（等离子体物理专业论文）tinzrn纳米多层膜的生长行为及力学性能研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 纳米多层膜具有深刻的物理内涵和一些单层膜不具备的特殊性能，引起了人们的极 大关注。本文采用了磁控溅射技术，从探讨不同沉积率下z r n 单层膜的生长规律入手， 进而分别在z r n 单层膜生长呈( 1 0 0 ) 织构和( 11 1 ) 织构的沉积条件下，制备了t i n z r n 纳 米多层膜，其中t i n 单层膜生长保持( 1 0 0 ) 织构，分析了t i n z r n 纳米多层膜的结构及 其力学性能，探讨了纳米多层膜的硬化机制。此外，我们还采用t a n 界面层的方面，尝 试改善t i n z r n 多层膜的调制均匀性和生长相干性。 研究结果表明：对于z r n 单层膜生长，随着溅射功率从8 0w 增加到1 2 0w ，薄膜 的织构取向可以从 1 0 0 j 丕渐转变为【l1 1 】，且晶粒大小随功率的增加而逐渐减小。单层 膜的硬度与晶粒尺寸之间很好地满足h e l l p a t c h 关系。在z r n 溅射功率为8 0 和1 2 0w 的条件下制备的t i n z r n 多层膜，有着相近的调制周期和成分比例，但多层膜的相干特 征不同。多层膜中t i n 层和z r n 层的生长行为与界面匹配和单层膜的生长行为有关。不 同沉积工艺制备的t i n z r n 多层膜的硬度均高于t i n 或z r n 单层膜，并随着调制周期 的增加而逐渐降低。多层膜的弹性模量介于t i n 和z r n 单层膜之间，且随调制周期的变 化完全一致。联合晶粒尺寸引起的h e l l - p a t c h 效应和协调应变效应可以定性地解释 t i n z r n 多层膜的实验结果。而定量计算结果显示，复合强化机制不太可能是t i n z r n 纳米多层膜的硬化机制。在t i n z r n 多层膜中引入晶格常数居中的t a n 界面层，可以 改善多层膜周期的不均匀性，但也可能导致多层膜相干性变差。 关键词：薄膜生长；纳米多层膜；金属氮化物；结构表征；力学性能 t l n z r n 纳米多层膜的生长行为及力学性能表征 s t u d yo nt h eg r o w t hb e h a v i o ra n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t i n z r nn a n o - m u l i t l a y e r s a b s tr a c t n a n o m u l t i l a y e r sh a v eap r o f o u n dp h y s i c a lc o n t e n ta n ds o m es p e c i a lc h a r a c t e r sw h i c h s i n g l e 1 a y e rf i l mc a nn o tc o m p a r e da n da t t r a c tal o to fi n t e n t i o no fp e o p l e i nt h i st h e s i s m a g n e t r o ns p u t t e r i n gt e c h n o l o g yi su s e dt op r e p a r eas e r i e so ft h i nf i l m sa n dt h eg r o w t h p r i n c i p l eo fz r nt h i nf i l mw i t l ld i f f e r e n td e p o s i t i o nr a t e ，t h em i c r o s t r u c t u r ea n dm e c h a n i s m c h a r a c t e r so ft w og r o u p so ft i n z r nm u l t i l a y e r sw i t hs a n l et i nd e p o s i t i o nc h a r a c t e r sa n d d i f f e r e n tz i nd e p o s i t i o nr a t ea l ed i s c u s s e d o t h e r w i s e t a nb u f f e rl a y e ri su s e dt oi m p r o v e t h ee v e no fm u l t i p l i e r sp e r i o da n dc o r r e l a t i o no fl a y e r s g r o w t h t h er e s u l to ft h i st h e s i si sa sf o l l o w ：t h er e s u l to ft h i st h e s i si sa sf o l l o w ：a sf o rt h e g r o w t ho fz r n