（等离子体物理专业论文）强流脉冲电子束辐照nicocraly涂层表面改性及al膜合金化.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 强流脉冲电子束处理是- - i 新兴的材料表面改性技术，在材料表面改性和薄膜合金 化方面有很好的应用。本文的工作分为两部分，其一是以定向凝固d z 4 高温合金和g h 3 3 镍基合金为基体，采用低气压等离子体喷涂的方法在合金表面沉积n i c o c r a i y 涂层并利 用强流脉冲电子束辐照处理，研究电子束的加速电压和脉冲次数对涂层结构和性能的影 响；其二，采用多弧离子镀的方法在d z 4 合金基体上沉积约3 | lm 厚的a 1 薄膜，并利用 强流脉冲电子束辐照使a 1 薄膜合金化，研究电子束实验参数对合金化效果的影响。 对强流脉冲电子束辐照处理前后的n i c o c r a i y 涂层的结构和性能进行分析。扫描电 镜( s e m ) 的分析结果表明：低气压等离子体喷涂制备的n i c o c r a i y 涂层表面疏松，呈 层片状结构，存有部分孔隙和空洞；经h c p e b 辐照处理后，疏松的涂层表面重熔，变得 致密平整，产生微区光滑，孔隙和空洞明显减少，但是出现少量的熔坑和裂纹。在本实 验的能量范围内，随着加速电压和脉冲次数的增加，涂层表面重熔更加充分，变得更加 致密平整。x 射线衍射( x r d ) 分析表明：低气压等离子体喷涂制各的n i c o c r a i y 涂层主 要是六方的n i 。瑚c o 。；c r 眦a 1 。y ，电子束辐照后涂层中的1 ，和丫，相增多，但是涂层没有产 生明显的残余微观内应力。9 0 0 c 静态空气等温氧化试验结果显示，h c p e b 辐照处理后， 涂层的抗氧化性能明显提高，电子能谱( e d x ) 分析表明电子束辐照处理的涂层氧化后 表面形成了更加完整的a - a i ：0 。保护层。r 相的增加、没有产生明显的微观应力及氧化后 a a 1 2 0 3 的形成有利于其耐氧化性能的提高。 对强流脉冲电子束辐照a l 薄膜合金化的效果进行分析。s e m 表面分析显示，在d z 4 基体上用多弧离子镀的方法制备的a 1 薄膜表面比较疏松，1 次脉冲处理后薄膜表面就变 得平整了，随着脉冲次数的增加，表面越来越平整，1 0 次脉冲处理后有明显的微裂纹出 现。电子束辐照处理后有熔坑和喷发现象发生，5 次脉冲处理后喷发现象最明显。截面 的e p m a 分析显示，电子束处理使a l 膜与基体之间混合。掠入射的x r d 分析表明，由于 薄膜与基体混合的结果，随着脉冲次数的增加，a 1 的含量减少，基体n i 含量增加，1 次脉冲处理有非晶成份出现，多次脉冲处理后有n i a i 新相出现，有利于薄膜耐腐蚀性 能的提高。电子束辐照后a 1 膜的耐腐蚀性能明显提高，自腐蚀电位提高约7 0 。 本文的研究工作表明，强流脉冲电子束在厚膜的表面改性和薄膜的合金化方面有很 好的应用前景。 关键词：强流脉冲电子束；n i c o c r a y 涂层；表面改性；越薄膜；合金化 强流脉冲电子束辐照n i c o c r a i y 涂层表面改性及a 1 膜合金化 m o d i f i c a t i o no fn i c o c r a l yc o a t i n ga n da l l o y i n go f a 1f i l mw i t h h i g hc u r r e n tp u l s e de l e c t r o nb e a m a b s t r a c t i nt h el a s tf e wd e c a d e s ，h i g hc u r r e n tp u l s e de l e c t r o nb e a m0 - i c p e b ) h a sb e e nd e v e l o p e d i n t e n s i v e l ya sa n e wh i g h - p o w e re n e r g e t i cb e a mu s e df o rs l 施c em o d i f i c a t i o no fm a t e r i a l s 硼1 ea r t i c l ei sd i v i d e di n t ot w op a r t s ，o n ei st h a td z 4a n dg h 3 3s u b s t r a t e sw e r ec o a t e dw i 也 n i c o c f 舢yb yp l a s m as p r a y ，t h eo t h e ro n ei st ou s e 也em u l t i a r ci o nt op l a t et h em e t h o dt o d e p o s i ta 1f i l mw i t h3l a i no nt h ed z 4a l l o y s u b s e q u e n t l yt r e a t e db yh i g hc u r r e n tp u l s