（物理化学专业论文）铁系元素纳米粒子的制备和性质研究.pdf

南京师范大学硕士学位论文 摘要 本论文主要探讨了几种不同形状的铁钴镍纳米结构的制备方法及性质研究 包括：首次在水溶液体系中，以n a b h 4 还原f c c l 3 的方法得到立方形f c 纳米粒 子，并且进一步用硅酸酯、锫酸酯水解和苯乙烯乳液聚合的方法得到了表面包裹 s i 0 2 、加2 、聚苯乙烯的复合纳米粒子；在水聚7 - - 醇口e 0 师己烷乳液体系中 合成了绒球状f e 纳米粒子和空心球状c o n i 双金属纳米粒子；在十六烷基三甲 基溴化铵( c t a b ) 水溶液体系中合成了绒球状c o n i 双金属纳米粒子；在十二胺盐 酸盐水溶液中合成了薄片状f e s 纳米粒子用透射电子显微镜( t e m ) 、选区电 子衍射( s a e d ) 、高分辨透射电子显微镜( h r t e m ) 、x - 射线能量扩散光谱仪 ( e d s ) 、x - 射线衍射仪( x r d ) 对各样品进行表征和结构分析；用熟重仪( t o a ) 、 振动样品磁强计( 、，s m ) 和超导量子干涉仪( s q u i d ) 对f e 纳米粒子固体样品进 行磁性分析；用c h i 电化学工作站对薄片状f e s 纳米粒子进行了电化学性质测 试。主要结果如下： i 在水溶液体系中，以n a n l - h 还原f e c h 的方法得到立方形f e 纳米粒子。 产率9 0 以上。平均粒径约为1 0 0 姗，立方体颗粒比例在9 ( f , 4 以上这是首次 在水溶液体系中得到立方形f c 纳米粒子的例子成功地将s i o z 、z i 0 2 以及聚苯 乙烯包裹于立方形f e 纳米粒子表面，得到抗氧化能力好的复合核壳纳米结构， 从而使f c 的磁性质稳定；首次在水p e g ，环己烷体系中合成了绒球状f c 纳米粒 子制备这些粒子的方法具有操作简单、试剂毒性较小和反应产率高等优点。研 究了几种f c 纳米粒子的磁性质，测量结果表明：立方形f c 纳米粒子具有较高的 矫顽力和饱和磁化强度；f c 的复合纳米粒子体系具有很好的抗氧化能力，磁性 质稳定：绒球状f e 纳米粒子具有较高的饱和磁化强度和较低的矫顽力，可以应 用于同时要求高磁化强度和高频交变的磁器件，并且较高的比表面积使得其有望 在催化和储氢方面有潜在的应用前景。 2 在水伊e g 琊己烷体系中制得了空心球状c o n i 双金属纳米粒子，在c t a b 水溶液体系中制得绒球状c o n i 双金属体系纳米粒子x r d 和s a e d 表明，这 南京师范大学硕士学位论文 两种形状的c o n i 纳米粒子均为非晶初步研究了两种形状的c o n i 纳米粒子的 生长机制，发现表面活性剂对粒子的生长有重要的影响另外，环己烷对c o n i 空心球的形成至关重要测定了两种形状的c o n i 纳米粒子的磁性质。二者都是 矫顽力很小的软磁性材料 3 在十二胺盐酸盐体系中，用n a 2 s 和0 a h ) 2 f e ( s 0 4 h 反应制得薄片状纳米 级f e , s 粒子，用这种纳米粒子修饰玻碳电极( f e s ，g c ) 电催化还原h 2 ( h ，结 果表明该修饰电极电化学响应快，具有明显的电催化还原h z t h 的活性，还原电 流随h 2 q 浓度的增加而增大，可以用于h 2 0 2 的定量检测 关键词；铁系金属纳米粒子钴镍双金属硫化亚铁修饰电极 n 南京师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s , s y n t h e s i sc o n d i t i o n sf o rt h ef a b r i c a t i o n so fs e v e r a lm o s t r u c t u m $ o fi r o n , c o b a l t , n i c k e la n di r o ns u l f i d ew i t hd i f f e r e n ts h a p e sw e r es t u d i e d t h e s e n a n o s t r u c t u r e sw e r ec b 羽盈d e r i 力e db yt r a n s m i s s i o nd e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) s e l e c t a r e ae l e c t r o nd i f f r a c t i o n ( s a e d ) , h i g hr e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( h g t e m ) , x - r a ye n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o s c o p y ( e d s ) ，x - r a yd i m a c t i n n ( x g d ) a n dt h e r m a l g r a v i t y m a t r i ca n a l y z e rg g 