t h i nf i l m ，t h et e x t u r eo fs i n g l e - l a y e rz r nd e v e l o p sf r o mt h e ( 2 0 0 ) t o ( 1 11 ) a n d t h eg r a i ns i z ed e c e a s ew i t ht h er fp o w e ri n c r e a s i n gf r o m8 0 wt o12 0 w n 圮h a r d n e s s e n h a n c e m e n ta n dg a i ns i z eo fz r ns i n g l e l a y e rf o l l o wh e l l - p a t c hr e l a t i o n s h i p t h et w og r o u p s o ft i n z r nm u l t i 1 a y e rf i l m sw i t h8 0 wa n d12 0 wr fp o w e ro fz r nl a y e rh a v es i m i l a rp e r i o d a n dc o m p o s i t i o nr a t i ob u td i f f e r e n tc o r r e l a t i o n n l eg r o w t hb e h a v i o ro ft i nl a y e ra n dz r n l a y e ra r er e l a t e dw i t hi n t e r f a c em a t c ha n dt h eg r o w t hb e h a v i o ro fs o l ol a y e r 啊1 eh a r d n e s so f t i n z r nm u l t i l a y e ra r eh i g h e rt h a na n ys i n g l et i no rz r na n dd e c r e a s ew i t ht h ep e r i o d i n c r e a s i n g n em o d u l u so ft i n z r nm u l t i l a y e ri sb e t w e e nt h em o d u l u s o ft i na n dz r na n d c h a n g ew i t l lp e r i o do fm u l t i l a y e r n l eh e l l - p a t c he f f e c tc a u s e db yu n i o ng a i ns i z ea n d a l t e r n a t i v es t r e s sf i e l dt h e o r yc o u l dq u a l i t a t i v e l ye x p l a i nt h ee n h a n c e m e n to fm u l t i l a y e r n e q u a n t i t a t i v er e s u l to fs i m u l a t i o ns h o w st h a tt h ek o e h l e l st h e o r yi sn o tw o r kn e i t h e r at a n b u f f e rl a y e ri nt i n z r nl a y e rc o u l di m p r o v et h ee v e no fm u l t i p l i e r sp e r i o da n dd e t e r i o r a t e t h ec o r r e l a t i o no fl a y e r s g r o w t h k e yw o r d s ：t h i nf i l mg r o w t h ；n a n o m u l t i l a y e r ；c e r a m ；m i c r o s t r u c t u r e ；m e c h a n i s m ， 一i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：铡氏日期：勾衍6 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定 ，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名： 导师签名： 大连理工大学硕士学位论文 1绪论 薄膜材料和技术是材料科学的一个重要分支，是最近几十年间，发展得最快的- - f l 科学技术之一，无论是在学术上还是实际应用中上都得到了丰硕的成果。薄膜材料在生 产和生活的各个领域都有广泛的应用，同时又是很重要的纳米材料，在理论上，具有丰 富的物理内涵，推动了凝聚态物理的发展，在应用上，广泛被用于开发具有新原理，新 结构和特殊性能的纳米结构器件。