e d e l e c t r o nb e a m s ( h c p e b ) o fd i f f e r e n tp a r a m e t e r s t h es u r f a c em i c r o s t r u c t u r e ，p h a s e s t r u c t u r e ，h i g ht e m p e r a t u r eo x i d a t i o nr e s i s t a n c ea n dc o r r o s i o nw e r es t u d i e d a n a l y z et h ep e r f o r m a n c ea n dt h es t r u c t u r eo ft h en i c o c r a l yc o a t i n gb e f o r ea n da f t e r h c p e bi r r a d i a t i o n t h es u r f a c eo fn i c o c r a l yc o a t i n gp r e p a r e db yp l a s m as p r a yi sl o o s e n w i t hm a n yh o l e sa n di n a n i t i o n s t h es e mr e s u l t ss h o w e dt h a ta sar e s u l to ft h eh c p e b t r e a t m e n tt h el o o s ea n dr o u g hs t r u c t u r er e m e l t e da n dt h es u r f a c eb e c a m es m o o t h m i c r o s m o o t h , c r a t e r sa n dc r a c k sa p p e a r e do nt h es u r f a c e w i 也t h ei n c r e a s i n go ft h e a c c e l e r a t i n gv o l t a g ea n dt h ep u l s e s ，t h es u r f a c eo ft h en i c o c r a j yc o a t i n gr e m e l t e dm o r e a d e q u a t e l y 1 1 1 ex r d r e s u l t ss h o w e dt h a tt h en i c o c r a l yc o a t i n g sb yp l a s m as p r a ya r et h e h e x a g o n a ls y s t e mn i 3 5 5 c 0 0 5 c r 0 2 a 1 0 7 5 y ，t h 针p h a s ea n d7 p h a s em a n i f o l d e da n dt h e r ew a s n o v i s i b l et h e r m a ls t r e s s 硼鹋o x i d a t i o nt e s ta t9 0 0 f o rlo o hs h o w e dt h a tam o r ec o m p a c ta n d s u c c e s s i v e 伍a 1 2 0 3s c a l ew a sf o r m e d 0 1 1t h es u r f a c eo f 也es a m p l e sa f t e rh c p e b i r r a d i a t i o n , w h i c hm a d et h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c eo ft h en i c o c r 甜yc o a t i n g si m p r o v e o b v i o u s l y u s c s 也em u l t i a r ci o nt op l a t et h em e t h o dt od e p o s i ta lf i l mo nt h ed z 4a l l o y t h es e m r e s u l t so ft h es a m p l eb e f o r ea n da f t e rt h eh c p e bt r e a t m e n t , a 1f i l mo ft h eo d g i ns a m p l ew a s l o o s e ，b e c a m eh a sl e v e l e da f t e r1p u l s et r e a t m e n t ，a l o n g 埘mt h ep u l s ef r e q u e n c yi n c r e a s e ，t h e s u p e r f i c i a lw a sm o r ea n dm o r es m o o t ha f t e r10p u l s et r e a t m e n th a dt h eo b v i o u sm i c r oc r a c k a p p e a r a n c e 。