吣，s u p e r c o n d u c t i n gq u a n t u mi n t e r f e r e n c e d f i v i e ( s q u i d ) v i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e ra n de l e c t r o c h e m i c a ls t a t i o n ( c h l 6 6 0 ) w o r eu s e dt ot e s tt h em a g n e t i cp r o p g n i c so ft h e s en a n o t h em a i nr e s u l t s w e r e 够f o l l o w s ： 1 a l p h a - f en a n o c u b e sw e r es y n t h e s i z e db yr e a c t i o no ff e c bw i t hn a b h 4 , a n d t h ea v e r a g ed i a m e t e ro f t h e s en a n o p a r t i c l e sw a sa b o u t1 0 0 衄t o0 1 1 1 k n o w l e d g e ，i ti s t h ef i r s te x a m p l eo fc u b i cf en a n o s t r u c t u r ep r e p a r e di na q u e o u ss o l u t i o n t h ey i e l d w b sh i g h e rt h a n8 0 a n dt h er a t i oo fc u b i cp a r t i c l ew a sa sh i 曲勰9 0 a l s o ，s i 0 2 , z r 0 2a n dp sc o a t e df en a n o s i n t c t m 燃w e r eo h i a i n e d , w h i c hc o u l dp r o t tf ef r o m o x i d a t i o n , a n dk e e pt h em a g n e t i cp r o p e r t i e so f f en a n o p a r t i c l c ss t a b l e 2 c o n ib i m e t a l l i ch o l l o wn a n o s p h e r e sa n dw - l i k ep a r t i c l e sw e r e p r e p a r e di nw a t e r p e g h e x a m e t h y l e n es y s t e ma n dc t a bs o l u t i o n , r e s p e c t i v e l y r e s u l t s 舶mv s mt e s t si n d i c a t e dt h et w od i f f e r e n ts h a p e dn a n o s t u c t u r e sw e r ea l ls o r m a g n e t i cm a t e r i a l sw i t hr e l a t i v el o wc o e r c i v i t i e s i ti se x p e c t e dt h a tt h e y h a v e p o t e n t i a la p p l i c a t i o n s 罄h i g hf r e q u e u c y m a t e r i a l s 3 an o v e lf l a k e - s h a p e df e sn a n o p a r t i e l ew a so b t a i n e di nd o d e e y l a m i n ec h l o r i d e s y s t e m t h ee l e c t r u c a t a l y f i cp c d o r m 锄傩i nr e d u c i n gh 2 0 2o f t h ef e sm o d i f i e do a s s c a r b o ne l e c t r o d e ( o c e ) w 啪i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a th 2 0 2s e n s o rf r o m t h ef e sn a n o f l a k e sh a dg o o d 聆印蚰s e sa n ds t a b i l i t yf o raw i d cr a n g eo f0 5t o1 5 0 t t ma n dt h ed e t e c t i o nl i m i ti s5 2 x l 矿m m 南京师范大学硕士学位论文 k e yw o r d si r o n i c s e r i e sm e t a l s ，n a n o p a r f i e l e ，c o b a l tn i c k e lb i m e t a l s ， i v 学位论文独创性声明 本人郑重声明： 1 、坚持以“求实、创新”的科学精神从事研究工作。 