反复沉积不同种类的薄膜，可以制备出具有周期性结 构的多层膜，多层膜和单层膜一样，虽然都是薄膜技术中的一种，但是跟单层膜相比较， 多层膜具有块体材料和任何单一组分薄膜难以达到的各种特殊性能，例如，硬度和弹性 模量等力学性能、电学、磁学、光学等物理性能、化学性能等，可以满足很多特殊应用 的需求。从表面工程技术发展史的角度来看，多层膜是第三代表面涂层技术1 1 1 ，有着重 要地位，但同时许多理论和应用方面的问题尚待解决【2 】。 1 1 多层膜的研究背景 多层膜是指有两种或两种以上成分或结构不同的薄膜在垂直于薄膜一维方向上交 替生长而形成的多层结构。对于两种不同成分或结构组成的多层膜，每相邻的两层形成 一个基本单元，其厚度称为调制周期，用a ( a = i a + i b ) 表示，调制层a 与调制层b 的厚 度之比称为调制比，用l a ：1 b 表示，通常把周期小于1 0 0 纳米的多层膜称为纳米多层膜， 当调制周期比各调制层的晶格常数大几倍甚至更大时称为一维超晶格薄膜【3 1 。多层膜可 以人为设计和制备，从而形成种类繁多，结构各异的一类薄膜材料。从材料组合上，组 成纳米多层膜的材料有金属金属、陶瓷陶瓷和金属陶瓷，各调制层的晶体结构可以是 各种类型的单晶、多晶或非晶，因而将形成极为复杂的界面结构【4 】。 多层膜的周期性结构使它显示出许多奇异的特性。多层膜的力学性能异常是最早被 人们注意到的。l e h o c 水y p j 等人在金属体系a l c u 中观察到了屈服应力是合金的4 2 倍， 随后y a n g 6 等人在a u n i 和c u p d 超晶格薄膜中观察到了平面弹性模量异常，称之为超 硬效应和超模效应。但是在2 0 世纪9 0 年代，纳米压痕仪投入到对材料的力学性能测量 之后，人们发现重复上述的工作时，弹性模量的变化非常小( 一1 0 ) ，人们认为原因 可能因为早期报道的材料模量采用的是声学方法测量，该方法测量的误差较大【7 8 】。多 层膜在光学方面的应用主要是在软x 射线方面的应用，一般的固体物质对软x 射线的 反射率很小，而折射系数较大，接近于l 。而金属半导体构成的多层膜系统( m o s i ， w c 等) 在一定的调制周期，层数下，可大大提高反射率，达4 0 以上。软x 射线可 应用于x 射线曝光机，同步辐射源引出装置，天文观测装置，x 射线激光器等高技术仪 t i n z r n 纳米多层膜的生长行为及力学性能表征 器的关键部件，也可制成x 射线光谱仪的色散元件，场致发光光源，多重量子镜等部件， 在光通讯、量子电子学中有广泛的发开前景1 9 1 。多层膜的电学应用是因为在膜的厚度达 到某一临界值时，电导率会突然增加几个数量级，所以多层膜系统的调制周期与电阻率 的变化有一定的关系。而且，某些多层膜具有超导性能，其转变温度比单种材料的转变 温度要高。多层膜在电学中的应用为芯片制造提供了理论支持。在磁学上，铁磁性材料 与非铁磁性材料形成的多层膜系统仍具有铁磁性能，调整调制周期和调制比可以制备出 具有不同特性参量( 磁滞回线，矫顽力等等) 的薄膜，在存储材料方面得到了广泛的应 用，是目前多层膜研究的一个热点。 到目前为至，对纳米多层膜的分类还没有一个统一的说法。分类标准有：组成薄膜 材料的种类；晶体结构；界面结构等1 2 2 1 。 按组成薄膜材料的种类可分为： ( 1 ) 金属金属c u n i ， c u p d ，a g p d ； ( 2 ) 陶瓷陶瓷t i n v n ，t i n n b n ，t i n c r n ； ( 3 ) 金属陶瓷t i c m o 。 按晶体结构可分为： ( 1 ) 单晶单晶a 1 a g ，a 1 c m ( 2 ) 多晶多晶t i n v n ，t i n n b n ，t i n c r n ； ( 3 ) 非晶多晶w s i c ，t i n s i 3 n 4 ； ( 4 ) 非晶月 晶w s i c 。 按界面结构可分为： ( 1 ) 同结构共格界面t i a i n v n ， ( 2 ) 异结构共格界面v n a 1 n ， ( 3 ) 非共格界面。 1 2 多层膜的力学性能的研究进展 1 9 7 0 年，k o e h l e r 等人【lo j 首先提出在两种具有不同剪切模量的材料交替外延生长形 成的材料中，位错会受到多层膜结构约束，在从低剪切模量材料层向高剪切模量材料层 中运动时被高剪切模量层的镜像力阻挡，从而增加材料的硬度，甚至可以达到材料的理 论硬度：这一构想随后被l e h o c z k y 5 1 ，y a n g t 6 1 等人，c a m m a r a t a t l l l 等人在金属超晶格薄 膜中得到了证实，并吸引了大量优秀科学家加入到对纳米多层膜的力学性能的研究。随 着实验和理论研究的进展，对多层膜的研究从最初的金属金属体系，逐渐扩展到金属 大连理工大学硕士学位论文 陶瓷、陶瓷陶瓷多层膜体系、晶体非晶体体系和非晶体二l l z 晶体体系。1 9 8 6 年，h o l l e c k 等人【l2 】发现由两种陶瓷材料交替形成的多层膜与金属多层膜一样，存在调制周期减小到 若干纳米时，硬度异常增高的超硬效应。