（等离子体物理专业论文）载能沉积过程与异质外延生长行为的分子动力学模拟研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 低温等离子体辅助薄膜生长是改善薄膜质量的重要手段，已经广泛应用于各种薄膜 材料的制备之中。从原子尺度上研究薄膜生长过程和微观机制，对于揭示薄膜生长的物 理本质、控制生长条件、提高薄膜制备的质量以及发展新型薄膜材料都具有重要意义。 从原子水平上看，薄膜生长是一个非平衡表面动力学过程，其中包括原子的沉积、扩散、 成核、表面岛的生长、相互竞争、合并等一系列表面原子过程，深入研究这些表面原子 过程对于揭示薄膜生长的微观物理机制具有重要意义。本文重点关注了薄膜生长过程中 的载能粒子沉积、表面扩散、成核以及外延岛的生长演化这几方面问题，采用分子动力 学方法分别研究了低能原子沉积过程、表面原子扩散以及异质外延生长中表面岛的生长 演化行为，探讨了这些表面过程对薄膜生长行为和微观机制的影响规律。 在低能原子沉积对薄膜生长影响的研究方面，我们系统研究了低能p t 原子与i t ( 1 “) 表面的相互作用所导致的表面吸附原子、溅射原子、表面空位的产生及分布规律，给出 了n ( 1 1 1 ) 表面的溅射能量阈值大约在3 0 4 0 e v 之间，并指出适当地提高沉积原子的能 量，能够增加表面吸附原子的产额并扩大其分布区域，从而提高形核密度，降低晶核尺 寸，增加表面平整度。表面替位杂质的存在，改变了基体表面稳定性，不仅影响着入射 能量较低时的表面吸附原子的产额与空间分布，而且对入射能量较高时的低能表面溅射 过程和基体表面空位的形成产生重要影响。在研究p r o 11 ) 表面低能溅射时，我们发现了 轻原子入射所产生的溅射产额要大于重原子入射的溅射产额这一与基于二体碰撞近似 的线性级联溅射理论相反的现象，并由此提出了入射原子反冲的低能溅射机制。 在研究表面原子扩散过程时，从c u 吸附原子导致的基体晶格畸变的角度，探讨了 吸附原子与基体表面晶格之间、以及吸附原子之间的相互作用及其对原子表面扩散行为 的影响。研究发现：表面吸附原子导致的c u 基体晶格畸变的范围可多达l o 个原子层， 同时引起了基体表面应变状态与局域应力的非均匀分布。在表面原子扩散的过程中，由 吸附原子与基体原子间相互作用引起的基体晶格畸变对表面原子的扩散运动将产生重 要影响。表面吸附原子将通过原子之间的直接相互作用和其所产生的基体晶格畸变应力 场之间的间接相互作用，对一定距离之内的另个吸附原子扩散行为产生影响。 在异质外延生长研究方面，针对传统的晶格失配理论不能完全解释现有实验结果的 这一问题，我们认为，决定异质外延行为的根本因素是原子间的成键属性，键属性包括 了键长、键角、键能这三个基本要素。传统的晶格失配理论是描述了外延层原子与基体 原子间的晶格常数差异的影响因素从本质上讲，应归属于键长对异质外延生长行为影 响的范畴，而并没有考虑键角与键能差异的影响。在此分析基础上，我们分别讨论了成 载能沉积过程与异质外延生长行为的分子动力学模拟研究 键能、应变状态以及配位数差异对异质外延生长行为的影响规律。基于a u c u ( 0 0 1 ) 和 a g c u ( 0 0 d 异质外延体系的研究，我们发现，生长初期的外延岛原子间的成键和岛原子 与基体原子间成键的相互竞争，是导致外延岛生长行为变化的根本原因；针对c u - a u 体系相互异质外延过程中出现的非对称生长行为，探讨了异质金属相互外延过程中非对 称生长行为受应变状态支配的物理机制；针对晶体类型与成键取向差异问题，提出了结 构失配的概念，并用于解释a i f e ( 0 0 1 ) 和t i f e ( 0 0 1 ) 非同构晶格失配型外延体系的外延层 稳定性问题。 关键词：薄膜生长；分子动力学；载能沉积i 表面扩散l 异质外延 大连理工大学博士学位论文 s t u d y o ne n e r g e t i cd e p o s i t i o na n dh e t e r o e p i t a x i a lb e h a v i o rb y m o l e c u l e rd y n a m i c ss i m u l a t i o n a b s t r a c t l o w - t e m p e r a t u r ep l a s m aa s s i s t e df i l mg r o w t hi so n eo fi m p o r t a n tm e t h o dt oi m p r o v e f i l mp r o p e r t i e sa n dh a sb e e na p p l i e di nt h ef a b r i c a t i o no ff i l m s n es t u d yo nt h em e c h a n i s m o ff i l mg r o w t ha ta t o m i cl e v e lw i l lr e v e a lt h eg r e a ts i g n i f i c a n c ei nc o n t r o l l i n gg r o w t