a f t e rt h ee l e c t r o nb e a mr a d i a t i o nt r e a t m e n tt h em e l tp i ta n dt h ee r u p t i o n p h e n o m e n o na p p e a r ，t h ep h e n o m e n o na f t e r5p u l s ew a sm o s to b v i o u s t h eg l a n c i n gi n c i d e n c e da n a l y s i si n d i c a t e d 也乱a sar e s u l to ft h et h i nf i l ma n dt h es u b s t r a t em i x ，a st h ep u l s e f r e q u e n c yi n c r e a s e s ，t h ec o n t e n to fa 1r e d u c e s ，t h ec o n t e n to fs u b s t r a t en ii n c r e a s e s ，t h e c r y s t a u e s si n g r e d i e n ta p p e a r sw h e np u l s ep r o c e s s i n go n c e ，a n da f t e rp u l s ep r o c e s s i n gm a n y t i m e st h en i a ln e wp h a s ea p p e a r s ，w h i e hi sa d v a n t a g e o u si n 也et h i nf i l ma n t i c o r r o s i v e i i 大连理工大学硕士学位论文 p e r f o r m a n c ee n h a n c e m e n t a f t e rt h ee l e c t r o nb e a me x p o s u r e ，t h ea n t i c o r r o s i v ep e r f o r m a n c e o ft h ea 1m e m b r a n ee ：l t 均, n c e so b v i o u s l y ，w h i c he n h a n c e sa p p r o x i m a t e l y7 0 f r o mt h e c o r r o s i o ne l e c t r i cp o t e n t i a l t h er e s e a r c hw o r ks h o w st h a th c p e bw e df o rs u r f a c em o d i f i e a t i o no fm a t e r i a l sh a s g r e a ta p p l i c a t i o np r o s p e c t si nt h i c kf i l ma n da l l o y i n go ft h i nf i l m k e yw o r d s ：h i g hc u r r e n tp u l s e de l e c t r o nb e a m s ( i - c p e b ) ；n i c o c r a i yc o a t i n g ；s u r f a c e m o d i f i c a t i o n ；a 1f i l m ；a l l o y i n g 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：礁选丝壁堡盘塞堡垒丝鱼丝垒! i 透鱼叁丝兰堕垒! 邋生垒垒 作者签名：玉丝：日期：堡年堕月二2 日 强流脉冲电子束辐照n i c o c r a l y 表面改性及a 1 膜合金化 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目：主薹亟堕墓登壁查塞叠璺笪鱼丛) i 返垒墨鱼丝兰羔坠生2 邀篁鬟亿 作者签名：王盆： ：日期：蛰i 年互月兰三日 导师签名：差鱼至垄日期：2 竺生年红月二【日 大连理工大学硕士学位论文 1绪论 1 1电子束加工技术发展概况 电子束加工是利用高能量密度电子束对材料进行工艺处理的一切方法的统称。它是 利用加速电子的能量对材料进行加工，是不同于机械加工的一种新型加工方法。电子束 加工实验始于1 9 3 8 年的德国。1 9 4 8 ，德国物理学家s t e i g e r w a l d 发明了第一台电子 束加工设备，用于电子束焊接。1 9 4 9 ，德国的斯太格瓦尔利用电子束打孔，他在0 5 m m 厚的不锈钢板上打出直径0 2 r a m 的孔，1 9 5 0 年成功利用电子束来焊接金属。