（物理化学专业论文）负载型钌催化剂的制备、表征及苯选择加氢反应研究.pdf

中文摘要 具有活泼双键的环己烯，是种广泛应用于医药、农用化学品、饲料添加剂、 聚酯和其他精细化工产品生产中的重要有机化工原料。特别是环己烯可以直接被 氧化来制造合成聚酰胺纤维中大量使用的中间体环己酮和己二酸，从而大大缩短 了一己内酰胺和己二酸的生产路线。从2 0 世纪初开始国外就有人提出了由苯加 氢制备环己烯的设想，一直到2 0 世纪8 0 年代，才由日本率先实现了环己烯的工 业化生产。进入9 0 年代以后，由苯选择加氢制备重要有机合成中间体环己烯的 重要性和经济科技价值才逐渐引起了我国各大科研单位、重点高校及相关企业的 高度重视，但是研究进展仍然较缓慢。迅速研究并开发出具有自主知识产权的新 的催化体系，缩短我们和世界发达国家的距离，具有十分重要的意义。一方面， 苯选择加氢制备出的环己烯具有重要的工业应用价值。另一方面，尽管许多金属 被广泛应用于选择加氢领域，但是现有的理论也仅仅局限于某一些甚至特定反 应，苯选择加氢催化体系上的研究也将为选择加氢领域提供进一步的信息。 针对目前应用于苯选择加氢制备环己烯反应中的r u 催化剂的研究进展，本 论文从催化剂r u 的负载方法以及催化剂r u 活性中心修饰两个角度进行了研究。 从负载方法出发，我们首次研究了以介孔二氧化硅为载体的用双溶剂法制备的 r u 催化剂，苯选择加氢反应结果表明，其催化性能显著优于相应的普通浸渍法 负载的r u 催化剂，特别是r u 负载在介孔二氧化硅s b a 1 5 上的催化剂。另外 对催化剂r u 活性中心进行了修饰，通过加入第二组分，并通过优化影响反应的 各因素，获得了适宜的反应条件。 论文的主要工作及结果如下： 一，双溶剂法制备r u 催化剂 采用了双溶剂法和普通浸渍法分别制备了r u s b a - 1 5 d s 和r u s b a - 1 5 - w i 催化剂，其中采用普通浸渍法制备的催化剂，由于金属与载体之间的作用较弱， 使得负载的钌颗粒粒径较大，钌主要分散在载体表面，且团聚较严重，t e m 表 征结果显示平均粒径1 6n l t l ；而采用双溶剂法制备的催化剂，由于制备方法及 载体本身的特殊结构，钌分散于载体的孔道内，并且钌平均粒径减小。t e m 及 x r d 表征结果表明，采用双溶剂法可以将钌引入到介孔分子筛孔道中，并且钌 在孔道中能高度分散且粒径均一，平均粒径, - - 7n l n 。 苯选择加氢结果也进一步表明r u s b a 1 5 d s 催化剂具有较高的反应活性， 显著高于r u s b a - 1 5 - w i 催化剂。原因是由于催化剂上r u 粒子高度分散提高了 1 i i 反应的活性。由于钌的高度分散，单位质量钌的活性位数目增多，使得添加硫酸 锌后r u s b a 1 5 d s 催化剂的选择性增加幅度大于r u l s b a - 1 5 一w i 催化剂。在最优 硫酸锌含量的条件下，环己烯得率在r u s b a - 1 5 一d s 催化剂上可达2 4 5 。 二、不同介孔二氧化硅分子筛应用于r u 催化剂的制备 采用了最具代表性的几种介孔二氧化硅分子筛m c m 4 1 、h m s 和s b a - 1 5 为 载体，用上述双溶剂法制备了负载在不同介孔分子筛上的分散度较好且粒径较均 一的催化剂，发现以s b a 1 5 为载体负载的钌催化剂在负载量1 2 时环己烯的得 率可达到2 8 8 。t e m 结果表明，双溶剂法制备的r u h m s 、r u m c m - 4 1 和 r u s b a 1 5 催化剂中，钌均能高度分散在分子筛的孔道中，但生成的钌颗粒的粒 径大小有一定差异。比较在不同结构的介孔分子筛上制备的钌催化剂的催化性能 发现，钉颗粒的粒径显著影响催化剂的活性。粒径小，催化剂的活性高，粒径大 催化剂的活性相对较低。而选择性受载体的结构影响较大。呈现高度有序二维六 方孔结构且两端开口的s b a 1 5 分子筛表现出较好的环己烯选择性。 三、f e 、s n 和b a 修饰的r u s b a 1 5 催化剂及其反应条件的研究 采用催化剂活性组分r u 与修饰剂同时负载在载体上的方法制备不同金属 ( m = f e 、s n 、b a ) 修饰的r u - m s b a - 1 5 催化剂，考察不同修饰量的钌催化剂的 催化性能。f e 可以提高催化剂的活性及选择性，在r u f e 摩尔比1 0 ：2 时环己烯 的得率最高为3 1 6 。s n 修饰使催化剂的活性及环己烯的得率较未修饰的催化 剂低。b a 修饰可以有效提高催化剂的活性及选择性。在r u b a 摩尔比1 0 ：5 时， 环己烯的得率达到4 1 7 。通过对b a 修饰的r u - b a s b a 1 5 催化剂进行i c p , t e m ， x r d 等表征，研究b a 的修饰对催化剂组成、结构、电子性质及加氢性能的影响， 发现b a 修饰引起r u 颗粒粒径的变化及钌电子富集，这有利于提高环己烯的选 择性。r u b a s b a 1 5 催化剂在适宜的苯选择加氢反应工艺条件下环己烯得率可 达5 0 8 。 