h c o n d i t i o n s ，o p t i m i z i n gt h ec h a r a c t e r so ft h i nf i l m sm a n u f a c t u r ea n dd e v e l o p i n gn o v e lf i l m m a t e r i a l s f r o mt h ev i e w p o i n to fa t o m i cl e v e l t h e 矧mg r o w t hi san o n - e q u i l i b r i u ms u r f a c e d y n a m i c a lp r o c e s s ，i n c l u d i n gd e p o s i t i o n ，d i f f u s i o n ，n u c l e a t i o no fa t o m s ，a sw e l la sg r o w t h i n t h i st h e s i s 。l o w - e n e r g yd e p o s i t i o n s ，s u r f a c ed i f f u s i o no fa d a t o m sa n de v o l u t i o no f h e t e r o e p i t a x i a li s l a n d sw e r es i m u l a t e db ym o l e c u l a rd y n a m i cm e t h o d ( m d ) w i t he m b e d d e d a t o mm e t h o d ( e a m ) w ei n v e s t i g a t e dt h ey i e l d sa n dd i s t r i b u t i o no fa d a t o m s s p u t t e d n ga t o m sa n dv a c a n c y i n d u c e db yt h ei n t e r a c t i o no f l o we n e r g e t i cp ti n c i d e n ta t o m sa n dp t ( 1l l 、s u r f a c e s i ti sf o u n d t h a tt h e r ei sas p u t t e r i n gt h r e s h o l d r a n g i n gf r o m3 0t o4 0 e v w i t i li n c r e a s i n gt h ee n e r g yo f i n c i d e n ta t o m s ，y i e l d so f a d a t o m sw i l lb ee n l a r g e da n dt h ed i s t r i b u t i o na r e aw i l lb ee x p a n d e d i na d d i t i o n t h ee x i s t e n c eo fs u b s t i t u t e di m p u r i t i e sw i l lc h a n g et h es t a b i l i t yo ft h es u r f a c ea n d a f f e c tt h ey i e l d so f a d a t o m s i i lt h es t u d yo f l o we n e r g e t i cs p u t t e r i n go f p t ( 11 1 】s u r f a c e s ，i ti s f o u n dt h a tt h es p u t t e r i n gy i e l di n d u c e db yl i g h ti n c i d e n ta t o m si sh i g h e rt h a nt h a to fh e a v y a t o m s w h i c hd o e sn o ta g r e ew i t ht h el i n e a rc a s e a d et h e o r yb a s e do nt h eb i n a r yc o l l i s i o n m o d e l an e wp h y s i c a lm e c h a n i s mf o rl o we n e r g ys p u t t e r i n g ，w h e r et h er e f l e c t i o no fi n c i d e n t a t o mb yt a r g e ta t o md o m i n a t e st h es p u t t e r i n gp r o c e s so f s u r f a c ea t o m s ，i ss u g g e s t e d f o rt h es t u d yo nd i f f u s i n gp r o c e s s e so f a d a