电子束加 工技术的应用还包括熔炼、镀膜、物理气相沉积、切割、电子束曝光和表面处理【l 。 6 0 年代初电子束加工在工业上应用于半导体和集成电路加工等领域，在高速化及微 细化加工方面得到了更为广泛的应用【3 j 。英国原子武器研究中心的j c m a r t i n 等人首先 提出利用m a r x 发生器技术对脉冲形成线进行脉冲冲电，研制出了高功率脉冲装置，产 生强流脉冲电子束，短脉冲宽度为1 0 - - l o o n s t 4 1 。m a r t n i 等人的研究工作，使高功率电 子加速器得到了迅速发展。 7 0 年代以后开始有学者在电子束材料表面改性方面进行研究，主要是进行半导体退 火【5 。后来在材料表面合金化，清洗和熔覆，掺杂等方向开展研究工作【7 t 引。在电子 束设备方面，俄罗斯，德国，美国，日本走在研究工作的前列【9 】。美国、俄罗斯两国最 早将电子束用于薄钢带、细丝的连续真空退火和淬火【l0 1 。8 0 年代，世界各国在电子束 材料改性方面的研究都取得了进展，俄罗斯p r o s k u r o v s k y 等人利用脉冲电子束技术对中 碳钢、不锈钢表面改性进行了探索1 1 1 1 。东德焊接技术中央研究所对铝合金基材进行了电 子束熔融淬火处理提高表面的耐磨性。日本学者利用电子束表面改性技术提高汽车零件 的耐磨性。法国学者对离合器滚子滑道进行电子束处理，提高滑道表面硬度和耐磨性。 意大利学者对高速钢进行电子束局部熔化处理。8 0 年代后期出现了计算机控制的电子束 表面改性装置【l 玉1 6 1 。9 0 年代以后，电子束设备有了突破性发展，出现了具有不同参数范 围和工作特点的设备，使电子束加工技术的应用领域不断扩大i l7 1 。 电子束技术在国内的发展开始于6 0 年代，当时电子束焊接【1 引，电子束熔炼得到应 用1 1 9 1 。8 0 年代，电子束材料表面改性技术的研究发展迅速，电子束镀膜机、熔炼炉等 设备均已投入实际加工或生产1 2 0 2 2 j 。但是实际用于电子束金属材料表面改性技术研究的 设备并不多。 强流脉冲电子束辐照n i c o c r a l y 表面改性及a l 膜合金化 1 2 强流脉冲电子束表面改性发展概况 强流脉冲电子束( h c p e b ) 最早用于核聚变的实验研究，7 0 年代学者开始重视 h c p e b 在材料表面改性方面的研究和应用。在表面淬火，合金化，退火等方面进行了 试探性研究 2 3 驯。强流脉冲电子束材料表面改性是一种新兴的材料表面改性方法，与传 统的材料表面改性方法相比有其自身的优势。俄罗斯、德国、美国、日本的科研单位在 这方面开展的研究较多。 俄罗斯的t o m s k 强电流研究所的m a r k o v ，p r o s k u r o v s k y 及o z u r 等人致力于 脉冲电子束材料表面改性的机理研究和技术原理改造的探讨【2 5 。2 引。他们利用强流 脉冲电子束对各种材料的表面改性开展了试探性工作 2 9 - 3 3 】。1 9 9 7 年，m a r k o v 等人 利用强流脉冲电子束轰击金属材料，研究了材料内部引发的温度场并建立了物理 模型。p r o s k u r o v s k y 等人利用强流脉冲电子束轰击了各种金属材料和薄膜，在 h c p e b 材料表面改性方面做了大量的研究。碳钢表面经过强流脉冲电子束处理后， 耐磨性能明显提高。对合金钢进行强流脉冲电子束轰击处理，提高其耐腐蚀性。 1 9 9 8 年，p r o s k u r o v s k y 等人在m a r k o v 等人温度场的物理模型的基础上，对强流脉 冲电子束处理在材料内部引发的应力场进行了研究并进行数值模拟。 其他国家也相继在强流脉冲电子束材料表面改性方面进行了研究，其中波兰、 乌克兰的学者在这方面做了大量的工作。乌克兰的p o g r e b n j a k 等人研究了强流脉 冲电子束材料表面合金化，对材料结构和性能的影响进行了分析 3 4 - 3 9 】。1 9 9 8 年， 他们利用电子束蒸镀金属薄膜并用强流脉冲电子束进行辐照处理，在纯铁基体表 面实现了钽、铬、铝等元素的合金化。对其性能分析表明，基体的耐磨性，耐腐 蚀性和耐氧化性都有了明显提高。1 9 9 9 年，他们利用强流脉冲电子束轰击纯铁表 面，对处理后的表层进行研究发现，大量的非平衡空位向表面移动，在缺陷区域 材料的局部密度降低，解释了强流脉冲电子束处理导致材料表面产生熔坑原因。 国内在强流脉冲电子束材料表面改性方面的研究进行的比较晚，8 0 年代初西北核技 术研究所建成了我国最大的低阻抗强流脉冲电子束加速器，闪光一号【4 0 1 。后来，又发展 了强流脉冲电子束加速器一闪光二号。它主要用于核辐射效应模拟。加速器系统由m a r x 发生器、水介质同轴线和二极管三大主机部件以及十几个配套设备组成，目前用于x 射 线研究【4 1 1 。江兴流教授指导下的课题组自行研制开发出了多极板纳秒赝火花强脉冲 粒子束装置，并对赝火花脉冲电子束铁电薄膜制备等领域进行了大量的研究【4 2 4 4 1 。 大连理工大学三束材料改性实验室引进了俄罗斯n a d e z h d a 2 型强流脉冲电子 束源。