1 9 8 7 年，h e l m e r s s o n l l 7 】第一个报道了t i n v n 单晶多层膜的超硬效应，结果显示在调制周期为5 2 n m 时，多层膜的硬度达到最大的 5 5 6 0k g m m 2 ，增加或降低多层膜的调制周期都会降低硬度。1 9 9 2 年s h i n n l l 8 】等人报道了 单晶外延生长的t i n n b n 超晶格薄膜的硬度在调制周期达到4 6 n m 时达到最大值4 9 0 0 k e g m m 2 。b a r n e t t 等人对过渡金属氮化物的单晶外延生长进行了系统的研究【1 9 刎。t i n 和v o 6 n b o 4 n 的晶格常数失配度仅为0 1 2 ，但t i n v o 6 n b o 4 n 体系存在超硬现象，b a r n e t t 等人认为协调应变不是氮化物单晶超晶格多层膜硬度增加的主要原因；n b n 和 v o d 川o o 4 n 晶格失配达到3 5 ，但弹性模量相同，n b n v o 6 n b o 4 n 多层膜的弹性模量和 维氏硬度结果显示硬度随调制周期几乎没有变化，这表明弹性模量差异是多层膜硬化的 主要原因。接下来，对硬质多层膜的研究扩展到了多晶氮化物超晶格之中，c h u 等人【2 l j 采用磁控溅射技术研究了t i n n n ，t i n n b n 多晶多层膜体系，发现硬度h 和调制周期 a 的关系类似与外延单晶生长的t i n v n ，t i n n b n 超晶格薄膜，当调制周期为5 - 8 n m 时得到最大硬度，最大硬度大于5 0 g p a ，当调制周期较大时，硬度值则接近混合法计算 的结果。 近些年来，纳米多层膜的研究工作大部分集中在陶瓷陶瓷体系特别是氮化物超硬多 层薄膜中如a 1 n t i n ，t a n j t i n ，t i n n b n ，n b n t a n ，t i n v n1 1 3 - 1 7 等体系。这些氮化 物多层膜通常具有很高的硬度和很小的摩擦系数，可以适应工业上对刀具硬质涂层的要 求。 1 3 多层膜的硬度增强机制理论 由于多层膜种类繁多，结构各异，形成的界面及其复杂，目前，人们对于多层膜硬 度强化机制有很多种理论，例如异质结构阻碍位错运动f 2 4 1 ，热应力交替场模型【2 5 1 ，固溶 强化f 2 6 】，互促效应【2 7 】，模板效应1 2 8 1 等等，各种理论只能部分地解释某种体系中出现的 问题。一般来说，目前关于多层膜的强化机理主要有：k o e h l e r 【1 0 j 提出的复合强化理论， h a l l p e t e h 效应【2 9 州，协调应变效应3 1 1 。 1 3 1 复合强化理论 1 9 7 0 年，k o e h l e i i o 首先提出了一种复合材料致硬模型，将两种有剪切模量差异的材 料( a ，b ) 交替外延生长，如果e b e a ，则在a 层首先形成位错，当施加外力时，位错将 从较软的a 层向加界面运动。具有较高弹性模量的b 层产生变形，将引起排斥力， 从而阻止位错沿界面穿过。具有这种结构的多层膜的硬度比两种材料混合状态的硬度大 t 烈亿r n 纳米多层膜的生长行为及力学性能表征 得多。而且在多层膜的每一层中，不同的位错线能导致位错受到镜像力的作用，使其运 动受到多层膜结构的约束，位错穿过界面所需切应力的量级为g a 1 0 0 ( g a 为模量较小 层的剪切模量) ，这一量级可以与固体的理论强度相比拟1 3 2 1 。 根据p e i e r l s 位错模型，对a b 无限厚材料的单一界面，作用在距离界面x 的位错 上的切应力【3 3 1 弘半i 志卫姆一一2 x b 2 xbi ( 1 - ) 万 l4 x + 2 。 i 、。 其中a = l ( 4 n ) ( 螺位错) ，a - ( 1 吖) ( 4 兀) ( 刃位错) ，b 为柏格斯矢，0 为a 层内位错滑移面 与层界面夹角。 对螺位错，当x = 0 时最大切应力： f 一：( g b - g 丁4 ) 一s i n 0 ( 1 2 ) 当位m 戡m 时，位错一直约束在a 层中，弘是移动材料a 中位错的切应力，根据s c h m i d t 定理： 何m ( 1 3 ) h = 3 6 ( 1 4 ) 计算出硬度，其中m 为t a y l o r 因子，系统中镜像力效应造成的多层膜最大理论硬度： 日一：h _ + 3 ( g 8 - g 1 a 一) s i n 0 ( 1 5 ) h a 为材料a 的硬度，因此因为镜像力而使材料产生硬度与低模量层的硬度、调制层模 量差异、多层膜晶体学取向有关。当位错位于多层膜层界面a b 时，必须考虑多层膜硬 度各向异性、层厚、多层界面效应、界面扩散等因素对位错最大镜像力的影响。 1 3 2h a ii - p e t c h 强化机理 h a l l p e t c h 强化理论认为，材料的硬度随着晶粒尺寸的减小而增大： o = 0 0 + k d “z( 1 6 ) o 为多晶体材料中晶粒尺寸为d 时的屈服强度，o o 为相同材料具有大晶粒尺寸时的屈服 强度，系数k 描述了硬度与晶界的相关性。 这一模型最开始是在研究体材料时提出的，假设了晶粒尺寸足够大，可以容纳很多 位错。