t o m s i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ea d a t o m sa n dt h e s u b s t r a t e i n t e r a c t i o nb e t w e e nt w oa d a t o m sa n di t si n f l u e n c eo ns u r f a c ed i f l u s i o na r e p r e s e n t e d i nt h es i g h to fl a t t i c ed e f o r m a t i o nc a u s e db yt h ea d a t o m s t h er e s u l t ss h o wt h a t ，t h e c ua d a t o mm a yh a v ea ni m p a c to nt h es u b s t r a t ea sd e e pa s1 0i a y e r sa n dw i l ll e a dt o u n u n i f o r m i t yo f t h ed i s t r i b u t i o no fs u r f a c es t r a i na n di o c a 】p r e s s u r e i nt h ep r o c e s so f a d a t o m d i f f u s i o n ，t h ed e f o r m a t i o ni n d u c e db yt h ei n t e r a c t i o no fa d a t o ma n ds u b s t r a t ep l a y sa n i m p o r t a n tr o l ei nt h ea d a t o m sm i g r a t i o n a d d i t i o n a l l y ，a l la d a t o mc a l le x e r ti m p a c to nt h e d i f 茹s i o no fa n o t h e ra d a t o mi nc e r t a i nd i s t a n c eb yad i r e c ti n t e r a c t i o nb e t w e e nt h et w o a d a t o m sa n da ni n d i r e c ti n t e r a c t i o nc a u s e db yi a t t i c ed e f o r m a t i o ns t r a i nf i e l do f t h es u b s t r a t e i nt h er e s e a r c ho fh e t e r o e p i t a x i a lg r o w t h i ti sc o n c l u d e dt h a tt h ed o m i n a n tr e a s o n so f h e t e r o e p i t a x i a lb e h a v i o rs h o u l dk a t t r i b u t e dt ob o n d i n gp r o p e r t i e s ，i n c l u d i n gb o n dl e n g t h ， b o n da n g l ea n db o n de n e r g yb u tn o tt h et r a d i t i o n a ll a t t i c em i s m a t c ht h e o r y e s s e n t i a l l y 载能沉积过程与异质外延生长行为的分子动力学模拟研究 s p e a k i n g t r a d i t i o n a l l a t t i c em i s m a t c ht h e o r yd e s c r i b e st h el a t t i c ec o n s t a n td i f f e r c n c eb e t w e e n t h ea t o m si ne p i t a x i a ll a y e r sa n di nt h es u b s t r a t e w h i c hb e l o n g st ot h ei n f l u e n c oo fb o n d l e n g t ho i lh e t e r o e p i t a x i a lg r o w t hb e h a v i o r a sar e s u l t , w cm a i n l yf o c u so nt h ei m p a c to f b o n d e n e r g y s t r a i ns t a t ea n dc 0 0 r d i n a t i o nn u m b e rd i f i e r e n c eo nh e t e r o e p i t a x i a lg r o w t h b