在强流脉冲电子束材料表面改性方面进行了大量的实验研究。郝胜智利用 强流脉冲电子束处理纯铝，对不同参数的强流脉冲电子束辐照处理材料微观结构 2 大连理工大学硕士学位论文 和力学性能的影响进行了分析【4 5 “6 1 。对处理后材料内部的温度场和应力场分布进 行了数值模拟。利用强流脉冲电子束处理离子( t i ) 注入后的轴承钢，研究表明基体表面 强化，注入离子有增强扩散效应h 丌。吴爱民利用强流脉冲电子束处理模具钢表面，研究发 现经h c p e b 辐照处理后模具钢表面的硬度、耐磨性和抗微动磨损性能明显提耐4 8 1 。高波 利用强流脉冲电子束处理纯镁和镁合金，研究表明，经过强流脉冲电子束处理后，纯 镁及镁合金的耐蚀性、耐磨性能明显提高1 4 引。秦颖对强流脉冲电子束处理材料后形成 的熔坑进行了数值模拟，同时对强流脉冲电子束处理材料表面内部的应力场及其分布进行 了研究【卯】。 1 3h c p e b 与材料表面相互作用的物理基础 由于加速电子与固体材料发生碰撞的时候，大部分电子穿入靶内，另有小部分电 子被直接反射回去。入射电子损失的能量转化成各种能量形式，产生电磁波，二次电 子发射等现象，如图1 1 所示。入射电子的能量9 0 以上转化成热能，很小一部分被背 散射电子带走。电子在固体材料中具有一定的射程，射程与入射电子的能量，固体材料 的密度有关。能量在材料中沉积最高的地方不是表面，而是在接近射程的1 3 处【5 1 1 。 o o 吲紧$ o o o 图1 1 电子束与材料作用时的示意图和产生的现象 f i g 1 1 i n t e r a c t i o nd i f f e r e n te f f e c t s p r o d u c e dw h e ne l e c l r o nb e a mc o l l i d e sw i t ht h et a r g e t 强流脉冲电子束是一种高能量密度的加热源，高速电子与固体材料的相互作用是一 个快速的加热和冷却过程。强流脉冲电子束轰击固体材料后，入射电子的能量绝大部分 转化成为热能，由于转化过程是瞬间完成的，入射电子的寿命一般在1 0 邶秒左右，所 以这个加热过程可以认为是准绝热过程。在加热阶段，电子穿透深度决定吸收层的温升， 吸收层的最高加热温度决定了电子束加热的极限温度，吸收层的温度梯度决定了吸收层 强流眯冲电子柬辐照n i c o c r a i y 表面改性厦a l 膜合金化 热量传递的速度。材料的实际升温速率和所达到的最高温度除了材料自身的物理性质和 散热条件影响外，由强流脉冲电子束的束流密度、加速电压、脉冲宽度决定。材料与电 子柬作用区内温度迅速升高，在材料内部会形成温度梯度。当停止加热时，材料会迅速 地冷却，冷却速度大约为1 0 8 - 1 0 9 k s 1 5 。”j 。入射电子与材料碰撞产生的热效应使材料表 层的微观结构和应力状态发生变化，从而达到材料表面性能强化的目的。 电子束在靶材中的能量沉积的分布可以用热传导理论求解电子束的辐照过程。根据 热传导理论，电子柬的辐照可视为热源，热量瞬间累积在材料表层形成较大的温度梯度， 这样就为温度场的形成创造了条件。电子束热量的累积导致材料表层熔化，随后的快速 降温可使材料表层出现晶粒细化对于导热率较低的材料表面甚至出现裂纹；电子束加 热的一个独特性质是形成熔坑，熔坑的尺寸一般是纳米到微米量级1 5 6 一 】。这个过程，由 于存在较大的温度差，使材料在垂直于电子束的表层形成较大的热应力分布，在沿着电 子束入射力阿，形成热弹性应力波。图12 为强流脉冲电子柬轰击陶瓷层过程中温度场、 温度梯度，和温度随时间变化率分布演化。 图12 强流脉冲电子柬轰击陶瓷层过程中温度场、温度梯度，和温度随时间变化率分布 演化( a ) 立体；( b ) 平面温度场分布；( c ) 温度梯度；( d ) 温度随时问变化分布 f i b1 2t e m p e r a t u r e f i e l d ，t e m p e r a t u r eg r a d i e n ta n d t h e c h a n g i “$ r a t eo f t c m p e r a t u 托w i t h t i m e d i s t r i b u t i o no f t h ec e r a m i cc o a t i n gb y h c p e b ( a ) s o l i da n d ( b ) o ：n t o u r t e m p e r a t u r e f i e l d ；t h e ( c ) t e m p e r a t x t r eg r a d i e n t a n d ( d ) t h ec h a n g i n gr a t eo f t e m p e r a t u r e w i t h t i m e 大连理工大学硕士学位论文 1 4h c p e b 表面改性的应用及其优势 1 4 1h c p e b 表面改性的应用 应用电子束进行材料表面改性处理时，根据采用的工作参数范围和表面处理后的效 果不同，电子束表面改性技术可以分为以下几种类型： 一、表面淬火 淬火是将材料加热到临界温度以上使之全部或部分奥氏体化，然后以大于临界 冷却速度快速冷却的一种热处理工艺。