关键词：选择加氢，苯，环己烯，r u ，双溶剂法，介孔二氧化硅材料，b a ，修 饰剂 i v a b s t r a c t c y c l o h e x e n e ，w h i c hh a sah i g h l yr e a c t i v ed o u b l eb o n d , c o u l d b eu s e da sa r t i m p o r t a n to r g a n i cc h e m i c a lr a wm a t e r i a lf o rp r o d u c i n gm e d i c i n e ，a g r o c h e m i c a l ，f e e d a d d i t i v e ，p o l y e s t e r , a n do t h e rf m ec h e m i c a l s i nt h ee a r l y1 9 0 0 s ，i th a sb e e na s s u m e d t h a tc y c i o h e x e n ec o u l db e1 t l a d eb yh y d r o g e n a t i o no fb e n z e n e u n t i lt h e1 9 8 0 s ，t h e i n d u s t r i a l i z e dp r o d u c t i o no fc y c l o h e x e n eu s i n gb e n z e n es e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o nr o u t e w a sf i r s t l yc a r r i e do u tb yt h ea s a h ic h e m i c a li n d u s t r yo fj a p a n ar o u t er u n n i n gv i a s e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no f b e n z e n et oc y c l o h e x e n ep o s s e s s e st h el o wp r i c eo f t h er a w m a t e r i a l t h es i m p l i c i t yo ft h ep r o c e s s , a l o n g 诵mt h ea t o m i c a l l ye c o n o m i c a lc h a r a c t e r o ft h er e a c t i o n t h u s ，t h ep r e p a r a t i o no fc y c l o h e x e n et h r o u g hs u c hr o u t ei so fg r e a t v a l u ea c a d e m i c a l l ya n di n d u s t r i a l l y as e a r c hf o rt h ea p p r o p r i a t ec a t a l y s t , a d d i t i v e s a n dr e a c t i o nc o n d i t i o n sh a sb e e nc a r r i e do u ta i m i n gt om a x i m i z i n gt h ey i e l do f c y c l o h e x e n e t h e r e f o r e t h ep r e s e n ts t u d i e sd e a lw i t ht h el i q u i dp h a s eh y d r o g e n a t i o n o f b e n z e n et oc y c l o h e x e n eo v e ras e r i e so f n o v e lr uc a t a l y s t s i nt h i st h e s i s t w oa s p e c t sa r ct oi n v e s t i g a t eb e n z e n es e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o n o n t h eo n eh a n d , w es t u d i e dt h ei n f l u e n c eo f p r e p a r a t i o nm e t h o do nt h er uc a t a l y s t sa n d b e n 瑚es e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o np r o c e s s t h er uc a t a l y s tp r e p a r e db y t w os o l v e n t s m e t h o ds h o w e dt h eh i g h e ra c t i v i t y a m o n gt h em e s o p o r o u ss i l i c as u p p o r t s ，s b a - 1 5 h a st h es u p e r i o rc y c l o h e x e n es e l e c t i v i t y o nt h eo t h e rh a n d ，w es t u d i e dt h ee f f e c to f p r o m o t e r so nt h ec a h a l y s i sp e r f o r m a n c ef r o mt h ep o i n tv i e wo fr ua c t i v ec e n t e r t h e h y d r o g e n a t i o np a r a m e t e r s s u c ha st h ea m o u n to fz i n cs u l f a t e ，t h eh y d r o g e n a t i o n t e m p e r a t u r e , t h es t i r r i n gr a t ea n dt h eh y d r o g e np r e s s u r e a r eo p t i m i z e dt h r o u g h e x p e r i m e n t s s o m ec o n c l u s i o n sa r cd r a w n 嬲t h ef o l l o w i n g 1 r ue a t a l y s t sp r e p a r e db yt h e t w os o l v