a s c do n t h es t u d yo nt w ob e t e r o e p i t a x i a ls y s t e ma u c u ( 0 0 1 ) a n da c u ( 0 0 1 ) ，i ti sf o u n dt h 她i nt h e e a r l ys t a g e ，t h em a i n1 e a s o n f o rt h ec h a n g eo fh e t e r o e p i t a x i a lg r o w t hb e h a v i o ri st h e c o m p e t i t i o no ft h eb o n d i n ga m o n gt h ea t o m si nt h ei s l a n da n db e t w e e nt h ea t o m si nt h ei s l a n d a n ds u b s t r a t e t h em e c h a n i s mo fs t r a i n - d o m i n a t e du n s y m m e t r i c a lg r o w t hb e h a v i o ri nm u t a a l e p i t a x i a lp r o c e s s e sf o rt w od i f f e r e n tm e t a l sc ua n da uw a sd i s c u s s e d f u r t h e m o c o n c e r n i n gt h ed i f f e r e n tc r y s t a lt y p e sa n db o n d i n go r i e n t a t i o n s ，t h ec o n c e p t i o no fs t r u c t u r e m i s m a t c hi sp r e s e n t e d w h i c hi sa p p l i e dt oe x p l a i nt h es t a b i l i t yo ft h ee p i m x i a ll a y e rf o r a l f e ( 0 0 1 ) a n dt i f e ( 0 0 1 ) ，t w on o n i s o m o r p h i cl a t t i c em i s m a t c hs 3 ，s t e m s k e yw o r d s 励mg r o w t h ；m o l e c u l a rd y n a m i c ) e n e r g e t i cd e p o s i t i o n ；s u r f a c ed i f f u s i o n ； h e t e r o e p i t a x i a lg r o w t h - i v - 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者繇燧嗍递丝：z ： 大连理工大学博士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名： 导师签名 雄 瑙啦夸 参年上月上日 大连理工大学博士学位论文 1 绪论 本章简要介绍了低温等离子体技术和薄膜科学研究的发展过程以及当前的研究现 状，阐述了薄膜科学研究的重要意义。针对本文所关注的薄膜生长中载能沉积过程和异 质外延生长行为以及当前研究中存在的相关问题，提出了本论文的研究目的与重点研究 内容。 1 1 低温等离子体技术应用简介 低温等离子体物理与技术，在经历了一个由2 0 世纪6 0 年初的空间等离子体研究向 8 0 年代和9 0 年代以材料为导向研究领域的大转变，高速发展的微电子科学、环境科学、 能源与材料科学等为低温等离子体科学的发展带来了新的机遇和挑战。 现在，低温等离子体技术已经在材料、微电子、化工、机械以及环保等众多学科领 域中得到了广泛的应用，并已初步形成了一个崭新的工业等离子体工业。例如，在材 料学科中，采用等离子体物理气相沉积技术可以合成一些新的功能薄膜材料；在微电子 工业中，采用等离子体刻蚀技术可以对超大规模集成电路进行加工；在化工学科中，采 用等离子体聚合技术，可以制备出一些高分子薄膜材料。可以说，“等离子体”这个名 词与现在的高新技术领域已经紧密地联系在一起了。 在等离子体应用技术所涉及的众多领域之中，基于等离子体辅助加工技术制备先进 薄膜材料与器件的研究最为受人关注，因为薄膜材料在现今的科技发展和人们的日常生 活中发挥着巨大的作用。薄膜材料和器件研制技术的飞速进步对等离子体学科研究又提 出了更高的要求，极大地促进了等离子体理论与应用技术的发展。低温等离子体技术之 所以得到如此广泛的应用，在很大程度上得益于人们对低温等离子体的物理过程以及等 离子体与固体材料表面相互作用机理等方面的研究。可以这样说，薄膜科学与等离子体 科学在相互促进的基础上共同飞速发展，已经成为推动当今社会科技进步的最为重要的 交叉学科技术。 