当电子束斑的平均功率密度在1 0 3 - - 1 0 4 w c m 2 的范围内时，辐照时间为1 0 五s ，可以使金属材料受轰击的表面达到临界温度以上，如 果电子束停止加热，由于电子束处理是一种局域性处理，整个“基体 没有进入高温状 态，热量将通过工件自身的热传导实现快速冷却，冷却速度可达1 0 4 1 0 6 c s ，这样就 使材料达到了淬火的效果。如果材料表面的加热温度超过相变温度但未及熔点温度时， 相变过程处于奥氏体状态的时间很短，晶粒来不及长大，形成超细晶粒的组织；如果材 料表面温度超过熔点时，熔化后实现快速凝固过程，也可以得到细化均匀的超细晶粒组 织，从而使材料表面层达到强化的目的【5 8 5 9 】。 二、表面合金化 表面合金化是一种通过改变金属材料表面的成分和组织的表面改性处理方法。电子 束材料表面的合金化，一般在材料表面涂上很薄的一层其他材料，电子束的功率密度控 制在1 0 3 1 0 4 w c m 2 的范围内。与表面淬火相比，电子束与材料表面的作用时间要长， 以使表面的涂覆层熔化，基体材料的表层也微熔从而达到表面合金化的目的。选择具有 特殊性能的涂覆层的合金粉，可以使合金层实现一些特殊的性能，比如高硬度、高耐磨、 强抗腐蚀性等等【缸6 1 】。 三、表面非晶态处理 电子柬辐照材料表面时，电子束的功率密度控制在1 0 6 - - - 1 07 w c n l 2 的范围内，辐照 时间相对于表面淬火和表面合金化缩短，在1 0 巧s 左右。电子束辐照使金属材料表层熔 化，停止辐照后，热量由表面向基体的热扩散以达到快速冷却的效果，速度冷却为 1 0 阳 c s ，金属材料表面即可得到非晶态的组织【6 2 】。目前，表面非晶态处理仍处于实验 研究阶段，还没有应用于工业生产【6 3 1 。 四、表面薄层退火 电子束还可以作为金属材料表面薄层退火的热源，相对于上述处理方法，为了降低 材料的冷却速度，控制电子束的功率密度要低得多。 强流脉冲电子束辐照n i c o c r a i y 表面改性及a l 膜合金化 1 4 2h ( ) p e b 表面改性的优势 近年来，强流脉冲电子束材料表面改性技术得到不断的发展，它与传统的表面处理 工艺相比有其自身的特点和优势，主要表现在以下几个方面瞰“5 l ： 一、材料宏观变形小 强流脉冲电子束材料表面改性技术是对固体材料表面的局部区域进行快速的升温 和降温处理，整个零件没有进入高温状态，相对于材料整体来说输入的能量少，几乎不 会产生宏观变形，处理的材料越大越是如此。由于可以大大减少研磨余量，强流脉冲电 子束处理特别适合于精密加工后的零件。 二、能量转换的效率高 强流脉冲电子束表面处理的局部能量密度很高，入射电子的能量9 0 以上转化成热 能，很小一部分被背散射电子带走。 三、清洁 强流脉冲电子束处理是在真空室中进行，没有空气等带来的有害影响，表面处理层 非常清洁。此外，处理过程中不需要其它媒质，不会对处理的材料和操作环境造成污染。 四、可控制性强 强流脉冲电子束的能量密度，加速电压，脉宽以及处理材料表面的位置都可以调节， 由此可以精确地控制处理层的深度。 五、经济效益 利用强流脉冲电子束表面改性技术可以简化工序，减少周转时间，以及减少使用贵 重金属。 电子束，离子束和激光束统称为三束。利用电子束，离子柬，激光束进行材料表面 改性是新兴的材料表面改性方法，其特点是利用载能束把能量沉积到材料表层，通过热 冲击等方式达到材料表面强化的目的【6 6 击9 1 。三束在材料表面改性的实际应用中各有其特 点。离子束在材料表面沉积的粒子能量在时间，空间尺度上高度集中，是一种高能量利 用率的载能粒子束技术。强流脉冲离子束的能量是1 0 5 - 1 0 6 e v ，束流脉宽1 0 1 0 0 0 n s ， 脉冲功率密度1 0 6 1 0 9 w b m 2 ，脉冲能量流密度1 一 1 0 j c m 2 1 7 0 1 。由于离子束轰击材料表 面时会形成等离子体区，从而引起后续的离子的溅射效应。在使用激光束进行材料表面 改性时需要涂反射防止剂，其反射率约为4 0 ，处理过程可以在大气中进行，有时需要 辅助气体，能量利用率低，约为1 0 【7 1 1 。相对于离子束和激光束表面改性技术，电子束 表面处理具有其独特的优点。电子束注入的能量在电子束的射程范围内，它的作用层深 度远大于离子束和激光束，可以获得较深的改性层，并且不存在激光束的反射和离子束 6 大连理工大学硕士学位论文 的溅射等问题。此外，电子束和激光束处理只是引入了能量而不引入杂质，离子束注入 的同时还改变了材料表面的成分，引入了杂质粒子【7 2 1 。 1 5 材料选择及研究内容 本文通过在高温合金基体上镀膜，并利用h c p e b 进行辐照处理，研究h c p e b 辐照处理对材料表面改性及薄膜合金化。本文选取了两种不同厚度的膜。一种是 在d z 4 和g h 3 3 高温合金基底上采用等离子喷涂沉积n i c o c r a j y 涂层( 厚度为5 0 - - 7 0 9 m ) ；另一种是较薄的膜，在d z 4 高温合金基底上采用多弧离子镀镀铝薄膜( 厚 度约3j - t m ) 。 