对于多层膜来说，晶粒的尺寸通常与薄膜的厚度为同一数量级，因此，在该公式 中，可以用多层膜的调制周期来代替晶粒尺寸，多层膜中界面( 相) 成为位错钉扎源，使 位错不能穿越调制周期界面，h a l l p e t c h 关系在晶粒尺寸为几十纳米时符合的很好，但 一4 一 大连理工大学硕士学位论文 对金属多层膜研究结果表明，当金属多层膜的晶粒尺度降低到5 0 n m 以下时，h a l l p e t c h 规律不再起作用 2 3 j 。因此，多层膜的强化有临界调制周期。 基于h a l l p e t c h 关系，a n d e r s o n 与其合作者 3 4 - 3 6 1 建立了层厚小到l n m 的多层膜材 料的力学行为模型。在该模型中，多层膜的变形伴随着在给定层中位错环的移动。当层 厚减小时，位错环的数量也减少，因此开动位错源的应力减小。除了给定层中的位错环 数量外，模型还考虑了多个因素的影响，滑移面取向的错配、层间晶格错配、位错的镜 像力、位错核心在界面的扩展、层间的结构差异、堆垛层错能差异和位错通过界面后产 生的遗留位错。这个理论的重要之处在于它指出当两层材料存在晶格错配时，当层厚大 于某个临界值时，一列错配位错将会形成。这些错配位错将会强烈阻碍位错运动，从而 使材料强度的大幅度增加。这一模型成功的解释了c u n i 系统的硬度强化，预测了大多 数多层膜中总的硬度对人的依赖关系。 1 3 2 交变应力场理论 交变应力场理论认为多层膜强化的另一个重要的机理是由于界面的共格畸变而引 起的共格应力，多层膜中晶格失配所导致的交替变化的协变应力场对位错运动的阻止， 从而使得多层膜的硬度增加。根据c a l m t 3 7 】和k a t o 3 8 1 模型，三维协变应力场中最大的屈 服应力u 9 1 为： = ( 1 6 ) “2 , , t e e( 1 7 ) 其中，a 是成分调制幅度，e 是弹性模量，表示晶格常数不发生畸变时的成分变化，= ( 1 a ) ( 0 a a c ) ，a 为晶格常数，c 为另一相的局部浓度。 后来协调应变理论被引申到纳米多层膜中 4 0 “。该理论认为a ，b 两种不同晶格常 数的材料组成纳米多层膜时，由于两个调制层存在晶格失配，在两者的界面处出现共格 畸变。不同调制层因受共格界面应力的影响，其晶面间距分别增大和减小而相互接近， 在多层膜中形成了以调制周期为周期的拉、压交变的应力场，硬度和弹性模量呈现随调 制周期的减小而增大的特征 4 2 1 。该模型主要用于讨论a ，b 两调制结构相同时的情况。 1 4 硬质多层膜的应用和发展方向 国际上发达国家的多层膜研究进展迅速。上世纪7 0 年代起美国的西北大学、斯坦 福大学、玻克莱实验室等单位先后成立了多层膜研究的攻关课题组，进行对多层膜的研 究【4 3 】。西欧的德、法、英、荷等国对多层膜的研究发展得也比较快。1 9 9 3 年这几个国 家的科学家组成多层膜研究的联合体，交流研究成果，分析美国、日本的研究动向，并 得到欧共体的支持。日本的研究进展较快，日本政府大量拨款支持多层膜的研究【9 l 。 t i n z r n 纳米多屡膜的生长行为及力学性能表征 我国多层膜的研究自上世纪8 0 年代开始，主要在研制软x 射线光学多层膜方面取 得初步成果。目前国内上海交通大学、香港城市大学、北京科技大学、西安交通大学等 课题组在研究超硬多层膜方面取得了一定成就。近年来，纳米多蘑膜耐磨损、耐腐蚀涂 层中得到了越来越多的应用，并己逐步进入市场。但涂层硬化应用部分还停留在复合和 多滕纯( t i ，a i ) n t i n ，t i ，t i n ，c t i n 等体系，瓣陶瓷辫瓷体系还箨留在研究阶段，尚 没有应用到生产中去。 超硬纳米多层膜是一个蓬勃发展的领域，如果在实际领域中得到应用，会大为提高 我国刀具和工业加工水平。目前，纳米尺寸效应所引起的超硬性跫毋庸置疑的，在国外 已经获得了实际的应用，并展示出广阔的应用前景。纳米多层膜的研究仍然是当前和今 后一段时闯材辩研究领域的热点之一【辨】。虽然对纳米多屡硬覆膜的研究上已经取褥了丰 硕的成果，但是还是有很多理论和技术上的问题有待解决。从理论上来说，在致硬机理 上箍，需要更深入的探讨多鼷貘翡致疆的本质弱素与枧理、多层骥硬度可能兹最大物理 极限，硬度与微观原子和电子结构的定量关系，并利用这些理论设计新的超硬多层膜； 在实验上，要探讨多层膜力学性能与沉积参数、化学成分的确切关系，统一多层膜硬度 测量和表征的标准：在应用上，要制各出具有可控硬度和杨氏模登的多层膜，并使其满 足耐磨、耐腐、耐商温等特定工作条件。随着这些问题的解决，超硬多层膜的理论研究 和制备技术将会迈上一个新鹃台阶【甥。 1 5 本论文工作的主要圈的和研究重点 尽管人们对氮化物多层膜进行了广泛的研究，并取得了一些有意义的结果，但无论 是理论上，实验上，应用上都存在问题需要解决。非平衡磁控溅射技术因为成本低廉， 已经在工业中得到了广泛的应用，但楚磁控溅鸯手设各制备的多层膜同时穗其有缺陷多， 晶体不完美等特点，制备的多层膜周期不均匀现象很常见。