1 2 薄膜科学的发展概况和重要意义 自从二十世纪五十年代晶体管出现以来，固体电子学的发展对科学技术的各个领域 都产生了极为深远的影响，甚至改变了人类社会的生活方式。正是固体电子学的不断发 展，使得人们对微电子器件在性能、结构及尺寸等方面提出越来越高的要求，从而推动 了薄膜科学的迅速发展。同时，以固体电子学为重要组成部分而发展起来的信息科学技 术的许多领域，都对薄膜材料有着极大的需求。另外，随着科学技术的发展人们逐渐认 载能沉积过程与异质外延生长行为的分子动力学模拟研究 识到材料的许多性能主要取决于材料的表面性质，表面性质的改善将极大地提高材料的 总体性能。工业现代化的发展，对各种设备零部件性能的要求越来越高，特别是在高速、 高压、腐蚀介质等条件下工作的材料的破坏往往自表面开始，诸如磨损、高温氧化等， 表面的局部损坏又往往造成零件失效，最终导致设备停产。而改善后的表面性能会有效 的延长其使用寿命，节约能源，提高劳动生产力，减少环境污染。以多种方法制备出优 于本体材料性能的表面功能薄层，其厚度一般为几微米到几毫米，仅为结构尺寸的几百 分之一到几十分之一，却使零件具有了比本体材料更高的耐磨性、抗腐蚀性和耐高温等 能力，这使薄膜科学的迅速发展变得更加迫切。薄膜材料科学与技术就是以小的生产成 本换取大的经济效益为目的而逐渐发展起来的。 量子力学的出现，使人们可以从原子、电子的微观角度研究和认识物质的结构、成 分和化学状态，进而建立微观状态与宏观性能的内在联系。人们在研究中发现：表面附 近原子的电子状态与体材料原子有着重要差别，从而引发了人们对表面、薄膜以及低维 材料研究的兴趣，进而促进了低维凝聚态理论的发展和有关薄膜理论的建立。现代分析 技术的出现和不断发展，使人们逐渐可以在微观的尺度上对材料的结构、形貌、成分和 化学状态等进行直接的观察、分析。特别是与表面有关的一些分析技术的出现，如：a u g e r 电子能谱0 垣s ) 、x 光电子谱( x p s ) 、低能电子衍射( l e e d ) 、热能原子散射( t e a s ) 、扫 描隧道显微镜( s t m ) 等分析技术的出现，不仅为表面科学和薄膜科学提供了有力的研究 手段，而且极大地推动了表面科学和薄膜材料科学的飞速发展。 薄膜科学主要涉及三个方面的研究内容：1 薄膜生长理论和薄膜制各技术；2 薄膜 的结构、成分和微观状态；3 薄膜的宏观特性及其应用。薄膜研究是以薄膜制备为起点 的，因此，薄膜生长理论和薄膜制备技术是薄膜材料研究的基础。随着科学技术的发展 和各学科之间的相互交叉，相继出现了一些新的薄膜制备技术。例如：以蒸发沉积为基 础发展出了真空蒸发沉积、分子束外延薄膜生长( m b e ) 、加速分子束外延生长 ( a c c e l e r a t e d m o l e c u l a r b e a m e p i t a x y a m b e ) ；以载能束与固体相互作用为基础，先后出 现了离子束溅射沉积、电子束蒸发沉积、脉冲激光溅射沉积( p u l s el a s e ra b l a t i o n d e p o s i t i o n p l d ) 、强流离子束蒸发沉积l md e p o s i t i o nb yi n t e n s ei o n b e a m ) 以等离子 体技术为基础出现了化学气相沉积( c v d ) 、物理气相沉积( p v d ) 、磁控溅射镀膜；同时， 人们将载能束与薄膜生长相结合发展了离子束辅助沉积( i b a d ) 、低能离子束沉积( i o n b e a md e p o s i t i o n i b d ) 、离子束混合等。这些薄膜制备方法的出现，不仅使薄膜的质量 在很大程度上得以改善，而且为发展一些新型的薄膜材料提供了必要的制备技术。例如： i b a d 的出现不仅使薄膜与基体间的结合强度得以显著改善，而且增加了薄膜密度、减 少了薄膜缺陷；化学气相沉积的出现使合成金刚石薄膜成为可能。同时，新的薄膜制备 大连理工大学博士学位论文 方法的出现，也产生了一些新的物理现象和新的物理问题。认识和解决这些新的物理现 象和物理问题，不仅成为薄膜理论研究的重点，而且吸引着为数众多的实验研究人员， 同时也受薄膜应用领域的广泛关注。 薄膜的形成机理究起始于二十世纪二十年代，1 9 2 4 年，f r e n k e l 提出了描述成核过 程的原子模型。1 9 5 8 年。人们提出薄膜生长的外延模型，建立了薄膜生长的三种模式： 即层状生长( f - m ) 模式，层状+ 三维岛状生长( s k ) 模式和三维岛状生长w ) 模式。同时， 基于统计物理学的原子成核和生长模型及相关理论开始逐渐形成，如：描述表面原子成 核和生长的速率方程( r a t ee q u a t i o n ) 和关于表面原子扩散的点阵气体模型( 1 a t t i c e - g a s m o d e l - l g ) 等。这些理论的出现不仅解释了薄膜生长初期的一些物理现象，促进了薄膜 生长研究的发展，而且激励着人们在原子、分子的水平上进一步探讨薄膜的生长行为。 1 9 8 5 年，r a h m a n 等人报道了l e n n a r d - j o n e s 体系的薄膜生长的分子动力学模拟。