2 、本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果。 3 、本论文中除引文外，所有实验、数据和有关材料均是真实的 4 、本论文中除引文和致谢的内容外，不包含其他人或其它机构 已经发表或撰写过的研究成果。 5 、其他局志对本研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表示 了谢意。 作者签名。鳢 日期：拗2 1 2 ： 学位论文使用授权声明 本人完全了解南京师范大学有关保留、使用学位论文的规定。学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索；有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定。 作者签名： 日期： 倪袁 垫z 12 南京师范大学硕士学位论文 第一章综述 1 1 纳米材料简要介绍 纳米科学与技术 a s 1 ) 是研究由尺寸在0 1 l o o n m 之间的物质组成的体 系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术 纳米科技主要包括：纳米材料学，纳米化学，纳米体系物理学，纳米生物学， 纳米电子学，纳米力学，纳米加工学等 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由他们作为基 本单元构成的材料纳米材料的基本单元可以分为三类：零维，指其在空间范围 尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇、人造超原子、纳米尺寸的孔渝 等；一维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；二维， 指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。因为这些单 元往往具有量子性质，所以零维、一维和二维基本单元分别有点、量子线和量子 阱之称。【1 】 纳米材料的物理、化学性质既不同于微观的原予、分子，也不同于宏观物体， 纳米介于宏观世界与微观世界之问，人们把它叫做介观世界。当常态物质被加工 到极其细微的纳米尺度时，会出现特异的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和 宏观隧道效应等，其光学、热学、电学、磁学、力学、化学等性质也就相应地发 生十分显著的变化例如：( 1 ) 高强度和高韧性；( 2 ) 高热膨胀系数、高比热容和 低熔点；( 3 ) 异常的导电率和磁化率；( 4 ) 极强的吸波性；( 5 ) 高扩散性等。基于这 些块体物质不具备的特性，纳米材料在力学增强、光声电转化、强磁超导、工业 催化、生物活性、环境保护、医疗卫生，乃至普通的家居生活等各方面都有了不 俗表现。 1 2 纳米材料的制备方法 制备纳米材料的方法，目前主要为物理法、化学法，另外还有多种学科综合 的方法。0 , 2 1 南京师范大学硕士学位论文 1 2 1 物理法制备纳米材料 物理制备方法主要有超重力技术、高能机械球磨法、惰性气体蒸发冷凝法、 离子溅射法、激光气相合成法、等离子体沉积法等。利用物理方法制备的纳米材 料具有表面清洁、无杂质、粒度可控、活性高等优点，但目前产率大都较低，而 且成本较高 1 2 1 1 超重力技术 超重力技术是指利用超重力旋转床高速旋转产生的相当于重力加速度上百 倍的离心加速度，使相问传质和微观混合得到极大的加强，为均匀快速成核创造 理想环境，从而达到制备纳米材料的目的张鹏远等以工业氢氧化铝为原料，应 用超重力法成功制备出了平均粒径小于5 0 r i m 的超细氢氧化铝刘建伟等以氨气 和硝酸锌为原料，应用超重力技术制备出粒径2 0 i l m 8 0 1 1 m 、粒度分布均匀的z n o 纳米颗粒。 l 工1 2 高能机械球磨法 高能机械球磨法是利用球磨机的转动或震动使硬球对原料进行强烈的撞击、 研磨和搅拌，把金属或合金粉末粉碎成纳米微粒的方法。目前，采用该方法己成 功地制备出了纳米晶纯金属( f e ，n b ，w ，h f , z r ，c o ，c r 等) 、不相溶体系的固 溶体( c u 2 t a ，c u 2 w ，a h f e 等) 、纳米金属问化合物2 a l ，n i 2 s i ，w 2 c 等) 、纳米 金属陶瓷粉等材料 1 2 1 3 惰性气体蒸发冷凝法 主要过程：在真空蒸发室内充入低压惰性气体，将原料加热蒸发，产生原子 雾，与惰性气体原子碰撞而失去能量，然后凝聚成纳米尺寸的团簇，并在液氮冷 棒上聚集起来，将聚集的粉状颗粒刮下，传送至真空压实装置，在数百m p a 至几 g p 4 压力下制成多晶体。