1 5 1实验材料 ( 1 ) n i c o c r a i y 涂层概述 2 0 世纪5 0 年代末，美国n a s a 根据航天技术发展需要，开展了金属陶瓷梯度复合 涂层研究，出现了热障涂层( t b c s ) 1 7 3 1 。其目标是作为火箭发动机喷管喉衬隔热涂层， 所选用的金属为钨，陶瓷为氧化锆，两者熔点都很高。6 0 年代以后，应用目标逐步转向 航空发动机叶片热防护【7 训。所用金属的熔点与燃气轮机相适应，强度韧性更好的超合金 体系。但陶瓷仍然采用氧化锆，因为它是热导率最低的陶瓷材料f 7 5 】。8 0 年代，随着航 空发动机工作温度的不断升级，对t b c s 的要求也不断提高。由于基体和陶瓷层之间热 膨胀系数差别较大，在二者之间会产生较大的热应力，导致涂层退化，缩短使用寿命。 于是在热障涂层系统中设计出了双层系统，多层系统和梯度系统三种结构体系【7 6 1 。热障 涂层的结构系统示意图如1 3 所示。 热障涂层采用了金属粘结层，其目的是为了改善涂层和基体的物理相容性以及抗氧 化保护基体，对热障涂层的稳定性起着关键作用【7 7 】。粘结层多为n i c o c r a i y 合金。y 元素有性质活跃、极易形成化合物、在固溶体中固溶度低等特点，加到涂层合金中可有 效提高合金的抗氧化能力。y 在n i c o c r a l y 涂层中的作用为：1 形成的富y 相对a 1 2 0 3 膜起钉扎作用，将a 1 2 0 3 膜与涂层基体钉轧在一起；2 通过y 在界面的优先偏析，增 加了氧化物与基体间的结合力。目前，实际应用的涂层制备方法主要是等离子喷涂( p s ) 和电子柬物理气相沉积( e b p v d ) i t s 】。等离子体喷涂的方法经济、简单实用，可获得 相对略高的隔热效果，应用较为广泛。为了解决等离子体喷涂方法制备涂层的高气孔率 问题和提高涂层的抗氧化性，可以对涂层表面进行改性处理。 7 强流脉冲电子柬辐照n i c o c r a i y 表面改性及a l 膜台盘化 m z f w ( c ) 圈】3 热障图屡的结构系统( a ) 双层结构( b ) 多层结构( c ) 梯度结构 f i g 】3 t h es t r u c t u r es y s t e m o f t b c s 近年来，已经有了利用脉冲电子柬这种新兴的材料表面改性技术对n i c o c r a i y 涂 层的改性研究。最早出现的用电子束对m c r a i y 涂层进行改性的报道是1 9 9 8 年。经电 子束处理后表层中a l 元素的含量增多。2 0 0 1 年gm t i l l e r 等人报道了脉冲电子束处理 m c r a l y 涂层对电子柬物理气相沉积生长热障涂层的影响。2 0 0 7 年德国的a w e i s e n b u r g c r 等人通过v p s ( v a c u m np r e s s u r es p r a y ) 方法制备m c r a l y 涂层，用脉冲 电子束对涂层进行改性处理，并进行了t 1 5 0 循环氧化实验。研究表明，经脉冲电子束 改性后的涂层经典的两相结构消失，粗糙表面变得平整多孔性特征消失，表层y ，a l 元素富集，生成a l 的氧化物保护膜，提高了涂层的抗氧化性能1 7 捌。 利用强流脉冲电子束对n i c o c r a i y 涂层进行辐照处理，研究强流脉冲电子束辐照 处理对n i c o c r a l y 涂层结构和性能的影响。希望对强流脉冲电子束辐照提高热障涂层 耐氧化性能技术的应用打下理论基础。 ( 2 ) 铝薄膜 早在十九世纪，美国发明家爱迪生就提出了利用真空电弧进行镀膜的设想。到二 十世纪5 0 年代，b _ ，o d r a ，h w i n e 等在真空冶炼过程中，明确指出真空电弧完全可以 用于表面薄膜的沉积制备。6 0 年代，日本东京技术研究所的k i k u c h i ，n a g a k a r a 等用交 燮享 大连理工大学硕士学位论文 流真空电弧沉积金属膜。7 0 年代后，前苏联和美国的学者致力于工业应用，对电弧离子 镀技术进行了更广泛的研究。作为表面制膜的工业应用技术，电弧离子镀技术在8 0 年 代被引入我国，经过几年的吸收、改造与发展，在装饰镀及刀具镀方面同样得到了成功 的应用【8 4 删。s kw u 等人在a z 9 1 d 镁合金表面沉积了约2 岬厚的舢膜和n i 膜层， 随后在3 5 0 下进行的高真空退火处理。2 4h 小时后，砧膜层由于和基体反应完全转 化为a 1 ，：m g ，而n i 膜层和基体之间没有发现反应层。霍宏伟等人在a z 9 1 d 镁合 金表面沉积a l 膜层，进行真空退火处理可以提高合金的耐腐蚀性能，具体表现为自腐 蚀电位升高，腐蚀电流密度降低【瞬9 0 1 。 强流脉冲电子束对薄膜与基体进行辐照可以使得薄膜与基体在界面处混合，产生新 的合金相，增强膜与基体的结合力以及改善其性能，具有广泛的应用前景。