e n t s m e t h o da n di t sa p p l i c a t i o ni n s e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no fb e n z e n et oe y e l o h e x e n e an o v e lr u s b a - 1 5 - d sc a t a l y s ta n dag e n e r a lr i l ，s b a - 1 5 - w i c a t a l y s t w f f r e p r e p a r e db yt h e t w os o l v e n t s m e t h o da n dt h ei m p r e g n a t i o nm e t h o dr e s p e c t i v e l y , t h e r u s b a - 1 5 - d sc a t a l y s ta st e m 陀v e a l e dt h a tt h er un a n o p a r t i c l e sw i t hd i a m e t e ro f c a 7 姗w e r ep r e d o m i n a n t l yl o c a t e di nt h ec h a n n e l s a t t r i b u t a b l et ot h eh i g h e rd e n s i t yo f h y d r o x y lg r o u p si nt h em e s o p o r e s t h er up a r t i c l e sw e r ea g g r e g a t e do nt h ee x t e r i o r o fs b a - 1 5u s i n gt h ew a t n e s si m p r e g n a t i o nm e t h o d i nl i q u i dp h a s eb e n z e n es e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n , t h e r u s b a - 1 5 d s c a t a l y s t e x h i b i t e dt h e h i g h e rc y c l o h e x e n e s e l e c t i v i t ya n da c t i v i t ya sc o m p a r e dt ot h er u s b a - 1 5 - w ic a t a l y s t t h eb e t t e ra c t i v i t y v a n dh i g h e rc y c l o h e x e n ey i e l do f t h er “s b a - 1 5 一d sc a t a l y s tw a sa s s i g n e dt ot h em o r e a c t i v es i t e st h a ta t t r i b u t et ot h eh i g h e rd i s p e r s i o no fr ui nr u s b a - 1 5 - d sc a t a l y s t s w h i c hh a dt h es a m el o a d i n ga sr i l s b a - 1 5 一w ic a t a l y s t o v e rt h er “s b a - 1 5 - d s c a t a l y s tt h ey i e l do f c y c l o h e x e n er e a c h e d2 1 5 2 m e s o p o r o u ss i l i c am o l e c u l a rs i e v es u p p o r t e dr uc a t a l y s t sa n di t sa p p l i c a t i o n i ns e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no fb e n z e n et oe y c l o h e x e n e as e r i e so fr l h m s ，r u m c m , 4 1 。r u s b a - 1 5c a t a l y s t s 嗍p r e p a r e db y t w o s o l v e n t s m e t h o d t e mc h a r a c t e r i z a t i o nr e v e a l e dt h a tr uc o u l d s p r e a de q u a b l ya r o u n d t h ep o r eo ft h em e s o p o r o u ss i l i c am o l e c u l a rs i e v e sa n dt h es i z eo fr u p a r t i c l e sw a s d i s c l o s e dw i t hd i f f e r e n ts i z e sa c c o r d i n gt ot h ep o r es i z e n ec a t a l y t i cb e h a v i o ri n l i q u i dp h a s es e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no fb e n z e n ew a ss t u d i e do v e rs u c ht h r e ek i n d so f c a t a l y s t s w h e nt h er u s b a - 1 5l o a d i n gw a s1 2 t h ey i e l do