1 9 8 6 年，v o t e r 在点阵气体模型的基础上提出了描述表面原子运动的m o n t e c a r l o 方法。随着 一些有效的原子间相互作用势的出现，计算机模拟方法开始逐渐成为研究原子水平上的 薄膜生长机制的主要手段之一。 在实验研究方面，1 9 3 4 1 9 3 5 年，l a s s e n 和b r u c k 首次完成了研究金属外延生长的 电子衍射实验。从此，电子衍射，如低能电子衍射( l e e d ) 和高能电子背散射( r h e e d ) 成为薄膜生长研究的主要手段。随后，出现了离子散射谱( i s s ) ，主要是低能离子散射谱， 即t e a s ，并成为薄膜生长研究的重要手段之一。随着一些相关的分析理论的建立，电 子衍射谱和离子散射谱随薄膜生长的变化方式，成为分析和判断薄膜生长模式的主要方 法。场离子显微镜的出现，特别是八十年代扫描隧道显微镜和原子力显微镜( a f m ) 的出 现，为在原子水平上研究表面原子的运动行为和薄膜生长的微观形貌提供了强有力的实 验观察手段。 在原子水平上研究薄膜生长过程对揭示薄膜生长的物理本质、发展薄膜制备技术和 开发新型薄膜材料都具有重要的科学意义。从实际应用的角度看，薄膜的生长机制直接 影响着薄膜的生长模式、表面形貌和微观结构，进而决定着薄膜材料的力学、电学和磁 学等性质。因此，从原子尺度上去研究薄膜生长过程和微观机制，对于理解生长过程中 的物理现象、控制生长条件、提高薄膜制备的质量具有重要意义。同时，通过对薄膜生 长微观机制的研究，不断加深人们对于薄膜微观结构的形成和稳定性规律的认识，掌握 其对薄膜材料的物理和化学性质的影响，可以进一步推动薄膜制各技术的发展，进而开 发新型薄膜材料。因此，薄膜生长机制研究具有极其重要的现实意义。 薄膜科学研究不仅具有巨大的现实意义，同时还具有重要的理论指导意义。从基础 研究的角度看，薄膜生长是一个非平衡表面动力学过程，其中包括表面原子的扩散、成 载能沉积过程与异质外延生长行为的分子动力学模拟研究 核、表面岛的生长、相互竞争、合并等一系列表面原子过程，不仅涉及到粒子和能量的 输运，而且还存在着表面相变、化学键合等众多物理和化学过程。一方面，人们可以通 过对薄膜生长的研究，检验和完善现有的些基础理论；另一方面，薄膜生长过程涉及 大量的粒子输运和极为复杂的物理化学过程，随着人们对薄膜生长研究的不断深入，而 导致一些新的物理化学现象的发现，进而促使一些新的理论的建立与发展。 1 3 本论文工作的研究背景和研究重点 薄膜科学作为多个学科交叉综合、以系统为特色、逐步发展起来的新兴学科，自诞 生之日起，就以迅猛的势头向前发展，至今已取得了长足的进步。 随着现代分析技术的发展和计算机模拟技术的出现，人们可以在原子、分子水平上 观察、模拟薄膜的生长过程，研究粒子在材料表面的输运行为和薄膜的生长机制。在原 子水平上研究薄膜生长的微观机制对认识薄膜生长的物理本质、了解表面原子的微观物 理过程和化学过程对薄膜生长模式、表面界面形貌和微观状态的影响，以及建立薄膜的 微观状态与宏观性能之间的内在联系都具有极为重要的科学意义。 六十年代，薄膜生长研究的主要内容是三维岛的成核和生长过程，即薄膜生长的 v w 模式。七十年代以后，随着大规模集成电路生产和信息存储等工业应用的需要和表 面分析技术的发展，f m 模式和s k 模式开始成为薄膜生长研究的重点，并逐渐从金属、 半导体材料拓展到化合物、共价材料等薄膜体系以及复合薄膜的生长机制的研究。在金 属金属薄膜体系研究方面，g o m e z 等人首先( 1 9 8 5 年) 在室温附近观察到了c u c u ( 1 0 0 ) 薄膜生长的t e a s 谱振荡【l 】。1 9 8 7 年，k o z i o l 等人在1 0 0k 附近的低温条件下观察到了 r h e e d 谱随薄膜生长的振荡现象1 2 j 。1 9 9 0 年，k u n k e | 等人在1 0 0 - 9 0 0k 的范围内利用 t e a s 技术研究了分子束外延p v p t ( 111 ) 薄膜的生长行为随温度变化，并发现t e a s 谱随 生长温度的下降呈现振荡单调衰减振荡衰减现象口j 。k u n k e l 等人将这种随生长温度的 变化而导致的层状生长模式的再现现象称为再现层状生长( r e e n t r a n tl a y e r - b y 1 a y e r g r o w t h ) 。此外，人们还在p t p t ( 1 11 ) ，c u c u ( 1 0 0 ) ，n i n i ( 1 0 0 ) ，p d p d ( 1 0 0 ) 等同质金属 外延和一些异质金属外延的实验研究中发现了低温层状生长现象卜”】。并且，发现了一 种称为表面活性剂诱导的层状生长现象( s u f f a c t a n t i n d u c e dl a y e r b y 1 a y e rg r o w t h ) ”“，观 察到了表面合金相的存在 j 5 】。在金属金属薄膜体系中所发现的这些新的物理现象，立 即引起人们对金属金属薄膜体系的薄膜生长机制研究的兴趣。 载能粒子沉积是与蒸发沉积、分子束外延、化学气相沉积等薄膜合成方法有着重要 区别的一类薄膜制各技术。