对于t i n ，z r n 体系来说，这 鼹种材籽豹晶据差比较大，薄膜生长瓣沉积条件交化对多层貘生长行为、界瑶状况都有 重大影响。为了生长出具有良好、均匀调制结构的多层膜，需要篼详细的研究薄膜生长 行为、界面状况等与沉积条件的关系。面具有良好调制周期的多艨膜对研究致硬机理的 研究也其裔重要的意义。目前，多层膜的致硬机理较多，现有的研究很难区分是哪一种 致硬机理起主要作用，需要开展更细致的研究。 本文中的工作主要围绕薄膜的溅射功率黻及薄膜生长行为展开。研究内容主要分为 三个部分； 6 大连理工大学硕士学位论文 ( 1 ) 首先利用磁控溅射设备制备了不同溅射功率下z r n 单层膜，来研究溅射功率对 薄膜结构的影响，并分析了薄膜织构对薄膜的硬度的影响。 ( 2 ) 改变z r n 层的溅射功率，制备了两组具有不同调制周期的t i n z r n 多层膜，考 察了溅射功率与多层膜生长行为和界面的关系，并分析了多层膜的致硬机理。 ( 3 ) 利用t a n 这一材料作为t i n z r n 多层膜的缓冲层，制备了t i n t a n z r n 多层膜， 观察t a n 缓冲层对t i n z r n 调制周期的均匀性和硬度的影响。 t i n r z r n 纳米多艨膜的生长行为及力学性能表征 2 硬质薄膜的制备和分析方法 2 硬质膜的制备方法 超硬薄膜制备技术大致可分为两类，c v d ( 化学气象沉积) 和p v d ( 物理气象沉 积) 。c v d 技术主要包括普通c v d ，低压c v d 和等离子体c v d ( p c v d ) 等，优点 是处理温度高，膜与基体的黏附性好，沉积速度快，但是过高的处理温度会使母材变形， 需要二次处理。p v d 技术主要包括蒸发，离子溅射，磁控溅射，多甄离子镀分子柬外延 生长等，特点是处理的温度低，工件不变形，不需要二次处理。在这些技术当中，磁控 溅射因为具有大面积和均匀成膜的特性，丽且成本低廉，操炸简零，在制备多元多层膜 复含膜、超晶格薄膜和纳米晶超硬薄膜方面得到了广泛的应用【捌。 2 1 1 射频反应磁控溅射原理 与蒸发过程不同，。当高能粒子( 大多数是凼电场加速的正离予) 撞击固体表面，会 与固体表面的原子或分子进行能量或动量交换，如果该能量能克服周围原子对其施加的 束缚能，靶材原子就会从靶材中溅射出来，从露体表面飞出原子或分子的这一现象称为 溅射，溅射出来的物质淀积到基片表面形成薄膜的方法称为溅射镀膜法l 。 当在溅射过程中海溅魁室充入反威气体，靶枣孝会与活性气体发生纯学反应，从箍获 得与靶材成分不同的新物质，沉积到树底形成薄膜，则称为反应溅射【4 7 1 。反应溅射时， 在靶表嚣丽时存在着溅射和反应生成纯合物两个过程。如莱溅射速率大于纯合物的生成 遮率，则靶表面处于金属溅射态，溅射产出物为金属粒子；如果反应气体分压增加或溅 射速率降低，则靶表鼯就可能处于化会物的生成态，此时溅射产出物为反应生成的化合 物粒子。 在阴阳极上加射频电压，击穿工作气体，产生等离予体，称为射频辉光。射频辉光 敖电有鼹个重要的特征：第一，在辉兜放电空鬻产生的电子，获褥了足够的能量，足以 产生碰撞电离，因而减少了放电对二次电子的依赖，并且降低了击穿电压；第二，由于 射频电源可以在绝缘靶表薤上建立起负偏压，在靶上藏加射频电压之后，当溅射靶处于 上半周时，由于电子的质量比离子的质量小得多，故其迁移率很高仅用很短的时间就可 以飞向靶磷，中和其表面积累的正电荷，从而实现对绝缘树料的溅射。反应溅射过程中， 反应气体会和靶材在靶表面反应，当生成物为绝缘体时，会降低溅射率甚至弓| 起放电的 终断，采用射频辉光放电等离子体源就可以克服这一问题。 一8 大连理工大学硕士学位论文 磁控溅射通常是在靶阴极内侧装永磁体，令磁场方向垂直于阴极暗区磁场方向，以 磁场来改变电子的运动方向，并束缚和延长电子的运动轨迹，从而提高了电子对工作气 体的电离几率和有效地利用了电子的能量，使得正离子对靶材轰击所引起的靶材溅射更 加有效。同时，受正交电磁场束缚的电子，又只能在其能量要耗尽时才沉积在基片上。 所以磁控溅射具有“低温”、“高速”两大特点【4 8 ，4 9 1 。非平衡磁控溅射原理如图1 1 所示， 非平衡磁控溅射是将某一磁极的磁场相对于另一极性相反磁极的磁场增强或减弱，这就 导致了磁场分布的“非平衡”。保证了靶面水平磁场分量可以有效地约束二次电子运动， 维持稳定的磁控溅射放电的同时，另一部分电子沿着强磁极产生的垂直靶面的纵向磁 场，可以逃逸出靶面飞向镀膜区域。这些飞离靶面的电子还会与中性粒子产生碰幢电离， 进一步提高镀膜空间的离子体密度，有利于提高沉积速率，更有利于沉积高品质的镀层 【6 2 1 。 a 平衡 bi 型ci i 型 图2 1非平衡磁控溅射靶结构及磁场分布 f i g2 1 t h es t r u c t u r ea n dm a g n e t i cf i e l dd i s t r i b u t i o no fu n b a l a n c e am a g n e t r o ns p u t t e r i n g 2 1 2j g p 4 5 0 型高真空磁控溅射设备 本实验采用j g p 4 5 0 型高真空磁控溅射设备，图2 2 和2 3 分别为设备的实物图和机 械结构图。 