fc y l c o h e x e n ec o u l d a c h i e v e2 8 8 i ts u g g e s t e dt h a tt h ec y c l o h e x e n ea c t i v i t yw a so b s e r v a b l yi n f l u e n c e d b ym es i z eo fr up a r t i c l e s ，a n dt h ec y c l o h e x e n es e l e c t i v i t yw a si m p a c t e db yt h e s t r u c t u r eo f t h em e s o p o r o u ss i l i c ac a r r i e r s 3 f e , s u ，b ap r o m o t e dr uc a t a l y s t sa n di t s a p p l i c a t i o n i ns e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o no fb e n z e n e t oc y c l o h e x e n e as e r i e so fr u - m s b a - 1 5 ( m ；f e ，s n , b a ) c a t a l y s t sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db y s i m u l t a n e i t y - l o a d e dt h e a c t i v ei n g r e d i e n to fc a t a l y s t sa n dp r o m o t e r s f ec o u l d i m p r o v et h ec a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y w h e nt h em o lr a t i oo fr ua n df ew 硒 1 0 ：2 t h ey i e l do f c y c l o h e x e n er e a c h e d3 1 6 s nm o d i f i e dc a t a l y s tr u - s n s b a - 1 5 h a dp o o ra c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yc o m p a r e dw i t hn o nm o d i f i e dc a t a l y s tr u s b a - 1 5 b a c o u l de n h a n c et h ec a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t ye f f e c t i v e l y n 圮c y c l o h e x e n ey i e l d c o u l da c h i e v e4 1 7 w h e nt h em o lr a t i oo f r ua n db aw a s1 0 ：5 n 圮r u - b “s b a 1 5 c a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e dw i t ht e c h n i q u e si n c l u d i n gi c p , x r d ，a n dt e m b ac o u l d c a u s et h ec h a n g eo fr up a r t i c l ed i a m e t e ra n dt h ea c t i v ec e n t e re l e c t r o n i cp r o p e r t i e s t h es e l e c t i v i t ye n h a n c e m e n tw a sa t t r i b u t e dt ot h es i z ee f f e c ta n de l e c t r o n i c e n r i c h m e n t m o r er e a c t i v ec o n d i t i o n sw e r ec h o s e nt oi m p r o v et h ea c t i v i t yo ft h e c a t a l y s t sa n dt h ec y c l o h e x e n es e l e c t i v i t yi nl i q u i dp h a s es e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no f b e n z e n ea n dt h eb e s tr e a o t i v ec o n d i t i o nh a sb e e na c h i e v e d t h ec y c l o h e x e n ey i e l d c o u l dr e a c ht o5 0 8 k e y w o r d s ：s e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o n , b a l z e n e ，c y c l o h e x e n e ，r u ，t w os o l v e n t s m e t h o d ，m e s o p o r o u ss i l i c am a t e r i a l s ，b a , m o d i f i e r 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果论文中 除了特别加以标注和致谢的地方外不包含其他人或其它机构已经发表或撰写 过的研究成果其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确 的声明并表示了谢意 作者签各恤喊丝五乡 论文使庸授权声明 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定。