由于利用载能粒子沉积方法所制备的薄膜具有光滑的表面形 貌、接近于体材料的薄膜密度、高的膜基结合强度、低的薄膜缺陷和薄膜内应力等显著 大连理工大学博士学位论文 特点，从而使薄膜的宏观性能得以有效的改善，因而在功能薄膜材料合成中有着广泛应 用。例如：溅射沉积技术已经被广泛应用于集成电路的金属化、磁盘的薄膜制备：i b a d 技术在刀模具超硬涂层、类金尉石薄膜合成等方面发挥着越来越重要的作用。载能粒子 沉积不仅可以改变薄膜材料的微观状态，如：晶体结构、薄膜成分、相组成、晶界结构、 微观表面形貌等，还可以实现一些化合物薄膜的低温合成。因此，载能粒子沉积在探索 新型薄膜材科、合成高性能功能薄膜方面具有十分重要的地位。例如：人们利用p l d ， i b a d 技术制备出了高温超导薄膜、多层膜、f l - c 3 n 4 薄膜等一些性能优异的功能薄膜。 正是载能粒子沉积所具有的这些优异的特点和广泛的应用前景，使载能粒子沉积的薄膜 生长机制逐渐成为人们所关注的热点。 有关载能粒子沉积的薄膜生长机制研究起始于对大量的实验结果的总结和对粒子 与物质相互作用的认识。1 9 8 7 年，m u l l e r 首先利用二维分子动力学方法，采用m o l i e r e 势及l e n n a r d j o n e s 势研究了i b a d 薄膜生长中的离子能量、离子原子束流比对薄膜密 度、外延生长的影响【1 6 j ；随后g i l m o r e 和s p r a g u e 利用三维分子动力学模拟了载能原子 沉积的薄膜生长过程 1 7 - 2 1 1 ；1 9 9 5 年，v i u a r b a 和j o n s s o n 利用三维分子动力学方法和e a m 势，探讨了溅射沉积p m ( 11 0 ) 薄膜中载能原子的作用阎；1 9 9 7 年，r o b b e m o n d 和t h o s s e 采用同样方法研究了a r 粒子辅助沉积m o m o ( i o o ) 和m o m o ( 1 1 0 1 薄膜时离子能量、入 射角度对原子位移、表面粗糙度的影响【2 3 】。此外，还有一些利用分子动力学模拟进行有 关低能粒子与材料相互作用的报道。1 9 9 5 年，k e l l e r m a n 等人首次将运动学m o n t ec a d o 方法应用于i b a d 沉积模拟，并提出了离子所产生的缺陷是导致薄膜表面光滑的重要因 素 2 4 1 ，随后他们又发现了生长岛的离子增强粗化现象i v - s 3 。这些研究工作的出现，不仅建 立了在原子水平上研究载能粒子沉积的计算机模拟方法，而且确实揭示了载能粒子沉积 过程中的一些物理机制。 表面原子的扩散在金属薄膜生长过程中起着极为重要的作用，因此有关表面原子的 扩散问题一直是金属薄膜生长的主要研究内容之一。在实验研究上，人们观察到了表面 原子自扩散的跳跃机制( h o p p i n gd i f f u s i o n ) 、交换或替位机制( e x c h a n g ed i f f u s i o no r r e p l a c e m e n td i f f u s i o n ) ，并测定了一些金属体系的扩散势垒和扩散系数【骆蚓。在表面原子 扩散的理论研究方面，人们利用分子动力学、第一性原理计算探讨了表面原子扩散机制 的物理本质，表面原子在台阶表面的扩散行为以及与台阶的相互作用 3 7 - 4 0 3 。同时，根据 一些有效的原子问相互作用势对表面原子和缺陷的扩散激活能进行了理论计算 4 9 1 。有 关晶格振动和应力状态对表面原子扩散的影响研究也开始出现i 外5 4 1 。这些有关表面原子 扩散问题的研究工作，不仅有利于进一步揭示薄膜生长的原子水平上的物理机制，而且 为开展薄膜生长的原子水平上的计算机模拟提供了理论依据和必要的物理参数。 载能沉积过程与异质外延生长行为的分子动力学模拟研究 针对外延生长问题，在同质外延生长研究中，e g e l h o f f 等人提出了“瞬时扩散”模 型，认为低温下薄膜层状生长的物理机制是沉积原子所释放的凝聚能潜热而导致的表面 原子的瞬时扩散闻；e v a n s 等人则认为小的三维岛上的吸附位置不足以稳定沉积中的气 相原子，因此导致沿小岛向下滚动，从而产生一种准二维生长的效果，即所谓的“下漏 模型”( d o w n w a r df u n n e l i n g ) s 6 。同时，人们还开展了大量的计算机模拟和理论分析研究。 最近，j a c o b s e n 等人【5 7 和b r e e m a n 等人【5 8 】在计算机模拟的基础上分别提出了二维三维 生长转变的岛形状诱导机制和生长岛附近孤立原子的局域扩散机制。另外，t e r s o f f 等人 通过对实验结果的理论分析，提出了关于薄膜层状生长的临界岛尺度概念【5 ”，并建立了 相关理论。z h a n g 和l a g a l l y 探讨了催化剂诱导的层状生长的原子机匍j t 6 0 1 。在异质外延 生长方面，人们研究了因为晶格错配而产生的应力对薄膜生长的影响【6 1 6 2 】以及无错配的 互溶金属的异质外延薄膜的生长机理【6 3 - 6 s 。