据报道，国外已经采用s i h 4 - c h 3 n h 2 - n h 3 系统制备了 s i c n 复合粉末，微粒粒径3 0 n m 7 2 n m 1 2 1 4 离子溅射法 该法是用两块金属作为阳极和阴极，阴极是蒸发用的材料制备时，在两极 问充入稀有气体( 常用氨气) ，其压力在4 0 p a 2 5 0 p a 之间，两电极间施加的电压 范围为几百伏的电压。两极问辉光放电产生氩离子。在电场的作用下，氩离子冲 击阴极表面，使原子从表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着表面上沉积下来。 2 南京师范大学硕士学位论文 粒子的大小与尺寸主要取决于两电极问的电压、电流和气体的压力 1 2 1 5 激光气相合成法 该种方法是利用气相高能激光束来制备纳米粉体的一种有效方法，又分为激 光蒸发、激光溅射和激光气相合成法，主要用来制备金属、非金属及氧化物陶瓷 纳米粉体材料 1 2 1 6 微波法 微波法是指用微波辐射技术制备纳米材料的一种方法，杨升红等对微波法制 备纳米骶0 2 粉末进行了研究 1 2 2 化学法制各纳米材料 化学方法是制备纳米粉体的常用手段，主要有溶胶凝胶法、微乳液法、化 学沉积法、沉淀法、水热反应法、微乳液法、激光诱导化学法、自组装法、醇 盐水解法等 1 2 2 1 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是以金属醇盐为原料，经水解、缩聚反应，使溶液经溶胶凝胶 化过程得到凝胶，经过凝胶干燥、热处理等可以得到氧化物、金属单质等纳米材 料溶胶凝胶法可以制备一系列纳米氧化物，复合氧化物、金属单质及金属薄 膜等 1 2 2 2 化学气相沉积法( c v d ) 该种方法是利用气态物质在一定温度、压力下，在固体表面进行反应，生成 固态沉积物，沉积物首先是纳米粒子，然后形成薄膜此法所得产品纯度高、粒 度分布窄，但设备和原料要求高 1 2 2 3 化学沉淀法 在含有一种或多种金属离子的盐溶液中，加入沉淀剂( o h 、c 2 0 , 2 、c o 等) 或子一定的温度下使溶液水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类 从溶液中析出，然后经洗涤、热分解、脱水等得到纳米氧化物或复合化合物的方 法称沉淀法这种方法是最常见的一种制备方法 1 2 2 4 微乳液法 微乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一种均匀 南京师范大学硕士学位论文 的乳泡，剂量小的溶剂被包裹在剂量大的溶剂中形成一个微泡，微泡的表面由表 面活性剂组成，从微泡中生成固相可使成核、生长、凝结、团聚等过程局限在一 个微小的球形液滴内，从而形成球形颗粒，又避免了颗粒之间的进一步团聚例 如c a c 0 3 、氧化物f e 3 0 4 、1 i 0 2 、s i 0 2 采l 半导体纳米粒子c a s e 等。 1 2 2 5 水热合成法 水热合成法主要是指在高温高压下的水溶液或蒸汽等流体中，使物质进行反 应，再经分离和热处理而合成纳米粒子的一种无机制备方法。目前已有s n 0 2 、 b a t i 0 3 、z r 0 2 等合成的报道 1 2 2 6 燃烧合成法 该方法的原理是通过金属有机先驱物分子热解获得纳米粉体，或者金属与金 属化合物在惰性气体的保护下混合、燃烧，发生置换反应生成金属纳米粉如美 国辛辛那提大学通过燃烧来氧化卤化物蒸气制取了纳米相的弼0 2 、s n c h 、s i 0 2 晶粒。 1 2 2 7 自组装法 纳米结构的自组装体系是指通过弱的和较小方向性的非共价键，如氢键、范 德华力和弱的离子键协同作用把原于、离子或分子连接在一起构筑成一个纳米结 构或纳米结构的花样。自组织过程的关键不是大量原子、离子、分子之问弱作用 力的简单叠加，而是一种整体的、复杂的协同作用。纳米结构的自组装体系的形 成有两个重要的条件，一是有足够数量的非共价键或氢键存在，这是因为氢键和 范德华力等非共价键( 2 4k j m o l 4 ) 很弱，只有足够量的这些弱作用力存在，才能 通过协同作用构筑成稳定的纳米结构体系：= 是自组装体系能量较低，否则很难 形成稳定的自组装体系。例如，用2 羧酸三聚噻吩单层修饰的6n m 大小的f 印0 4 粒子，在溶液中会自发地通过舻兀相互作用组装形成比较均一、直径为1 4 8n m 大 小的球型聚集体 3 4 1 1 2 2 8 模板法 硬模板法是以舍有有序多孔材料为模板，在孔内合成所要的各种微米和纳米 有序阵列，取决于材料和孔壁的化学性质，有序阵列既可以是由纳米线也可以是 由纳米管所组成。用这种方法可以制备金属、半导体、碳、聚合物和其它材料组 成的纳米管和纳米线，它们可以是单组分材料，也可以是复合材料( 在管内甚至 4 南京师范大学硕士学位论文 可包裹生物材料) ；制得的纳米粒子尺寸分布非常狭窄，并且通过调整制备模板 的各种参数或选择不同的模板可制得所需不同尺寸的纳米结构，这从某种程度上 来说真正实现了对纳米结构的有效控制。目前具有非常小直径的管和线的纳米结 构已能制备例如，使用这种方法，直径小于3 l l l n 导电聚合物纳米线、直径为4 a 的单壁碳纳米管已被制得。由于所使用的模板含有直径均一的有序多孔结构， 所以用这种方法有可能得到用其它方法得不到的高度有序排列的纳米阵列结构 ( 纳米管、纳米线或量子点) ；该法对制备条件要求不苛刻，操作简单，较易实 施，是一个既具有普遍适用性又具有前沿性的方法。