即：学校有权保 留送交论文的复印件允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部 分内容可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文保密的论文在解密后 遵守此规定 作者签名日期 2 7 哆 第一章前言 第一章前言 1 1 环己烯的性质及重要工业用途 环己烯为无色、有刺激性气味的液体，分子式：c 6 h l o ，分子量：8 2 1 5 ，相 对密度：o 8 1g m l ，熔点：- 1 0 3 7 0 c ，沸点：8 3 0 0 c ，蒸汽压：2 1 3 3 k p a ( 3 8o c ) ， 闪点： ：2 9 1 3 0 4 【2 s 】s t r u i j kj s c h o l t e nj jf s e l e c t i v i t yt oc y c l o h e x e n ei nt h eg a sp h a s eh y d r o g e n a t i o n o f b e n z e n eo v e rr u t h e n i u m , a si n f l u e n c e db yr e a c t i o nm o d i f i e r s i i i f t - i rs t u d yo f t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h er e a c t i o nm o d i t i e r sa n de y c l o h e x e n e f 1 a p p l c a t a l ， 1 9 9 0 ，6 2 ( 1 ) ：1 5 1 - 1 5 9 例h a r m a nwd t a u b eh t h es e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no fb e n z e n et oc y c l o h e x e n e o n p e n t a a m m i n e o s m i u m ( i i ) 忉j a m c h e m s o e ，1 9 8 8 ，1 1 0 ( 2 3 ) ：7 9 0 6 7 9 0 7 t 3 0 lg r u n d ysl ，s m i t ha j ，a d a m s h ，m a i t l i spm t h es e l e c t i v er e d u c t i o no f b e n z e n e t oc y c l o h e x c n em e d i a t e db yp l a t i n u mm e t a lc o m p l e x e s ：x - r a yc r y s t a ls t b l c t t l r eo f ( 2 - 6 t 1 1 - n i t r o m e t h y l e y e l o h e x a d i e n y l )( 1 5 川p e n t a m e t h y l c y e l o p e n t a d i e n y l ) i r i d i u m ( 1 1 1 ) t e t r a f l u o m b o r a t ei j 】j c h e m s o c d a l t o n t r a n s ，1 9 8 4 ，8 ： 1 7 4 7 1 7 5 4 第一章前言 3 qn a g a h a r a h ，o n om ，k o n i s mm ，f u k u o k ay p a r t i a lh y d r o g e n a t i o no fb e n z e n et o c y c l o h e x e n e 们a p p l s u r f ，1 9 9 7 ，1 2 1 1 2 2 ：4 4 8 - 4 5 1 1 3 2 1 杨新丽r u - m - b z r 0 2 催化苯选择加氢制环己烯动力学的研究【d 】郑州：郑 州大学，2 0 0 3 【3 3 1 刘寿长，郭益群，杨新丽，姬永亮，罗鸽液相苯选择加氢制环己烯催化反 应动力学方程【j 】催化学报，2 0 0 3 ，2 4 ( 1 ) ：4 2 - 4 6 i x s t r u i j kj ，d - a n 鲫dm ，l 舳c 邪d e r e g tw jm ，s c h o l t e njjf p a r t i a lf i q u i d p h a s eh y d r o g e n a t i o no fb e n z e n et oc y c l o h e x e n eo v e rr u t h e n i u mc a t a l y s t si nt h e p r e s e n c eo f a na q u e o u ss a l ts o l u t i o n ，i p f c p 锄t i o i l c h a r a c t e r i z a t i o no f t h ec a t a l y s t a n ds t u d yo fan u m b e ro fp r o c e s sv a r i a b l e s 田a p p l c a t a l 八1 9 9 2 ，8 3 ( 2 ) ： 2 6 3 - 2 9 5 【3 5 1p e z gp lr i c h a r dkc s e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no