：其中重要的有硝基化合物、酰胺和腈另外还有：亚硝基化合物、偶氮化合物，氧化偶氮化合物、异腈和异腈酸脂弱酸性含氮化合物：N-为取代的酰亚胺、a-碳上有氢的各类硝基化合物,氮的定量方法,1.凯氏定氮法2.杜马斯燃烧定氮法3.凯氏定氮法与杜马斯燃烧定氮法的比较4.甲醛法（铵盐中氮含量的测定）,(1)原理样品与浓硫酸和催化剂一同加热消化，使蛋白质分解，其中碳和氢被氧化为二氧化碳和水逸出，而样品中的有机氮转化为氨与硫酸结合成硫酸铵。然后加碱蒸馏，使氨蒸出，用硼酸吸收后再以标准盐酸或硫酸溶液滴定。根据标准酸消耗量可计算出样品中氮的含量。,1.凯氏定氮法,样品消化,浓硫酸具有脱水性，有机物脱水后被炭化为碳、氢、氮。浓硫酸又具有氧化性，将有机物炭化后的碳化为二氧化碳，硫酸则被还原成二氧化硫2H2SO4C2SO22H2OCO2二氧化硫使氮还原为氨，本身则被氧化为三氧化硫，氨随之与硫酸作用生成硫酸铵留在酸性溶液中。,H2SO42NH3(NH4)2SO4,蒸馏：在消化完全的样品溶液中加入浓氢氧化钠使呈碱性，加热蒸馏，即可释放出氨气，反应方程式如下：,吸收与滴定：加热蒸馏所放出的氨，可用硼酸溶液进行吸收，待吸收完全后，再用盐酸标准溶液滴定，因硼酸呈微弱酸性（k5.810-10），用酸滴定不影响指示剂的变色反应，但它有吸收氨的作用，吸收及滴定的反应方程式如下：,2NaOH(NH4)2SO42NH3Na2SO42H2O,2NH3+4H3BO3=(NH4)2B4O7+5H2O(NH4)2B4O7+2HCl+5H2O=2NH4Cl+4H3BO3,(2)试剂,所有试剂均用不含氨的蒸馏水配制。1硫酸铜2硫酸钾3硫酸42%硼酸溶液5混合指示液：1份0.1%甲基红乙醇溶液与5份0.1%溴甲酚绿乙醇溶液临用时混合。也可用2份0.1%甲基红乙醇溶液与1份0.1%次甲基蓝乙醇溶液临用时混合。640%氢氧化钠溶液。70.025mol/L硫酸标准溶液或0.05mol/L盐酸标准溶液。,(3)样品的分解条件,1K2SO4或Na2SO4：提高溶液的沸点2催化剂CuSO4氧化汞和汞良好的催化剂，但剧毒；硒粉3氧化剂过氧化氢,硫酸钾,加入硫酸钾可以提高溶液的沸点而加快有机物的分解，它与硫酸钾作用生成硫酸氢钾可提高反应温度一般纯硫酸的沸点在340摄氏度左右，而添加硫酸钾后，可使温度提高到4000C以上，原因主要在于随着消化过程中硫酸不断地被分解，水分不断逸出而使硫酸钾浓度增大，故沸点升高，其反应式如下：K2SO4+H2SO4=2KHSO42KHSO4=K2SO4+H2O+SO3,但硫酸钾加入量不能太大，否则消化体系温度过高，又会引起已生成的铵盐发生热分解而造成损失：（NH4）2SO4=NH3+(NH4)HSO42(NH4)HSO4=2NH3+2SO3+2H2O除硫酸钾外也可加入硫酸钠，氯化钾等盐类来提高沸点，但效果不如硫酸钾。,硫酸铜CuSO4,作用催化剂2CuSO4=CuSO4+SO2+O2C+2CuSO4=Cu2SO4+SO2+O2Cu2SO4+2H2SO4=2CuSO4+2H2O+SO2此反应不断进行，待有机物被消化完后，不再有硫酸亚铜（褐色）生成，溶液呈现清澈的蓝绿色。