本文选择 d z 4 镍基高温合金做为基体材料，在d z 4 高温合金基体上沉积a l 薄膜，研究强流脉冲 电子束辐照对a 1 膜和基体的混合作用，研究强流脉冲电子束材料表面合金化过程，分 析合金化后合金的结构及对耐腐蚀性能的影响。 1 5 2 本文研究内容 本文以国家自然科学基金项目( 强流脉冲电子束辐照提高热障涂层高温耐氧化性能 的机理研究1 0 8 7 5 0 2 1 ) 和三束材料表面改性实验室从俄罗斯引进的强流脉冲电子束设备 ( n a d e z h d a - 2 ) 为基础，研究h c p e b 对n i c o c f a j y 涂层结构和性能的影响及a l 薄膜的合 金化。本文内容分两个部分： 一、采用等离子体喷涂在d z a 和g h 3 3 合金基体上沉积n i c o c r a i y 涂层，并用强 流脉冲电子束进行辐照处理。研究强流脉冲电子束辐照处理对n i c o c r a l y 涂层结构和 性能的影响，希望对强流脉冲电子束辐照提高热障涂层耐氧化性能技术的应用打下理论 基础。 二、采用多弧离子镀在d z 4 高温合金基体上镀铝膜，并用强流脉冲电子束进行辐 照处理。研究强流脉冲电子束辐照处理对铝膜和基体的混合作用，及其表面合金化过程， 分析合金结构和耐腐蚀性能。 9 强流脉冲电子束辐照n i c o c r a l y 表面改性及a l 膜合金化 2 实验设备及实验方法 电子束设备决定了强流脉冲电子束的能量特性及加工处理方式，影响到可处理材料 的范围、工艺参数的选择及表面改性的质量等问题。本章主要阐述论文工作中所使用的 “n a d e z h d a - 2 型强流脉冲电子束系统的组成、工作原理及其性能参数。 2 1装置组成 图2 1强流脉冲电子束装置示意图 1 阴极，2 火花源，3 工作靶，4 真空室，5 线圈，6 罗戈夫斯基线圈，7 脉冲高压发生器，8 支 架，9 电控柜，1 0 脉冲触发箱，l1 高压电容，1 2 、1 3 手动真空阀1 、2 ，1 4 、1 5 机械泵1 、2 ，1 6 电磁阀门，1 7 分子泵，1 8 n 2 气 f i g 2 1 s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h eh i g l lc u r r e n tp u l s e de l e c t r o nb e a m ( h c p e b ) s y s t e m ： 1 c a t h o d e ， 2 s p a r ks o u r c e ，3 c o l l e c t o r ，4 v a c u u mc h a m b e r ， 5 s o l e n o i d ，6 r o k o v s k y c o i l ， 7 p u l s e dh i g h - v o l t a g eg e n e r a t o r ，8 b r a c k e t ，9 e l e c t r i c i t yc o n t r o l l e r ，1 0 p u l s e st r i g g e r ， 11 - c a p a c i t o r ，1 2 1 3 m a n u a lv a c h w l lv a l v el ，2 ，1 4 1 5 p u m pl ，2 ，1 6 e l e c t r o m a g n e t i s mv a l v e ， 17 m o l e c u l a rp u m p ，18 n i t r o g e n “n a d e z h d a - 2 型强流脉冲电子束装置如图2 1 所示，装置主要由四部分组成，分 别为电子枪、真空系统、电源控制系统和诊断系统。电子枪的组成包括阴极、阳极、火 花源、罗戈夫斯基线圈、磁场线圈等，这是整个设备的核心部分，用来产生强流脉冲电 子束。真空系统的组成包括真空泵组( 一台分子泵，两台机械泵) 、真空室、真空阀和 通冷却水、排放废气的管道。电源控制系统的组成包括脉冲高压发生器( 如图2 2 所示) ， l o 大连理工大学硕士学位论文 磁场触发电源等。诊断系统的组成包括测量工作真空、电子束流、阴极加速电压、入射 束平均能量密度等有关仪器仪表9 。 k & 叠 + 酶 7阻圳 图2 2 脉冲高压发生器工作原理示意图 1 一脉冲高压发生器，2 一脉冲触发器，s i 、s 一火花间隙，c s 一储能电容，c t 一转移电容，f l 一格式线，t l 一传输线。r 1 、r 2 一阻抗式分压器，r 3 、r 4 一负载 f i g 2 2w o r k i n gp r i n c i p l eo ft h ep u l s eh i g hv o l t a g eg e n e r a t o r ( p h v g ) ：1 一p u l s eh i g h - v o l t a g e g e n e r a t o r ( p h v g ) ，2 - t r i g g e ru n i t s ia n ds 2 - s p a r ks w i t c h e s ，c s = 0 4 - 1 2f - s t o r a g e c a p a c i t o