fb e n z e n et oc y c l o h e x e n ew i t h z i r c o n i u mh y d r i d ec a t a l y s t s f 1 j m 0 1 c a t a l ，1 9 8 3 ，2 1 ：3 9 3 - 4 0 4 嗍s c h w a r t z 八h o l b r o o kll ，w i s eh c a t a l y t i co x i d a t i o ns t u d i e sw i t hp l a t i n u ma n d p a l l a d i u m 玎j c a t a l 1 9 7 1 ，2 l ( 2 ) ：1 9 9 - 2 0 7 【3 7 】m c d u f f i eng s e l e c t i v i t yo f p l a t i n u ma n dp l a t i n u m - n y l o nc a t a l y s t s 【j 】j c a t a l ， 1 9 7 9 ，5 7 ( 1 ) ：1 9 3 1 9 4 【3 9 l d i n ip ，d o n e sd ，m o n t e l a t i e is ，g i o r d a n on p l a t i n u m p o l y a m i d ec a t a l y s t s c a t a l y t i cb e h a v i o ri nt h eb e n z e n eh y d r o g e n a t i o nr e a c t i o n 川j c a t a l ，1 9 7 3 ，3 0 ( 1 ) ： l 1 2 嗍u n i r o y a li n c h y d r o g e n a t i o no fc o n j u g a t e da l k a d i e n e s 吲n l ：6 6 11 7 7 2 ， 1 9 6 7 - 0 3 - 2 1 1 4 0 n a k a m u r akm i z o g u c h iy c y c l o a l k e n e s 唧j p ：4 9 0 3 0 8 2 5 ，1 9 7 4 - 0 8 1 6 h na i z a w a h ，k u r o d a a c y c l o o l e f m s 硼u s ：4 1 9 7 4 1 5 ，1 9 7 8 0 1 - 2 3 【4 2 】g a l i c i ae ，d i a zg ，f u e n m ss h i g hp r e s s u r eb c n z e l l eh y d r o g e n a t i o no i ls m a l l r h o d i u mp a r t i c l e s 【j 】s t u d s u r f s c i c a t a l ，1 9 8 7 ，3 8 ：1 1 1 9 1 4 3 1g a l v a g n os ，d o n a t oa n e f fg ，p i e t r o p a o l od ，s t a i t ip r h o d i u m n y l o n c a t a l y s t s f o rp a r t i a lh y d r o g e n a t i o no f b e n z e n et oc y c l o h e x e n e f 1 r e a c t k i n e t c a t a l l c t t 。 1 9 8 8 ，3 7 ( 2 ) ：4 4 3 - 4 4 9 1 4 4 1 e e m e s o ve 。z a n o z i n app ，z h a n a b a e vbz h , u t e l b a e vbt s e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o no f b e n z e n eo nar h o d i u mc a t a l y s t f 1 z h f i z k h i m ( r u s s ) ，1 9 8 8 ， 6 2 ( 9 ) ：2 5 1 5 - 2 5 1 7 1 4 5 i i n a l n u r ah ，k u m a it ，n i s h i m u r akn u r u y ut ，s a k a t ay p a r t i a ll i q u i d - p h a s e h y d r o g e n a t i o no fb e n z e n et oc y c l o h e x e n eo ns i 0 2 i m m o b i l i z e dl a n t h a n i d e ( e u 1 5 苎二皇萱童 a n dy b ) c a t a l y s t s 们c a t a l l e t t ，2 0 0 2 ，8 2 ( 1 - 2 ) ：6 9 _ 7 1 i 蛔h i 砌u r ah ，n u r u y ut ，k a w a s a k it t e r a n i s h it s a k a t ay i m p r o v e m e n to f s e l e c t i v i t yf o rp a r t i a lh y d r o g e n a t i o no fb e n z e n eb yr a r ee a r t hn i t r i d eu p o nn h 3 t r e a t m e n t 【刀c a t a l l e f t ，2 0 0 4 , 9 6 ( 3 - 4 ) ：1 8 5 1 8 7 0 7 1u s 8 4 1 8 5 0 【p 】 m 】n i w as ，m i z u k a m if ，k u n om ，t a k e s h i t ak n a k