可以指示消化终点的到达下一步蒸馏时作为碱性反应的指示剂。,杜马斯燃烧定氮法,基本原理在9001200高温下燃烧，燃烧过程中产生混合气体，其中的干扰成分被一系列适当的吸收剂所吸收，混合气体中的氮氧化物被全部还原成分子氮，随后氮的含量被热导检测器检测。,主要检测过程为燃烧还原净化检测燃烧杜马斯燃烧定氮法是基于在高温下（大约900），通过控制进氧量、氧化消解样品的原理而进行氮测定的。还原燃烧生成的氮氧化物在钨上还原为分子氮，同时过量的氧也被结合了。净化一系列适当的吸收剂将干扰成分从被检测气流中除去。检测用热导检测器来检测气流中的氮。N2体积含量引发一种电子测量信号，再经过物质的独立校正，被测样品中的氮含量就自动计算出来。,凯氏定氮法与杜马斯燃烧定氮法的比较,全氮的测定方法有很多种，最经典的方法为凯氏定氮法，但是普通的凯氏法不便定量硝态氮，而其含量在某些样品中可能相当高。此外，对-NN-，,，-=,-NO2等的定量也是困难的。对于大量含有这些形态氮的样品，应采用各自的定量方法进行检测。但通常用能定量样品中大部分氮素的凯氏法所定量的氮作为全氮。若样品中含有较多硝态氮时，可用水杨酸硫酸分解法还原硝酸，这种方法比较烦琐。目前在欧美等发达国家广泛采用杜马斯燃烧法取代凯氏法。,凯氏定氮法需要较大的劳动强度和分析时间，且操作过程较为危险，产生化学废物污染环境。相比之下，杜马斯法有很大的优势：它不需要对样品做复杂的前处理，只要适当的粉碎；单个样品分析只要3-5分钟，可用自动进样器连续进样，不需要人看守；它不用有害试剂，不产生污染物质，对操作人员和环境都是安全的。表1归纳了两种方法的特点。,两种方法特点的比较,原理比较,凯氏法：利用浓酸溶液将有机物中的氮分解出来。均匀的样品在沸腾的浓硫酸中作用，形成硫酸铵。加入过量的碱于硫酸消解液中，将NH4+转变成NH3，然后蒸馏出NH3，用接受液吸收。通过测定接受液中氨离子的量来计算样品中氮的含量。杜马斯法：样品在9001200高温下燃烧，燃烧过程中产生混合气体，其中的干扰成分被一系列适当的吸收剂所吸收，混合气体中的氮氧化物被全部还原成分子氮，随后氮的含量被热导检测器检测。,讨论,凯氏法一个公认的局限性是它不能定量NO3-N（植物样品全氮的重要组成部分）研究发现NO3-N的存在会影响全氮含量。也证实，在分析植物样品时，杜马斯法得到的全氮值总是略微高于凯氏法的测定值。由表2可以看出，凯氏氮总是低于杜马斯氮，D/K的值均大于1。,讨论,结果,由于某些样品中多含有硝态氮，有些样品硝态氮的含量占全氮的10%以上，所以杜马斯法测定结果往往高于凯氏法的结果。可见杜马斯定氮法所得到的全氮结果更接近真值。而且，杜马斯法不需要消煮，大大缩短了工作时间，减少了实验的危险性，对环境没有任何污染。西方国家的很多实验室都已用杜马斯法代替凯氏法检测全氮。,甲醛法,铵盐是一类常用的无机化肥。由于NH4+的酸性太弱（ka=5.61010），故无法用NaOH标准溶液直接滴定。铵盐与甲醛作用，可定量地生成六次甲基四铵盐和H+4NH4+6HCHO=(CH2)6N4H+3H+6H2O由于生成的(CH2)6N