t i n z r n 纳米多层膜的生长行为及力学性能表铀 图2 2j g p 4 5 0 型高真空磁控溅射设备 f i g 2 2 j g p 4 5 0m a g n e t r o ns p u t t e r i n gs y s t e m j g p 4 5 0 犁高真空磁控溅射设备本系统丰要山磁控溅射窜、磁控溅射靶、直流电源、 射频电源及电源、样品加热转台、泵抽系统、真窄测量系统、气路系统和电控系统组成。 该设备的溅射靶采用多靶立式溅射结构，靶在下，基片在上，向上溅射成膜，真空室下 部有三个磁摔阴极靶，各靶均玎水冷却，其直径为6 c m ，可安装厚度存6 m m 以下的靶 材料。采用1 本岛电公司s r 6 4 温度控制器进行加热控温，在基片i ：面的加热炉是镍铬 电炉丝，最高功率为3 k w ，【1 j 对基片进行加热，加热温度从室温到8 0 0 。c 连续可凋，衬 底的温度可通过热电偶探洲。磁控溅射室内安装有2 支5 0 0 w 卤钨灯管，可易烘烤溅射 室至15 0 。c 。溅射的气路系统包括i 路m f c 质量流量控制进气，并配有混气室。溅射 所用的气体可从中选取适当的方式引入真窄窀。本系统真空的获得采用f b 6 0 0 涡轮分子 泵和2 x z - 8 机械泵抽气系统，溅射系统所川的所有阀门均为气动阀门。系统经过烘烤后 的极限真空【1 j 达到8 1 0 p a 。 人连理f i 大学硕 ：学位论文 图2 _ 3j g p 4 5 0 型高真空磁控溅射设备机械图 f i g 2 3 m e c h a n i c a lf i go fj g p 4 5 0m a g n e t r o ns p u t t e r i n gs y s t e m 2 1 3s i 衬底处理方法 实验所用的基片采用p 型( 1 11 ) 单晶单面抛光硅片。为了获得清洁的硅片表面，对硅 片进行一些系列的化学物理清洗。首先把硅片分别浸泡在丙酮、乙醇和去离子水中进行 超声波清洗( 4 分钟) ；再把硅片放入h 2 s 0 4 ：h 3 p 0 4 = 3 ：1 ( 体积比) 的溶液中浸泡1 0 小时左右； 取出后用去离子水充分冲洗干净，再用干燥n 2 气体吹干，装到样品托盘上固定；最后 将样品托盘快速放入真空室。 2 2 硬质多层膜的分析方法 2 2 1 透射电子显微镜( t e m ) 透射电子显微镜是一种有效的薄膜结构表征的分析方法，其基本测量原理为：一束 高能电子穿透过很薄的样p , ( 2 0 0 n m ) 时，电子与样品作用，受到弹性或非弹性散射，发 生衍射，得到透射束和各级衍射，透射束和各级衍射电子束反映了晶体内部静电场的分 布情况。透过样品的电了束分为0 级衍射和各级衍射，若将各级衍射斑分别会聚到后焦 t i n z r n 纳米多层膜的生长行为及力学性能表知 面l ：，形成图像，则称之为衍射图谱。后焦面上的各级衍射斑又l j 丁以视为次级光源，它 们发m 的波在像甲面l ：相十成像，调整物镜光澜，只观察电了束的0 级衍射形成的图像， 该图像称为明场像，若只观察某级衍射束形成的图像，该图像称为暗场像。透射电予 显微镜叮用j 二观察物质的结构，位错，缺陷，埘_ j ：多- 4 版朕i 。术说、，口j 以直接从横截而- f ，观 察剑调制周期，渊制比和界而状7 兄。图2 4 为其结构示意图和其光路图。 镜俺结构 1观察图象光路选区衔射兜路 vv - 上 。 ， 答一 1 x f f l 2 4 透射电镜( a ) 立体图、( b ) 成像、( c ) 衍射光路图 1 灯丝2 栅帽3 刚极4 枪倾斜5 枪平移6 一级聚光镜7 一：级聚光镜8 聚光镜光栏9 光倾斜1 0 光平移 11 试样架1 2 物镜1 3 物镜光阑1 4 选取光阑15 中间镜1 6 投影镜1 7 荧光屏 f i g 2 4 ( a ) s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fat e ms e t u p ，( b ) p r o j e c t i n gt h ei m a g eo n t ot h es c r e e n ， ( c ) p r o j e c t i n gt h ed i f f r a c t i o np a t t e r no nt h ev i e w i n gs c r e e n 大连理工大学硕士学位论文 透射电镜对样品的制备要求较高，本文中的截面样品制备方法如下：首先将薄膜样 品切成3 x 1 5 m m 2 ( 长宽) 大小相同的两块；将样品膜面相对用电镜专用a b 胶粘在一起， 用夹具夹紧在恒温电阻炉上固化两个小时，温度控制在1 2 0 。c 左右；单面磨平用热熔胶 粘到个样品托上，两侧用载玻片固定；样品经研磨后抛光，然后将样品翻转，抛光面 向下用热熔胶粘到样品托上，用硅片作为陪片，磨至3 0 1 a m 即可；将样品擦洗干净，用 粘铜环专用a b 胶将铜环粘贴到样品薄片上，在空气中固化8 小时，然后用丙酮浸泡， 取下样品，放入离子减薄机中减薄至2 0 0 n m 。 