a m u r ah ，t s u c h i y at ，s h i m i z uk x r l a m u r aj s e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no fb e n z e n et oc y e l o h e x e n e 埘t 1 1n e w r u t h e n i u mc a t a l y s t sp r e p a r e db yac h e m i c a lm i x i n gp r o c e d u r e 【j 】j m 0 1 c a t a l ， 1 9 8 6 ，3 4 ( 2 ) ：2 4 7 2 4 9 【4 9 】n i w as ，m i z u k a m if ，i s o y a m as ，t s u c h i y at ，s h i m i z uk ，i m a is ，l n 3 a l l q u r aj p a r t i a lh y d r o g e n a t i o no fb e n z e n ew i t hr u t h e n i u mc a t a l y s t sp r e p a r e db yac h e m i c a l m i x i n gp r o c e d u r e ：p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so ft h ec a t a l y s t s 【j 】j c h e m t e c h b i o t e c h n 0 1 1 9 8 6 ，3 6 ( 5 ) ：2 3 6 - 2 4 6 1 5 0 lo d e n b r a n dc ui ，l u n d i nst h y d r o g e n a t i o no fb e n z e n et oc y c l o h e x e n eo i la r u t h e n i u mc a t a l y s t ：i n f l u e n c eo fs o m er e a c t i o np a r a m e t e r s 们j c h e m t c c h b i e t e c h n o i ，1 9 8 0 ，3 0 ( 1 2 ) ：6 7 7 6 8 7 1 5 1 1 m i l o n ec 。n e f fg ，d o n a t oa ，m u s o l i n omg ，m e r c a d a n t el s e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o no fb e n z e n et oc y c l o h e x e n eo i lr u y - a 1 2 0 3 【j 】j c a t a l ，1 9 9 6 ， 1 5 9 ( 2 ) ：2 5 3 - 2 5 8 5 2 1n i w as ，m i z u k a m if ，m u r a k a m it n i s l l i d am r u t h e n i u ma n dc o p p e r - c a t a l y z e d p a r t i a l h y d r o g e n a t i o n o f a r o m a t i c h y d r o c a r b o n s 【p 】j p ：6 2 2 5 5 4 3 8 ，1 9 8 7 1 1 0 7 i s 3 】k l u s o np ，c e r v e n yl ，h a dj p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fr u t h e n i u ms u p p o r t e d c a t a l y s t s 叽c a t a l l e t t ，1 9 9 4 ，2 3 ( 3 - 4 ) ：2 9 9 - 31 2 1 5 4 1 u np ，c e r v e n yl s e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no v e rr u t h e n i u mc a t a l y s t s 【j 】a p p l c a t a l a ，1 9 9 5 ，1 2 8 ( 1 ) ：1 3 3 1 脚1k l u s o np ，h a dj ，b e l o h l a vz ，c e r v e n y ，l s e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no f t o l u e n eo v e r r u t h e n i u mc a t a l y s t sp r e p a r e db yt h es o l g e lm e t h o d j 1 a p p l c a t a l a ，1 9 9 7 ， 1 4 9 ( 2 ) ：3 3 1 - 3 3 9 1 5 6 1 庞先粲，叶代启。陈风楼，黄仲涛液相法苯部分加氢制环己烯叨石油化工， 1 9 9 4 ，2 3 ：5 6 6 5 7 1 嘲n a g a h a r ah k o n i s h im p r o c e s sf o rt h ec a t a l y t i cp r e p a r a t i o no f c y c l o o l e f i n sf r o m m o n o e y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s 【p 】j p ：6 3 0 8 8 1 3 9 ，1 9 8 8 0 4 1 9 i s s l 杨新丽，郭益群，刘寿长非晶r u c 0 ，z r 0 2 催化苯加氢制备环己烯田应用