目前，被广泛用于硬模板合 成的纳米多孔模板主要有有机聚合物膜、多孔a 1 2 0 3 膜和介孔沸石等，其它一些 可被使用的模板有多孔玻璃、多孔s i 模板、m c m - 4 1 、金属等 1 2 2 9 超声化学法 它是利用超声空化能量加速和控制化学反应、提高反应速率、引发新的化学 反应的一门新兴学科，研究声能量与物质问的一种独特的相互作用由于超声空 化、产生微观极热，持续期间又非常短，可产生非常的反应。利用超声空化原理， 为化学反应创造了一个独特的条件。本法已用于d a s i 0 2 合成纳米材料。 1 2 2 1 0 丫辐射法 利用懒射的电离辐射与水溶液发生电离和激发，生成还原性的粒子h 自由 基和水合电子e a q ，可以制备活泼金属、贵金属纳米粉末。据报道，通过控制条 件，已用这种方法合成c u 2 0 、m n 0 2 、m n 2 0 3 纳晶粉末，以及m n 0 2 、f e 2 0 3 等氧 化物非晶粉末 目前，由于纳米技术方兴未艾，随着纳米学科和其他各学科工作者的不懈研 究，还将有更多新的纳米物质制备方法产生，并被应用于人们的日常生活和科技 的发展之中 1 3 磁性材料介绍和国内外研究现状 由于本论文主要探讨了几种铁系元素的磁性物质的制备及其性质研究，在此 将磁性纳米材料的基本知识简要介绍如下。 南京师范大学硕士学位论文 1 3 1 纳米磁性材料介绍 几个世纪来磁性材料被广泛应用，从中国古代的司南到电气时代的电动机、 发电机都有磁性材料的应用。但直到人们从理论计算预见到纳米尺寸材料可能带 来的物理化学性质，很多新应用才被开发出来在过去的几十年里，人们倾力研 究纳米粒子体系里独特的物理性质。这种探究的动力来自于当物体达到临界尺寸 时，这一尺寸所掌控的一些物理性质( 磁学、电学、传导等性质) 的变化通常纳 米级材料有一些和相应块体材料比较起来不可思议的新奇的尺寸相关特性肛脚 传统的磁性块体材料的行为决定于或受影响于磁畴的变化( 磁畴形成和畴壁的 移动) ，因而影响块体材料的磁响应是复杂的磁畴的变化可能受到杂质、晶粒 界面等因素的阻碍或牵制，不容易得到直观磁性质和磁性的量子根源之间直接的 关联。在临界尺寸之下，磁畴形成不再是能量有利的并且粒子存在予单个磁畴的 状态1 1 3 t 1 4 1 ，从而产生了新的物理参数和新的磁特性。材料达到纳米尺度可能出现 的某些特殊及改进的磁性质，如巨磁阻抗( g m r ) 、优良的矫顽力( 很大或很 小) 、磁致热效应的改善、超顺磁性和磁化作用的量子隧道效应【l 喇图1 1 简 单概括了不同尺寸材料的磁行为的变化l 捌。 宏观尺度一 纳米尺度 磁性材科块体徽较模板曩子岛 渡长 拍唧叫1 锄啦l p m l 衄ll 钿m1 叫 锨动森誊髓船霎超糕 量子隧黻摩 图1 1 不同尺寸材料的磁行为 研究纳米磁性物质的意义在于：从基础理论研究上讲，由于临界尺寸以下磁 性材料的单磁畴本质，磁性纳米粒子的研究提供了一个理解和度量磁性量子本源 的独特机会，很多量予磁性理论的实验依据直接来源就是纳米磁性粒子；另外， 6 南京师范大学硕士学位论文 由于纳米磁性粒子的新奇磁特性，因此从科技发展来讲，除了人们最熟悉的磁信 息存储，日常生活中还有诸如：工业上的磁感应器、制冷材料、永磁材料和磁性 墨粉等应用似伽。其他应用还包括：磁流体、催化剂、细胞筛分、磁导向药物、 核磁共振成像o 田造影剂等肿挪羽。 1 3 2 物质磁性的基本理论 1 3 2 1 物质磁性的基本概念 磁化曲线：热退磁状态的铁磁性物质的磁化强度m 、磁感应强度b 随磁化 场h 的增加而增加的关系曲线。 磁化率0 d ：m - h 曲线上的m h 比值。磁导率( 帕；b h 曲线上b h 比值。 饱和磁化强度m s 是磁性材料极为重要的磁参量，饱和磁化强度决定于组成 物质的磁性原予数、原子磁矩和温度铁磁体磁化达到技术饱后，使它的磁化强 度或磁感应强度降低到零所需要的反向磁场称之为矫顽力h e ，矫顽力同样是磁 性材料非常重要的磁参量。居里温度t c 是指由铁磁性转变为顺磁性的临界温度， 一般t c 高有利于材料在高温下工作b - h 磁化曲线上任意一点的b h 的值称为 磁导率，磁导率随磁化场而变，磁性功能器件的灵敏度取决于材料的磁导率，不 同的磁导率的器件将有不同的应用。铁磁体磁化达到技术饱和并撤掉外磁场后， 在磁化方向保留的磁场强度( 或磁感应强度) 称为剩余磁化强度m r0 3 r ) 1 3 2 2 磁性的类型 物质的磁性分类可以有不同的标准 按磁性材料的磁化特点分类，磁性材料基本上可以分为两大类。抗( 反) 磁性 和顺磁性属于第一大类，在这两者中磁矩之间不存在相互作用，每一个磁矩都彼 此独立抗磁性材料没有不成对电子因此没有磁矩。c u 、b i 、b 、亚磷酸盐、s 和n 2 都是抗磁性大多数有机化合物都是抗磁性顺磁性材料中存在随机取向 的未成对电子( 图1 2 a ) 。顺磁性物质的例子有0 2 、n o 和q 在第二大类磁性物 质中，磁矩彼此间发生耦合，形成磁有序状态。磁有序可以有铁磁性反铁磁性或 铁氧磁性三种形式。当磁相互作用有利于自旋平行捧列时( 图1 2 b ) ，材料呈铁磁 性，对外表现净磁化强度，即使在没有外磁场条件下常见的铁磁性材料例子有 f e 、c o 和n i 。