在本论文中采用的是p h i l i p f 2 0 型超高压透射电子显微镜，钨和l a b 6 灯丝，加速电 压2 0 0 k v ，分辨率为0 2 4 n m ，物镜球差系数：1 4 m m 。 2 2 2 薄膜x 射线衍射仪( x r d ) x r a y 衍射是薄膜表征中常用的一种无损检测手段，它对薄膜材料的穿透力强，可 以无损检测单层或是多层膜内部结构，界面状况以及横向和纵向的共格程度。此外， x r a y 的波长很短，与原子尺寸在一个量级，其分辨率可以达到原子或亚原子层量级。 0 2 0 模式是一种最常用的扫描模式，在2 0 0 1 0 0 0 ( 高角度) 范围内的扫描可以收集到 薄膜晶体结构的宏观信息，而在0 0 1 0 0 ( 小角度) 范围内的扫描则可以收集到薄膜厚度( 多 层膜调制周期) ，界面粗糙度等信息。 多层膜单层间表面的反射取决于它们不同的电子浓度，从原则上说小角度x r d 可 直接给出电子浓度的傅立叶转换形式，而电子浓度与调制复合层是有关系的。有一点令 人遗憾，由于折射和吸收对小角度x r d 有很重要的影响，这个模型就不再那么有说服 力。下面公式为衍射峰和2 9 确定的布拉格修正形式： s i n 2 0 = ( m l 2 a ) 2 + 2 6( 2 1 ) m 为反射级数，入是x r a y 波长，a 是调制周期，6 是膜的平均反射指数的实部。2 6 项 在公式( 2 1 ) d p 指的是x r a y 在薄膜中的折射量。当x m y 用c u - k a ，6 值为l x l 0 巧的量级， 因此当2 0 銎3 0 时折射可以忽略。用s i n 2 0 连接m 2 形成直线，可以精确确定a 。但是为 了定量确定单层膜厚度还有与调制复合层相关的参数如界面厚度、界面粗糙度等，需要 建立x r d 参数模型。 大多数小角度x r d 模型是根据巴拉特的光学形式原理，它与x r d 动力学理论有关， 这种计算用单层的反射率计算各界面的菲涅尔反射系数。总的反射强度用递归公式来计 算。这种模拟方程考虑了界面的粗糙和层间混合效用，其缺点是它不能区分影响反射的 究竟是界面的粗糙还是层问的混合效用1 5 0 1 ，所以，取而代之，我们可以观察混合界面的 粗糙度和宽度。基于这一理论的计算方法直接，但是计算量太大，特别是层数多的膜。 为了克服这个困难，发展了运动模型【5 1 , 5 2 】此模型考虑了折射和吸收，但是没有考虑动力 t f n z r n 纳米多层膜的生长行为及力学性能表征 学效应，如：多重反射，由于反射产生的次级光线损耗，很强峰处的反射强度的过量计 算。这些缺点对于大多数的多层膜都不是问题，因为除了临界角的区域这两种计算的结 果几乎一样。 高角x r d 衍射图样是由连续变化的晶格间距和混合调制层所显现的。因为上述复 杂因素，高角衍射图样l k d , 角衍射图样更难于阐述。虽然困难重重，高角衍射形式所包 含的信息更多，因为高角衍射图样不仅表征了不同的散射因数还表征了不同的晶格间 距。当多层膜在衬底上以外延方式生长时，b r a g g 周围通常由若干卫星峰环绕m 级卫星 峰的位置由下式给出。 s i n 0 士= s i n o a 士r m v 2 人( 2 2 ) 2 0 b 是布拉格峰的位置，a 的大小可由此方程算出，但是单层厚度、界面宽度以及界面 粗糙度很难确定。对非外延生长的多层膜而言，i b 通常较低，即使化学成分调制很完美， 卫星峰仍然可能被掩盖在背底中。 当在高角x r d 衍射图样中可以观测到数个谱峰时通过建模可以得到定量的结构信 息。已经有许多不同方式的建模来计算多层膜衍射图样酚5 7 1 ，大多数模型用运动模型， 在这种模型中散射强度用以下公式计算t i 生1 2 i = c 区( z 少x p ( i q z , ) f ( 2 3 ) l = li f 是面平均原子散射因数，z i 是每一单层原子面间距，q 是散射矢量，c 是修正因子， 如洛伦茨因数，德拜一瓦尔德因子等等。用此模型研究调制复合层，我们可以计算出多 层膜的每一层的位置和散射因子。 公式( 2 3 ) 可以用来计算出衍射图样，所得到的结果与标准衍射图样相比较。如果衍 射图样包含几个位于布拉格峰左右的谱峰，则单层厚度，界面宽度，界面粗糙度都可以 准确得出。 本文中的x r d 结果大部分在b r u k e r 公司生产的d 8 型薄膜x r a y 衍射仪上测量。对 x 射线图谱采用d 8 随机软件l e p t o s 拟合。采用带状入射源，适宜进行对薄膜的x 高分 辨分析。 2 2 3x 射线能量色散分析( e d x ) x 射线能量色散分析是以特征x 射线的采集和能量色散为基础的技术，其原理为： 当样品中的原子被高能入射电子束激发时会发生电离，并且发射特征x 射线；x 射线能 量色散分析可以探测到该特征x 射线的能量，从而对样品材料的成分以及元素的比例进 大连理工大学硕士学位论文 行分析。x 射线能量色散谱仪的核心部分是一只反向偏置的s i 二极管，由于s i 二极管 探测器的能量分辨率为1 5 0 e v 左右，因而若被分析的元素的原子序数很接近，或其k