此外，b a r t e r 和e v a n s 研究薄膜生长过程中 出现的枝晶岛的形状变化及粗化问题1 6 6 , ”】。 随着半导体微电子以及光电子器件逐步向集成化、微型化的发展，产业界已经向着 纳米器件制备、深亚微米和纳米加工领域迈进。例如，在纳米器件的制备方面，具有典 型量子效应的碳纳米管以及单电子晶体管、红绿蓝三基色可调谐的纳米发光二极管等纳 米器件已经研制成功；在微电子加工方面，按照美国半导体工业协会( s i a ) 于1 9 9 4 年公 布的半导体行业发展蓝图，1 9 9 8 年商业芯片最小特征尺寸为0 2 5 p , m ，至2 0 0 4 最小特征 尺寸将降至0 1 3 岬，在2 0 1 2 年之前达到o 0 5 肛m 。实际上，2 0 0 6 年初由i n t e l 公司发布 的第三代移动双核芯处理器r y o n a h 已经采用了6 5 n m 加工工艺，而4 5 n m 的半导体加 工工业也已经在实验室中展开了研究。伴随着微电子器件向纳米尺度的发展，薄膜制各 以及微加工工艺已经要求所制备的薄膜材料达到原子级水平，这就需要从原子水平上对 薄膜沉积过程与微观生长机制进行研究，进而达到对薄膜制备过程的控制。虽然随着扫 描隧道显微镜( s t m ) 、原子力显微镜( a f m ) 等具有原子水平分辨能力的分析技术的出现， 人们对薄膜生长的微观机制有了更为深入的认识和理解，然而，由于人们在实验上尚无 法完全跟踪原子沉积和薄膜生长过程中的所有物理过程，因此，原子水平上的计算机模 拟方法已逐渐成为材料科学研究中不可缺少的组成部分，并发挥着越来越重要的作用。 尽管人们在薄膜生长以及低能粒子与固体表面相互作用方面已经做了许多细致深 入的研究工作，但由于研究的复杂性以及在新技术应用中不断出现的新问题，无论是在 理论层面或是技术应用环节上，至今仍有大量问题尚未解决，其中甚至包括某些关键的 技术环节。 在载能粒子与固体相互作用方面，基于离子束辅助沉积的实验结果使得人们普遍认 为载能沉积之所以能够获得更为平整的表面形貌，主要是携带较高能量粒子的轰击抑制 大连理工大学博士学位论文 了表面三维岛的生长，对高能粒子作用机制的这一认识导致在以往的研究中所关注的载 能沉积的能量范围偏高，一般在k c v 左右。然而，在一些常用的载能沉积薄膜制备方 法中，沉积粒子的能量远远小于这一数值，例如：p l d 的沉积粒子能量为1 0 2 0 e v ，电 弧离子镀中的粒子能量在1 0 0 - - 2 0 0 0 v ，而在低温等离子体辅助的薄膜制备中，其粒子所 携带的平均能量仅为几个e v 。当然，由于沉积原子的能量满足玻尔兹曼分布，不排除 有少数较高能量的粒子存在。受实验手段的限制，人们对于这一能量范围内载能粒子作 用机制的认识并非十分明确，同时对于如何选择沉积粒子的能量使其最有利于薄膜生 长，进而达到在实际的薄膜制备过程中通过控制工艺参数来提高薄膜制备的质量方面， 人们的研究还不够充分。因此，在我们的研究中，主要探讨了能量范围在2 0 0 e v 以下时， 沉积粒子能量的提高对于薄膜生长过程和微观结构的影响机制。 在薄膜生长初期的表面原子扩散成核的理论模拟研究方面，受计算机计算速度和研 究方法的限制，一些研究工作所选取的物理模型与实际的薄膜生长情况相去甚远，同时 在模拟时往往将基体表面处理为“刚性”或者将基体的自身弛豫处理为背景来考虑，这 导致在研究薄膜生长的表面原子过程时，无法考虑表面原子之间的相互作用以及表面原 子与基体之间的相互作用对薄膜生长微观过程的影响。实际上，人们已经认识到原子的 作用范围是远远大于原来所想象的，在我们的研究中已经看到，表面单个原子对基体的 影响范围已经达到了表面下l o 个原子层左右。这说明表面原子之间以及表面原子与基 体之间的相互作用对薄膜生长过程和微观结构的影响是至关重要的，甚至决定着薄膜器 件的物理性能。在异质外延生长行为的研究方面，越来越多的实验结果表明，仅用传统 的晶格失配理论不足以解释复杂的生长演化行为，人们在晶格失配的基础上考虑了更多 因素对异质外延生长行为的影响，并建立了诸如微观失配度等一些新的概念。 总体而言，有关载能粒子沉积过程中的薄膜生长机制以及异质外延生长行为的研究 还不够深入，不仅所建立的物理模型比较简单、所研究的薄膜体系比较少，而且还存在 着模拟方法的限制，缺少可以进行直接比较的实验结果等问题。通过计算机模拟的方法， 在原子水平上研究载能沉积和异质外延薄膜生长过程中的表面原子过程与微观机制，不 仅需要建立接近实际薄膜生长过程的物理模型，发展相应的计算机模拟方法，而且需要 选择合适的薄膜材料体系以及所针对的物理问题。本文针对薄膜生长过程中的载能沉 积、表面扩散、成核以及异质体系外延岛的生长演化等一些列表面原子过程，主要进行 了以下几方面的研究： 1 低能粒子与固体表面相互作用：低能粒子的介入改变了薄膜生长过程中的一些物理 和化学过程，例如表面缺陷的产生、表面原子的扩敖和成核以及表面岛的形成和生 长等，从而对薄膜的生长模式及微观结构产生重要影响。同时，低能沉积是一个多 载能沉积过程与异质外延生长行为的分子动力学模拟研究 粒子相互作用过程，因此其动力学过程更为复杂，涉及的范围更大。