反铁磁性材料的磁矩呈反对称排列( 图1 2 c ) ，这种材料在没有外 7 南京师范大学硕士学位论文 磁场条件下不显净磁化强度。很多过渡金属的化合物例如c o o 、m n o 、n i o 和 c u c l 2 属于此类和反铁磁性相似，铁氧磁性材料也具有反对称捧列的磁矩，但 是朝向磁两极的磁矩的数量并不相等( 图1 锄，因而在没有外磁场时具有净磁 尖晶石型铁氧体是最为常见的铁氧磁性材料 b 图1 2 磁性的类型 d 抗磁性物质的磁化率为小的负值，而顺磁性的磁化率为小的正值。铁磁性和 铁氧磁性物质则有一个大的正的磁化率，而相比顺磁性物质，反铁磁性物质则有 一个更小的磁化率由于它们不同的磁化率特性，抗磁性物质在外磁场中受摔斥， 顺磁性和反铁磁性的物质稍受外场吸引，铁磁性物质则受到外场的强烈吸引。 不同磁性排列的物质还表现了各自磁化率对温度不同的依赖性。顺磁性物质 遵从居里定律。尽管顺磁性物质的磁矩间不发生相互作用，但是它们在外磁场下 却进行定向捧列。随着温度的升高，这种排列定向作用变得越发不易，磁化率因 此降低；对于铁磁性物质，温度依赖性遵守居里外斯定律；对于铁磁性物质， 外斯常数和居里常数近似一致，在达到和低予居里温度时物质磁有序，在这一温 度之上，磁有序变得松弛。表现出顺磁性 各类磁有序状态的磁响应总结于下表( 表1 1 ) 南京师范大学硕士学位论文 表1 1 各类磁有序状态的磁响应 磁性类型临界温度 磁化率z 数量级 z 和温度的关系 i 抗磁性 无1 0 0 1 0 - 5 t t z 。c r 顺磁性无l n l 0 3 5 珍 f 居里温度 _ | v 。 铁磁性t c 以下很大 t c 尼尔温度 ：杉 反铁磁性 l o 乞1 0 ， t s 居里温度 。附j 铁氧磁性 t b 以下很大 t c 按照磁性材料的一些技术参数分类，磁性材料也可以分为两大类。软磁材料： 矫顽力低、磁导率高的磁性材料主要应用于电机定转子、电器件铁芯、电磁铁、 磁记录磁头和磁介质、通信、高频电磁设备等领域；永磁材料：矫顽力大的磁性 材料，又称硬磁或恒磁，它在充磁并移去磁化场后仍然有较强的磁性，主要应用 于通讯、自动化、音像、计算机、电机、电器仪表、石油化工、磁分离、磁生物 与医疗等领域。总之具有特定性能参数的磁物质可以作为特定的磁性材料 1 3 2 3 磁晶体和磁各向异性 9 裔京师范大学硕士学位论文 由于磁性纳米材料的应用领域涉及广泛，各项应用要求的磁性特点大相径 庭改进材料磁性能要求调控纳米粒子的基本磁性，比如有时需要制备的材料具 有超顺磁性。更经常地我们发现，单纯减小粒径和单一的球形粒子已经不能满足 某些应用的需要，因此，“磁各向异性”，或者通俗地说不对称的磁性颗粒，得到 了科学工作者越来越多的关注。研究各种磁各向异性也成为磁性材料研究的新重 点。 对物质磁各向异性影响较大的因素包括；磁晶体和形状各向异性、表面各向 异性和粒子问各向异性。其中就我们的研究来说，有必要将磁晶和形状各向异性 做详细说明。 磁晶体( m a 印曲吲驴t a l l i n c ) 和形状各向异性源于磁矩和晶格对称性之间相互 作用所引起的磁自旋轨道耦合。在s t o n e r - w o h l f a r t h 和n c c l 理论的发展中它们得 以研究交换作用决定了物质的磁有序状态，磁晶体的各向异性则决定了物质的 磁定向。能产生最低磁晶各向异性能的晶体学方向称作易磁化轴( e a s ya x i s ) ，将 磁矩从易磁化轴附近移开会增加各向异性能。图1 3 的例子反映了磁晶能对f e 的磁化作用的影响。( t 0 0 ) 方向是f e 的易磁化方向，因此f c 在这个方向容易被 磁化( 比如图中所示的( 1 0 0 ) 方向上大的m 值) ；( 1 1 1 ) 方向是难磁化方向，因此很 难将磁矩在这个方向上捧列。 图1 3 铁在8 0o e 外场下体现晶体取向的磁各向异性的磁化曲线明 磁晶体的各向异性是材料的本质属性，它可以作用于材料的磁滞后响应具 有高磁晶能的物质一般表现较大的矫顽力，属于硬磁材料反之，低磁晶能的物 南京师范大学硕士学位论文 质一般矫顽力较小，属于软磁材料。 形状各向异性则是材料的一种外来性质p s - 3 9 ，球形材料不能产生任何形状各 向异性。形状各向异性系数能作用于样品的去磁化能a e d ) ，并且对于球状和 椭球状的形状各向异性都可以统一到s t o n * w o h l 伽吐理论中。 1 3 3 纳米磁性材料的应用 纳米磁性材料是纳米材料中最早进入工业化生产、至今还充满活力、具有宽 广应用前景的一类人工功能材料之一。现就国内外对纳米磁性材料的应用情况进 行概述 1 , 3 3 i 纳米微晶软磁材料 软磁材料是生产量大，品种多的一类磁性材料，广泛地应用于电力电信家用 电器计算机等领域，自从铁氧体磁性材料进入规模生产后，除电力工业金属磁性 材料依然居于霸主地位外高频微波以及光频段铁载体占据绝对优势。近年来由 于纳米微晶软磁材料的问世，金属软磁材料又成为铁氧体有力的竞争对手。软磁 材料一般的技术要求通常为高磁导率低矫顽力，宽频带，低损耗，此外对变压器 开关电源磁头等应用尚希望高饱和磁化强度从磁畴理论出发，传统的软磁材料 在配方上有两点值得注意：一是磁各向异性；二是晶粒粗化。一般纳米软磁材料 采取非晶晶化法，即在非晶的基体上有相当大的体积百分数纳米微晶存在，这种 纳米晶软磁材料己在实际中得到了应用 1 9 8 8 年日本首先在f c s i b 合金中加入c u ，n b 成分，快淬成非晶态后，再 在晶化温度以上进行退火处理使非晶材料转变为微晶材料，其典型成分为 f e s ，c u i n b s i l 3 j b “商品牌号为f i n e n e ：t ) 它具有铁基非晶材料的高饱和磁化强度 以及c o 基非晶材料优良的高频特性，面价格约为c o 基非晶材料的1 4 - 1 5 ，其 晶粒尺寸约为1 0 n m ，除f e - s i 系列外，f e - m n - b 系列纳米微晶材料o 江为压，t a ， m o ，i - i f 等) ，f e - m - c 系列( m 为z r ，i - i f , n b ，t i ，v ，t a 等) 商品牌号为n a n o m a x ， 作为高密度磁头的输出比c o - t a - h f 系非晶膜磁头约高5 d b 2 0 世纪8 0 年代末期 起已进入工业化生产，如日立金属公司等，我国亦于9 0 年代投入生产，总体水 平处于世界第三位 南京师范大学硕士学位论文 近年来纳米微晶磁材料研究中，发现巨磁阻抗效应，作为磁传感器取得了突 破，实验与理论均处于发展阶段 1 3 3 2 纳米微晶永磁材料 1 9 8 3 年真空块样n d f e b 稀土永磁问世，不久，美国g m 公司投入了规模生 产，经研究快淬n d f e b 合金薄带中，铁磁相n d 2 f e l 4 1 3 呈等轴形纳米微晶，平均 晶粒尺寸约为3 0 n m ，晶粒外覆盖一层厚约为1 2 r i m 的富n d 缺b 的非晶相，除 采用快淬工艺外，近年来也发展出氢化- 歧化- 脱氢( i - i d d ) 工艺，除n d f e b 外， s m c o 系统的纳米稀土永磁材料也已研制成功，纳米微晶粉料主要作为粘接永磁 体的原材料，具有较好的热稳定性、耐腐蚀性，在国际上产量迅速增长，尤其适 用于微电机等小型异型、尺寸精度要求高的永磁器件2 0 世纪9 0 年代后国内也 有一定的生产量，稀土永磁的研究工作如s m f e 掺氮，我国是处于国际先进水平 的 1 3 3 3 纳米磁记录材料 1 9 5 6 年，m m 公司首次开发了一种利用l 2 t u n 的丫- f e 2 0 3 粒子为记录介质 制得的硬盘驱动器整盘记录容量为5 m b ，记录密度仅为2 k b i t m 2 伴随着特殊 尺寸粒子的合成成功，单面大容量的磁记录得以发展。目前，使用c o p t c r 粒子 型记录介质，已将单面记录容量提高至g b i t m 2 的级别 4 2 1 然而，根据 s t o n e r - w o h l f a r t h 原理，当磁性粒予的体积减小的同时，反向磁化所需的能量也 随之减小当粒子的体积减小到一个临界体积时，热运动就成为各向异性能阈的 重要影响因素，从而使得粒子显示超顺磁性因此，磁化方向就会快速地从一个 方向转变为另一个方向，随之数据的完整性也就不复存在了。为了解决这个问题， 需要开发新的材料增加各向异性系数，因为根据上述理论的基本公式( 1 1 ) e a - - k v s i n 2 0 ( 1 1 ) 是磁化反转能阈，k 是粒子的磁各向异性系数，v 是粒子体积，o 是外加 磁矩方向和粒子以磁化轴的夹角) 南京师范大学硕士学位论文 可知：为了得到足够稳定的磁化，即足够大的e 我们要增强k ，以抵御v 的减 小，这就为我们带来了新的课题，要进一步提高磁记录密度，就不仅要制备粒子 的体积小，而且更重要的是要各向异性程度高，否则不能得到稳定存储。近年来， 这方面已有很多文献发表 2 4 f l 。磁记录用纳米磁粉，我国虽有一些单位开展了研 究工作，但尚未形成规模生产，这与我国磁记录工业落后于国外的状况相关联 1 3 3 a 磁共振成像( m r l ) 造影剂 m r i 图像造影是两方面因素的综合结果；不同的组织产生的不同的信号强 度，转化为特定的射频信号；它是由质子密度和磁弛豫时间决定的 3 3 1 。m r i 磁 弛豫时间由时间常数t 1 ( 纵向一由外加场下质子达到最低排列能态的弛豫决定) 和t 2 ( 横向一由外场横向磁进动的回声振幅的衰变决定) 口射一般地，可以通过 改进这些特征弛豫时间来改善造影剂的效果。 目前多数造影剂是传统的顺磁性铁嗍，但事实上早在1 9 7 8 年，就有人报道 了葡聚糖包裹的f e 3 0 + 表现出良好的t 2 质子弛豫效果【峒超顺磁氧化铁有时会 表现出很高的弛豫，甚至超过了目前的顺磁造影剂 s 1 1 3 3 5 磁制冷 ， 磁制冷技术源于1 8 8 1 年w a r b u r g 发现的纯铁的磁致热效应咖磁致热效应 是指磁性固体绝热情况下经磁场作用发生温度变化，这是磁性固体的固有性质 施加磁场使得物质的磁矩定向排列，导致磁熵降低。在绝热条件下，总熵变为零， 因此物质升温【聃】。 1 9 9 0 年，s h u l l 等人预测超顺磁物质可能会有很好的磁致热效应【例。超顺磁 物质一般是自旋磁矩的有序组合，因而比起顺磁物质可能更容易在外场下变化 并且，计算和实验都预测，超顺磁物质会在更低的外场和更高的温度下工作，这 为磁制冷提供了应用可制溉嘲。 1 3 3 6 磁性液体 磁性液体是典型的复合纳米磁性材料。它是由磁性微粒、表面活性剂以及基 液构成，其中磁性微粒尺寸通常小于1 0 r i m ，呈超顺磁性，1 9 3 4 年就制成胶体f e 3 0 + 溶液，用于磁畴观察，2 0 世纪6 0 7 0 年代已发展成为一类商业产品，用于高速 南京师范大学硕士学位论文 旋转轴密封等方面，美、日等国均有商品生产，我国虽已研制成功，但应用的领 城尚未开拓，因此目前尚未形成规模生产 近年来人们对磁性液体，或它与微米级微粒组合成的复合介质的磁光、磁声 以及微波特性进行了研究。有可能开拓出一类新型的功能器件 1 3 3 7 纳米磁性颗粒膜材料 磁性微粒膜是由强磁性的颗粒镶嵌在不相固溶的介质中而生成，目前主要分 为两类。其一，金属绝缘体型，例如f e s i 0 2 ，等等。早期的研究发现具有很高 的矫顽力，有可能作为高密度磁记录介质。近年来研究了磁光效应等，发现具有 比连续薄膜高的磁光优值。在该系统中亦发现了具有隧道效应的磁电阻效应。其 二，金属金属型，例如c o - c u ，c o - a g 等，1 9 9 2 年继多层膜巨磁电阻效应后， 在颗粒膜中同样发现巨磁电阻效应，引起人们普遍的兴趣，有可能在磁传感器中 得到应用与自旋相关的输运现象，更深远而宽广的前景是开拓了磁电子学的新 领域。 磁性颗粒膜目前尚处于研究阶段，尚未实用化，其研究内涵丰富，有可能成 为新型的人工材料近年来采用机械合金化、快淬等工艺，又将颗粒膜扩大到块 材中，成为纳米不均匀复合体系，一系列的物理特性尚待于深入研究 1 3 3 8 巨磁电阻材料 磁性金属和舍金一般都有磁电阻现象，所谓磁电阻是指在一定磁场条件下电 阻改变的现象，人们把这种现象称为磁电阻，所谓巨磁阻，是指在一定的磁场下 电阻急剧减小，一般减小的幅度比通常金属与合金材料的磁电阻的数值，约高 l o 余倍。巨磁电阻效应是近十年来发现的新现象。1 9 8 6 年德国的o r u n b e r g 教授 首先在f e c r f e 多层膜中首先观察到反铁磁层间耦合1 9 8 8 年法国巴黎大学的 肯特教授研究首先在f e c r 多层膜中发现了巨磁电阻效应。这在国际上引起很大 的反响。9 0 年代，人们在f e c u 、f e d a g 、f e a i 、f e a u 、c o c u 、c o a g 和c o a u 等纳米结钩的多层膜中观察到了显著的巨磁阻效应。由于巨磁阻多层膜在高密度 读出磁头、磁存贮元件上有广泛的应用前景，美国、日本和西欧都对发展巨磁电 阻材料及其在高技术上的应用投入很大的力量。1 9 9 2 年美国率先报道了c o - a g 、 1 4 南京师范大学硕士学位论文 c o - - c i l 颗粒膜中存在巨磁电阻效应这种颗粒膜是采用双靶共溅射的方法在a g 或c u 非磁薄膜基体上镶嵌纳米级的铁磁c o 颗粒。这种人工复合体系具有各向 同性的特点，颗粒膜中的巨磁电阻效应目前以c o - a g 体系为最高，在液氮温度 下可达5 5 ，室温可达2 ( p a ，而目前实用的磁性合金仅为2 3 ，但颗粒膜的 饱和磁场较高，降低颗粒膜磁电阻饱和磁场是颗粒膜研究的主要目标。颗粒膜制 备工艺比较简单，成本比较低，一旦在降低饱和磁场上有所突破将存在着很大的 潜力最近在f e n i - a g 颗粒膜中发现最小的磁电阻饱和磁场约为3 2 k a m ，这个 指标己与具有实用化的多层膜比较接近，从而为颗粒膜在低磁场中应用展现了一 线曙光。我国科技工作者在颗粒膜巨磁阻研究方面取得了进展，在颗粒膜的研究 中发现了磁电阻与磁场线性度甚佳的配方与热处理条件，为发展新型的磁敏感元 件提供了实验上的依据。 如前所述。磁性物质的颗粒大小、形状对磁性质有重大影响，所以我们的工 作主要围绕着寻求制盔不同形貌的纳米磁性粒子上着重研究了f e 、c o 、n i 三 种元素的几种不同形状纳米粒子的制备方法、分析了磁性质，并简要讨论了粒子 的形成机理。 南京师范大学硬士学位论文 参考文献 【1 】王世敏，等，纳米材料制备技术，北京：化学工业出版社，2 0 0 1 ，1 - 6 , 2 9 - 9 7 【2 】张立德，纳米材料，北京：化学工业出版社2 0 0 1 ，2 - 9 , 6 0 - 6 3 口jp a n k h u r s tq ，ac o o l l yj ，j o n e ss k ，d o b s o nj 。a p p l i c a l i o mo f m a g n e t i c 咖o p a r e c l e s i nb i o m e d i c i n e , j p h y s d ：a p # p h y s 2 0 0 3 。3 6 。r 1 6 7 【4 】l 0 b b e a sb e r g m a n n c ，b r o c k j ，m c c l u r ed g ，p h y s i o l o # m d a s p e c t s i n m a g n e t i c 击哩吐j 目e t m g j m a 弘m a g n m a t e r ，1 9 9 9 , 1 9 4